JP2002190323A - 電解質組成物及び非水電解質二次電池 - Google Patents

電解質組成物及び非水電解質二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷輸送能に優れ、容易に調製可能な電解質
組成物、及びこの電解質組成物を用いたために優れた電
池性能を示し、電解質組成物が漏洩又は枯渇することの
ない非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の電解質組成物は、特定の構造を
有する溶融塩、電子求引基により分極した不飽和結合を
少なくとも２つ有する求電子剤を複数の求核基を有する
求核剤と反応させて得られる重合体、及びIA族又はIIA
族に属する金属元素のイオンを含む金属塩を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止剤や電気
化学素子用材料として好適に利用できる電解質組成物、
及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から電池、キャパシター、センサ
ー、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用いる電解
質として、電解質塩を溶媒に溶解した液状電解質組成物
が用いられてきた。しかしながら、このような液状電解
質組成物を用いた電気化学素子においては、長期間の使
用又は保存の間に該組成物が漏洩又は枯渇することがあ
り、信頼性に欠ける。
【０００３】近年、電解質を固体化して上記のような漏
洩及び枯渇を防ぎ、素子の信頼性を向上することを鑑み
て、固体電解質組成物に関する研究開発が活発に行われ
ている。電解質を固体化する方法として、液状電解質組
成物をポリマーマトリックスに浸潤させ、いわゆるゲル
電解質組成物を得る方法が知られている（R. Koksbang
et al., Solid State Ionics, 69, 320 (1994)等）。こ
の方法は電解質塩の電荷輸送能をあまり損なうことなく
固体化する手段として有用であるが、溶媒の揮発を完全
に抑止することはできていない。また、揮発性が低い室
温溶融塩中で(メタ)アクリレート等のモノマーをラジカ
ル重合させて得られる、いわゆるPolymer-in-salt型固
体電解質組成物が提案されている。しかしながら、この
組成物を用いた二次電池は電池性能が不十分であり、更
にこの電解質組成物を調製する際には重合開始剤や光源
等のラジカル発生装置が必要であり、操作が煩雑であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電荷
輸送能（イオン伝導性）に優れ、容易に調製可能な電解
質組成物、及びこの電解質組成物を用いたために優れた
電池性能を示し、電解質組成物が漏洩又は枯渇すること
のない非水電解質二次電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、分極した不飽和結合を少なくとも
２つ有する求電子剤と複数の求核基を有する求核剤とを
溶融塩中で反応させることにより、優れた電荷輸送能を
示す電解質組成物が容易に得られ、この固体電解質組成
物を用いた非水電解質二次電池は優れた電池性能を示す
ことを発見し、本発明に想到した。
【０００６】即ち、本発明の電解質組成物は下記一般式
(1)〜(3)のいずれかにより表される溶融塩、電子求引基
により分極した不飽和結合を少なくとも２つ有する求電
子剤を複数の求核基を有する求核剤と反応させて得られ
る重合体、及びIA族又はIIA族に属する金属元素のイオ
ンを含む金属塩を含有することを特徴とする。
【化２】 一般式(1)〜(3)中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環
の芳香族カチオンを形成する原子団を表し、Ay1は窒素
原子又はリン原子を表し、Ry1〜Ry11はそれぞれ独立に
置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換の
アルケニル基を表し、X-はアニオンを表す。一般式(2)
中のRy2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含
む非芳香族環を形成してもよく、一般式(3)中のRy6〜R
y11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよ
い。
【０００７】本発明の非水電解質二次電池は上記本発明
の電解質組成物を含有することを特徴とする。
【０００８】本発明の電解質組成物及び非水電解質二次
電池においては、下記条件を満たすことにより一層優れ
た電荷輸送能及び電池性能が得られる。 (1)一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される溶融塩の
融点は100℃以下であるのが好ましい。 (2)Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び
硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成される
のが好ましい。 (3)Qy1が形成する芳香族カチオンはイミダゾリウムカチ
オン又はピリジニウムカチオンであるのが特に好まし
い。 (4)上記電子求引基はスルホニル基、シアノ基又はカル
ボニル基であるのが好ましい。 (5)上記求核基は求核基は-NH2、-SH、-S-、-SO2H及び-S
O2 -のいずれかであるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】[1]電解質組成物 本発明の電解質組成物は化学反応、金属メッキ等の反応
溶媒、CCD（電荷結合素子）カメラ、種々の光電変換素
子、電池等に用いることができ、リチウム二次電池等の
非水電解質二次電池に特に好ましく用いることができ
る。以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について
詳述する。
【００１０】(A)溶融塩 本発明の電解質組成物は下記一般式(1)〜(3)：
【化３】 のいずれかにより表される溶融塩を含有する。この溶融
塩は常温（25℃付近）で液体である塩、いわゆる室温溶
融塩であるのが好ましい。本発明で用いる溶融塩の融点
は100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのが
より好ましく、60℃以下であるのが特に好ましい。
【００１１】一般式(1)〜(3)により表される溶融塩は溶
媒をほとんど用いずに電解質として使用できることが多
く、単独で電解質として使用できる場合も多い。常温で
固体であっても少量の溶媒や添加剤等を加えて液状と
し、電解質として使用できる。また何も添加しなくて
も、加熱溶解して電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒
（メタノール、アセトニトリル、塩化メチレン等）等を
用いて電極上に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去
する方法等により電池に組み込むことが可能である。
【００１２】一般式(1)中、Qy1は窒素原子と共に５又は
６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表し、Ry1
は置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換
のアルケニル基を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒
素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる
原子により構成されるのが好ましい。Qy1が形成する５
員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるの
が好ましく、チアゾール環、トリアゾール環又はイミダ
ゾール環であるのがより好ましく、イミダゾール環であ
るのが特に好ましい。Qy1が形成する６員環はピリジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリ
アジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特
に好ましい。
【００１３】一般式(2)中、Ay1は窒素原子又はリン原子
を表し、Ry2〜Ry5はそれぞれ独立に置換又は無置換のア
ルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表
す。Ry 2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含
む非芳香族環を形成してもよい。形成する非芳香族環は
５〜８員環であるのが好ましく、５〜６員環であるのが
より好ましい。
【００１４】一般式(3)中、Ry6〜Ry11はそれぞれ独立に
置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換の
アルケニル基を表す。Ry6〜Ry11のうち２つ以上が互い
に連結して環を形成してもよい。形成する環は５〜８員
環であるのが好ましく、５〜６員環であるのがより好ま
しい。
【００１５】一般式(1)〜(3)中のRy1〜Ry11が置換又は
無置換のアルキル基である場合、該アルキル基は好まし
くは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖
状であっても、また環式であってもよく、例としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチル
ヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
一般式(1)〜(3)中のRy1〜Ry11が置換又は無置換のアル
ケニル基である場合、該アルケニル基は好ましくは炭素
原子数２〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であっ
てもよく、例としてはビニル基、アリル基等が挙げられ
る。Ry1〜Ry11はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子
数２〜12のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニ
ル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキ
ル基である。
【００１６】上記Qy1及びRy1〜Ry11は置換基を有してい
てもよい。この置換基の好ましい例としては、アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、シクロプロピル基、ブチル基、オクチル基、2-カル
ボキシエチル基、ベンジル基等）、アルケニル基（ビニ
ル基、アリル基、1-プロペニル基等）、アリール基（フ
ェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基等）、置換
又は無置換のシリル基（トリメチルシリル基、t-ブチル
ジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、-(Si(C
H3)2O)n-Si(CH3)3等）、シリルオキシ基（トリメチルシ
リルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、トリ
エトキシシリルオキシ基等）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、-(OCH2CH2)n-OCH3、-(OCH2CH2)n-OCH2
CH3等）、アリーロキシ基（フェノキシ基、4-メトキシ
フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオ
キシ基、フェノキシカルボニルオキシ基等）、アシル基
（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオ
キシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル
基（ジエチルホスホニル基等）、アミノ基（無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ
基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等）、グアニジノ基、カルバモイル基（N,N-ジメチ
ルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等）、シ
アノ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニ
ル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。なお、上記nは
それぞれ1〜20の整数を表す。
【００１７】一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される
溶融塩は、Qy1及びRy1〜Ry11のいずれかを介して多量体
を形成してもよい。形成する多量体は２〜４量体である
のが好ましく、２量体であるのがより好ましい。
【００１８】一般式(1)〜(3)中、X-はアニオンを表す。
X-の好ましい例としてはハロゲン化物イオン（I-、C
l-、Br-等）、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、(CF3S
O2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、Ph4B-、(C2H4O2)2B-、(CF3SO
2)3C-、CF3COO-、CF3SO3 -、C6F 5SO3 -等が挙げられる。X
-はSCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、(CF3SO2)2N-、(C
F3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-又はCF3SO3 -であるのがより
好ましい。
【００１９】上記一般式(1)〜(3)のいずれかにより表さ
れる溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用し
てもよい。該溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対し
て50質量％以上であるのが好ましく、70質量％以上であ
るのがより好ましい。本発明で用いる溶融塩の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】(B)重合体 本発明の電解質組成物は、分極した不飽和結合を少なく
とも２つ有する求電子剤を、複数の求核基を有する求核
剤と反応させて得られる重合体を含有する。即ち、本発
明においては、従来のラジカル重合した架橋重合体では
なく、分極した不飽和結合に求核剤が付加するマイケル
型の反応によって容易に得られる架橋重合体を用いる。
以下、(i)求電子剤、(ii)求核剤、及び(iii)重合体の調
製について詳述する。
【００２７】(i)求電子剤 本発明で用いる求電子剤は、電子求引基により分極した
不飽和結合を少なくとも２つ有する。一分子中の不飽和
結合の数は２〜10個とするのが好ましく、２〜６個とす
るのがより好ましい。不飽和結合は二重結合であっても
三重結合であってもよい。
【００２８】電子求引基はスルホニル基、シアノ基、カ
ルボニル基、イミノ基、チオカルボニル基、スルフィニ
ル基等であってよく、スルホニル基、シアノ基又はカル
ボニル基であるのが好ましい。電子求引基は互いに同じ
でも異なっていてもよい。本発明で用いる求電子剤の具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００２９】
【化10】
【００３０】
【化11】
【００３１】
【化12】
【００３２】
【化13】
【００３３】(ii)求核剤 本発明で用いる求核剤は複数の求核基を有する。一分子
中の該求核基の数は、２〜10個とするのが好ましく、２
〜６個とするのがより好ましい。また、この求核剤の一
分子中の求核基数と、上記求電子剤の一分子中の不飽和
結合数との総和は５〜12個とするのが好ましく、５〜10
個とするのがより好ましい。
【００３４】求核基は、非共有電子対又は負電荷を持
ち、他の分子を攻撃し結合を形成する際に２個の結合電
子を供与するものであれば特に限定されない。求核基の
例としては、-NH2、-SH、-S-、-SO2H、-SO2 -、-OH、-CO
OH等が挙げられる。中でも-NH2、-SH、-S-、-SO2H及び-
SO2 -が好ましく、-NH2が特に好ましい。なお、-S-や-SO
2 -は適当な対イオンを有していてもよい。本発明で用い
る求核剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００３５】
【化14】
【００３６】
【化15】
【００３７】(iii)重合体の調製 本発明においては、上記一般式(1)〜(3)により表される
溶融塩中に求電子剤及び求核剤を加え、穏和な条件下で
反応させることにより重合体を調製できる。反応系には
溶媒や触媒等の添加物を加えてもよい。反応温度及び反
応時間は特に限定されないが、反応温度は好ましくは０
〜150℃、より好ましくは10〜100℃であり、反応時間は
好ましくは５分〜２日、より好ましくは10分〜１日であ
る。
【００３８】求電子剤と求核剤との比率は、全求核剤分
子中の求核基数の総計（nu）の全求電子剤分子中の不飽
和結合数の総計（m）に対する比（nu/m）が、0.2〜５と
なるように設定するのが好ましい。比（nu/m）はより好
ましくは0.3〜２、特に好ましくは0.3〜１とする。
【００３９】使用する求電子剤と求核剤の総量は、上記
一般式(1)〜(3)により表される溶融塩に対して好ましく
は0.1〜80質量％、より好ましくは0.5〜50質量％、特に
好ましくは１〜30質量％とする。
【００４０】(C)金属塩 本発明の電解質組成物は、IA族又はIIA族に属する金属
元素のイオンを含む金属塩を含有する。中でもリチウム
塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、リチウム
塩がより好ましい。金属塩の具体例としては、LiCF3S
O3、LiPF6、LiClO 4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、Li
N(SO2CF3)2、NaI、NaCF3SO3、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、
KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6等が挙げられる。
これらの金属塩は一種単独で使用しても、二種以上を併
用してもよい。
【００４１】金属塩は、上記一般式(1)〜(3)により表さ
れる溶融塩に対して、好ましくは0.1〜８モル当量、よ
り好ましくは0.3〜３モル当量用いる。
【００４２】(D)溶媒 本発明の電解質組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒の
質量は上記一般式(1)〜(3)により表される溶融塩の質量
以下とする。溶媒含有量は電解質組成物全体の50質量％
以下であるのが好ましく、30質量％以下であるのがより
好ましい。保存安定性の観点からは、溶媒を用いないの
が好ましい。
【００４３】溶媒としては、低粘度であるために電解質
組成物のイオン移動度を向上させたり、高誘電率である
ために有効キャリアー濃度を高めたりして、優れたイオ
ン伝導性を発現できるものが好ましい。また、耐久性向
上の観点からは揮発性が低い溶媒が好ましい。溶媒の常
圧（１気圧）における沸点は200℃以上であるのが好ま
しく、250℃以上であるのがより好ましく、270℃以上で
あるのが特に好ましい。
【００４４】本発明で使用可能な溶媒の具体例として
は、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等）、複素環化合物（3-メチル-2-
オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、
ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリ
コールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル
等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニト
リル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メ
トキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶
媒（ジメチルスルホキシド、スルフォラン等）等が挙げ
られる。中でも、カーボネート化合物、複素環化合物、
ニトリル化合物及びエステル類が特に好ましい。これら
の溶媒は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよ
い。
【００４５】[2]非水電解質二次電池 本発明の非水電解質二次電池は上記電解質組成物を含有
し、優れた電池性能を示すとともに、長期間使用又は保
存しても電解質組成物が漏洩又は枯渇することが殆どな
い。本発明の非水電解質二次電池の内部構造や製造方法
は特に限定されない。
【００４６】非水電解質二次電池は電解質組成物を正
極、負極、外装材、セパレータ、制御回路等と組み合わ
せて得ることができる。本発明の非水電解質二次電池の
一実施態様として、例えば、本発明の電解質組成物、リ
チウムを吸蔵／放出する正極活物質を主体として導電
剤、集電体等から構成される正極、負極にリチウムを吸
蔵／放出する負極活物質と導電剤、集電体等から構成さ
れる負極、並びに外装材からなるリチウム２次電池が挙
げられる。
【００４７】本発明の非水電解質二次電池の用途は特に
限定されない。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯
電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディー
ターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリン
ター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テ
レビ、ハンディークリーナー、ポータブルCDプレーヤ
ー、ミニディスクプレーヤー、電気シェーバー、トラン
シーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テー
プレコーダー、ラジオ、バックアップ電源等の電子機器
に搭載して使用することができる。また、モーター、照
明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、
時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、
補聴器、肩もみ機等）等にも使用できる。更に、太陽電
池と組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４９】１．電解質組成物フィルムの作成 (a)本発明の電解質組成物からなるフィルムF-1〜F-15 2.2gの溶融塩Y1-2に0.9gのLiBF4を加え溶解した。これ
に25℃で0.15gの求電子剤1-6を加え、次いで0.05gの求
核剤3-3を加え、撹拌した。得られた混合物においては
既に重合反応が開始しているので、これを素早くテフロ
ン（登録商標）板上にキャスティングし、該テフロン板
上で２時間静置し重合反応を進行させ、本発明の電解質
組成物からなるフィルムF-1を得た。また、溶融塩、重
合体原料（求電子剤及び求核剤）及び金属塩の種類と使
用量を表１に示すように変更したこと以外はフィルムF-
1と同様にして、本発明の電解質組成物からなるフィル
ムF-2〜F-15を作成した。なお、各フィルムの膜厚は50
μmとした。
【００５０】(b)比較用の電解質組成物からなるフィル
ムF-16及びF-17 3.9gの溶融塩Y6-2にモノマーとして0.2gの2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート（HEMA）及びHEMAに対して２mol
％のエチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）を
加え、更に2.9gのLiN(SO2CF3)2を加えた。これにモノマ
ーに対して２mol％の重合開始剤ベンゾイルパーオキシ
ドを添加し混合した後、得られた混合物を素早くテフロ
ン板上にキャスティングし、80℃で12時間静置して比較
用の電解質組成物からなるフィルムF-16を作成した。ま
た、溶融塩を使用せず、代わりに溶媒として3.9gのプロ
ピレンカーボネート（PC）を用い、更に重合体原料及び
金属塩の種類と使用量を表１に示すように変更したこと
以外はフィルムF-1と同様にして、比較用のフィルムF-1
7を作成した。
【００５１】上記のようにして作成した各フィルムに用
いた溶融塩、重合体原料及び金属塩の種類と使用量を表
１に示す。また、各フィルムのイオン伝導度も併せて表
１に示す。イオン伝導度は25℃で10万〜0.1Hzで測定し
たインピーダンスから、コールコールプロットにより求
めた。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１より、本発明の電解質組成物は穏和な
条件下で作成可能であり、高いイオン伝導性を示すこと
が分かる。
【００５４】２．非水電解質二次電池の作成 (a)正極シートの作成 100質量部のアクリロニトリルに、正極活物質として43
質量部のLiCoO2と２質量部の鱗片状黒鉛を加え、２質量
部のアセチレンブラックを加え、更に結着剤として３質
量部のポリアクリロニトリルを加え、混練してスラリー
を調製した。得られたスラリーを、エクストルージョン
式塗布機を用いて厚さ20μmのアルミニウム箔に塗設
し、乾燥した。乾燥後、カレンダープレス機を用いて厚
さ95μm、幅54mm、長さ49mmのシート状に圧縮成形し、
端部にアルミニウム製リード板を溶接して正極シートCA
-1を作成した。
【００５５】LiCoO2に換えてLiMn2O4を用いたこと以外
は正極シートCA-1と同様に、厚さ114μm、幅54mm、長さ
49mmの正極シートCA-2を作成した。また、LiCoO2に換え
てLiNiO2を用いたこと以外は正極シートCA-1と同様に、
厚さ75μm、幅54mm、長さ49mmの正極シートCA-3を作成
した。
【００５６】(b)負極シートの作成 100質量部のN-メチルピロリドンに、負極活物質として4
3質量部のSnSiO3を加え、導電剤として２質量部のアセ
チレンブラックと２質量部のグラファイトを加え、更に
結着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを加え、
混練して負極合剤スラリーを調製した。次に、100質量
部のN-メチルピロリドン、45質量部のα-アルミナ、７
質量部のグラファイト及び３質量部のポリアクリロニト
リルを混合して補助層スラリーを調製した。得られた負
極合剤スラリーを下層、補助層スラリーを上層として、
エクストルージョン式塗布機を用いて厚さ10μmの銅箔
に塗設し、乾燥した。乾燥後、カレンダープレス機を用
いて厚さ46μm、幅55mm、長さ50mmのシート状に圧縮成
形し、端部にニッケル製リード板を溶接した。これを露
点-40℃以下の乾燥空気中で、遠赤外線ヒーターを用い
て熱処理（230℃、１時間）し、その全面に４mm×55mm
に裁断した厚さ35μmのリチウム箔（純度99.8％）をシ
ートの長さ方向に対して垂直に10mm間隔で貼り付け、負
極シートAN-1を作成した。
【００５７】SnSiO3に換えてSn0.8Al0.2B0.3P0.2Si0.5O
3.6を用いたこと以外は負極シートAN-1と同様に、負極
シートAN-2を作成した。またSnSiO3に換えてSnAl0.4B
0.5Cs0. 1P0.5O3.65を用いたこと以外は負極シートAN-1
と同様に、負極シートAN-3を作成した。
【００５８】100質量部のN-メチルピロリドンに、負極
活物質として43質量部のメソフェースピッチ系炭素材料
（ペトカ社製）を加え、導電剤として２質量部のアセチ
レンブラックと２質量部のグラファイトを加え、更に結
着剤として３質量部のポリアクリロニトリルを加え、混
練して負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤
スラリーをエクストルージョン式塗布機を用いて厚さ10
μmの銅箔に塗設し、乾燥した。乾燥後、カレンダープ
レス機を用いて厚さ46μm、幅55mm、長さ50mmのシート
状に圧縮成形し、端部にニッケル製リード板を溶接し
た。これを露点-40℃以下の乾燥空気中で、遠赤外線ヒ
ーターを用いて熱処理（230℃、１時間）して、負極シ
ートAN-4を作成した。
【００５９】(c)シート型二次電池の作成 上記のように得られた正極シート、電解質組成物フィル
ム及び負極シートを用いて、図１に示すようなシート型
二次電池を作成した。まず、正極端子11を有する幅54mm
×長さ49mmの正極シート１（CA-1）及び負極端子31を有
する幅55mm×長さ50mmの負極シート３（AN-1）を、それ
ぞれ露点-40℃以下の乾燥空気中で230℃で30分間脱水乾
燥した。次にドライ雰囲気下で正極シート１、幅60mm×
長さ60mmに裁断した電解質組成物フィルム２（F-1）、
及び負極シート３をこの順に積層した。この積層体にポ
リエチレン（50μm）−ポリエチレンテレフタレート（5
0μm）のラミネートフィルムからなる外装材を真空下で
熱融着して密閉し、実施例１のシート型二次電池を作成
した。また、正極シート１、電解質組成物フィルム２及
び負極シート３として表２に示すものを用いたこと以外
は実施例１のシート型二次電池と同様に、実施例２〜11
及び比較例１〜７のシート型二次電池を作成した。
【００６０】
【表２】
【００６１】３．評価 (a)電池性能の評価 10個の実施例１のシート型二次電池を上記のように作成
し、各電池について0.2C、充電終止電圧4.2V及び放電終
止電圧2.6Vの条件で充放電を10回繰り返して10サイクル
目における放電容量を求め、その平均を実施例１のシー
ト型二次電池の容量とした。同様に上記実施例２〜11及
び比較例１〜７のシート型二次電池の容量をそれぞれ求
めた。実施例２〜６並びに比較例１及び７のシート型二
次電池の容量を、同じ正極シート及び負極シートを用い
た実施例１の電池の容量で割り、相対容量を求めた。ま
た同様に、比較例２の電池の容量は実施例７の電池の容
量で、比較例３の電池の容量は実施例８の電池の容量
で、比較例４の電池の容量は実施例９の電池の容量で、
比較例５の電池の容量は実施例10の電池の容量で、比較
例６の電池の容量は実施例11の電池の容量で、それぞれ
割って相対容量を求めた。また、各電池について0.5C、
充電終止電圧4.2V及び放電終止電圧2.6Vの条件で充放電
を繰り返して300サイクル目の放電容量を求め、10サイ
クル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量を得
た。各電池の相対容量及びサイクル容量を表３に示す。
【００６２】(b)液漏れの評価 上記のように得た各シート型二次電池の片面の外装材を
剥がし、その上に200g/cm2の圧力を印加し、液が染み出
してくるかを目視にて評価した。液漏れが見られなかっ
たものを「○」、殆ど見られなかったものを「△」、及
び液漏れが見られたものを「×」として評価した結果を
表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３より、本発明のシート型二次電池は容
量及びそのサイクル安定性に優れており、電解質組成物
の液漏れを起こさないことが分かった。
【００６５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の電解質組
成物は容易に調製でき、電荷輸送能（イオン伝導性）に
優れている。またこの電解質組成物を用いた本発明の非
水電解質二次電池は高い電池性能を示し、電解質組成物
が漏洩又は枯渇することがない点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明の非水電解質二次電池の一実施態様を
示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・正極シート 11・・・正極端子 ２・・・電解質組成物フィルム ３・・・負極シート 31・・・負極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM011 CN011 DD017 DD087 DE187 DH007 DK007 EN136 ER006 EU026 EU046 EU116 EU206 EU236 EV257 EW176 GQ00 5G301 CA08 CA16 CA19 CA30 CD01 5H029 AJ01 AJ06 AJ14 AJ15 AK03 AL03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 DJ09 HJ02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(1)〜(3)のいずれかにより表
    される溶融塩、電子求引基により分極した不飽和結合を
    少なくとも２つ有する求電子剤を複数の求核基を有する
    求核剤と反応させて得られる重合体、及びIA族又はIIA
    族に属する金属元素のイオンを含む金属塩を含有するこ
    とを特徴とする電解質組成物。 【化１】 一般式(1)〜(3)中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環
    の芳香族カチオンを形成する原子団を表し、Ay1は窒素
    原子又はリン原子を表し、Ry1〜Ry11はそれぞれ独立に
    置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換の
    アルケニル基を表し、X-はアニオンを表す。一般式(2)
    中のRy2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含
    む非芳香族環を形成してもよく、一般式(3)中のRy6〜R
    y11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよ
    い。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の電解質組成物におい
    て、前記Qy1が炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原
    子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成
    されることを特徴とする電解質組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の電解質組成物に
    おいて、前記Qy1が形成する芳香族カチオンがイミダゾ
    リウムカチオン又はピリジニウムカチオンであることを
    特徴とする電解質組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質
    組成物において、前記電子求引基がスルホニル基、シア
    ノ基又はカルボニル基であることを特徴とする電解質組
    成物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の電解質
    組成物において、前記求核基が-NH2、-SH、-S-、-SO2H
    及び-SO2 -のいずれかであることを特徴とする電解質組
    成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の電解質
    組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電
    池。
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