JP6545159B2 - ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物、その製造および使用 - Google Patents

２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物、その製造および使用 Download PDF

Info

Publication number
JP6545159B2
JP6545159B2 JP2016522353A JP2016522353A JP6545159B2 JP 6545159 B2 JP6545159 B2 JP 6545159B2 JP 2016522353 A JP2016522353 A JP 2016522353A JP 2016522353 A JP2016522353 A JP 2016522353A JP 6545159 B2 JP6545159 B2 JP 6545159B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxo
dioxolane
group
formula
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016522353A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016525083A (ja
Inventor
プツィエン ゾフィー
プツィエン ゾフィー
ケーラー マクシミリアン
ケーラー マクシミリアン
ヴェルフレ ハイモ
ヴェルフレ ハイモ
ヴァルター ブアクハート
ヴァルター ブアクハート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Publication of JP2016525083A publication Critical patent/JP2016525083A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6545159B2 publication Critical patent/JP6545159B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、式（Ｉ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物およびその混合物、前記２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の製造法、式（ＩＩ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒ1は、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル基およびＣ6〜Ｃ12アルカリール基から選択されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを製造するための前記２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用、式（ＩＩＩ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、そのつど互いに独立して、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル基およびＣ6〜Ｃ12アルカリール基から選択されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造するための前記２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用、ならびにアミンをブロックするための作用物質としての前記２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用に関する。
構造的に同様の化合物は、既に先行技術に公知である。例えば、国際公開第２００４／００３００１号Ａ１には、一般式（ＩＶ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立した基であってよく、Ｒ1＋Ｒ2は、Ｏであるか、またはＣＲ1＋Ｒ2は、３〜６員のシクロアルキル基であってよい〕の化合物が記載されている。Ｒ4は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ15アリールであってよい。Ｒ3は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ6〜Ｃ15アリールであってよい。一般に、国際公開第２００４／００３００１号Ａ１には、タイプ（ＶＩ）のエナンチオマーの酵素によるラセミ体分離が記載されているが、しかし、前記化合物の合成は、指摘されていない。
欧州特許出願公開第１９４１９４６号明細書Ａ１には、とりわけ、一定のジ置換有機カーボネートを製造するためのカルボニトリド触媒の使用が記載されている。前記のジ置換有機カーボネートは、一般式（Ｖ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、任意の置換基から選択されている〕の化合物であってよい。前記置換基の考えられうる意味は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびエステル基ＣＯ2Ａであり、ここで、Ａは、順番にアルキルまたはアリール、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチルであってよい。しかし、２−オキソ−１，３−ジオキソラン系の合成については、述べられていない。
特開２００６−００３４３３号公報には、一般式（ＶＩ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒは、Ｈ、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボン酸基、任意に置換された芳香環、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、アシル基またはエステル基である〕の化合物を含む、液晶表示素子のためのシーリング組成物が開示されている。２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（Ｒ＝ＣＯＯＨ）も述べられている。
欧州特許出願公開第０００１０８８号明細書Ａ１には、とりわけ、一般式（ＶＩＩ）
Figure 0006545159
 〔式中、ＲはＨまたはＣＨ3であることができる〕の２−オキソ−１，３−ジオキソランが記載されている。
欧州特許出願公開第２３９７４７４号明細書Ａ１には、式（ＶＩＩＩ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒ1は、好ましくは、ＭｅもしくはＥｔであってよいか、またはｎ−１の最大で置換されていてよいｎ価の基、さらに２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基であってよい〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル、相応するエポキシドのカルボキシル化による前記２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの製造法、当該２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルのエステル交換反応のための方法、ならびにヒドロキシウレタンを製造するための、前記２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの使用およびアミンをブロックするための末端基としての、当該２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの使用が記載されている。
米国特許第２０１０／０３１７８３８号明細書Ａ１には、式（ＩＸ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｚは、Ｏであることができ、およびｎは、０であることができ、および基Ｗ１またはＷ１ａの少なくとも１つは、保護されたグリコシドを含み、ならびにそのつどの基Ｗ１およびＷ１ａは、互いに独立して、とりわけ、アミド基であってもよい〕の化合物が記載されている。
ポリイソシアネートをベースとするポリウレタンは、先行技術に属する。前記ポリウレタンは、例えば、接着剤、シーラント、注型用組成物、腐食防止剤として使用され、および塗装に使用される。こうして得られた、硬化された組成物の高い耐酸性、耐アルカリ性および耐化学薬品性は、有利である。しかし、モノマーの低分子量（ポリ）イソシアネート化合物は、殊に当該化合物が易揮発性または易移行性である場合には、毒物学的に非相容性である。
ポリウレタン系は、毒物学的に相容性である環状カーボネート化合物から出発して得られてもよい。したがって、例えば、グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）は、化粧品においてしばしば使用されており、すなわち、当該化合物は、非毒性である。
環状カーボネート化合物は、開環を伴ってアミンと反応し、とりわけ、ヒドロキシウレタンを生じる（下記の反応スキームを参照のこと）：
Figure 0006545159
グリセロールカーボネートをベースとする系の欠点は、反応経路Ａ、ＢおよびＣをもたらす低い位置選択性と、室温での前記系の比較的低い反応性と、および開環速度を増大させる触媒が、既に形成された生成物の部分的分解を生じうる逆反応も明らかに促進させるという事実とにある。
前述の欧州特許出願公開第２３９７４７４号明細書Ａ１において、前記問題は、Ｒでエーテル基ではなくエステル基を使用することによって、部分的に解決された。この電子求引性基は、反応速度を著しい増加、および反応経路Ａの選択をもたらした。形成された第２のヒドロキシウレタン［Ｉ］の場合には、逆反応は、観察されなかった。しかし、分子内に２個以上の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基を含む結合剤の製造は、困難である。それというのも、この製造は、エステル交換反応により行なわれ、その間に、シクロカーボネート環が攻撃されることもありうるからである。
前述された米国特許第２０１０／０３１７８３８号明細書Ａ１は、前記開環反応がＲの性質とは無関係である印象を与える（エステル基またはアミド基を等しく含んでいてよい、請求項１の化合物の開環に向けられている、米国特許第２０１０／０３１７８３８号明細書Ａ１の請求項１７を参照のこと）。しかし、この印象は、かなり誤解されやすい。
第一に、数々の研究が実施され（Ｈ．Ｔｏｍｉｔａ，Ｆ．Ｓａｎｄａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，３６７８−３６８５（２００１））、それらの研究によれば、基Ｒで４位で置換されている２−オキソ−１，３−ジオキソランとアミンとの反応性は、順番に：Ｒ＝Ｍｅ＜Ｒ＝Ｈ＜Ｒ＝Ｐｈ＜Ｒ＝ＣＨ2ＯＰｈ＜＜Ｒ＝ＣＦ3で増加する。
第二に、前述の欧州特許出願公開第２３９７４７４号明細書Ａ１の生成物の場合には、ポリマー主鎖がエステル結合によって付着され、すなわち、下記の反応スキームにおけるＲは、ポリマー主鎖を意味し、開環（硬化）反応は、非反応性アルコールの形の主鎖の脱離をもたらすエステル結合の一定量のアミノリシスによって達成される。
Figure 0006545159
２０１１年１２月２２日の優先権を持つ、２０１２年１１月１４日に出願されたＰＣＴ国際出願ＥＰ第２０１２／０７２５８９号中に開示されたようなアミドの場合には、アミノリシス自体が不可能である。任意のアミノ交換反応が行なわれた場合には、形成されたアミンは、反応性硬化剤として振る舞うことができ、さらに環状カーボネート基を攻撃するであろう。こうして、生成物の架橋および硬化は、よりいっそう高度になる。このことは、下記の反応スキームから当然の結果として生じる。
Figure 0006545159
このことは、−４−カルボン酸エステルを上回る−４−カルボキサミドの明らかな利点である。しかし、前述されたＰＣＴ国際出願ＥＰ第２０１２／０７２５８９号中の−４−カルボキサミド誘導体は、例えば、毒性イソシアネートを使用することによって合成された（当該ＰＣＴ国際出願の実施例９を参照のこと）：
Figure 0006545159
本発明の目的は、上記先行技術の欠点の少なくとも幾つかを本質的に回避させることであった。大まかに言えば、前記目的は、電子求引性基を有する、他の選択可能な方法による２−オキソ−１，３−ジオキソラン系を提供することであった。殊に、前記目的は、毒物学的に相容性であり、容易に入手可能であり、およびアルコールとアミンに対してより高い反応性を有する２−オキソ−１，３−ジオキソラン系を提供することであり、その結果、前述の−４−カルボキサミドおよび−４−カルボン酸エステルは、容易に合成されることもあり得る。
この目的は、独立請求項の特徴を持って達成された。独立請求項は、好ましい実施態様に関連する。
本発明は、式（Ｉ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物およびその混合物を提供する。本発明の好ましい実施態様において、Ｘは、Ｃｌである。（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボニルハロゲン化物と呼称されてもよい。）
また、本発明は、上記に記載したような２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の製造法を提供し、ここで、式（Ｘ）
Figure 0006545159
 の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸は、ハロゲン化剤と反応される。好ましい実施態様において、前記ハロゲン化剤は、ＳＯＣｌ2である。
前記ハロゲン化反応は、好ましくは、溶剤なしに、高められた温度で実施される。殊に、ハロゲン化は、好ましくは、約６０℃で触媒としてのジメチルホルムアミドの存在下に実施される。
上記のハロゲン化反応における重要中間体は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸であり、当該化合物の合成は、前述されたＰＣＴ国際出願ＥＰ第２０１２／０７２５８９号中に記載されている。１つの実施態様において、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸は、式（ＩＩ − Ｒ1＝Ｍｅ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを酸性媒体中、好ましくは酢酸水溶液中で加水分解することによって製造されうる。さらに、他の実施態様によれば、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸は、Ｎ−オキシドで仲介された酸化によりグリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）を酸化することによって製造されうる（参考例１および２を参照のこと）。
さらに、また、本発明は、式（ＩＩ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒ1は、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル基およびＣ6〜Ｃ12アルカリール基から選択されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを製造するための、本発明の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用を提供する。Ｒ1は、２〜６（好ましくは、２〜３）の原子価を有する基であってもよく、この基は、１〜５個（好ましくは、１〜２個）のさらなる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル基で置換されている。Ｒ1がポリオール、例えば少糖類または多糖類に由来することもあり得る。
また、本発明は、式（ＩＩＩ）
Figure 0006545159
 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、そのつど互いに独立して、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル基およびＣ6〜Ｃ12アルカリール基から選択されているか、または当該のＲ1およびＲ2が結合されているＮ原子と一緒になって、５〜８員環を形成する〕２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造するための、本発明の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用を提供する。Ｒ2は、２〜６（好ましくは、２〜３）の原子価を有する基であってもよく、この基は、１〜５個（好ましくは、１〜２個）のさらなる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基で置換されている。Ｒ1がポリアミドに由来することもあり得る。
最後に、本発明は、アミンをブロックするための作用物質として、すなわち、末端基（いわゆる、“末端キャップ（ｅｎｄ ｃａｐ）”）としての、本発明の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用を提供する。このことは、また、常用のアミン架橋されたポリウレタン系に対して重要なことである。それというのも、イソシアネート過剰が毒物学的に容認できないものである一方、アミン過剰は、変色をもたらしうるからである。
さらに、本発明を、下記の実施例に言及することにより、より詳細に説明する。
例
例１（参考例）：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの酸加水分解
Figure 0006545159
４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン７３ｇ（０．５モル）（欧州特許出願公開第２３９７４７４号明細書Ａ１）を、水１１ｇ（０．５５モル）および酢酸４８ｇ（０．８モル）と一緒にして、還流下に３時間加熱した。次に、混合物をシクロヘキサンに添加し、分離された油を注意深く、全揮発性成分から遊離し、および残留物を、無色の結晶性沈殿物が形成されるまで、塩化メチレンと一緒に微粉砕した。沈殿物をジエチルエーテルで洗浄し、および真空中で乾燥させた。これは、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を生じた。
Figure 0006545159
例２（参考例）：グリセロールカーボネートのＮ−オキシドで仲介された酸化
Figure 0006545159
（ＪＯＣ ２００３；６８；第４９９９頁以降と同様の方法）グリセロールカーボネート１１８．１ｇ（１モル）、炭酸水素ナトリウム１６８ｇ（２モル）、トリクロロイソシアヌル酸２３２ｇ（１モル）、水１８ｇ（１モル）、ＴＥＭＰＯ１．５ｇ（０．０１モル）（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）およびＮａＢｒ５ｇ（０．０５モル）を、攪拌しながら０℃でアセトン１．５ ｌ中に導入した。混合物を放置し、室温へ昇温させ、およびさらに１２時間攪拌し、その後にろ別した。ろ液を蒸発によって濃縮させた。生じる油をクロロホルムと一緒にして還流下に加熱した。これは、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を９７％の収率で生じた。
例３：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルクロリドの合成
Figure 0006545159
乾燥させたＮ2の雰囲気下での乾燥したシュレンクチューブ（ｄｒｙ ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）中で、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸２．５ｇ（０．０１９モル）、新たに蒸留した塩化チオニル２．５ｇ（０．０２１モル）およびジメチルホルムアミド０．１１５ｍｌを、澄明な溶液が形成されるまで、５０℃へ加熱した。反応混合物を２時間６０℃へ加熱した。ＤＭＦおよび過剰の塩化チオニルを真空中で除去した後、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルクロリドを定量的な収率で無色の液体として得た。
Figure 0006545159
例４：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルクロリドの反応性
Figure 0006545159
乾燥させたＮ2の雰囲気下での乾燥したシュレンクチューブ（ｄｒｙ ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）中で、２−オキソ−１，３−ジオキソランアシルクロリド２．８６ｇ（０．０１９モル）にメタノール０．７３ｇ（０．０２３モル）を注意深く添加した。発熱反応中に、ＨＣｌガスの放出が観察された。反応を冷水浴を用いて室温へ冷却し、過剰のＭｅＯＨを真空中で除去し、および２−オキソ−１，３−ジオキソランカルボン酸メチルエステルを定量的な収率で得た。分析データは、２−オキソ−１，３−ジオキソランカルボン酸メチルエステルの公知のデータと一致する。
例５：２−オキソ−１，３−ジオキソランアシルクロリドの反応性
Figure 0006545159
乾燥させたＮ2の雰囲気下での乾燥したシュレンクフラスコ（ｄｒｙ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）中で、２−オキソ−１，３−ジオキソランカルボニルクロリド２．８６ｇ（０．０１９モル）を無水ＴＨＦ２０ｍｌで希釈し、および氷浴を用いて０〜４℃へ冷却した。滴下漏斗中で、ｎ−ブチルアミン０．０１９モルおよびトリエチルアミン２．３１ｇ（０．０１９モル）を混合し、および無水ＴＨＦ１０ｍｌで希釈した。この混合物を０〜４℃で酸クロリドに注意深く添加した。直ちに、Ｅｔ3ＮＣｌの白色の沈殿物が形成された。反応混合物を０〜４℃で１時間攪拌し、およびさらに室温で１２時間攪拌した。沈殿物をろ別し、溶剤を真空中で除去した。Ｎ−ｎ−ブチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを褐色の油として９６％の収率で得た。分析データは、２−オキソ−１，３−ジオキソランカルボン酸およびｎ−ブチルイソシアネートから製造されたＮ−ｎ−ブチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの公知のデータと一致する。
例６：２−オキソ−１，３−ジオキソランアシルクロリドの反応性
Figure 0006545159
乾燥させたＮ2の雰囲気下での乾燥したシュレンクフラスコ（ｄｒｙ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）中で、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボニルクロリド２．８６ｇ（０．０１９モル）を無水ＴＨＦ１０ｍｌで希釈し、および氷浴を用いて０〜４℃へ冷却した。滴下漏斗中で、シクロヘキシルアミン１．８８ｇ（０．０１９モル）およびトリエチルアミン２．３１ｇ（０．０１９モル）を混合し、および無水ＴＨＦ２０ｍｌで希釈した。この混合物を０〜４℃で酸クロリドに注意深く添加した。直ちに、Ｅｔ3ＮＣｌの白色の沈殿物が形成された。反応混合物を０〜４℃で１時間攪拌し、およびさらに室温で１２時間攪拌した。沈殿物をろ別し、溶剤を真空中で除去した。Ｎ−シクロヘキシル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドをベージュ色の粉末として９４％の収率で得た。分析データは、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸およびシクロヘキシルイソシアネートから製造されたＮ−シクロヘキシル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの公知のデータと一致する。
例７：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルクロリドからの多官能性結合剤の形成および硬化
Figure 0006545159
乾燥させたＮ2の雰囲気下での乾燥したシュレンクフラスコ（ｄｒｙ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）中で、２−オキソ−１，３−ジオキソランカルボニルクロリド３０．１０ｇ（０．２モル）（“ＣＹＣＡクロリド”）を無水ＴＨＦ７０ｍｌで希釈し、および氷浴を用いて０〜４℃へ冷却した。滴下漏斗中で、ポリエーテルアミンＴ ４０３ ２９．３３ｇ（ＢＡＳＦ ＳＥ、０．２モル）およびトリエチルアミン２４．２９ｇ（０．２４モル）を混合し、および無水ＴＨＦ４０ｍｌで希釈した。この混合物を０〜４℃で酸クロリドに注意深く添加した。直ちに、Ｅｔ3ＮＣｌの白色の沈殿物が形成された。反応混合物を０〜４℃で１時間攪拌し、およびさらに室温で１２時間攪拌した。沈殿物をろ別し、溶剤を真空中で除去した。三官能性生成物を赤褐色の油として、ほとんど定量的な収率で得た。
Figure 0006545159
方法を同様にポリエーテルアミンＴ ５０００（ＢＡＳＦ ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ ３０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を用いて実施した。性質は、下記の第１表中にまとめられている：
Figure 0006545159
生じる生成物は、異なるアミンで硬化させることができ、安定したヒドロキシポリウレタンフィルムを生じる。結果は、下記の第２表中にまとめられている：
Figure 0006545159
シクロカーボネート官能性結合剤は、トリアミンではなくてトリオール（例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１３０１または２０４８）を用いて２−オキソ−１，３−ジオキソランカルボニルクロリドから製造されてもよい。
例８：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルクロリドからの多官能性結合剤の形成および硬化
また、シクロカーボネート官能性結合剤を、トリアミンではなくてトリオール（例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１３０１または２０４８、ＢＡＳＦ ＳＥ）を用いて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボニルクロリドから製造した。
Figure 0006545159
乾燥させたＮ2の雰囲気下での乾燥したシュレンクフラスコ（ｄｒｙ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）中で、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルクロリド１０．００ｇ（０．０７モル）を無水ＴＨＦ２００ｍｌで希釈し、および氷浴を用いて０〜４℃へ冷却した。滴下漏斗中で、Ｌｕｐｒａｎｏｌ ２０４８ ８８．１８ｇ（ＢＡＳＦ ＳＥ、０．０７モル）およびトリエチルアミン８．００ｇ（０．０８モル）を混合し、および無水ＴＨＦ５０ｍｌで希釈した。この混合物を０〜４℃で酸クロリドに注意深く添加した。直ちに、Ｅｔ3ＮＣｌの白色の沈殿物が形成された。反応混合物を０〜４℃で１時間攪拌し、およびさらに室温で１２時間攪拌した。沈殿物をろ別し、溶剤を真空中で除去した。三官能性生成物を赤褐色の油として、ほとんど定量的な収率で得た。（Ｌｕｐｒａｎｏｌ １３０１は、同様に使用されうる。）
Figure 0006545159
生じる生成物を、その後に異なるアミンで硬化させてヒドロキシ−ポリウレタンフィルムを生じさせた。結果は、下記の第３表中にまとめられている：
Figure 0006545159
トリアミンベースの生成物中のアミド基と比べてエステル基のより低い安定性の結果、より乏しい硬化挙動が観察され、およびより少ない安定性のフィルムが得られる。

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 0006545159
     〔式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物。
  2. ＸがＣｌである、請求項１記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物。
  3. 請求項１または２に記載された２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の製造法であって、式（Ｘ）
    Figure 0006545159
     の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸をハロゲン化剤と反応させる、前記方法。
  4. 前記ハロゲン化剤は、ＳＯＣｌ2である、請求項３記載の方法。
  5. 前記反応を、触媒としてのジメチルホルムアミドの存在下に６０℃で実施することを特徴とする、請求項３記載の方法。
  6. 式（ＩＩ）
    Figure 0006545159
     〔式中、Ｒ1は、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル基およびＣ6〜Ｃ12アルカリール基から選択されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを製造するための、請求項１または２に記載された２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用。
  7. 式（ＩＩ）
    Figure 0006545159
     〔式中、Ｒ1は、２〜６の原子価を有する基であり、この基は、１〜５個のさらなる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル基で置換されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを製造するための、請求項１または２に記載された２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用。
  8. 式（ＩＩＩ）
    Figure 0006545159
     〔式中、Ｒ1およびＲ2は、そのつど互いに独立して、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル基およびＣ6〜Ｃ12アルカリール基から選択されているか、または当該Ｒ1およびＲ2が結合されているＮ原子と一緒になって、５〜８員環を形成する〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造するための、請求項１または２に記載された２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用。
  9. 式（ＩＩＩ）
    Figure 0006545159
     〔式中、Ｒ 1 は、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ 1 〜Ｃ 12 アルキル基、Ｃ 6 〜Ｃ 10 アリール基、Ｃ 6 〜Ｃ 12 アラルキル基およびＣ 6 〜Ｃ 12 アルカリール基から選択されており、Ｒ2は、２〜６の原子価を有する基であり、この基は、１〜５個のさらなる２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基で置換されている〕の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造するための、請求項１または２に記載された２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用。
  10. アミンをブロックする作用物質としての、請求項１または２に記載された２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物の使用。
JP2016522353A 2013-06-26 2014-05-15 ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物、その製造および使用 Active JP6545159B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13173801.5A EP2818465A1 (en) 2013-06-26 2013-06-26 2-Oxo-1,3-dioxolane-4-acyl halides, their preparation and use
EP13173801.5 2013-06-26
PCT/EP2014/059973 WO2014206636A1 (en) 2013-06-26 2014-05-15 2-oxo-1,3-dioxolane-4-acyl halides, their preparation and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016525083A JP2016525083A (ja) 2016-08-22
JP6545159B2 true JP6545159B2 (ja) 2019-07-17

Family

ID=48670455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016522353A Active JP6545159B2 (ja) 2013-06-26 2014-05-15 ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物、その製造および使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9643948B2 (ja)
EP (2) EP2818465A1 (ja)
JP (1) JP6545159B2 (ja)
CN (1) CN105283448B (ja)
AU (1) AU2014301613B2 (ja)
ES (1) ES2643440T3 (ja)
WO (1) WO2014206636A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2995337C (en) 2015-08-10 2023-04-18 Construction Research & Technology Gmbh Process for producing a ring-opening polymerization product
US20170078806A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-16 Bitwave Pte Ltd Sound level control for hearing assistive devices
BR112018074473A2 (pt) 2016-06-03 2019-03-19 Basf Se uso de um composto, adesivo de dois componentes, método de ligação de adesivo, artigo laminado com película, e, composto
FR3055900B1 (fr) 2016-09-15 2018-08-31 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate
FR3071501A1 (fr) 2017-09-28 2019-03-29 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate
FR3088326B1 (fr) * 2018-11-09 2021-12-03 Bostik Sa Hydroxysilanes fonctionnalises, polyurethanes silyles, et compositions les comprenant
EP3911639A1 (en) * 2019-01-18 2021-11-24 Basf Se Method for the preparation of compounds with cyclic monothiocarbonate groups

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001088A1 (de) 1977-09-05 1979-03-21 BASF Aktiengesellschaft Carbonatgruppen enthaltende Polymerisate
JP3586881B2 (ja) 1994-04-19 2004-11-10 三菱化学株式会社 ジオキソラン含有溶剤
US6190850B1 (en) * 1999-12-28 2001-02-20 Eastman Kodak Company Photographic element, compound, and process
JP4615309B2 (ja) * 2002-05-17 2011-01-19 オセラ・ホールディング・インコーポレイテッド 白内障および他の眼球疾患の進行の改善
WO2004003001A1 (en) 2002-06-28 2004-01-08 Altus Biologics Inc. Process for the enzymatic resolution of 1,3-dioxolane-4-carboxylates
US6689551B1 (en) * 2002-12-18 2004-02-10 Eastman Kodak Company Photographic element, compound, and process
JP2006009001A (ja) * 2004-05-26 2006-01-12 Japan Paint Manufacturers Association ポリヒドロキシウレタンの製造方法
JP2006003433A (ja) 2004-06-15 2006-01-05 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
RU2008112691A (ru) 2005-10-03 2009-10-10 Оно Фармасьютикал Ко., Лтд. (Jp) Азотсодержащее гетероциклическое соединение и его фармацевтическое применение
EP1941948A1 (de) 2006-12-13 2008-07-09 Hamilton Bonaduz AG Aufnahmevorrichtung für Pipettierspitzen
EP1941946A1 (en) 2007-01-04 2008-07-09 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Carbonitrides as catalysts
US8044194B2 (en) 2009-06-12 2011-10-25 International Business Machines Corporation Cyclic carbonyl monomers functionalized with carbohydrates, polymers derived therefrom, and methods of preparation thereof
US8742137B2 (en) 2010-06-17 2014-06-03 Construction Research & Technology Gmbh 2-oxo-1, 3-dioxolane-4-carboxylic acid and derivatives thereof, their preparation and use
EP2397474A1 (de) 2010-06-17 2011-12-21 Construction Research & Technology GmbH 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-carbonsäureester, ihre Herstellung und Verwendung
JP2012013834A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
AU2012358695B2 (en) 2011-12-22 2016-10-27 Sika Technology Ag 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxamides, their preparation and use
EP2762471A1 (en) 2013-01-31 2014-08-06 Construction Research & Technology GmbH 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxamide building blocks, their preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
US20160145232A1 (en) 2016-05-26
WO2014206636A1 (en) 2014-12-31
ES2643440T3 (es) 2017-11-22
EP2818465A1 (en) 2014-12-31
EP3013811A1 (en) 2016-05-04
CN105283448A (zh) 2016-01-27
EP3013811B1 (en) 2017-07-12
US9643948B2 (en) 2017-05-09
AU2014301613A1 (en) 2016-01-07
CN105283448B (zh) 2018-08-10
JP2016525083A (ja) 2016-08-22
AU2014301613B2 (en) 2017-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6545159B2 (ja) ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−アシルハロゲン化物、その製造および使用
AU2014211407B2 (en) 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxamide building blocks, their preparation and use
EP3162793B1 (en) Chiral resolution method of n-[4-(1-aminoethyl)-phenyl]-sulfonamide derivatives
JP2013528200A (ja) エステルアミド化合物を調製する方法
KR20160101554A (ko) N-[4-(1-아미노에틸)-페닐]-메탄술폰아미드 유도체의 카이랄 분할 방법
JP3586881B2 (ja) ジオキソラン含有溶剤
JP4225014B2 (ja) ポリチオウレタンおよびその製造方法
EP2797908B1 (en) Preparing cyclocarbonate-functionalized compounds
JP6992976B2 (ja) トリメチレンカーボネート誘導体の製造方法
JP6876708B2 (ja) エフィナコナゾールの合成方法
KR101836967B1 (ko) 자가치유 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법
JP2015134862A (ja) 末端にアミノ基を有する狭分散ポリアルキレングリコール誘導体の製造方法、並びにこれに用いる新規なアセタール基含有アルコール化合物及びそのアルカリ金属塩
EP2651879B1 (en) Enantiomerically pure binaphthol derivatives and method for preparing the same
KR101630204B1 (ko) 키랄 베타 히드록시 카보닐 화합물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 베타 히드록시 카보닐 화합물
JPH0710846B2 (ja) ４−置換オキシ−３−ピリジンカルボキサミド化合物
KR20180050091A (ko) (s)-n1-(2-아미노에틸)-3-(4-알콕시페닐)프로판-1,2-디아민 3염산염의 제조방법
CN101209991A (zh) 制备s-(-)-氨氯地平的方法
KR20230046122A (ko) 고순도 n-아실 유도체의 제조방법
JP2008189589A (ja) ホスホリルコリン基含有環状ケタール化合物、その製造方法及びホスファチジルコリン基含有ジオール化合物の製造方法
KR20150106612A (ko) 프롤린 유도체 및 이소티오우로늄 염을 포함하는 촉매 조성물 및 이의 제조 방법
KR101691792B1 (ko) 광학적으로 순수한 바이나프톨 유도체의 제조 방법
JP4770245B2 (ja) ジヒドロキシ化合物の合成方法及び多分岐状化合物の合成方法
JP2003041236A (ja) 有機ゲル化剤
JPH049370A (ja) ピペリジン化合物
JP2011020944A (ja) ポジトロン放出源化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180305

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180604

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180626

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180903

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20181018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190408

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190416

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190520

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190618

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6545159

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02