JP4554514B2 - 第四級アンモニウム塩 - Google Patents
第四級アンモニウム塩 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4554514B2 JP4554514B2 JP2005504953A JP2005504953A JP4554514B2 JP 4554514 B2 JP4554514 B2 JP 4554514B2 JP 2005504953 A JP2005504953 A JP 2005504953A JP 2005504953 A JP2005504953 A JP 2005504953A JP 4554514 B2 JP4554514 B2 JP 4554514B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- och
- quaternary ammonium
- group
- represented
- ammonium salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 62
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 10
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- XONISLBETRQNCL-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound COCCOCC[N+]1(C)CCCC1 XONISLBETRQNCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- -1 imidate ion Chemical class 0.000 abstract description 143
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 abstract description 31
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 17
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 16
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VPERLZKVISOUPL-UHFFFAOYSA-N ethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CCOCCOC VPERLZKVISOUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 5
- NJICVKXEONIFAZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl-trimethylazanium Chemical compound COCCOCC[N+](C)(C)C NJICVKXEONIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- MZJUTYMTMJHXRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl-ethyl-dimethylazanium Chemical compound CCOCCOCC[N+](C)(C)CC MZJUTYMTMJHXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QDQWZVDBTFAOSS-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CCOCC[N+](C)(C)CCOCCOC QDQWZVDBTFAOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical group C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- XRTIEQLYRUKVIR-UHFFFAOYSA-N diethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-methylazanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CCOCCOC XRTIEQLYRUKVIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- HUXJXNSHCKHFIL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromoethoxy)-2-methoxyethane Chemical compound COCCOCCBr HUXJXNSHCKHFIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHCMPDHYWBGIOH-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium Chemical compound COCCOCC[N+]1(CCOC)CCCC1 QHCMPDHYWBGIOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIKYXERZVJTOGO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl-(2-methoxyethyl)-dimethylazanium Chemical compound COCCOCC[N+](C)(C)CCOC QIKYXERZVJTOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CCOCCN(C)C CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJQDNOLOQRTSRV-UHFFFAOYSA-M 2-ethoxyethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCOCC[N+](C)(C)CCOCCOC RJQDNOLOQRTSRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JQXMWQDNHDQKAA-UHFFFAOYSA-M ethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(C)CCOCCOC JQXMWQDNHDQKAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical class CCCC[N+]1(C)CCCCC1 UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical class CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVSLKUDPYPWWCZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-diethoxyethoxy)ethanamine Chemical compound CCOC(OCC)COCCN LVSLKUDPYPWWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPGIOCZAQDIBPI-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanamine Chemical compound CCOCCN BPGIOCZAQDIBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 2-ethyl-3-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical class CCC1=[NH+]C=CN1C UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HRABRVJDNLMQHR-UHFFFAOYSA-N C[N]1(CCOCCOC)CCCC1 Chemical compound C[N]1(CCOCCOC)CCCC1 HRABRVJDNLMQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N diethyl-(2-methoxyethyl)-methylazanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CCOC BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VGIVJYXBZHWLAV-UHFFFAOYSA-N ethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-(2-methoxyethyl)-methylazanium Chemical compound COCC[N+](C)(CC)CCOCCOC VGIVJYXBZHWLAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- VMGQZXARVYBCGK-UHFFFAOYSA-N triethyl-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CCOCCOC VMGQZXARVYBCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
- C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
このような用途に於いては攪拌負荷や物質移動による反応促進の観点から、アニオン成分のそれぞれにおいて、より低粘度の第四級アンモニウム塩の開発が望まれていた。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、置換基としてアルキルオキシエトキシエチル基を少なくとも1つ有する第四級アンモニウム塩が、従前の第四級アンモニウム塩に比べて低粘度であることを見出した。
即ち、本発明は、以下の[1]〜[10]を提供するものである。
[1] 以下の式(1)で表される第四級アンモニウム塩。
{(R1)a(R2)b(R3)c(R4OCH2CH2OCH2CH2)dN}+・A− (1)
[式中、R1、R2およびR3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、または式(2)
R5OCH2CH2− (2)
(式中、R5はメチル基またはエチル基を示す)
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、R4は、メチル基またはエチル基を示し、R1、R2およびR3のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、a、bおよびcは0〜3の整数を示し、dは1〜4の整数を示し、a、bおよびcの合計は3以下であり、a、b、cおよびdの合計は4であり、A−はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)を示す]
[2] R1、R2およびR3の少なくとも一つがメチル基であり、かつa、bおよびcの合計が1〜3である[1]記載の第四級アンモニウム塩。
[3] R1、R2およびR3のいずれか二つがメチル基であり、かつa、bおよびcの合計が1〜3である[1]記載の第四級アンモニウム塩。
[4] 以下の式(3)で表される[1]記載の第四級アンモニウム塩。
(R6R7R8R9N)+・A− (3)
[式中、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、または式(4):
R4OCH2CH2OCH2CH2− (4)
(式中、R4はメチル基またはエチル基を示す)
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、R6、R7、R8およびR9のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、R6、R7、R8およびR9のうち少なくとも一つは式(4)で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、A−はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)を示す]
[5] R6、R7、R8およびR9の少なくとも一つがメチル基である[4]記載の第四級アンモニウム塩。
[6] R6、R7、R8およびR9のいずれか二つがメチル基である[4]記載の第四級アンモニウム塩。
[7] 以下の式(5)で表される[1]記載の第四級アンモニウム塩。
{(R10)k(R11)l(R5OCH2CH2)m(R4OCH2CH2OCH2CH2)nN}+・A− (5)
[式中、R10およびR11は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基を示し、末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、R4およびR5は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示し、kおよびlは0〜2の整数、mおよびnは1〜3の整数を示し、kおよびlの合計は2以下であり、k、l、m、およびnの合計は4であり、A−はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)を示す]
[8] R10およびR11のいずれかがメチル基であり、かつkおよびlの合計が1または2である[7]記載の第四級アンモニウム塩。
[9] R10およびR11がメチル基であり、かつkおよびlが1である[7]記載の第四級アンモニウム塩。
[10] [1]、[4]または[7]記載の第四級アンモニウム塩を含有してなる電解質。
発明を実施するための形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第四級アンモニウム塩は、上記式(1)で表される第四級アンモニウム塩である。
式(1)において、R1、R2、およびR3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、または式(2)
R5OCH2CH2− (2)
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、式(2)中のR5はメチル基またはエチル基を示す。また、式(1)中のR4は、メチル基またはエチル基を示す。
R1、R2およびR3のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。
a、bおよびcは0〜3の整数を示し、dは1〜4の整数を示し、a、bおよびcの合計は3以下であり、a、b、cおよびdの合計は4である。
R1、R2およびR3の少なくとも一つがメチル基であり、かつa、bおよびcの合計が1〜3である、N−メチル体、N,N−ジメチル体、N,N,N−トリメチル体が好ましく使用される。
また、R1、R2およびR3のいずれか二つがメチル基であり、かつa、bおよびcの合計が1〜3である、N,N−ジメチル体、N,N,N−トリメチル体がより好ましく使用される。
A−は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)を示す。
ここで、炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
R1、R2およびR3のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。
また形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。
本発明の式(1)で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができるが、好ましい製造法としては、以下に示す製造方法などが挙げられる。
例えば、式(6)
{(R1)a(R2)b(R3)c(R4OCH2CH2OCH2CH2)dN}+・X− (6)
(式中、R1〜R4、a、b、cおよびdは、前記と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される第四級アンモニウム=ハライドを式(7)
MA (7)
(式中、Mは水素原子又はアルカリ金属を示し、Aは前記と同じ意味を示す。)
で表される化合物とを反応させて、第四級アンモニウム=ハライド(6)のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。
第四級アンモニウム=ハライド(6)のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
化合物(7)としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸[HN(SO2CF3)2]、テトラフルオロ硼酸(HBF4)、ヘキサフルオロリン酸(HPF6)、それらのアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)などが挙げられる。
イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。
第四級アンモニウム=ハライド(6)と化合物(7)とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒(例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等)を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。
ここで、化合物(7)の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(6)1モルに対して、通常、1.0モル〜1.5モル、好ましくは1.0モル〜1.1モルである。第四級アンモニウム=ハライド(6)と化合物(7)とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(6)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。水中での第四級アンモニウム=ハライド(6)と化合物(7)との混合は、通常、10℃〜60℃、好ましくは10℃〜30℃で、通常、1時間〜24時間、好ましくは1時間〜4時間実施される。
有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(6)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。
第四級アンモニウム=ハライド(6)は、式(8)
(R12)e(R13)f(R14)gN (8)
[式中、R12、R13、およびR14は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、式(2)
R5OCH2CH2− (2)
(式中、R5は前記と同じ意味を示す。)
で表されるアルキルオキシエチル基、または式(4)
R4OCH2CH2OCH2CH2− (4)
(式中、R4は前記と同じ意味を示す。)
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またR12、R13、およびR14のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、R4およびR5は前記と同じ意味を示し、e、f、およびgは0〜3の整数を示し、e、f、およびgの合計は3である。]で表される第三級アミンと、式(9)
R4OCH2CH2OCH2CH2−X (9)
(式中、R4およびXは前記と同じ意味を示す)
で表されるハロゲノエーテル化合物と反応させることにより製造することができる。
例えば、第三級アミン(8)とハロゲノエーテル化合物(9)と溶媒(メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等)とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム=ハライド(6)を得ることができる。
ハロゲノエーテル化合物(9)の使用量は、第三級アミン(8)1モルに対して、通常、0.5モル〜2.0モルであり、好ましくは0.8モル〜1.2モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン(8)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。
また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、20℃以上、好ましくは60℃〜120℃であり、反応時間は、通常、4時間以上、好ましくは4〜24時間、より好ましくは4〜12時間である。
このようにして、第四級アンモニウム=ハライド(6)を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム=ハライド(6)を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒(例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニウム=ハライド(6)を得ることができる。
本発明の第四級アンモニウム塩は、前記式(3)で表わされる第四級アンモニウム塩であることが好ましい。
式(3)において、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、または式(4)
R4OCH2CH2OCH2CH2− (4)
(式中、R4はメチル基またはエチル基を示す)
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またR6、R7、R8およびR9のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R8およびR9のうち少なくとも一つは式(4)で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示す。
R6、R7、R8およびR9は、少なくとも一つがメチル基であることが好ましい。
また、R6、R7、R8およびR9は、そのいずれか二つがメチル基であることがより好ましい。
A−はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)を示す。
ここで、炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
R6、R7、R8およびR9のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。
また、形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。
式(3)で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N,N−トリメチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)(CH3CH2)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3CH2)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N,N−トリエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エチル−N−エトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
で示されるN−メチル−N−メトキシエトキシエチルピロリジニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジメチル−N,N−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エトキシエトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N,N−トリメチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)(CH3CH2)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3CH2)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N,N−トリエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エチル−N−エトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
で示されるN−メチル−N−メトキシエトキシエチルピロリジニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジメチル−N,N−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エトキシエトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレートなどが挙げられる。
これらの中で
N,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート({(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −)、
N,N,N−トリメチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート({(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −)、
N,N−ジメチル−N−エチル−N−エトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート({(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −)、
N−メチル−N−メトキシエトキシエチルピロリジニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート(下記式)、
N,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート({(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −)、
N,N,N−トリメチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート({(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −)、
N,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート({(CH3)(CH3CH2)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −)、
N,N−ジメチル−N−エチル−N−エトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート({(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −)、または
N−メチル−N−メトキシエトキシエチルピロリジニウム=テトラフルオロボレート(下記式)
が好ましく使用される。
本発明の式(3)で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式(10)
(R6R7R8R9N)+・X− (10)
(式中、R6、R7、R8およびR9は前記と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される第四級アンモニウム=ハライドを式(7)
MA (7)
(式中、MおよびAは前記と同じ意味を示す。)
で表される化合物と反応させて、第四級アンモニウム=ハライド(10)のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。
第四級アンモニウム=ハライド(10)のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
化合物(7)としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸[HN(SO2CF3)2]、テトラフルオロ硼酸(HBF4)、ヘキサフルオロリン酸(HPF6)、それらのアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)などが挙げられる。
イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。
第四級アンモニウム=ハライド(10)と化合物(7)とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒(例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等)を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。
ここで、化合物(7)の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(10)1モルに対して、通常、1.0モル〜1.5モル、好ましくは1.0モル〜1.1モルである。第四級アンモニウム=ハライド(10)と化合物(7)とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(10)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。水中での第四級アンモニウム=ハライド(10)と化合物(7)との混合は、通常、10℃〜60℃、好ましくは10℃〜30℃で、通常、1時間〜24時間、好ましくは1時間〜4時間実施される。
有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(10)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。
式(10)で表される第四級アンモニウム=ハライドは、式(11)
R6R7R8N (11)
(式中、R6、R7、およびR8は、前記と同じ意味を示す)
で表される第三級アミンを式(12)
R9−X (12)
(式中、R9およびXは前記と同じ意味を示す)
で表されるハロゲノ化合物とを反応させることにより製造することができる。
例えば、第三級アミン(11)とハロゲノ化合物(12)と溶媒(メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等)とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム=ハライド(10)を得ることができる。
ハロゲノ化合物(12)の使用量は、第三級アミン(11)1モルに対して、通常、0.5モル〜2.0モルであり、好ましくは0.8モル〜1.2モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン(11)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。
また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、20℃以上、好ましくは60℃〜120℃であり、反応時間は、4時間以上、好ましくは4〜24時間、より好ましくは4〜12時間である。
このようにして、第四級アンモニウム=ハライド(10)を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム=ハライド(10)を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒(例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニウム=ハライド(10)を得ることができる。
本発明の第四級アンモニウム塩は、前記式(5)で表される第四級アンモニウム塩であることが好ましい。
式(5)において、R10およびR11は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基を示し、末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。
kおよびlは、0〜2の整数を示し、mおよびnは1〜3の整数を示す。ただし、kおよびlの合計は2以下であり、k、l、m、およびnの合計は4である。
R10およびR11のいずれかがメチル基であり、かつkおよびlの合計が1または2であることが好ましい。
また、R10およびR11がメチル基であり、かつkおよびlが1であることがより好ましい。
R4およびR5は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。
A−は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)を示す。
ここで、炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
R10およびR11が末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。
また、形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。
式(5)で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、R10およびR1 1のいずれかがメチル基であり、かつkおよびlの合計が1または2である、
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)(CH3CH2)(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN−エチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)2(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジメチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
で示されるN−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチルピロリジニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジエトキシエチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −
で示されるN,N−ジエトキシエチル−N−エトキシエトキシエチル−N−メチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジメチル−N−エトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)(CH3CH2)(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN−エチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)2(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジメチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
で示されるN−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチルピロリジニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジエトキシエチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メチルアンモニウム=テトラフルオロボレート、
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+・BF4 −
で示されるN,N−ジエトキシエチル−N−エトキシエトキシエチル−N−メチルアンモニウム=テトラフルオロボレートなどが挙げられる。
これらの中で、R10およびR11がメチル基であり、かつkおよびlが1である、
N,N−ジメチル−N−エトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート({(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −)、
N,N−ジメチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート({(CH3)2(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+・N(SO2CF3)2 −)
が好ましく使用される。
本発明の式(5)で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式(13)
{(R10)k(R11)l(R5OCH2CH2)m(R4OCH2CH2OCH2CH2)nN}+・X− (13)
(式中、R4、R5、R10、R11、k、l、mおよびnは前記と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される第四級アンモニウム=ハライドを式(7):
MA (7)
(式中、MおよびAは前記と同じ意味を示す。)
で表される化合物と反応させて、第四級アンモニウム=ハライド(13)のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO2CF3)2 −]、テトラフルオロボレートイオン(BF4 −)またはヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。
第四級アンモニウム=ハライド(13)のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
化合物(7)としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸[HN(SO2CF3)2]、テトラフルオロ硼酸(HBF4)、ヘキサフルオロリン酸(HPF6)、それらのアルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)が挙げられる。
イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。
第四級アンモニウム=ハライド(13)と化合物(7)とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒(例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等)を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。
ここで、化合物(7)の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(13)1モルに対して、通常、1.0モル〜1.5モル、好ましくは1.0モル〜1.1モルである。第四級アンモニウム=ハライド(13)と化合物(7)とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(14)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。水中での第四級アンモニウム=ハライド(13)と化合物(7)との混合は、通常、10℃〜60℃、好ましくは10℃〜30℃で、通常、1時間〜24時間、好ましくは1時間〜4時間実施される。
有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム=ハライド(13)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。
第四級アンモニウム=ハライド(13)は、式(14)
N(R15)p(R16)q(CH2CH2OR5)r (14)
[式中、R15およびR16は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、または式(4)
R4OCH2CH2OCH2CH2− (4)
(式中、R4は前記と同じ意味を示す。)
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またR15およびR16が末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。R5は前記と同じ意味を示す。pおよびqは0〜2の整数を示し、rは1〜3の整数を示す。ただし、pおよびqの合計は2以下であり、p、q、およびrの合計は3である。]で表される第三級アミンを式(9)
R4OCH2CH2OCH2CH2−X (9)
(式中、R4およびXは前記と同じ意味を示す。)
で表されるハロゲノエーテル化合物と反応させることにより製造することができる。
例えば、第三級アミン(14)とハロゲノエーテル化合物(9)と溶媒(メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等)とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム=ハライド(13)を得ることができる。
ハロゲノエーテル化合物(9)の使用量は、第三級アミン(14)1モルに対して、通常、0.5モル〜2.0モルであり、好ましくは0.8モル〜1.2モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン(14)1重量部に対して、通常、1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜4重量部である。
また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、20℃以上、好ましくは60℃〜120℃であり、反応時間は、通常、4時間以上、好ましくは4〜24時間、より好ましくは4〜12時間である。
このようにして、第四級アンモニウム=ハライド(13)を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム=ハライド(13)を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒(例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニウム=ハライド(13)を得ることができる。
第三級アミン(14)は種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式(15)
NH(R17)s(CH2CH2OR5)t (15)
[式中、R17は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または式(4)
R4OCH2CH2OCH2CH2− (4)
(式中、R4は前記と同じ意味を示す。)
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、R5は前記と同じ意味を示す。sは0〜1の整数を示し、rは1〜2の整数を示す。ただし、sおよびtの合計は2である。]
で表される第一級アミンまたは第二級アミンを式(16)
R18CHO (16)
(式中、R18は水素原子、または炭素数1〜3のアルキル基を示す)
で表されるアルデヒドとオートクレーブ中、触媒存在下、水素加圧条件下で反応させることによって製造する方法などが挙げられる。
例えば、第一級または第二級アミン(15)、溶媒(メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等)、金属触媒(例えば、スポンジNi、パラジウムカーボン等)、およびアルデヒド(16)を、混合してオートクレーブに仕込み、水素を供給して反応させる。また、アルデヒド(16)は、必要に応じて、オートクレーブ加熱後に圧入して反応させてもよい。このようにして第三級アミン(14)を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を蒸留して第三級アミン(14)を得ることができる。
ここで、溶媒の使用量は、第一級または第二級アミン(15)1重量部に対して、通常、0.2重量部〜10重量部、好ましくは0.2重量部〜2重量部である。金属触媒の使用量は、第一級または第二級アミン(15)1重量部に対して、通常、0.01重量部〜0.3重量部、好ましくは0.05重量部〜0.15重量部である。アルデヒド(16)の使用量は、(15)で表されるアミンが第一級アミンの時は、第一級アミン1モルに対して、通常、2.0モル〜4.0モル、好ましくは2.0モル〜2.2モル、(15)で表されるアミンが第二級アミンの時は、第二級アミン1モルに対して、通常、1.0モル〜2.0モル、好ましくは1.0モル〜1.2モルである。水素を供給するときの温度は、通常、40℃以上、好ましくは60℃〜120℃、および水素圧力は通常、1MPa以上、好ましくは3MPa〜7MPaである。反応時間は、通常、4〜12時間である。
上記で得たN,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ブロミド18.4g(0.070モル)に水36.8g及び活性炭0.2gを加えて1時間室温で攪拌し、濾過した。濾液にビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸リチウム〔(F3CSO2)2NLi〕20.3g(0.071モル)を混合して1時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン36.8gを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水36.8gで3回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して油状のN,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート26.3g(0.058モル、収率82.2%)を得た。得られたN,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートのNMRの分析結果を次に示す。
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.90(bm、2H)、3.66−3.64(m、2H)、3.54−3.48(m、6H)、3.34(s、3H)、3.12(s、6H)、1.39(t、3H)
実施例2〜9、比較例1〜3
出発原料として表1に示す第三級アミン、アルコキシエトキシエチルハライド、アルコキシエチルハライド、またはアルキルハライド、および化合物(7)を用いる以外は、実施例1と同様にして第四級アンモニウム塩を得た。得られた第四級アンモニウム塩のNMRの分析結果を以下に示す。
実施例2の第四級アンモニウム塩:N,N,N−トリメチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
1H−NMR(DMSO−d6)δ ppm:3.83(bm、2H)、3.60−3.57(m、2H)、3.54−3.50(m、2H)、3.48−3.46(m、2H)、3.26(s、3H)、3.10(s、9H)
実施例3の第四級アンモニウム塩:N,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
1H−NMR(DMSO−d6)δ ppm:3.80(bm、2H)、3.59−3.56(m、2H)、3.48−3.44(m、4H)、3.35(q、4H)、3.26(s、3H)、2.96(s、3H)、1.21(t、6H)
実施例4の第四級アンモニウム塩:N,N,N−トリエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.85(bm、2H)、3.65−3.62(m、2H)、3.53−3.51(m、2H)、3.44−3.34(m、11H)、1.32(t、9H)
実施例5の第四級アンモニウム塩:N,N−ジメチル−N−エチル−N−エトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.90(bm、2H)、3.66−3.63(m、2H)、3.57−3.55(m、2H)、3.51−3.48(m、6H)、3.12(s、6H)、1.38(t、3H)、1.18(t、3H)
実施例6の第四級アンモニウム塩:N−メチル−N−メトキシエトキシエチルピロリジニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.83(bm、2H)、3.60−3.54(m、4H)、3.51−3.46(m、6H)、3.26(s、3H)、3.02(s、3H)、2.08(bm、4H)
実施例7の第四級アンモニウム塩:N,N−ジメチル−N−エチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.92(bm、2H)、3.66−3.64(m、2H)、3.55−3.50(m、6H)、3.36(s、3H)、3.14(s、6H)、1.39(t、3H)
実施例8の第四級アンモニウム塩:N,N,N−トリメチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.93(bm、2H)、3.67−3.63(m、2H)、3.60−3.56(m、2H)、3.55−3.51(m、2H)、3.36(s、3H)、3.23(s、9H)
実施例9の第四級アンモニウム塩:N,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=テトラフルオロボレート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.91(bm、2H)、3.66−3.64(m、2H)、3.54−3.49(m、4H)、3.45(q、4H)、3.36(s、3H)、3.06(s、3H)、1.36(t、6H)
比較例1の第四級アンモニウム塩:N,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.79(bm、2H)、3.51−3.49(m、2H)、3.44(q、4H)、3.37(s、3H)、3.05(s、3H)、1.36(t、6H)
比較例2の第四級アンモニウム塩:N,N−ジアリル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:5.95−5.87(m、2H)、5.76−5.70(m、4H)、3.85(d、4H)、3.18−3.13(m、2H)、2.96(s、3H)、1.82−1.62(bm、2H)、1.43−1.24(bm、6H)、0.89(bt、3H)
比較例3の第四級アンモニウム塩:N,N−ジアリル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウム=テトラフルオロボレート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:5.98−5.92(m、2H)、5.78−5.71(m、4H)、3.94(d、4H)、3.21−3.17(m、2H)、3.03(s、3H)、1.89−1.64(bm、2H)、1.39−1.20(bm、6H)、0.88(bt、3H)
上記実施例において得られた第四級アンモニウム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を下表にまとめる。粘度はE型粘度計(東京計器株式会社製)を、イオン伝導度は卓上電導度計CM−30S(東亜ディーケーケー株式会社製)を使用して測定した。また表中、MTEはメトキシエチル基、MTETEはメトキシエトキシエチル基、およびETETEはエトキシエトキシエチル基を表す。
上記で得たN,N−ジメチル−N−エトキシエチルアミン7.03g(0.060モル)、1−ブロモ−2−(メトキシエトキシ)エタン12.2g(0.060モル)およびアセトニトリル14.1gの混合物を、80℃で24時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥してN,N−ジメチル−N−エトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ブロミド16.4g(0.055モル)を得た。
上記で得たN,N−ジメチル−N−エトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ブロミド16.4g(0.055モル)、水32.8gおよび活性炭0.2gを混合して1時間室温で攪拌し、濾過した。濾液にトリフルオロメチルスルホニルイミド酸リチウム〔(F3CSO2)2NLi〕15.8g(0.055モル)を混合して1時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン32.8gを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水32.8gで3回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して油状のN,N−ジメチル−N−エトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート26.5g(0.053モル、収率88.3%)を得た。得られたN,N−ジメチル−N−エトキシエチル−N−メトキシエトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートのNMRの分析結果を次に示す。
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.94(bm、2H)、3.83(bm、2H)、3.66−3.62(m、6H)、3.54−3.50(m、4H)、3.36(s、3H)、3.22(s、6H)、1.20(t、3H)
実施例11の第四級アンモニウム塩:N−エチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホンイミデート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.90(bm、2H)、3.77(bm、2H)、3.65−3.51(m、10H)、3.37(s、3H)、3.36(s、3H)、3.12(s、3H)、1.38(t、3H)
実施例12の第四級アンモニウム塩:N,N−ジメチル−N−メトキシエトキシエチル−N−メトキシエチルアンモニウム=ビストリフルオロメチルスルホンイミデート
1H−NMR(CDCl3)δ ppm:3.91(bm、2H)、3.79(bm、2H)、3.66−3.61(m、6H)、3.54−3.51(m、2H)、3.37(s、3H)、3.36(s、3H)、3.21(s、6H)
上記実施例において得られた第四級アンモニウム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を表5にまとめる。粘度はE型粘度計(東京計器株式会社製)を、イオン伝導度は卓上電導度計CM−30S(東亜ディーケーケー株式会社製)を使用して測定した。また表5中、MTEはメトキシエチル基を、ETEはエトキシエチル基を、MTETEはメトキシエトキシエチル基を表す。
表5の式(17)は、
で表される第四級アンモニウム塩である。
Claims (4)
- 以下の式(3)で表される第四級アンモニウム塩。
(R 6 R 7 R 8 R 9 N) + ・A − (3)
[式中、R 6 、R 7 、R 8 およびR 9 は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、または式(4):
R 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 − (4)
(式中、R 4 はメチル基またはエチル基を示す)
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、R 6 、R 7 、R 8 およびR 9 のいずれか二つが末端で互いに結合してテトラメチレン基またはペンタメチレン基を形成していてもよく、R 6 、R 7 、R 8 およびR 9 のうち少なくとも一つは式(4)で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、A − はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO 2 CF 3 ) 2 − ]を示し、R 6 、R 7 、R 8 およびR 9 のいずれか二つがメチル基である。] - 以下の式(5)で表される第四級アンモニウム塩。
{(R 10 ) k (R 11 ) l (R 5 OCH 2 CH 2 ) m (R 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) n N} + ・A − (5)
[式中、R 10 およびR 11 は、メチル基を示し、R 4 およびR 5 は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示し、k、l、mおよびnは1を示し、A − はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン[N(SO 2 CF 3 ) 2 − ]を示す] - 請求項1〜3のいずれかに記載の第四級アンモニウム塩を含有してなる電解質。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003035022 | 2003-02-13 | ||
JP2003035022 | 2003-02-13 | ||
JP2003036875 | 2003-02-14 | ||
JP2003036875 | 2003-02-14 | ||
PCT/JP2004/001247 WO2004072015A1 (ja) | 2003-02-13 | 2004-02-06 | 第四級アンモニウム塩 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004072015A1 JPWO2004072015A1 (ja) | 2006-06-01 |
JP4554514B2 true JP4554514B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=32871173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005504953A Expired - Lifetime JP4554514B2 (ja) | 2003-02-13 | 2004-02-06 | 第四級アンモニウム塩 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7411092B2 (ja) |
EP (1) | EP1595863B1 (ja) |
JP (1) | JP4554514B2 (ja) |
KR (1) | KR101090547B1 (ja) |
AT (1) | ATE493381T1 (ja) |
DE (1) | DE602004030761D1 (ja) |
WO (1) | WO2004072015A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005027157A2 (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-24 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | 常温溶融塩及び電気化学デバイス |
JP2005166290A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
CA2590780A1 (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-22 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung | Process for the preparation of onium salts with a tetrafluoroborate anion having a reduced halide content |
JP2006206457A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Toyota Motor Corp | 環状アンモニウム溶融塩およびその利用 |
EP1953156A1 (de) * | 2007-01-29 | 2008-08-06 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Scopiniumsalzen |
CN102786449A (zh) * | 2008-12-05 | 2012-11-21 | 华中科技大学 | 一种由全氟烷基磺酰亚胺碱金属盐合成的离子液体 |
JP5916219B2 (ja) * | 2011-06-13 | 2016-05-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 酸性ガス吸収液及び該酸性ガス吸収液を用いる酸性ガスの選択的分離回収法 |
US9306253B2 (en) | 2011-10-07 | 2016-04-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte solution for lithium-air battery |
CN107072913A (zh) * | 2014-09-25 | 2017-08-18 | 宝洁公司 | 包含离子液体的芳香剂组合物 |
FR3095551B1 (fr) * | 2019-04-26 | 2021-04-02 | Renault Sas | Electrolyte pour accumulateur électrochimique comprenant un liquide ionique particulier |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001035253A (ja) * | 1999-07-19 | 2001-02-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池 |
JP2001357896A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電池 |
JP2002190323A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
-
2004
- 2004-02-06 EP EP04708889A patent/EP1595863B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-06 WO PCT/JP2004/001247 patent/WO2004072015A1/ja active Application Filing
- 2004-02-06 KR KR1020057014905A patent/KR101090547B1/ko active IP Right Grant
- 2004-02-06 DE DE602004030761T patent/DE602004030761D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-06 JP JP2005504953A patent/JP4554514B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-06 AT AT04708889T patent/ATE493381T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-02-06 US US10/545,417 patent/US7411092B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001035253A (ja) * | 1999-07-19 | 2001-02-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池 |
JP2001357896A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電池 |
JP2002190323A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20050097548A (ko) | 2005-10-07 |
JPWO2004072015A1 (ja) | 2006-06-01 |
WO2004072015A1 (ja) | 2004-08-26 |
EP1595863A4 (en) | 2007-04-11 |
EP1595863A1 (en) | 2005-11-16 |
KR101090547B1 (ko) | 2011-12-08 |
US20060166103A1 (en) | 2006-07-27 |
DE602004030761D1 (de) | 2011-02-10 |
ATE493381T1 (de) | 2011-01-15 |
US7411092B2 (en) | 2008-08-12 |
EP1595863B1 (en) | 2010-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR112021013271A2 (pt) | Intermediário de l-glufosinato e método de preparação de l-glufosinato | |
JP4554514B2 (ja) | 第四級アンモニウム塩 | |
CN100532365C (zh) | 室温离子液体的连续合成方法 | |
WO2007083843A1 (ja) | パーフルオロアルキル基を有する芳香族化合物ゲル化剤 | |
JP4946864B2 (ja) | ジスルホニルフロリド化合物の製造方法 | |
JP2005225843A (ja) | アルコキシアルキル基含有4級アンモニウム塩の製造方法 | |
CN113200914A (zh) | 一种炔基化四氢异喹啉类化合物及其制备方法与应用 | |
JP6051757B2 (ja) | イオン液体 | |
KR101687374B1 (ko) | 디플루오로술포닐 이미드 또는 그 염의 제조 방법 | |
JP4339559B2 (ja) | N−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩及びその製造法 | |
JP5544892B2 (ja) | 2−シアノ−1,3−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体 | |
JP4582286B2 (ja) | スルホオキシアルキニルチオフェン化合物及びその製造法 | |
JP4602642B2 (ja) | N−ヒドロキシアルキル飽和複素環式アンモニウム塩及びその製造法 | |
JP4373686B2 (ja) | N−ヒドロキシアルキルピリジニウム塩及びその製造法 | |
JP2005325052A (ja) | 四級アンモニウムジシアナミドその製造方法及びその用途 | |
JP7475638B2 (ja) | 光学活性化合物およびその製造方法、光学活性化合物を含む配位化合物、環状化合物、ならびに中間体化合物 | |
EP3896055B1 (en) | Ammonium salt having saccharin anion | |
JP2008231223A (ja) | 新規なオキセタン化ノボラック樹脂及びその製法 | |
JP5483978B2 (ja) | N−置換イミダゾール系化合物の製造方法 | |
JP2008222659A (ja) | スルホンアミド化合物の製造方法 | |
JP2010265237A (ja) | 第四級ホスホニウム塩及びそれを含有してなる電解質 | |
JP2003277393A (ja) | フェロセニルメチルアンモニウム塩及びその製造法 | |
JP4683216B2 (ja) | スルホオキシアルキルチオフェン化合物及びその製造法 | |
JP5523717B2 (ja) | 新規なアンモニウム塩 | |
CN116940545A (zh) | 含氟化合物的制造方法和含氟化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070130 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080122 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080428 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100528 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100622 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100714 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4554514 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |