CN101200445B

CN101200445B - 含双吡咯烷酮基的化合物及其合成方法和用途

Info

Publication number: CN101200445B
Application number: CN2006101254585A
Authority: CN
Inventors: 周晓海; 张海波; 张高勇
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: CN101200445A

Abstract

本发明涉及含双吡咯烷酮基的化合物，其化学结构式为：

n＝1或2；m＝4，6，8，10，12，14，16或18上述化合物的合成方法：将二乙烯三胺或三乙烯四胺和丁内酯在100～200℃，反应5～20小时；然后加入溴代烷和碱，以乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或N，N-二甲基甲酰胺单独或它们的混合物为溶剂，在80～180℃，搅拌反应5～20小时；滤去无机物，减压蒸馏，得到含双吡咯烷酮基的化合物。本发明化合物具有良好的表面活性和生物相容性，CMC为10^-4～10^-6mol/L，最低表面张力为32mN/m左右；可作为表面活性剂广泛应用于日用化学工业和其他工业实践中；其合成工艺操作简单，原料价廉易得，反应条件温和，易于控制，适宜大规模生产，具有很好的应用前景。

Description

含双吡咯烷酮基的化合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及含双吡咯烷酮基的化合物及其合成方法和用途。

背景技术

表面活性剂是在加入很少量时即能大大降低溶剂的表面(界面)张力的一大类有机化合物。按照传统的分类方法，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型四大类。在表征表面活性的众多参数中，临界胶束浓度(CMC)是表面活性剂的一个重要参数，它可以作为表面活性剂的表面活性的量度。CMC值越小表明在较低浓度下，表面活性剂就能发挥很大的效能。

随着环境问题的日益突出，无论是生产企业，还是消费者，人们更加关注产品的安全性及环保性。在这种情形之下，“天然”、“绿色”已成为表面活性剂行业所追求的目标，而源自天然的表面活性剂也势必代替传统产品应用于工业生产和日用化学品中。N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮是重要的精细化学品。2-吡咯烷酮本身就存在自然界中或在生命代谢途径中以中间体形式存在。由于它是在生物体系中发现的，因而它有助于改善衍生物的温和性是毫无疑问的。1938年德国化学家Reppe“首次开发了2-吡咯烷酮类物质的工业化合成路线，从此吡咯烷酮的化学性能就显得格外重要，特别是N-低碳烃基取代的吡咯烷酮，成为工业上极有价值的产品。目前国内外学者研究的N-烷基取代吡咯烷酮多集中在N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮的合成和应用上，关于N-长链烷基取代吡咯烷酮作为表面活性剂的研究很少(Robert B.Login：吡咯烷酮基表面活性剂一，日用化学品科学，1996，86，40～41；Robert B.Login：吡咯烷酮基表面活性剂二，日用化学品科学，1996，87，39～42；Robert B.Login：吡咯烷酮基表面活性剂三，日用化学品科学，1996，88，42～45)。含双吡咯烷酮基的表面活性剂还未见报道。本发明的目的在于提供一类含双吡咯烷酮基的表面活性剂，该表面活性剂具有较好的生物相容性和表面活性，具有巨大的应用前景。

目前，国外学者对双子表面活性剂及其性质研究的主要品种有：以单苯基和乙烯基双苯基为联接基团的磷酸盐型双子表面活性剂，以单苯基为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂(Menger FM，J.Am.Chem.Sco，1993，115:10083)；以亚甲基链为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂(Zana R，Langmuir，1994，10:1140)；以2-丙醇为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂(RoSen M J，Langmuir，1996，12:1149)等；鉴于双子表面活性剂的高表面活性以及其他特殊性质，国内有学者对双子表面活性剂及其性质开展了研究(付冀峰等：二聚表面活性剂的性质及其应用，日用化学工业，2001，31(5):41～42；陈功等：一种双子表面活性剂的合成，精细化工，2001，18(8):440～442；郑利强等：双子表面活性剂溶液的表面活性的研究，化学学报，2001，59(5):637～642；郑玉婴等：Gemini阳离子表面活性剂在水溶液中胶团化行为的温度效应与烩/熵补偿，化学学报，2001，59(5):690～395；水玲玲等：双子表面活性剂体系的界面活性研究，精细化工，2001，15(2):67～69)。尽管如此，由于国外所生产的双子表面活性剂价格相当昂贵，国内开发的双子表面活性剂新品种十分有限，这使得该表面活性剂难以得到推广应用。此外，现在双子表面活性剂的生产工艺条件一般要求较为苛刻，操作繁琐，限制了大规模生产和应用。而双子表面活性剂本身具有较为特殊的结构，分子内长的疏水烷基链在一定程度上降低了该表面活性剂的水溶性和表面活性。本发明的另一目的在于提供一种非离子双子表面活性剂，其合成工艺操作简单，原料价廉易得，反应条件温和，易于控制，适宜大规模生产和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供含双吡咯烷酮基的化合物及其合成方法和用途，该化合物可以作为表面活性剂且具有较好的生物相容性和表面活性；所述合成方法操作简单，原料价廉易得，反应条件温和，易于控制，对设备无特殊要求。

本发明提供的技术方案是，含双吡咯烷酮基的化合物，其化学结构式为：

n＝1或2；m＝4，6，8，10，12，14，16或18

(I)

本发明还提供了上述含双吡咯烷酮基的化合物的合成方法：将二乙烯三胺或三乙烯四胺和两倍摩尔量的丁内酯在100～200℃，反应5～20小时；然后加入与二乙烯三胺或三乙烯四胺相同摩尔量的溴代烷和碱，以乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等单独或它们的混合物为溶剂，在80～180℃，搅拌反应5～20小时；滤去无机物，减压蒸馏蒸去溶剂，所得产物在硅胶或氧化铝柱中进行色谱分离，正已烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇或它们的混合物为洗脱剂，得到含双吡咯烷酮基的化合物。

所述溴代烷为溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷或溴代十八烷。

上述碱为碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢钙中的一种。

发明人发现本发明化合物(I)具有良好的表面活性，CMC(临界胶束浓度)为10^-4～10^-6mol/L，最低表面张力为32mN/m左右；本发明化合物与一般的有机溶剂复配，具有良好的协同作用，可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强，可以作为表面活性剂广泛应用于日用化学工业和其他工业实践中。

本发明人还发现式(I)化合物的毒性很低，生物降解良好，对环境温和、无污染。

本发明表面活性剂具有以下优点：

1、合成工艺操作简单，原料价廉易得，反应易于控制；

2、双吡咯烷酮基的化合物具有优良的表面活性，最低表面张力为32mN/m左右；

3、双吡咯烷酮基的化合物对环境更为友好绿色；

4、本方法具有很强的工业可操作性，适于大规模制备和应用。

具体实施方式

以双十二烷基双吡咯烷酮为例描述本发明。该化合物的制备方法用反应式表示如下：

(1)双子吡咯烷酮的合成

(2)双烷基双吡咯烷酮的合成

该双十二烷基双吡咯烷酮的合成，依次包括以下几个步骤：

(1)在一个烘干的反应器中分别加入三乙烯四胺和两倍摩尔量的丁内酯；

(2)在100～200℃，密闭反应5～20小时；

(3)取与丁内酯相同摩尔量的溴代十二烷和碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙，加入到反应器中，以乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等单独或它们的混合物为溶剂，搅拌均匀混合均匀；

(4)在80～180℃，搅拌反应5～20小时；

(5)滤去无机物，减压蒸馏蒸去溶剂，所得产物再经硅胶柱层析处理，正已烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇或它们的混合物为洗脱剂，得到含双十二烷基双吡咯烷酮基的表面活性剂。

同理，对于n＝1或2；m＝4，6，8，10，12，14，16或18的化合物如通式(I)的本发明均可以按照上述的方法制备，只是用对应的溴代烷代替溴代十二烷；对于单烷基双吡咯烷酮，用二乙烯三胺代替三乙烯四胺，用对应的溴代烷代替溴代十二烷。

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例一

单己基二乙烯基双吡咯烷酮的制备

103克(1摩尔)二乙烯三胺加到172克(2摩尔)丁内酯中，搅拌，保持100℃反应20小时；反应完成后，常压蒸去反应生成的水，剩余物为淡黄色黏稠液体，即为二乙烯基双子吡咯烷酮粗产物；向上述二乙烯基双子吡咯烷酮粗产物中加入200mL N，N-二甲基甲酰胺、溴代正己烷165克(1摩尔)和碳酸氢钙162克(1摩尔)，搅拌，保持150～160℃反应5小时；反应结束后，滤去反应生成的无机盐，减压蒸去N，N-二甲基甲酰胺，得到的淡黄色液体用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，可得单己基二乙烯基双吡咯烷酮，产率95％。

CMC：1.34×10^-4mol/L

最低表面张力：34.5mN/m

元素分析：C₁₈H₃₃N₃O₂

％计算值实测值

C 66.81 66.79

H 10.28 10.18

N 12.99 12.92

高分辨质谱：[M]⁺＝323

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，3H)，1.292～1.332(8H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.362(t，2H)，2.621(t，4H)，3.234～3.283(t，8H)。

实施例二

单十二烷基二乙烯基双吡咯烷酮的制备

103克(1摩尔)二乙烯三胺加到172克(2摩尔)丁内酯中，搅拌，保持150℃反应10小时；反应完成后，常压蒸去反应生成的水，剩余物为淡黄色黏稠液体，即为二乙烯基双子吡咯烷酮粗产物；向上述二乙烯基双子吡咯烷酮粗产物中加入200mL N，N-二乙基甲酰胺、溴代十二烷249克(1摩尔)和碳酸钾138克(1摩尔)，搅拌，保持160～180℃反应5小时；反应结束后，滤去反应生成的无机盐，减压蒸去N，N-二乙基甲酰胺，得到的淡黄色液体用装有其重量40倍的氧化铝的色谱柱多次分离，依次以环己烷、甲醇为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，可得单十二烷基二乙烯基双吡咯烷酮，产率95％。

CMC：4.64×10^-5mol/L

最低表面张力：30.2mN/m

元素分析：C₂₄H₄₅N₃O₂

％计算值实测值

C 70.71 70.61

H 11.13 11.18

N 10.31 10.32

高分辨质谱：[M]⁺＝407

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，3H)，1.292～1.332(20H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.362(t，2H)，2.621(t，4H)，3.234～3.283(t，8H)。

实施例三

单十八烷基二乙烯基双吡咯烷酮的制备

103克(1摩尔)二乙烯三胺加到172克(2摩尔)丁内酯中，搅拌，保持200℃反应5小时；反应完成后，常压蒸去反应生成的水，剩余物为淡黄色黏稠液体，即为二乙烯基双子吡咯烷酮粗产物；向上述二乙烯基双子吡咯烷酮粗产物中加入200mL丁醇、溴代十八烷333克(1摩尔)和碳酸氢钠84克(1摩尔)，搅拌，保持80℃反应20小时；反应结束后，滤去反应生成的无机盐，减压蒸去丁醇，得到的淡黄色蜡状物用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以三氯甲烷、乙酸乙酯混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，可得单十八烷基二乙烯基双吡咯烷酮，为淡黄色蜡状固体，产率92％。

CMC：2.89×10^-6mol/L

最低表面张力：33.8mN/m

元素分析：C₃₀H₅₇N₃O₂

％计算值实测值

C 73.23 73.21

H 11.68 11.78

N8.54 8.52

高分辨质谱：[M]⁺＝491

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，3H)，1.292～1.332(32H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.362(t，2H)，2.621(t，4H)，3.234～3.283(t，8H)。

实施例四

双丁基三乙烯基双吡咯烷酮的制备

146克(1摩尔)三乙烯四胺加到172克(2摩尔)丁内酯中，剧烈搅拌，保持200℃反应5小时；反应完成后，常压蒸去反应生成的水，剩余物为淡黄色黏稠液体，即为三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物；向上述三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物中加入400mL丙醇/N，N-二甲基甲酰胺混合物、溴代正丁烷270克(2摩尔)和碳酸钠106克(1摩尔)，剧烈搅拌，保持100～120℃反应15小时；反应结束后，滤去反应生成的无机盐，减压蒸去溶剂，得到的淡黄色液体用装有其重量40倍的氧化铝的色谱柱多次分离，依次以正己烷、乙醇为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，可得双丁基三乙烯基双吡咯烷酮，为淡黄色透明液体，产率94％。

CMC：2.73×10^-4mol/L

最低表面张力：34.2mN/m

元素分析：C₂₂H₄₂N₄O₂

％计算值实测值

C 66.96 66.98

H 10.73 10.68

N 14.20 14.23

高分辨质谱：[M]⁺＝395

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，6H)，1.292～1.332(8H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.362(t，4H)，2.461(d，4H)，2.621(t，4H)，3.334～3.383(t，8H)。

实施例五

双辛基三乙烯基双吡咯烷酮的制备

146克(1摩尔)三乙烯四胺加到172克(2摩尔)丁内酯中，剧烈搅拌，保持120℃反应10小时；反应完成后，常压蒸去反应生成的水，剩余物为淡黄色黏稠液体，即为三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物；向上述三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物中加入400mL乙醇、溴代正辛烷386克(2摩尔)和碳酸钠106克(1摩尔)，剧烈搅拌，保持80℃反应15小时；反应结束后，滤去反应生成的无机盐，减压蒸去乙醇，得到的淡黄色液体用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以三氯甲烷、甲醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，可得双辛基三乙烯基双吡咯烷酮，为淡红色透明液体，产率94％。

CMC：5.34×10^-5mol/L

最低表面张力：32.7mN/m

元素分析：C₃₀H₅₈N₄O₂

％计算值实测值

C 70.10 70.11

H 11.54 11.58

N 11.05 11.03

高分辨质谱：[M]⁺＝506

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，6H)，1.292～1.332(24H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.362(t，4H)，2.461(d，4H)，2.621(t，4H)，3.334～3.383(t，8H)。

实施例六

双十四基三乙烯基双吡咯烷酮的制备

146克(1摩尔)三乙烯四胺加到172克(2摩尔)丁内酯中，搅拌，保持130℃反应15小时；反应完成后，常压蒸去反应生成的水，剩余物为淡黄色黏稠液体，即为三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物；向上述三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物中加入400mL异丙醇、溴代十四烷552克(2摩尔)和碳酸钙100克(1摩尔)，搅拌，保持80～90℃反应20小时；反应结束后，滤去反应生成的无机盐，减压蒸去异丙醇，得到的淡黄色液体用装有其重量40倍的氧化铝的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、乙酸乙酯混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，可得双十四烷基三乙烯基双吡咯烷酮，为酒红色透明液体，产率93％。

CMC：1.34×10^-4mol/L

最低表面张力：31.2mN/m

元素分析：C₄₂H₈₂N₄O₂

％计算值实测值

C 74.72 74.71

H 12.24 12.28

N 8.30 8.32

高分辨质谱：[M]⁺＝674

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，6H)，1.292～1.332(48H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.362(t，4H)，2.461(d，4H)，2.621(t，4H)，3.334～3.383(t，8H)。

实施例七

双十六烷基三乙烯基双吡咯烷酮的制备

146克(1摩尔)三乙烯四胺加到172克(2摩尔)丁内酯中，搅拌，保持100℃反应20小时；反应完成后，常压蒸去反应生成的水，剩余物为淡黄色黏稠液体，即为三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物；向上述三乙烯基双子吡咯烷酮粗产物中加入400mLN，N-二乙基甲酰胺、溴代十六烷608克(2摩尔)和碳酸氢钾138克(1摩尔)，搅拌，保持180℃反应10小时；反应结束后，滤去反应生成的无机盐，减压蒸去N，N-二乙基甲酰胺，得到的淡黄色液体用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以三氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，可得双十六烷基三乙烯基双吡咯烷酮，为淡黄色蜡状固体，产率90％。

CMC：7.49×10^-6mol/L

最低表面张力：33.7mN/m

元素分析：C₄₆H₉₀N₄O₂

％计算值实测值

C 75.56 75.58

H 12.41 14.48

N 7.66 7.63

高分辨质谱：[M]⁺＝730

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，6H)，1.292～1.332(56H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.362(t，4H)，2.461(d，4H)，2.621(t，4H)，3.334～3.383(t，8H)。

Claims

1.含双吡咯烷酮基的化合物，其化学结构式为：

n＝1或2；m＝4，6，8，10，12，14，16或18。

2.权利要求1所述含双吡咯烷酮基的化合物的合成方法，其特征是：将二乙烯三胺或三乙烯四胺和两倍摩尔量的丁内酯在100～200℃，反应5～20小时；然后加入与二乙烯三胺或三乙烯四胺相同摩尔量的溴代烷和碱性碳酸盐或碱性碳酸氢盐，以乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺单独或它们的混合物为溶剂，在80～180℃，搅拌反应5～20小时；滤去无机物，减压蒸馏蒸去溶剂，得到含双吡咯烷酮基的化合物；所述溴代烷为溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷或溴代十八烷；所述碱性碳酸盐或碱性碳酸氢盐为碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢钙中的一种。

3.权利要求1所述含双吡咯烷酮基的化合物作为表面活性剂的用途。