KR20050097548A - 제4급 암모늄염 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염.
<화학식 1>
{(R1)a(R2)b(R3)c(R4OCH2CH2OCH2CH2)dN}+ㆍA-
[식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알킬옥시에틸기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1, R2 및 R3의 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있고, a, b 및 c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, a, b 및 c의 합계는 3 이하이고, a, b, c 및 d의 합계는 4이고, A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.
<화학식 2>
R5OCH2CH2-
(식 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)]

Description

제4급 암모늄염{QUATERNARY AMMONIUM SALTS}
본 발명은 제4급 암모늄염에 관한 것이다.
상온 (25 ℃)에 있어서 액상을 나타내는 제4급 암모늄염이, 유기 합성 반응용매로서 주목을 받고 있다 (T. Welton, Chem. Rev., 99, 2071-2083 (1999) 참조). 상기 문헌에 기재되어 있는 것과 같이 에틸메틸이미다졸륨염 등의 제4급 암모늄염은 휘발성이 매우 작고, 열적으로 안정하게 고온 반응에도 견디는 것, 화학적으로 안정인 것, 또한 각종 유기 화합물의 용해성이 높은 것 등의 특성을 갖는다는 것으로부터 반복 이용 가능한 반응 용매로서 이용할 수 있고, 환경 부하가 낮은 새로운 용매로서 그린 화학의 견지로부터도 주목을 받고 있다. 또한, 이온 전도도를 갖는다는 것, 전기 화학적으로 안정인 것 등의 특성을 갖는 것으로부터 유기 전해 합성용의 전해질로서의 응용이 기대되어 있다. 상온에 있어서 액상을 나타내는 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 N-부틸-N-메틸피페리디늄염이나 N-부틸-N-메틸피리디늄염 등이 있고, 그 음이온으로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -), 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -) 등이 알려져 있다.
이러한 용도에 있어서 교반 부하나 물질 이동에 의한 반응 촉진의 관점에서 음이온 성분의 각각에 있어, 보다 저점도의 제4급 암모늄염의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 상온 (이하, 25 ℃를 의미한다)에 있어서 액상을 나타내는 종전의 제4급 암모늄에 비하고 점도가 낮은 제4급 암모늄염을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하였더니 치환기로서 알킬옥시에톡시에틸기를 1개 이상 갖는 제4급 암모늄염이, 종전의 제4급 암모늄염에 비하여 저점도인 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]을 제공하는 것이다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염.
{(R1)a(R2)b(R3)c(R4OCH2CH2OCH2CH2)dN}+ㆍA-
[식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알킬옥시에틸기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있고, a, b 및 c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, a, b 및 c의 합계는 3 이하이고, a, b, c 및 d의 합계는 4이고, A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온[N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.
R5OCH2CH2-
(식 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)]
[2] [1]에 있어서, R1, R2 및 R3의 하나 이상이 메틸기이고, 또한 a, b 및 c의 합계가 1 내지 3인 제4급 암모늄염.
[3] [1]에 있어서, R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 메틸기이고, 또한 a, b 및 c의 합계가 1 내지 3인 제4급 암모늄염.
[4] [1]에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 제4급 암모늄염.
(R6R7R8R9N)+ㆍA-
[식 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, R6, R7, R8 및 R9 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있고, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온[N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다].
R4OCH2CH2OCH2CH2-
(식 중, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[5] [4]에 있어서, R6, R7, R8 및 R9의 하나 이상이 메틸기인 제4급 암모늄염.
[6] [4]에 있어서, R6, R7, R8 및 R9 중 어느 2개가 메틸기인 제4급 암모늄염.
[7] [1]에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 제4급 암모늄염.
{(R10)k(R11)l(R5OCH2CH2)m(R4OCH2CH2OCH2CH2)nN}+ㆍA-
[식 중, R10 및 R11은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 말단에서 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있고, R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, k 및 l은 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, k 및 l의 합계는 2 이하이고, k, l, m, 및 n의 합계는 4이고, A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.]
[8] [7]에 있어서, R10 및 R11 중 어느 하나가 메틸기이고, 또한 k 및 l의 합계가 1 또는 2인 제4급 암모늄염.
[9] [7]에 있어서, R10 및 R11이 메틸기이고, 또한 k 및 l이 1인 제4급 암모늄염.
[10] [1], [4] 또는 [7]에 기재된 제4급 암모늄염을 함유하는 전해질.
<발명을 실시하기 위한 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제4급 암모늄염은 상기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염이다.
화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알킬옥시에틸기를 나타내고, 화학식 2 중의 R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, 화학식 1 중의 R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
<화학식 2>
R5OCH2CH2-
R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수 있다.
a, b 및 c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, a, b 및 c의 합계는 3 이하이고, a, b, c 및 d의 합계는 4이다.
R1, R2 및 R3의 1개 이상이 메틸기이고, 또한 a, b 및 c의 합계가 1 내지 3인 N-메틸체, N,N-디메틸체, N,N,N-트리메틸체가 바람직하게 사용된다.
또한, R1, R2 및 R3의 어느 2개가 메틸기이고, 또한 a, b 및 c의 합계가 1 내지 3인 N,N-디메틸체, N,N,N-트리메틸체가 보다 바람직하게 사용된다.
A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.
여기서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 형성되는 알킬렌쇄로서는, 예를 들면 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
형성되는 알킬렌쇄가 테트라메틸렌기인 경우, 상기 테트라메틸렌기와 제4급 암모늄염의 양이온을 구성하는 질소 원자의 사이에서 피롤리딘환이 형성된다.
또한 형성되는 알킬렌쇄가 펜타메틸렌기인 경우, 상기 펜타메틸렌기와 제4급 암모늄염의 양이온을 구성하는 질소 원자의 사이에서 피페리딘환이 형성된다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염은, 여러가지 방법으로 제조할 수 있지만 바람직한 제조법으로서는 이하에 나타내는 제조 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 제4급 암모늄=할라이드를 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 제4급 암모늄=할라이드 (6)의 할로겐 이온을 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)에 이온 교환함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
{(R1)a(R2)b(R3)c(R4OCH2CH2OCH2CH2)dN}+ㆍX-
(식 중, R1 내지 R4, a, b, c 및 d는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
MA
(식 중, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고, A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제4급 암모늄=할라이드 (6)의 할로겐 이온으로서는, 예를 들면 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등을 들 수 있다.
화합물 (7)로서는, 예를 들면 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 [HN(SO2CF3)2], 테트라플루오로붕산 (HBF4), 헥사플루오로인산 (HPF6), 이들의 알칼리 금속염 (예를 들면 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등)등을 들 수 있다.
이온 교환은 통상적으로 이하와 같은 방법에 의해 실시된다.
제4급 암모늄=할라이드 (6)와 화합물 (7)을 수중에서 혼합하여, 얻어진 수용액에 물에 대한 용해성이 낮은 유기 용매 (예를 들면 아세트산에틸, 염화메틸렌 등)을 혼합한 후, 수층과 유기층을 분액함으로써 유기층으로서 본 발명의 제4급 암모늄염의 용액을 얻을 수 있다. 본 발명의 제4급 암모늄염은 얻어진 유기층을 필요에 따라서 수세하고, 계속해서 유기 용매를 유출 제거함으로써 잔사로서 얻을 수 있다.
여기서, 화합물 (7)의 사용량은, 제4급 암모늄=할라이드 (6) 1 몰에 대하여 통상적으로 1.0 몰 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.0 몰 내지 1.1 몰이다. 제4급 암모늄=할라이드 (6)와 화합물 (7)을 혼합할 때 이용하는 물의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (6) 1 중량부에 대하여 통상적으로 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다. 수중에서의 제4급 암모늄=할라이드 (6)와 화합물 (7)과의 혼합은 통상 10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃에서 통상 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간 동안 실시된다.
유기 용매의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (6) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다.
제4급 암모늄=할라이드 6은 하기 화학식 8로 표시되는 제3급 아민과, 하기 화학식 9로 표시되는 할로게노에테르 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(R12)e(R13)f(R14)gN
[식 중, R12, R13, 및 R 14는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하기 화학식 2로 표시되는 알킬옥시에틸기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, 또한 R12, R13 및 R14 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있고, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, e, f 및 g는 0 내지 3의 정수를 나타내고, e, f 및 g의 합계는 3이다.
<화학식 2>
R5OCH2CH2-
(식 중, R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
<화학식 4>
R4OCH2CH2OCH2CH2-
(식 중, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
R4OCH2CH2OCH2CH2-X
(식 중, R4 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
예를 들면 제3급 아민 (8)과 할로게노에테르 화합물 (9)과 용매 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등)를 혼합하여 교반함으로써 제4급 암모늄=할라이드 (6)를 얻을 수 있다.
할로게노에테르 화합물 (9)의 사용량은 제3급 아민 (8) 1 몰에 대하여 통상 0.5 몰 내지 2.0 몰이고, 바람직하게는 0.8 몰 내지 1.2 몰이다. 또한, 용매의 사용량은 제3급 아민 (8) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다.
또한, 혼합, 교반의 온도와 시간은 반응에 사용하는 용매의 종류에 따라 적절하게 선택되지만 반응 온도는 통상 20 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상, 4 시간 이상, 바람직하게는 4 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간이다.
이와 같이 하여, 제4급 암모늄=할라이드 (6)를 포함하는 반응 혼합물을 얻은 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축 건고하여 제4급 암모늄=할라이드 (6)를 주성분으로 하는 잔사를 얻는다. 이 잔사를 그대로 이온 교환 반응에 이용할 수 있지만 필요에 따라서 잔사를 유기 용매 (예를 들면 에틸에테르, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)과 혼합하여 잔사에 포함되는 미반응 원료 등을 유기 용매에 용해한 후, 여과하면 여과 찌꺼기로서 고순도의 제4급 암모늄=할라이드 (6)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4급 암모늄염은 상기 화학식 3으로 표시되는 제4급 암모늄염인 것이 바람직하다.
화학식 3에 있어서 R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, 또한 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있다. 단, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타낸다.
<화학식 4>
R4OCH2CH2OCH2CH2-
(식 중, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
R6, R7, R8 및 R9는 하나 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 R6, R7, R8 및 R9는 그 어느 2개가 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.
여기서 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 형성되는 알킬렌쇄로서는, 예를 들면 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
형성되는 알킬렌쇄가 테트라메틸렌기인 경우, 상기 테트라메틸렌기와 제4급 암모늄염의 양이온을 구성하는 질소 원자의 사이에서 피롤리딘환이 형성된다.
또한, 형성되는 알킬렌쇄가 펜타메틸렌기인 경우, 상기 펜타메틸렌기와 제4급 암모늄염의 양이온을 구성하는 질소 원자의 사이에서 피페리딘환이 형성된다.
화학식 3으로 표시되는 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -
로 표시되는 N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N,N-트리메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)(CH3CH2)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2-로 표시되는 N,N-디에틸-N-메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3CH2)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N,N-트리에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-에틸-N-에톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
<화학식>
로 표시되는 N-메틸-N-메톡시에톡시에틸피롤리디늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N-디메틸-N,N-디에톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-에톡시에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N,N-트리메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)(CH3CH2)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디에틸-N-메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3CH2)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N,N-트리에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-에틸-N-에톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
<화학식>
로 표시되는 N-메틸-N-메톡시에톡시에틸피롤리디늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디메틸-N,N-디에톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-에톡시에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트({(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -),
N,N,N-트리메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트({(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -),
N,N-디메틸-N-에틸-N-에톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트({(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -),
N-메틸-N-메톡시에톡시에틸피롤리디늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 (하기 화학식),
<화학식>
N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트({(CH3)2(CH3CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -),
N,N,N-트리메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트({(CH3)3(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -),
N,N-디에틸-N-메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트({(CH3)(CH3CH2)2(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -),
N,N-디메틸-N-에틸-N-에톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트({(CH3)2(CH3CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -), 또는
N-메틸-N-메톡시에톡시에틸피롤리디늄=테트라플루오로보레이트 (하기 화학식)
이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화학식 3으로 표시되는 제4급 암모늄염은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 제조법으로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 제4급 암모늄=할라이드를 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시키고, 제4급 암모늄=할라이드 (10)의 할로겐 이온을 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)에 이온 교환함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
(R6R7R8R9N)+ㆍX-
(식 중, R6, R7, R8 및 R9는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
<화학식 7>
MA
(식 중, M 및 A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제4급 암모늄=할라이드 (10)의 할로겐 이온으로서는, 예를 들면 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등을 들 수 있다.
화합물 (7)로서는, 예를 들면 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산[HN(SO2CF3)2], 테트라플루오로붕산 (HBF4), 헥사플루오로인산 (HPF6), 이들의 알칼리 금속염 (예를 들면 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등) 등을 들 수 있다.
이온 교환은 통상 이하와 같은 방법에 의해 실시된다.
제4급 암모늄=할라이드 (1O)와 화합물 (7)을 수중에서 혼합하고, 얻어진 수용액에 물에 대한 용해성이 낮은 유기 용매 (예를 들면 아세트산에틸, 염화메틸렌 등)을 혼합한 후, 수층과 유기층을 분액함으로써 유기층으로서 본 발명의 제4급 암모늄염의 용액을 얻을 수 있다. 본 발명의 제4급 암모늄염은 얻어진 유기층을 필요에 따라서 수세하고, 계속해서 유기 용매를 유출 제거함으로써 잔사로서 얻을 수 있다.
여기서, 화합물 (7)의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (1O) 1 몰에 대하여 통상 1.0 몰 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.0 몰 내지 1.1 몰이다. 제4급 암모늄=할라이드 (10)과 화합물 (7)을 혼합할 때에 이용하는 물의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (10) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 4 중량부이다. 수중에서의 제4급 암모늄=할라이드 (1O)와 화합물 (7)과의 혼합은 통상 10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃에서, 통상 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간 실시된다.
유기 용매의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (10) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다.
화학식 10으로 표시되는 제4급 암모늄=할라이드는 하기 화학식 11으로 표시되는 제3급 아민을 하기 화학식 12으로 표시되는 할로게노 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
R6R7R8N
(식 중, R6, R7, 및 R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
R9-X
(식 중, R9 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
예를 들면 제3급 아민 (11)과 할로게노 화합물 (12)과 용매 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등)을 혼합하여 교반함으로써 제4급 암모늄=할라이드 (10)를 얻을 수 있다.
할로게노 화합물 (12)의 사용량은 제3급 아민 (11) 1 몰에 대하여 통상 0.5 몰내지 2.0 몰이고, 바람직하게는 0.8 몰 내지 1.2 몰이다. 또한, 용매의 사용량은 제3급 아민 (11) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 1O 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다.
또한, 혼합, 교반의 온도와 시간은, 반응에 사용하는 용매의 종류에 의해 적절하게 선택되지만 반응 온도는 통상 20 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 4 시간 이상, 바람직하게는 4 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간이다.
이와 같이 하여, 제4급 암모늄=할라이드 (10)를 포함하는 반응 혼합물을 얻은 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축 건고하여 제4급 암모늄=할라이드 (10)를 주성분으로 하는 잔사를 얻는다. 이 잔사를 그대로 이온 교환 반응에 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 잔사를 유기 용매 (예를 들면 에틸에테르, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)과 혼합하여, 잔사에 포함되는 미반응 원료 등을 유기 용매에 용해한 후, 여과하면 여과 찌꺼기로서 고순도의 제4급 암모늄=할라이드 (10)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제4급 암모늄염은 상기 화학식 5로 표시되는 제4급 암모늄염인 것이 바람직하다.
화학식 5에 있어서, R10 및 R11은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 말단에서 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있다.
k 및 l은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m 및 n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, k 및 l의 합계는 2 이하이고, k, l, m, 및 n의 합계는 4이다.
R10 및 R11 중 어느 하나가 메틸기이고, 또한 k 및 l의 합계가 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한, R10 및 R11이 메틸기이고, 또한 k 및 l이 1인 것이 보다 바람직하다.
R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.
여기서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11이 말단에서 서로 결합하여 형성되는 알킬렌쇄로서는 예를 들면 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
형성되는 알킬렌쇄가 테트라메틸렌기인 경우, 상기 테트라메틸렌기와 제4급 암모늄염의 양이온을 구성하는 질소 원자의 사이에서 피롤리딘환이 형성된다.
또한, 형성되는 알킬렌쇄가 펜타메틸렌기인 경우, 상기 펜타메틸렌기와 제4급 암모늄염의 양이온을 구성하는 질소 원자의 사이에서 피페리딘환이 형성된다.
화학식 5로 표시되는 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 R10 및 R11 중 어느 하나가 메틸기이고, 또한 k 및 l의 합계가 1 또는 2인,
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)(CH3CH2)(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N-에틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸-N-메틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)2(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
<화학식>
로 표시되는 N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸피롤리디늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N-디에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -로 표시되는 N,N-디에톡시에틸-N-에톡시에톡시에틸-N-메틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트,
{(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)(CH3CH2)(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N-에틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸-N-메틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)2(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디메틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
<화학식>
로 표시되는 N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸피롤리디늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메틸암모늄=테트라플루오로보레이트,
{(CH3)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2)(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍBF4 -로 표시되는 N,N-디에톡시에틸-N-에톡시에톡시에틸-N-메틸암모늄=테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, R10 및 R11이 메틸기이고, 또한 k 및 l이 1이다,
N,N-디메틸-N-에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 ({(CH3)2(CH3CH2OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -),
N,N-디메틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트({(CH3)2(CH3OCH2CH2)(CH3OCH2CH2OCH2CH2)N}+ㆍN(SO2CF3)2 -)가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화학식 5로 표시되는 제4급 암모늄염은, 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 제조법으로서는 하기 화학식 13으로 표시되는 제4급 암모늄=할라이드를 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 제4급 암모늄=할라이드 (13)의 할로겐 이온을 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)에 이온 교환함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
{(R10)k(R11)1(R5OCH2CH2)m(R4OCH2CH2OCH2CH2)nN}+ㆍX-
(식 중, R4, R5, R10, R11, k, l, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
<화학식 7>
MA
(식 중, M 및 A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제4급 암모늄=할라이드 (13)의 할로겐 이온으로서는, 예를 들면 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등을 들 수 있다.
화합물 (7)로서는 예를 들면 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산[HN(SO2CF3)2], 테트라플루오로붕산 (HBF4), 헥사플루오로인산 (HPF6), 이들의 알칼리 금속염 (예를 들면 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등)을 들 수 있다.
이온 교환은 통상 이하와 같은 방법에 의해 실시된다.
제4급 암모늄=할라이드 (13)과 화합물 (7)을 수중에서 혼합하고, 얻어진 수용액에 물에 대한 용해성이 낮은 유기 용매 (예를 들면 아세트산에틸, 염화메틸렌 등)을 혼합한 후, 수층과 유기층을 분액함으로써 유기층으로서 본 발명의 제4급 암모늄염의 용액을 얻을 수 있다. 본 발명의 제4급 암모늄염은 얻어진 유기층을 필요에 따라서 수세하고, 계속해서 유기 용매를 유출 제거함으로써 잔사로서 얻을 수 있다.
여기서, 화합물 (7)의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (13) 1 몰에 대하여 통상 1.0 몰 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.0 몰 내지 1.1 몰이다. 제4급 암모늄=할라이드 (13)과 화합물 (7)을 혼합할 때 이용하는 물의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (14) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 1O 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다. 수중에서의 제4급 암모늄=할라이드 (13)과 화합물 (7)과의 혼합은, 통상, 10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃에서 통상 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간 실시된다.
유기 용매의 사용량은 제4급 암모늄=할라이드 (13) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다.
제4급 암모늄=할라이드 (13)은 하기 화학식 14로 표시되는 제3급 아민을 하기 화학식 9로 표시되는 할로게노에테르 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
N(R15)p(R16)q(CH2CH2OR5)r
[식 중, R15 및 R16은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, 또한 R15 및 R16이 말단에서 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수 있다. R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. p 및 q은 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, p 및 q의 합계는 2 이하이고, p, q, 및 r의 합계는 3이다.]
<화학식 4>
R4OCH2CH2OCH2CH2-
(식 중, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
<화학식 9>
R4OCH2CH2OCH2CH2-X
(식 중, R4 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
예를 들면 제3급 아민 (14)과 할로게노에테르 화합물 (9)과 용매 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등)을 혼합하고, 교반함으로써 제4급 암모늄=할라이드 (13)을 얻을 수 있다.
할로게노에테르 화합물 (9)의 사용량은 제3급 아민 (14) 1 몰에 대하여 통상 0.5 몰 내지 2.0 몰이고, 바람직하게는 0.8 몰 내지 1.2 몰이다. 또한, 용매의 사용량은 제3급 아민 (14) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부이다.
또한, 혼합, 교반의 온도와 시간은 반응에 사용하는 용매의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 반응 온도는 통상 20 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 4 시간 이상, 바람직하게는 4 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간이다.
이와 같이 하여, 제4급 암모늄=할라이드 (13)을 포함하는 반응 혼합물을 얻은 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축 건고하여 제4급 암모늄=할라이드 (13)을 주성분으로 하는 잔사를 얻는다. 이 잔사를 그대로 이온 교환 반응에 이용할 수 있지만 필요에 따라서 잔사를 유기 용매 (예를 들면 에틸에테르, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)과 혼합하여 잔사에 포함되는 미반응 원료 등을 유기 용매에 용해한 후, 여과하면 여과 찌꺼기로서 고순도의 제4급 암모늄=할라이드 (13)를 얻을 수 있다.
제3급 아민 (14)는 여러가지 방법으로 제조할 수가 있다. 바람직한 제조법으로서는 하기 화학식 15 로 표시되는 제1급 아민 또는 제2급 아민을 하기 화학식 16으로 표시되는 알데히드와 오토클레이브 중에서, 촉매 존재시에, 수소 가압 조건하에서 반응시킴으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
NH(R17)s(CH2CH2OR5)t
[식 중, R17은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. s는 0 내지 1의 정수를 나타내고, r은 1 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, s 및 t의 합계는 2이다.]
<화학식 4>
R4OCH2CH2OCH2CH2-
(식 중, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
R18CHO
(식 중, R18은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.)
예를 들면 제1급 또는 제2급 아민 (15), 용매 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 물 등), 금속 촉매 (예를 들면 스폰지 Ni, 팔라듐카본 등), 및 알데히드 (16)을 혼합하여 오토 클레이브에 넣고, 수소를 공급하여 반응시킨다. 또한, 알데히드 (16)은 필요에 따라서, 오토 클레이브 가열 후에 압입하여 반응시킬 수도 있다. 이와 같이 하여 제3급 아민 (14)을 포함하는 반응 혼합물을 얻은 후, 얻어진 반응 혼합물을 증류하여 제3급 아민 (14)을 얻을 수 있다.
여기서, 용매의 사용량은 제1급 또는 제2급 아민 (15) 1 중량부에 대하여 통상 0.2 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 2 중량부이다. 금속 촉매의 사용량은 제1급 또는 제2급 아민 (15) 1 중량부에 대하여 통상 0.01 중량부 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.15 중량부이다. 알데히드 (16)의 사용량은 (15)로 표시되는 아민이 제1급 아민일 때는 제1급 아민 1 몰에 대하여 통상 2.0 몰 내지 4.0 몰, 바람직하게는 2.0 몰 내지 2.2 몰, (15)로 표시되는 아민이 제2급 아민일 때는 제2급 아민 1 몰에 대하여 통상 1.0 몰 내지 2.0 몰, 바람직하게는 1.0 몰 내지 1.2 몰이다. 수소를 공급할 때의 온도는 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃, 및 수소 압력은 통상 1 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 내지 7 MPa 이다. 반응 시간은 통상 4 내지 12 시간이다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
<실시예 1>
디메틸에틸아민 5.12 g (0.070 몰), 1-브로모-2-(메톡시에톡시)에탄 14.2 g (0.070 몰) 및 아세토니트릴 10.2 g의 혼합물을, 80 ℃에서 24 시간 교반하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 잔사를 감압하에서 건조하여 N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=부로미드 18.4 g (0.070 몰)을 얻었다.
상기에서 얻은 N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=부로미드 18.4 g (0.070 몰)에 물 36.8 g 및 활성탄 0.2 g을 가하여 1 시간 실온에서 교반하여 여과하였다. 여액에 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 리튬 [(F3CSO2)2NLi] 20.3 g (0.071 몰)을 혼합하고 1 시간 실온에서 교반하여 얻어진 혼합물에 염화메틸렌36.8 g을 가하여 혼합한 후, 분액하여 얻어진 유기층을 물 36.8 g에서 3회 세정하였다. 그 후 유기층으로부터 염화메틸렌을 증류 제거하고 오일상의 N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 26.3 g (0.058 몰, 수율 82.2 ％)을 얻었다. 얻어진 N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트의 NMR의 분석 결과를 다음에 나타낸다.
<실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3>
출발 원료로서 표 1에 나타내는 제3급 아민, 알콕시에톡시에틸할라이드, 알콕시에틸할라이드, 또는 알킬할라이드 및 화합물 (7)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제4급 암모늄염을 얻었다. 얻어진 제4급 암모늄염의 NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
제3급 아민 알콕시(에톡시)에틸할라이드, 또는 알킬할라이드 화합물(7)
실시예 2 트리메틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드 LiN(SO2CF3)2
실시예 3 디에틸메틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드 LiN(SO2CF3)2
실시예 4 트리에틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드 LiN(SO2CF3)2
실시예 5 디메틸에틸아민 에톡시에톡시에틸부로미드 LiN(SO2CF3)2
실시예 6 1-메틸피롤리딘 메톡시에톡시에틸부로미드 LiN(SO2CF3)2
실시예 7 디메틸에틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드 NaBF4
실시예 8 트리메틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드 NaBF4
실시예 9 디에틸메틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드 NaBF4
비교예 1 디에틸메틸아민 메톡시에틸클로리드 LiN(SO2CF3)2
비교예 2 디알릴메틸아민 헥실부로미드 LiN(SO2CF3)2
비교예 3 디알릴메틸아민 헥실부로미드 NaBF4
실시예 2의 제4급 암모늄염: N,N,N-트리메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트
실시예 3의 제4급 암모늄염: N,N-디에틸-N-메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트
실시예 4의 제4급 암모늄염: N,N,N-트리에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트
실시예 5의 제4급 암모늄염: N,N-디메틸-N-에틸-N-에톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메텔술포닐이미데이트
실시예 6의 제4급 암모늄염: N-메틸-N-메톡시에톡시에틸피롤리디늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트
실시예 7의 제4급 암모늄염: N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트
실시예 8의 제4급 암모늄염: N,N,N-트리메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트
실시예 9의 제4급 암모늄염: N,N-디에틸-N-메틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=테트라플루오로보레이트
비교예 1의 제4급 암모늄염: N,N-디에틸-N-메틸-N-메톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트
비교예 2의 제4급 암모늄염: N,N-디알릴-N-메틸-N-헥실암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트
비교예 3의 제4급 암모늄염: N,N-디알릴-N-메틸-N-헥실암모늄=테트라플루오로보레이트
상기 실시예에 있어서 얻어진 제4급 암모늄염의 점도 및 이온 전도도의 측정 결과를 하기 표에 통합한다. 점도는 E형 점도계 (도쿄 게이끼 가부시끼 가이샤 제조)를, 이온 전도도는 탁상 전도도계 CM-30S (도아 DKK 가부시끼 가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한 표 중, MTE는 메톡시에틸기, MTETE는 메톡시에톡시에틸기, 및 ETETE는 에톡시에톡시에틸기를 나타낸다.
<실시예 10>
2-에톡시에틸아민 133.7 g (1.50 몰), 스폰지 Ni 13.4 g 및 메탄올 22.5 g의 혼합물을 1L 오토 클레이브에 투입하고, 90 ℃, 수소 4 MPa 조건하, 46 ％ 포름알데히드 수용액 201.3 g (309 몰)을 6 시간 동안 압입하여 반응시켰다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액에 빙냉하에서 35 ％ 염산 152.1 g (1.50 몰)을 적하하여 농축하였다. 농축 잔사를 물 150 g에서 희석하여 빙냉하에서 30 ％ 수산화나트륨 수용액 210 g을 적하한 후, 염화메틸렌 300 g에서 추출하였다. 얻어진 오일층의 염화메틸렌을 증류 제거 후, 단증류하여 N,N-디메틸-N-에톡시에틸아민 93.3 g (0.80 몰, 수율 53.0 ％)을 얻었다.
상기에서 얻은 N,N-디메틸-N-에톡시에틸아민 7.03 g (0.060 몰), 1-브로모-2-(메톡시에톡시)에탄 12.2 g (0.060 몰) 및 아세토니트릴 14.1 g의 혼합물을, 80 ℃에서 24 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축하여 잔사를 감압하에서 건조하고 N,N-디메틸-N-에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=부로미드 16.4 g (0.055 몰)을 얻었다.
상기에서 얻은 N,N-디메틸-N-에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=부로미드16.4 g (0.055 몰), 물 32.8 g 및 활성탄 0.2 g을 혼합하여 1 시간 실온에서 교반하여 여과하였다. 여액에 트리플루오로메틸술포닐이미드산리튬 [(F3CSO2)2NLi] 15.8 g (0.055 몰)을 혼합하여 1 시간 실온에서 교반하여, 얻어진 혼합물에 염화메틸렌 32.8 g을 가하여 혼합한 후, 분액하여 얻어진 유기층을 물 32.8 g에서 3 회 세정하였다. 그 후 유기층으로부터 염화메틸렌을 증류 제거하고 오일상의 N,N-디메틸-N-에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 26.5 g (0.053 몰, 수율 88.3 ％)를 얻었다. 얻어진 N,N-디메틸-N-에톡시에틸-N-메톡시에톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트의 NMR의 분석 결과를 다음에 나타낸다.
<실시예 11 내지 12>
출발 원료로서 표 4에 나타내는 아민 및 알콕시에톡시에틸할라이드를 이용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
아민 알콕시에틸옥시에틸할라이드
실시예 11 N-에틸-N-메톡시에틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드
실시예 12 N-메톡시에틸아민 메톡시에톡시에틸부로미드
실시예 11의 제4급 암모늄염: N-에틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸-N-메틸암모늄=비스트리플루오로메틸술폰이미데이트
실시예 12의 제4급 암모늄염: N,N-디메틸-N-메톡시에톡시에틸-N-메톡시에틸암모늄=비스트리플루오로메틸술폰이미데이트
상기 실시예에 있어서 얻어진 제4급 암모늄염의 점도 및 이온 전도도의 측정 결과를 표 5에 통합한다. 점도는 E형 점도계 (도쿄 게이끼 가부시끼 가이샤 제조)를, 이온 전도도는 탁상 전도도계 CM-30S (도아 DK K 가부시끼 가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한 표 5 중, MTE는 메톡시에틸기를, ETE는 에톡시에틸기를, MTETE는 메톡시에톡시에틸기를 나타낸다.
표 5의 화학식 17은,
로 표시되는 제4급 암모늄염이다.
본 발명에 의하면 저점도의 제4급 암모늄염을 제공할 수 있게 된다. 상기 제4급 암모늄염은 저점도인 것이므로 반응 용매, 전해질 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염.
    <화학식 1>
    {(R1)a(R2)b(R3)c(R4OCH2CH2OCH2CH2)dN}+ㆍA-
    [식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알킬옥시에틸기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있고, a, b 및 c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, a, b 및 c의 합계는 3 이하이고, a, b, c 및 d의 합계는 4이고, A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.]
    <화학식 2>
    R5OCH2CH2-
    (식 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3의 하나 이상이 메틸기이고, 또한 a, b 및 c의 합계가 1 내지 3인 제4급 암모늄염.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 메틸기이고, 또한 a, b 및 c의 합계가 1 내지 3인 제4급 암모늄염.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 제4급 암모늄염.
    <화학식 3>
    (R6R7R8R9N)+ㆍA-
    (식 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1내지 4의 알킬기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, R6, R7, R8 및 R9 중 어느 2개가 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있으며, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 알킬옥시에톡시에틸기를 나타내고, A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -)을 나타낸다.)
    <화학식 4>
    R4OCH2CH2OCH2CH2-
    (식 중, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, R6, R7, R8 및 R9의 하나 이상이 메틸기인 제4급 암모늄염.
  6. 제4항에 있어서, R6, R7, R8 및 R9 중 어느 2개가 메틸기인 제4급 암모늄염.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 제4급 암모늄염.
    <화학식 5>
    {(R10)k(R11)1(R5OCH2CH2)m(R4OCH2CH2OCH2CH2)nN}+ㆍA-
    [식 중, R10 및 R11은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 말단이 서로 결합하여 알킬렌쇄를 형성할 수도 있고, R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, k 및 l은 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, k 및 l의 합계는 2 이하이고, k, l, m, 및 n의 합계는 4이고, A-는 비스트리플루오로메틸술포닐이미데이트 이온 [N(SO2CF3)2 -], 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6-)을 나타낸다.]
  8. 제7항에 있어서, R10 및 R11 중 어느 하나가 메틸기이고, 또한 k 및 l의 합계가 1 또는 2인 제4급 암모늄염.
  9. 제7항에 있어서, R10 및 R11이 메틸기이고, 또한 k 및 l이 1인 제4급 암모늄염.
  10. 제1항에 기재된 제4급 암모늄염을 함유하는 전해질.
  11. 제4항에 기재된 제4급 암모늄염을 함유하는 전해질.
  12. 제7항에 기재된 제4급 암모늄염을 함유하는 전해질.
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