JP5376453B2 - フルオロアルキル基誘導体を含むゲル化剤 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、新規化合物に関する。また該化合物よりなる有機溶媒のゲル化を可能とするゲル化剤に関する。

従来、電池の電解質、塗料、インク、潤滑油、農業、水産、化粧品、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属などの分野において有機液体類を固化するのに、低分子量もしくは高分子量の有機ゲル化剤が用いられてきた。これらの有機ゲル化剤の多くは分子内に水素結合性官能基（例えば、アミノ基、アミド基、尿素など）を持つ低分子量化合物群もしくは、三次元的なネットワーク構造を持つ高分子化合物群が知られている。後者に比べ、前者の開発は比較的遅いものの、ジアルキルウレア誘導体（特許文献１参照）、ペルフルオロアルキル誘導体（特許文献２および非特許文献１参照）が知られている。
しかし、前記化合物はゲル化可能な溶媒の種類が少なく、しかもゲルの安定性に難があり、高濃度の電解質を含む有機電解液のゲル化は、比較的大量のゲル化剤を必要とするなどに問題点があった。

特開平８−２３１９４２号公報 特開２００７−１９１６２６号公報

Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１１１，４７−５８（２００１）

そこで、本発明の目的は、多様な有機溶媒を少量の添加でゲル化もしくは固化できる新規化合物及び該化合物よりなるゲル化剤を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（１）で表される化合物により達成される。

（ここで、ｍは、５〜１５の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｘは１〜１２の整数である）
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、上記化合物よりなることを特徴とする有機液体のゲル化剤により達成される。

実施例１で製造した本発明の化合物（１）の濃度と、ゲルからゾルに変化する温度との関係を示すグラフである。

本発明は、下記式（１）で表される新規化合物である。

（ここで、ｍは、５〜１５の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｘは１〜１２の整数である）
上記式（１）の化合物は特にゲル化剤として有用である。式（１）の化合物は多くの有機溶媒、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、その他の溶媒、或いはそれらの混合物及びそれらの有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、或いはイオン性液体、例えば、下記化学式

で表されるイオン性物質を溶解した溶媒のゲル化に有利に用いられている。その使用量は比較的少量、例えば０．５〜５重量％、好適には１〜３重量％程度であり、この程度の量の添加でゲル化することができる。
上記化合物の好ましい例は、上記式（１）において、ｍは好ましくは６〜１２、ｎは好ましくは２であり、ｘは好ましくは６〜８である。
本発明の化合物はそれ自体公知の反応により製造することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

実施例１
次のスキームに従って、本発明の化合物（１）を合成した。

化合物（Ａ）の合成
化合物（Ａ）は本出願人の出願に係る特開２００７−１９１６２６号公報に記載された方法により次の手順で合成した。まず、４−メルカプトフェノール１．８６ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に１．５当量のトリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）および１．０当量のＣ_１０Ｆ_２１Ｃ_２Ｈ_４Ｉを加え、２４時間環流した。その後１Ｎ塩酸を加えエーテルで抽出し、水（２回），食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ａ）を得た（５．８９ｇ，収率５９％）。
化合物（ａ）； ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝２．３３（２Ｈ，ｍ），２．９９（２Ｈ，ｍ）， ４．９０（１Ｈ，ｓ），６．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９ Ｈｚ），７．３１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）＝１１５１，１２０９，３４００ｃｍ^−１。

上の反応により得られた化合物（ａ）０．５ｇの３−ペンタノン溶液に１．０当量の１−ブロモヘキサンと１．５当量の炭酸カリウムを加え、２０時間環流した。反応溶液に析出する沈殿を濾別し、濾液の溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ）を得た（０．５ｇ，収率７６％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）＝１１４７，１２０１，１２４４，２９１７ｃｍ^−１。
化合物（Ａ）； ^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２２−１．４５（６Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．９６（２Ｈ，ｍ），３．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）ｐｐｍ．
上記合成を繰り返し、以下の実験に必要な量の化合物（Ａ）を得、次の手順で本発明のゲル化剤である化合物（１）を合成した。

化合物（１）の合成
化合物（Ａ）の１．０ｇを氷酢酸（ＡｃＯＨ）溶液（７０ｍＬ）に加え、これに過酸化水素水（３５％）を０．５ｍＬ加え、７０℃で１２時間撹拌した。撹拌後室温まで放冷したのち、エーテル１５０ｍＬ、水２００ｍＬを加えたのち、分液漏斗に移し、水相を除いた。有機相を水１００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬおよび飽和食塩水で順次洗滌した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥した。ＭｇＳＯ_４を瀘別した後、有機相の溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物（１）を０．７ｇ得た。
ｍｐ＝１２６−１３１℃
ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｃ）ν＝１０９２,１２９０,１２０９,２９３６ｃｍ^−１。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ＝０．９１,（３Ｈ,ｔ,Ｊ＝６．９Ｈｚ）,１．２８−１．４０（６Ｈ,ｍ）,１．８２（２Ｈ,ｑｕｉ．,Ｊ＝７．０Ｈｚ）,２．５７（２Ｈ,ｍ）,３．２９（２Ｈ,ｔ,Ｊ＝８．２Ｈｚ）,４．０４（２Ｈ,ｔ,Ｊ＝６．６Ｈｚ）,７．０４（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ）,７．８４（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
分子量（計算値）：７８８
実験値
ＥＩ−ＭＳスペクトル：ｍ／ｚ７８８（Ｍ）、ｍ／ｚ７６９（Ｍ−Ｆ）、ｍ／ｚ７０５（Ｍ−Ｃ_６Ｈ_１１）、ｍ／ｚ２４１（Ｍ−Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_１０Ｆ_２１）
ＣＩ−ＭＳスペクトル：ｍ／ｚ７８９（Ｍ＋１）

こうして得られた化合物（１）に有機溶媒を加え、加熱・撹拌・溶解した後、放冷し、ゲル化を目視で確認した。また、このゲルを再び加熱し、溶液（ゾル）になる温度を測定した。
有機溶媒として、エタノール、γ−ブチロラクトン、プロポレンカーボネート、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート（１ＭのＬｉＣｌＯ_４を含む）を用いた場合のゾルゲル転移温度を表１に示す。また、これらの結果を図１に示す。
図１は、ゲル化剤の濃度と、ゲルからゾルに変化する温度との関係を示すグラフである。図１から明らかなとおり、本発明のゲル化剤は少量の添加で有機溶媒のゲル化ができる。

本発明のフルオロアルキル誘導体のゲル化剤は、少量の添加で有機溶媒をゲル化もしくは固化できるとともに、ゲル化した物質の安定性にも優れ、安定なゲルを与える。
本発明のゲル化剤は、製造が容易で、各種電池の電解質、塗料、インク、潤滑油、農業、水産、化粧品、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属などの加工分野において利用することができる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   

   

   ここで、ｍは、５〜１５の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｘは１〜１２の整数である、
2. 請求項１に記載の化合物よりなる有機液体のゲル化剤。
3. 請求項１に記載の化合物の有機液体のゲル化剤としての使用。
   
   
   

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