JP4221519B2

JP4221519B2 - フェロセニルメチルアンモニウム塩及びその製造法

Info

Publication number: JP4221519B2
Application number: JP2002081457A
Authority: JP
Inventors: 一松本; 政利臼井; 信昭本間
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003277393A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化合物である一般式（１）：
【０００２】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同じであり、Ａ^-はビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオン、テトラフロロボラートイオン、ヘキサフロロホスファートイオン、トリフロロメタンスルホナートイオン又はトリフロロアセタートイオンを表す。）で示されるフェロセニルメチルアンモニウム塩及びその製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
本発明の上記一般式（１）で示されるフェロセニルメチルアンモニウム塩は、文献未記載の新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電解質を用いる各種電気化学デバイスへの利用、特にエレクトロクロミックデバイス、太陽電池、電気化学センサーとしての利用が期待されるレドックス機能を有する溶融塩及びその製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、レドックス機能を持つフェロセン骨格を分子内に有する新規な溶融塩である一般式（１）：
【０００６】
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同じであり、Ａ^-はビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオン、テトラフロロボラートイオン、ヘキサフロロホスファートイオン、トリフロロメタンスルホナートイオン又はトリフロロアセタートイオンを表す。）で示されるフェロセニルメチルアンモニウム塩［以下、フェロセニルメチルアンモニウム塩（１）という。］を見出した。
【０００７】
このフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）は、一般式（２）：
【０００８】
【化７】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は上記と同じ。）で示される（アミノメチル）フェロセン類［以下、（アミノメチル）フェロセン類（２）という。］を一般式（３）：
【０００９】
Ｒ³−Ｘ（３）
（式中、Ｒ³は上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化炭化水素［以下、ハロゲン化炭化水素（３）という。］と反応させて一般式（４）：
【００１０】
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同じ。Ｘ^-はハロゲンイオンを表す。）で示されるフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド［以下、フェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）という。］を製造した後、得られたフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）のハロゲンイオンをビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオン［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-］、テトラフロロボラートイオン［ＢＦ₄ ^-］、ヘキサフロロホスファートイオン［ＰＦ₆ ^-］、トリフロロメタンスルホナートイオン［ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-］又はトリフロロアセタートイオン［ＣＦ₃ＣＯＯ^-］にイオン交換することによって製造することができる。
【００１１】
本発明は上記知見に基づき完成するに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明はフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なってそれぞれアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ^-はビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオン、テトラフロロボラートイオン、ヘキサフロロホスファートイオン、トリフロロメタンスルホナートイオン又はトリフロロアセタートイオンを表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアルキル基としては炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、またアラルキル基としてはそれぞれベンゼン環にメチル基、エチル基等の低級アルキル基を１個以上有していてもよいベンジル基、１−フェネチル基及び２−フェネチル基が挙げられる。好ましいフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）は、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³がアルキル基であって且つＡ^-がビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオンである化合物であり、中でもＲ¹、Ｒ²及びＲ³のアルキル基の少なくとも１個が炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である化合物は常温で液状でありレドックス機能を有する常温溶融塩として特に有用である。
【００１４】
フェロセニルメチルアンモニウム塩（１）の具体例としては、例えば、カチオン成分が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフェロセニルメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェロセニルメチルアンモニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェロセニルメチルアンモニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェロセニルメチルアンモニウムイオンであるもの等が挙げられる。
【００１５】
本発明のフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）は、例えば、（アミノメチル）フェロセン類（２）をハロゲン化炭化水素（３）と反応させてフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）を製造した後、得られたフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）のハロゲンイオンを、ビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオン、テトラフロロボラートイオン、ヘキサフロロホスファートイオン、トリフロロメタンスルホナートイオン又はトリフロロアセタートイオンにイオン交換することによって製造することができる。
【００１６】
フェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）の製造に使用される（アミノメチル）フェロセン類（２）としては、例えば、［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセン、［（ジエチルアミノ）メチル］フェロセン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノメチルフェロセン等のＮ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノメチルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノメチルフェロセン等のＮ，Ｎ−ジアラルキルアミノメチルフェロセン等を挙げることができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンである。
【００１７】
またハロゲン化炭化水素（３）としては、例えば、臭化メチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ドデシル、塩化メチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ドデシル、沃化メチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ドデシル等のアルキルハライド、臭化ベンジル、塩化ベンジル、沃化ベンジル、臭化フェネチル、塩化フェネチル、沃化フェネチル等のアラルキルハライドが挙げられ、好ましくはアルキルハライドである。ハロゲン化炭化水素の使用量は、アミノメチルフェロセン類（２）１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１．１−２．０モルである。
【００１８】
フェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）の製造のためのアミノメチルフェロセン類（２）とハロゲン化炭化水素（３）の反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、アミノメチルフェロセン類（２）１重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。
【００１９】
アミノメチルフェロセン類（２）とハロゲン化炭化水素（３）の反応を実施するには、例えば、アミノメチルフェロセン類（２）、ハロゲン化炭化水素（３）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。反応時間は通常４〜１２時間である。
【００２０】
上記のようにしてフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）を主成分とする残渣を得る。次いで残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過する。このようにすると濾滓として高純度のフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）が得られる。
【００２１】
本発明のフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）は、上記のようにして得られるフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）のハロゲンイオンを、ビストリフロロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフロロボラートイオン、ヘキサフロロホスファートイオン、トリフロロメタンスルホナートイオン又はトリフロロアセタートイオンにイオン交換することによって製造することができる。
【００２２】
イオン交換はフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライド（４）を、ビストリフロロメチルスルホニルイミド酸、テトラフロロ硼酸、ヘキサフロロリン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸又はそれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）と水中で混合し、更に得られた混合物に水不溶の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を加えて混合する。その後、水層と有機層を分液すれば、有機層としてフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）の溶液が得られる。得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶媒を留出除去すれば残渣としてフェロセニルメチルアンモニウム塩（１）が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセン５．０ｇ（０．０２０６モル）、臭化ブチル４．２３ｇ（０．０３０９モル）及びイソプロパノール２５ｇの混合物を、８０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮乾固し、残渣にエチルエーテル１５ｍｌを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルフェロセニルメチルアンモニウム＝ブロミド５．８ｇ（０．０１５３モル）を得た。
【００２５】
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルフェロセニルメチルアンモニウム＝ブロミド２ｇ（０．００５３モル）、水１５ｍｌ及びトリフロロメチルスルホニルイミド酸リチウム１．５２ｇ（０．００５３モル）を混合し、得られた混合物に酢酸エチル１５ｍｌを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水１５ｍｌで２回洗浄した。その後有機層から酢酸エチルを留去して除き油状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルフェロセニルメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホンイミダート２．８ｇ（０．００４８モル、収率９１％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルフェロセニルメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホンイミダートのＮＭＲ及び元素分析の分析結果を次に示す。
【００２６】
¹Ｈ−ＮＭＲ：４．４９（ｔ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）、４．３６（ｓ、２Ｈ）、４．２６（ｓ、５Ｈ）、３．１０（ｍ、２Ｈ）、２．８３（ｓ、６Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｔ、３Ｈ）
元素分析：Ｃ３９．４％、Ｈ５．４８％、Ｎ４．９８％
密度：１．４４ｇ／ｍＬ（２５℃）
分子量：５６７．３８
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例２
実施例１において臭化ブチルに代えて臭化オクチル６．０ｇ（０．０３０９モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、油状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルフェロセニルメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホンイミダート２．６ｇ（０．００４１モル、収率９０％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルフェロセニルメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホンイミダートの物性を次に示す。
【００２９】
¹Ｈ−ＮＭＲ：４．４８（ｔ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）、４．３５（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｓ、５Ｈ）、３．１０（ｍ、２Ｈ）、２．８３（ｓ、６Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．２８（ｍ、１０Ｈ）、０．８７（ｔ、３Ｈ）
元素分析：Ｃ４４．１％、Ｈ５．８３％、Ｎ４．７２％
密度：１．３７ｇ／ｍＬ（２５℃）
分子量：６２３．４９
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例３
実施例１において臭化ブチルに代えて臭化ドデシル７．７ｇ（０．０３０９モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、油状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルフェロセニルメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホンイミダート２．５３ｇ（０．００３７モル、収率９０％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルフェロセニルメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホンイミダートの物性を次に示す。
【００３２】
¹Ｈ−ＮＭＲ：４．４０（ｔ、２Ｈ）、４．３５（ｍ、４Ｈ）、４．２５（ｓ、５Ｈ）、３．１０（ｍ、２Ｈ）、２．９０（ｓ、６Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．２８（ｍ、１８Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
元素分析：Ｃ４６．３％、Ｈ５．９５％、Ｎ４．４０％
密度：１．２７ｇ／ｍＬ（２５℃）
分子量：６７９．５９
【００３３】
【表３】

【００３４】
実施例４
（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウム＝ブロミド（試薬、東京化成品）２ｇ（０．００５９モル）、水１５ｍｌ及びトリフロロメチルスルホニルイミド酸ナトリウム１．６９ｇ（０．００５９モル）を混合し、得られた混合物に酢酸エチル１５ｍｌを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水１５ｍｌで２回洗浄した。その後有機層から酢酸エチルを留去して除き、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフェロセニルメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホニルイミダート３．０ｇ（０．００５６モル、収率９４％）の結晶を得た。この結晶の融点は８０℃であった。得られた（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウム＝ビストリフロロメチルスルホニルイミダートのＮＭＲの測定結果を次に示す。
【００３５】
¹Ｈ−ＮＭＲ：４．５０（ｔ、２Ｈ）、４．３９（ｍ、２Ｈ）、４．３７（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｓ、５Ｈ）、２．９０（ｓ、９Ｈ）

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は同じか又は異なっているそれぞれアルキル基を表し、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３のアルキル基の少なくとも１個は炭素数４〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。Ａ ⁻ はビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオンを表す。）で示されるフェロセニルメチルアンモニウム塩。
一般式（２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じ。）で示される（アミノメチル）フェロセン類を一般式（３）：
Ｒ^３−Ｘ（３）
（式中、Ｒ^３は上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させて一般式（４）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同じ。Ｘ⁻はハロゲンイオンを表す。）で示されるフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライドを製造した後、得られるフェロセニルメチルアンモニウム＝ハライドのハロゲンイオンをビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオンにイオン交換することを特徴とする一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同じであり、Ａ ⁻ はビストリフロロメタンスルホニルイミダートイオンを表す。）で示されるフェロセニルメチルアンモニウム塩の製造法。