JP4554514B2

JP4554514B2 - 第四級アンモニウム塩

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Publication number: JP4554514B2
Application number: JP2005504953A
Authority: JP
Inventors: 信昭本間; 好美山田
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-02-06
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Description

本発明は、第四級アンモニウム塩に関する。

常温（２５℃）において液状を示す第四級アンモニウム塩が、有機合成反応溶媒として注目を浴びている（Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９，２０７１−２０８３（１９９９）参照）。前記文献に記載されているように、エチルメチルイミダゾリウム塩等の第四級アンモニウム塩は、揮発性が極めて小さく、熱的に安定で高温反応にも耐えること、化学的に安定であること、さらに各種有機化合物の溶解性が高いこと等の特性を有することから、繰り返し利用可能な反応溶媒として利用でき、環境負荷の低い新しい溶媒として、グリーンケミストリーの見地からも注目を浴びている。また、イオン伝導度を有すること、電気化学的に安定であること等の特性を有することから、有機電解合成用の電解質としての応用が期待されている。常温において液状を示す第四級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム塩やＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩等があり、そのアニオンとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）、またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）等が知られている。
このような用途に於いては攪拌負荷や物質移動による反応促進の観点から、アニオン成分のそれぞれにおいて、より低粘度の第四級アンモニウム塩の開発が望まれていた。

本発明は、常温（以下、２５℃を意味する）において液状を示す従前の第四級アンモニウム塩に比べて粘度が低い第四級アンモニウム塩を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、置換基としてアルキルオキシエトキシエチル基を少なくとも１つ有する第四級アンモニウム塩が、従前の第四級アンモニウム塩に比べて低粘度であることを見出した。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］以下の式（１）で表される第四級アンモニウム塩。
｛（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（Ｒ^３）_ｃ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＮ｝^＋・Ａ⁻ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）
Ｒ^５ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （２）
（式中、Ｒ^５はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、Ｒ^４は、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂおよびｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４であり、Ａ⁻はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す］
［２］Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも一つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である［１］記載の第四級アンモニウム塩。
［３］Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である［１］記載の第四級アンモニウム塩。
［４］以下の式（３）で表される［１］記載の第四級アンモニウム塩。
（Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ）^＋・Ａ⁻ （３）
［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（４）：
Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （４）
（式中、Ｒ^４はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうち少なくとも一つは式（４）で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、Ａ⁻はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す］
［５］Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも一つがメチル基である［４］記載の第四級アンモニウム塩。
［６］Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のいずれか二つがメチル基である［４］記載の第四級アンモニウム塩。
［７］以下の式（５）で表される［１］記載の第四級アンモニウム塩。
｛（Ｒ^１０）_ｋ（Ｒ^１１）_ｌ（Ｒ^５ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＮ｝^＋・Ａ⁻ （５）
［式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示し、ｋおよびｌは０〜２の整数、ｍおよびｎは１〜３の整数を示し、ｋおよびｌの合計は２以下であり、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎの合計は４であり、Ａ⁻はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す］
［８］Ｒ^１０およびＲ^１１のいずれかがメチル基であり、かつｋおよびｌの合計が１または２である［７］記載の第四級アンモニウム塩。
［９］Ｒ^１０およびＲ^１１がメチル基であり、かつｋおよびｌが１である［７］記載の第四級アンモニウム塩。
［１０］［１］、［４］または［７］記載の第四級アンモニウム塩を含有してなる電解質。
発明を実施するための形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第四級アンモニウム塩は、上記式（１）で表される第四級アンモニウム塩である。
式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）
Ｒ^５ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （２）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、式（２）中のＲ^５はメチル基またはエチル基を示す。また、式（１）中のＲ^４は、メチル基またはエチル基を示す。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。
ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂおよびｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４である。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも一つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である、Ｎ−メチル体、Ｎ，Ｎ−ジメチル体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル体が好ましく使用される。
また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である、Ｎ，Ｎ−ジメチル体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル体がより好ましく使用される。
Ａ⁻は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す。
ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。
また形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。
本発明の式（１）で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができるが、好ましい製造法としては、以下に示す製造方法などが挙げられる。
例えば、式（６）
｛（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（Ｒ^３）_ｃ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＮ｝^＋・Ｘ⁻ （６）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される第四級アンモニウム＝ハライドを式（７）
ＭＡ（７）
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示し、Ａは前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物とを反応させて、第四級アンモニウム＝ハライド（６）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。
第四級アンモニウム＝ハライド（６）のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
化合物（７）としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸［ＨＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。
イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。
第四級アンモニウム＝ハライド（６）と化合物（７）とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。
ここで、化合物（７）の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（６）１モルに対して、通常、１．０モル〜１．５モル、好ましくは１．０モル〜１．１モルである。第四級アンモニウム＝ハライド（６）と化合物（７）とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（６）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。水中での第四級アンモニウム＝ハライド（６）と化合物（７）との混合は、通常、１０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３０℃で、通常、１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間実施される。
有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（６）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。
第四級アンモニウム＝ハライド（６）は、式（８）
（Ｒ^１２）_ｅ（Ｒ^１３）_ｆ（Ｒ^１４）_ｇＮ（８）
［式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、式（２）
Ｒ^５ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （２）
（式中、Ｒ^５は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアルキルオキシエチル基、または式（４）
Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （４）
（式中、Ｒ^４は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またＲ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ意味を示し、ｅ、ｆ、およびｇは０〜３の整数を示し、ｅ、ｆ、およびｇの合計は３である。］で表される第三級アミンと、式（９）
Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−Ｘ（９）
（式中、Ｒ^４およびＸは前記と同じ意味を示す）
で表されるハロゲノエーテル化合物と反応させることにより製造することができる。
例えば、第三級アミン（８）とハロゲノエーテル化合物（９）と溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム＝ハライド（６）を得ることができる。
ハロゲノエーテル化合物（９）の使用量は、第三級アミン（８）１モルに対して、通常、０．５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．８モル〜１．２モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン（８）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。
また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常、４時間以上、好ましくは４〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。
このようにして、第四級アンモニウム＝ハライド（６）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム＝ハライド（６）を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニウム＝ハライド（６）を得ることができる。
本発明の第四級アンモニウム塩は、前記式（３）で表わされる第四級アンモニウム塩であることが好ましい。
式（３）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（４）
Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （４）
（式中、Ｒ^４はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうち少なくとも一つは式（４）で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示す。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、少なくとも一つがメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、そのいずれか二つがメチル基であることがより好ましい。
Ａ⁻はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す。
ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。
また、形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。
式（３）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、

で示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、

で示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートなどが挙げられる。
これらの中で
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）、
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（下記式）、

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、または
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート（下記式）

が好ましく使用される。
本発明の式（３）で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式（１０）
（Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ）^＋・Ｘ⁻ （１０）
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される第四級アンモニウム＝ハライドを式（７）
ＭＡ（７）
（式中、ＭおよびＡは前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物と反応させて、第四級アンモニウム＝ハライド（１０）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。
第四級アンモニウム＝ハライド（１０）のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
化合物（７）としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸［ＨＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。
イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。
第四級アンモニウム＝ハライド（１０）と化合物（７）とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。
ここで、化合物（７）の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１０）１モルに対して、通常、１．０モル〜１．５モル、好ましくは１．０モル〜１．１モルである。第四級アンモニウム＝ハライド（１０）と化合物（７）とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１０）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。水中での第四級アンモニウム＝ハライド（１０）と化合物（７）との混合は、通常、１０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３０℃で、通常、１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間実施される。
有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１０）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。
式（１０）で表される第四級アンモニウム＝ハライドは、式（１１）
Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎ（１１）
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、前記と同じ意味を示す）
で表される第三級アミンを式（１２）
Ｒ^９−Ｘ（１２）
（式中、Ｒ^９およびＸは前記と同じ意味を示す）
で表されるハロゲノ化合物とを反応させることにより製造することができる。
例えば、第三級アミン（１１）とハロゲノ化合物（１２）と溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム＝ハライド（１０）を得ることができる。
ハロゲノ化合物（１２）の使用量は、第三級アミン（１１）１モルに対して、通常、０．５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．８モル〜１．２モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン（１１）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。
また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、反応時間は、４時間以上、好ましくは４〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。
このようにして、第四級アンモニウム＝ハライド（１０）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム＝ハライド（１０）を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニウム＝ハライド（１０）を得ることができる。
本発明の第四級アンモニウム塩は、前記式（５）で表される第四級アンモニウム塩であることが好ましい。
式（５）において、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。
ｋおよびｌは、０〜２の整数を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｋおよびｌの合計は２以下であり、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎの合計は４である。
Ｒ^１０およびＲ^１１のいずれかがメチル基であり、かつｋおよびｌの合計が１または２であることが好ましい。
また、Ｒ^１０およびＲ^１１がメチル基であり、かつｋおよびｌが１であることがより好ましい。
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。
Ａ⁻は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す。
ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
Ｒ^１０およびＲ^１１が末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。
形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。
また、形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。
式（５）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、Ｒ^１０およびＲ^１ ^１のいずれかがメチル基であり、かつｋおよびｌの合計が１または２である、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、

で示されるＮ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、

で示されるＮ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、
｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートなどが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^１０およびＲ^１１がメチル基であり、かつｋおよびｌが１である、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）
が好ましく使用される。
本発明の式（５）で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式（１３）
｛（Ｒ^１０）_ｋ（Ｒ^１１）_ｌ（Ｒ^５ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＮ｝^＋・Ｘ⁻ （１３）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される第四級アンモニウム＝ハライドを式（７）：
ＭＡ（７）
（式中、ＭおよびＡは前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物と反応させて、第四級アンモニウム＝ハライド（１３）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。
第四級アンモニウム＝ハライド（１３）のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
化合物（７）としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸［ＨＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。
イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。
第四級アンモニウム＝ハライド（１３）と化合物（７）とを水中で混合し、得られた水溶液に水に対する溶解性が低い有機溶媒（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を混合した後、水層と有機層を分液することにより、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層を必要に応じて水洗し、次いで有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。
ここで、化合物（７）の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１３）１モルに対して、通常、１．０モル〜１．５モル、好ましくは１．０モル〜１．１モルである。第四級アンモニウム＝ハライド（１３）と化合物（７）とを混合する際に用いる水の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１４）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。水中での第四級アンモニウム＝ハライド（１３）と化合物（７）との混合は、通常、１０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３０℃で、通常、１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間実施される。
有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１３）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。
第四級アンモニウム＝ハライド（１３）は、式（１４）
Ｎ（Ｒ^１５）_ｐ（Ｒ^１６）_ｑ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^５）_ｒ（１４）
［式中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（４）
Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （４）
（式中、Ｒ^４は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またＲ^１５およびＲ^１６が末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。Ｒ^５は前記と同じ意味を示す。ｐおよびｑは０〜２の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。ただし、ｐおよびｑの合計は２以下であり、ｐ、ｑ、およびｒの合計は３である。］で表される第三級アミンを式（９）
Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−Ｘ（９）
（式中、Ｒ^４およびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表されるハロゲノエーテル化合物と反応させることにより製造することができる。
例えば、第三級アミン（１４）とハロゲノエーテル化合物（９）と溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム＝ハライド（１３）を得ることができる。
ハロゲノエーテル化合物（９）の使用量は、第三級アミン（１４）１モルに対して、通常、０．５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．８モル〜１．２モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン（１４）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。
また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常、４時間以上、好ましくは４〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。
このようにして、第四級アンモニウム＝ハライド（１３）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム＝ハライド（１３）を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのままイオン交換反応に用いることもできるが、必要に応じて、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過すると濾滓として高純度の第四級アンモニウム＝ハライド（１３）を得ることができる。
第三級アミン（１４）は種々の方法で製造することができる。好ましい製造法としては、式（１５）
ＮＨ（Ｒ^１７）_ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^５）_ｔ（１５）
［式中、Ｒ^１７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または式（４）
Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２− （４）
（式中、Ｒ^４は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、Ｒ^５は前記と同じ意味を示す。ｓは０〜１の整数を示し、ｒは１〜２の整数を示す。ただし、ｓおよびｔの合計は２である。］
で表される第一級アミンまたは第二級アミンを式（１６）
Ｒ^１８ＣＨＯ（１６）
（式中、Ｒ^１８は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表されるアルデヒドとオートクレーブ中、触媒存在下、水素加圧条件下で反応させることによって製造する方法などが挙げられる。
例えば、第一級または第二級アミン（１５）、溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等）、金属触媒（例えば、スポンジＮｉ、パラジウムカーボン等）、およびアルデヒド（１６）を、混合してオートクレーブに仕込み、水素を供給して反応させる。また、アルデヒド（１６）は、必要に応じて、オートクレーブ加熱後に圧入して反応させてもよい。このようにして第三級アミン（１４）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を蒸留して第三級アミン（１４）を得ることができる。
ここで、溶媒の使用量は、第一級または第二級アミン（１５）１重量部に対して、通常、０．２重量部〜１０重量部、好ましくは０．２重量部〜２重量部である。金属触媒の使用量は、第一級または第二級アミン（１５）１重量部に対して、通常、０．０１重量部〜０．３重量部、好ましくは０．０５重量部〜０．１５重量部である。アルデヒド（１６）の使用量は、（１５）で表されるアミンが第一級アミンの時は、第一級アミン１モルに対して、通常、２．０モル〜４．０モル、好ましくは２．０モル〜２．２モル、（１５）で表されるアミンが第二級アミンの時は、第二級アミン１モルに対して、通常、１．０モル〜２．０モル、好ましくは１．０モル〜１．２モルである。水素を供給するときの温度は、通常、４０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃、および水素圧力は通常、１ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ〜７ＭＰａである。反応時間は、通常、４〜１２時間である。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。

ジメチルエチルアミン５．１２ｇ（０．０７０モル）、１−ブロモ−２−（メトキシエトキシ）エタン１４．２ｇ（０．０７０モル）及びアセトニトリル１０．２ｇの混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ブロミド１８．４ｇ（０．０７０モル）を得た。
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ブロミド１８．４ｇ（０．０７０モル）に水３６．８ｇ及び活性炭０．２ｇを加えて１時間室温で攪拌し、濾過した。濾液にビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸リチウム〔（Ｆ_３ＣＳＯ_２）_２ＮＬｉ〕２０．３ｇ（０．０７１モル）を混合して１時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン３６．８ｇを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水３６．８ｇで３回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して油状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート２６．３ｇ（０．０５８モル、収率８２．２％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートのＮＭＲの分析結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９０（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６４（ｍ、２Ｈ）、３．５４−３．４８（ｍ、６Ｈ）、３．３４（ｓ、３Ｈ）、３．１２（ｓ、６Ｈ）、１．３９（ｔ、３Ｈ）
実施例２〜９、比較例１〜３
出発原料として表１に示す第三級アミン、アルコキシエトキシエチルハライド、アルコキシエチルハライド、またはアルキルハライド、および化合物（７）を用いる以外は、実施例１と同様にして第四級アンモニウム塩を得た。得られた第四級アンモニウム塩のＮＭＲの分析結果を以下に示す。

実施例２の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ｐｐｍ：３．８３（ｂｍ、２Ｈ）、３．６０−３．５７（ｍ、２Ｈ）、３．５４−３．５０（ｍ、２Ｈ）、３．４８−３．４６（ｍ、２Ｈ）、３．２６（ｓ、３Ｈ）、３．１０（ｓ、９Ｈ）
実施例３の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ｐｐｍ：３．８０（ｂｍ、２Ｈ）、３．５９−３．５６（ｍ、２Ｈ）、３．４８−３．４４（ｍ、４Ｈ）、３．３５（ｑ、４Ｈ）、３．２６（ｓ、３Ｈ）、２．９６（ｓ、３Ｈ）、１．２１（ｔ、６Ｈ）
実施例４の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．８５（ｂｍ、２Ｈ）、３．６５−３．６２（ｍ、２Ｈ）、３．５３−３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．４４−３．３４（ｍ、１１Ｈ）、１．３２（ｔ、９Ｈ）
実施例５の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９０（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６３（ｍ、２Ｈ）、３．５７−３．５５（ｍ、２Ｈ）、３．５１−３．４８（ｍ、６Ｈ）、３．１２（ｓ、６Ｈ）、１．３８（ｔ、３Ｈ）、１．１８（ｔ、３Ｈ）
実施例６の第四級アンモニウム塩：Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．８３（ｂｍ、２Ｈ）、３．６０−３．５４（ｍ、４Ｈ）、３．５１−３．４６（ｍ、６Ｈ）、３．２６（ｓ、３Ｈ）、３．０２（ｓ、３Ｈ）、２．０８（ｂｍ、４Ｈ）
実施例７の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９２（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６４（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．５０（ｍ、６Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．１４（ｓ、６Ｈ）、１．３９（ｔ、３Ｈ）
実施例８の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９３（ｂｍ、２Ｈ）、３．６７−３．６３（ｍ、２Ｈ）、３．６０−３．５６（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．２３（ｓ、９Ｈ）
実施例９の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９１（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６４（ｍ、２Ｈ）、３．５４−３．４９（ｍ、４Ｈ）、３．４５（ｑ、４Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．０６（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｔ、６Ｈ）
比較例１の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．７９（ｂｍ、２Ｈ）、３．５１−３．４９（ｍ、２Ｈ）、３．４４（ｑ、４Ｈ）、３．３７（ｓ、３Ｈ）、３．０５（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｔ、６Ｈ）
比較例２の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：５．９５−５．８７（ｍ、２Ｈ）、５．７６−５．７０（ｍ、４Ｈ）、３．８５（ｄ、４Ｈ）、３．１８−３．１３（ｍ、２Ｈ）、２．９６（ｓ、３Ｈ）、１．８２−１．６２（ｂｍ、２Ｈ）、１．４３−１．２４（ｂｍ、６Ｈ）、０．８９（ｂｔ、３Ｈ）
比較例３の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝テトラフルオロボレート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：５．９８−５．９２（ｍ、２Ｈ）、５．７８−５．７１（ｍ、４Ｈ）、３．９４（ｄ、４Ｈ）、３．２１−３．１７（ｍ、２Ｈ）、３．０３（ｓ、３Ｈ）、１．８９−１．６４（ｂｍ、２Ｈ）、１．３９−１．２０（ｂｍ、６Ｈ）、０．８８（ｂｔ、３Ｈ）
上記実施例において得られた第四級アンモニウム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を下表にまとめる。粘度はＥ型粘度計（東京計器株式会社製）を、イオン伝導度は卓上電導度計ＣＭ−３０Ｓ（東亜ディーケーケー株式会社製）を使用して測定した。また表中、ＭＴＥはメトキシエチル基、ＭＴＥＴＥはメトキシエトキシエチル基、およびＥＴＥＴＥはエトキシエトキシエチル基を表す。

２−エトキシエチルアミン１３３．７ｇ（１．５０モル）、スポンジＮｉ１３．４ｇ、およびメタノール２２．５ｇの混合物を１Ｌオートクレーブに仕込み、９０℃、水素４ＭＰａ条件下、４６％ホルムアルデヒド水溶液２０１．３ｇ（３．０９モル）を６時間かけて圧入して反応させた。反応終了後反応混合物を濾過し、得られたろ液に氷冷下で３５％塩酸１５２．１ｇ（１．５０モル）を滴下し濃縮した。濃縮残渣を水１５０ｇで希釈し、氷冷下で３０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを滴下した後、塩化メチレン３００ｇで抽出した。得られたオイル層の塩化メチレンを留去後、単蒸留してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチルアミン９３．３ｇ（０．８０モル、収率５３．０％）を得た。
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチルアミン７．０３ｇ（０．０６０モル）、１−ブロモ−２−（メトキシエトキシ）エタン１２．２ｇ（０．０６０モル）およびアセトニトリル１４．１ｇの混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ブロミド１６．４ｇ（０．０５５モル）を得た。
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ブロミド１６．４ｇ（０．０５５モル）、水３２．８ｇおよび活性炭０．２ｇを混合して１時間室温で攪拌し、濾過した。濾液にトリフルオロメチルスルホニルイミド酸リチウム〔（Ｆ_３ＣＳＯ_２）_２ＮＬｉ〕１５．８ｇ（０．０５５モル）を混合して１時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン３２．８ｇを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水３２．８ｇで３回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して油状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート２６．５ｇ（０．０５３モル、収率８８．３％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートのＮＭＲの分析結果を次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９４（ｂｍ、２Ｈ）、３．８３（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６２（ｍ、６Ｈ）、３．５４−３．５０（ｍ、４Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．２２（ｓ、６Ｈ）、１．２０（ｔ、３Ｈ）

実施例１１〜１２

出発原料として表４に示すアミンならびにアルコキシエトキシエチルハライドを用いる以外は、合成例１と同様にして目的化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲの分析結果を以下に示す。

実施例１１の第四級アンモニウム塩：Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９０（ｂｍ、２Ｈ）、３．７７（ｂｍ、２Ｈ）、３．６５−３．５１（ｍ、１０Ｈ）、３．３７（ｓ、３Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．１２（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｔ、３Ｈ）
実施例１２の第四級アンモニウム塩：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホンイミデート
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９１（ｂｍ、２Ｈ）、３．７９（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６１（ｍ、６Ｈ）、３．５４−３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．３７（ｓ、３Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．２１（ｓ、６Ｈ）
上記実施例において得られた第四級アンモニウム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を表５にまとめる。粘度はＥ型粘度計（東京計器株式会社製）を、イオン伝導度は卓上電導度計ＣＭ−３０Ｓ（東亜ディーケーケー株式会社製）を使用して測定した。また表５中、ＭＴＥはメトキシエチル基を、ＥＴＥはエトキシエチル基を、ＭＴＥＴＥはメトキシエトキシエチル基を表す。

表５の式（１７）は、

で表される第四級アンモニウム塩である。

本発明によれば、低粘度の第四級アンモニウム塩を提供することが可能となる。該第四級アンモニウム塩は、低粘度であることから、反応溶媒、電解質等として好適に使用することができる。

Claims

以下の式（３）で表される第四級アンモニウム塩。
（Ｒ ^６Ｒ ^７Ｒ ^８Ｒ ^９Ｎ） ^＋・Ａ ⁻ （３）
［式中、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８およびＲ ^９は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（４）：
Ｒ ^４ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ _２ − （４）
（式中、Ｒ ^４はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８およびＲ ^９のいずれか二つが末端で互いに結合してテトラメチレン基またはペンタメチレン基を形成していてもよく、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８およびＲ ^９のうち少なくとも一つは式（４）で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、Ａ ⁻ はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ _２ＣＦ _３） _２ ⁻ ］を示し、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８およびＲ ^９のいずれか二つがメチル基である。］
以下の式（５）で表される第四級アンモニウム塩。
｛（Ｒ ^１０） _ｋ（Ｒ ^１１） _ｌ（Ｒ ^５ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _ｍ（Ｒ ^４ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _ｎＮ｝ ^＋・Ａ ⁻ （５）
［式中、Ｒ ^１０およびＲ ^１１は、メチル基を示し、Ｒ ^４およびＲ ^５は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１を示し、Ａ ⁻ はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ _２ＣＦ _３） _２ ⁻ ］を示す］
次の式で表されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミデート：
請求項１〜３のいずれかに記載の第四級アンモニウム塩を含有してなる電解質。