JP5618288B2 - ゲル化剤及びゲル - Google Patents

Description

本発明は有機化合物をゲル化又は増粘するためのゲル化剤及び該ゲル化剤を用いたゲルに関する。

従来各種産業分野において、ゲル化剤は液体状物質を固化、すなわちゼリー状に固めるとか、又は増粘する目的でゲル化剤が用いられている。例えば接着剤、塗料、印刷インキ、化粧品等の流動性の制御、チクソトロピー性の付与、海上への石油類の流出対策、家庭等における食用油の処分、その他食品製造業、医療分野等において使用されている。これらのゲル化剤としては、水分を固化させるもの、例えばコラーゲン、ゼラチン、寒天、アガー（カラギーナン）、ペクチン等があり、また有機物、特に炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類その他の有機溶剤及びそれらを主として含む溶液等を固化させるゲル化剤がある。

これらのうち、有機溶液を固化させるためのゲル化剤としては、低分子量又は高分子量の有機化合物があり、低分子量ゲル化剤としては、例えばアミノ基、イミド基、尿素基など水素結合性官能基を分子内に有する低分子量有機化合物群が知られている。また高分子ゲル化剤としては、親油性を有する高分子ポリマーの絡み合った分子中に油類を取り込み膨潤はするが、固体状を保つものとして例えばポリビニルアルコール／ポリエチレン／各種エラストマーや、尿素樹脂、ポリオレフィン不織布などが知られている。

従来有機溶液を固化させるゲル化剤は、一般に大量のゲル化剤、例えば溶液に対して、５〜１０％程度用いる必要があったこと及び比較的低い温度例えば３０〜４０℃程度でゾルに転移し、液状に戻る傾向があった。

ゲル化させるために多くのゲル化剤を使用することは、経済的に不利であるばかりでなく、ゲル化される溶媒中への異物の混入量が多くなることを意味しており、ゲル化された溶媒を利用する場合にあっては不純物としてのゲル化剤の影響も無視し得ない場合がある。

またゲル化温度の上限が低い場合は、少しの温度上昇により、形状が保てなくなり、流動化して液洩れ等の原因となる場合がある。

そこで、より少量で且つ比較的高温までゲル状態が保たれるゲル化剤の開発が望まれていた。

上記事情に鑑み、発明者らはすでに、パーフルオロアルキル基とアルキル基とをそれぞれ末端部に有し、中央部にフェニレン基を酸素や硫黄原子、或いはスルホン基で、直接又は間接的に結合した構造を有するゲル化剤をすでに提案している。（特許文献１，２，３，４）。

本発明もパーフルオロアルキル基と芳香族基とを有する化合物よりなり、特に本発明は少量の使用により有機液体を固化（ゲル化）し得る新規なゲル化剤を提供及び該ゲル化剤を含むゲルを提供する。

特開２００７−１９１６６１ 特開２００７−１９１６２７ 特開２００７−１９１６２６ 特開２００７−３２４７０５

本発明は０．４％程度の使用でも有機液体をゲル化し、且つ高い温度例えば５０〜７０℃においてもゲル状を保つことが可能なゲル化剤を提供する。

すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）の化合物よりなるゲル化剤である。

（但し、ｍ，ｎはそれぞれ２〜１８の整数、Ｒ^１，Ｒ^３はそれぞれ炭素数０〜６の分枝又は直鎖状のアルケン基、Ｒ^２は分枝又は直鎖状の炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｚ^１，Ｚ^２はそれぞれフェニレン基又はビフェニレン基を表す。）
また本発明の請求項２に記載の発明は、一般式（１）のゲル化剤０．４〜５重量％と室温で液状の有機化合物９９．６〜９５重量％の割合よりなるゲルである。

本発明のゲル化剤は、新規な化合物である前記一般式（１）の化合物であって、室温（２５℃）下に液体である種々の有機化合物、例えば炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類（油脂類を含む）、カルボン酸類、アミン類、ニトリル類、アミド類等をゲル化又は増粘することができる。

特に後述する実施例に示す如く、本発明のゲル化剤は、適用する有機化合物との組合せを適宜選ぶことによって１％以下特に０．４重量％程度の使用で、室温下で有機化合物をゲル化することも可能となり、また或る組み合わせを選択することにより、７０℃の温度下においてもゲルを保持することが可能であり、産業上きわめて有用なゲル化剤である。

本発明のゲル化剤の使用濃度と各種有機液体におけるゲル−ゾル転移温度の例 本発明のゲル化剤の中間体のＩＲチャート図 本発明のゲル化剤の中間体のＮＭＲチャート図 本発明のゲル化剤のＩＲチャート図 本発明のゲル化剤のＮＭＲチャート図

本発明は、多様な有機液体に対して少量混合するだけでゲルを形成させることが可能なゲル化剤であり、次の一般式（１）よりなる化合物である。

（但し、ｍ，ｎはそれぞれ２〜１８の整数、Ｒ^１，Ｒ^３はそれぞれ炭素数０〜６の分枝があるか又は直鎖状のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜１８の分枝があるか又は直鎖状のアルキレン基、Ｚ^１，Ｚ^２はそれぞれフェニレン基又はビフェニレン基を表す。）

すなわち、本発明の特徴は両末端がパーフルオロアルキル基であり、更にアルキレン基を介するか、又は介することなくスルホキサイド基が結合し、中央部がグリコールエーテルの形であり、中央を境として左右対称であってもよいし、また上記の一般式（１）に示す範囲において、非対称であってもよい。

ここで、一般式（１）において、ｍ又はｎは同じ数であってもよいし、また２〜１８の間で異なる数であってもよい。しかし、ｍ，ｎは１の場合は、ゲル化剤とならないし、１８を超えると合成が難しくなるばかりか有機溶媒に溶け難くなり、やはり、ゲル化剤として好ましくない。好ましくは２〜８の範囲であり、８を超えると環境面で懸念の恐れがある。

またＲ^１，Ｒ^２は炭素数０〜６のアルキレン基である。すなわち炭素数０とは、パーフルオロアルキル基が直接スルホキサイド基に結合していてもよいことを意味しており、また炭素数６までのアルキレン基とはメチレン基〜ヘキサメチレン基のように直鎖状であってもよいし、更にプロピレン基や、ジメチルメチレン基、１．２ジメチルエチレン基や１．２ジエチルエチレン基の如く分枝状であってもよい。次にＺ^１、Ｚ^２はフェニレン基又はビフェニレン基それぞれ同種又は一方がフェニレン他方がビフェニレンであってもよい。これらの芳香族基は、アルキル基等の置換基を有してもよい。

またＲ^２はＲ^１やＲ^３と同様に分枝を有するか又は直鎖状の炭素数１〜１８のアルキレン基であり、分枝を有してもよいし、直鎖状であってもよいが、直鎖部分が長い程ゲル化能は高い傾向にある。しかしながら、１８を超えてあまりに長いと合成上不便であり、一般に炭素数は１８程度を限度とする。

一般式（１）で表わされる化合物は、左右対称であっても、また非対称であってもよいが、一般に合成の容易性から対称である方が望ましい。

一般式（１）で表わされる化合物の合成方法は特に限定されないが、一般に次のスキームによって合成することができる。

ここで、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、いずれもすでに市販されている（例えば和光純薬工業株式会社、関東化学工業株式会社、東京化成工業株式会社、ダイキン化成品販売株式会社、メルク社、シグマオルトリッチ社等）試薬を用いる。

同様に

ここで、（Ｆ）と示した化合物は、一般に両端のＲが共にＲ^１又はＲ^３となるもの、それぞれＲ^１，Ｒ^３となるもの等も得られるが、（Ｆ）で代表して表わす。
次いで

本発明のゲル化剤は、一般に室温で液状の有機化合物をゲル化することができる。例えばガソリン、軽油、灯油等の石油類、ヘキサン、へプタン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、プロピレンカーボネート、メチルイソブチルカーボネート等のケトン類、メチルエーテル、エチルエーテル、エポキシプロパン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、ホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、大豆油、オリーブ油、ゴマ油等の油脂類、ブチロラクトン、バレロラクトン類のラクトン類、ピリジニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、ピロリウム系化合物のイオン液体等が挙げられる。

本発明のゲル化剤は、５重量％より少ない使用量で多くの有機液体をゲル化し得る。勿論、ゲル化剤の最適使用量は、目的とする有機液体の種類や温度によっても相違するが、油脂やイオン液体等多くの有機液体は室温下に０．４重量％程度でゲル化が可能となる。また使用量を増すほどゲル−ゾル転移温度を高くすることができる。

また本発明の特徴の一つは、比較的高い温度においてもゲル状を保つことができる。一般にゲル−ゾル転移温度は、６０℃程度であり、ゲル化剤の使用量を多く、例えば５％程度まで上げることにより、７０℃以上とすることもできる。

本発明においてゲルの製造方法は特に限定されないが、一般に対象とする有機液体を加熱し、ゲル化剤を溶解し、放冷等により常温に戻すことによりゲルを得ることができる。

勿論対象となる有機液体は、単一化合物である必要はなく、混合物であってもよいし、これに溶解可能な物質が溶解されている溶液であってもよい。溶解させる物質は固体、液体又は、気体のいずれであってもよい。

以下に実施例を示す。

２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアイオダイト２４．９４ｇとｐ−メルカプトフェノール６．６５ｇと炭酸カリウム８．７４ｇにアセトンを適量加え２４時間還流を行った。反応混合物中の固体をひだ折り濾紙で濾別し、濾液をエバポレータで減圧除去した後、得られた固体をメタノールと水から再結晶し、化合物（１）１８．１ｇ（収率７２．９％）を得た。

ｍｐ＝６７〜７０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ν＝１１４７，１２０１，１２３６，３４１２，３４３１，３５２９ｃｍ<sup>１

１</sup>Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３）
δ＝２．３３（２Ｈ,ｔｔ,Ｊ＝１８．８,８．０Ｈｚ）,２．９９（２Ｈ,ｔｔ,Ｊ＝８．０,４．０Ｈｚ）,５．０３（１Ｈ,ｂｒｓ）,６．８１（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ）,ａｎｄ７．３４（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ）ｐｐｍ.

化合物（１）を７．９９ｇ、１，１２−ジブロモドデカンを２．７１ｇ、炭酸カリウムを２．４６ｇ、３−ペンタノンを１００ｍｌ加えて４６時間還流を行った。反応終了後、水およびエーテルを加え、反応混合物中の固体を溶かした後、分液漏斗を用いて水層を除去した。エバポレータで有機層を減圧除去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液はクロロホルム）を用いて精製し、化合物（２）７．０８ｇ（収率７５．３％）を得た。ＩＲ及びＮＭＲのチャートを図２及び図３に示す。また特徴的ピークを以下に示す。

ｍｐ＝８６〜８９℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ν＝１１４２，１１８０，１１９０，１２１１，１２４４，２８５１，２９１６，２９４０ｃｍ<sup>−１

１</sup>Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）
δ＝１．３０−１．４５（１６Ｈ,ｍ）,１．７３−１．８３,（４Ｈ,ｑｕｉｎ.,Ｊ＝６．６Ｈｚ）,２．２３−２．４３（４Ｈ,ｍ）,２．９５−３．０２（４Ｈ,ｔｔ,Ｊ＝８．２,２．６Ｈｚ）,３．９３（４Ｈ,ｔ,Ｊ＝６．６Ｈｚ）,６．８６（４Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ）,７．３６（４Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ）ｐｐｍ

化合物（２）を３．４２ｇ、過酸化水素を０．５６ｇ、酢酸を５０ｍｌ加えて７５℃で２２時間撹拌した。反応修了後、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液を数滴加え、さらに水を加え析出した白色固体を吸引濾過により瀘取し、化合物（３）２．９０ｇ（収率８２．５％）を得た。ＩＲ及びＮＭＲのチャートを図４及び図５に示す。また特徴的ピークを以下に示す。

ｍｐ＝１１７〜１２０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ν＝１１４６，１１９２，１２１７，１２５３，２９５２，２９９０ｃｍ<sup>１

１</sup>Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３）
δ=１．３１−１．４７（１６Ｈ,ｍ）,１．８１（４Ｈ,ｑｕｉｎ.Ｊ＝６．６Ｈｚ）,２．１５−２．４０（２Ｈ,ｍ）,２．５０−２．７５（２Ｈ,ｍ）,２．８７（２Ｈ,ｔｄ,Ｊ＝１３．２,４．９Ｈｚ）,３．１０（２Ｈ,ｔｄ,Ｊ＝１１．５,４．３Ｈｚ）,４．０１（４Ｈ,ｔ,Ｊ＝６．６Ｈｚ）,７．０５（４Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ）,
７．５３（４Ｈ,ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ）ｐｐｍ.

（４）＜最低ゲル化濃度の測定＞
１５ｍｍφのサンプル管に本発明のゲル化剤を秤量し、これに有機溶媒を加え、加熱溶解した。室温（２５℃）まで、放冷し、サンプル管を上下に逆にした。目視により液体が流れなければ、ゲルと判断した。（ここで総重量からゲル化剤の濃度を求めた。）ゲルになった試料には、さらに有機溶媒を少量加えた後、加熱しゾルの状態にした。室温まで放冷し、サンプル管を上下を逆にし、観察した。これを冷却後もゾル状態になるまで繰り返した。室温にて、液体が流れ出す直前の濃度を最低ゲル化濃度とした。結果を表１に示す。
＜ゾル−ゲル転移温度の測定＞
ゲルになった試料（濃度既知）を加熱し、ゾルになる温度を測定してゾル−ゲル転移温度を求めた。結果を図１に示す。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表わされる化合物よりなるゲル化剤。
   

   

   （但し、ｍ，ｎはそれぞれ２〜１８の整数、Ｒ^１，Ｒ^３はそれぞれ炭素数０〜６の分枝又は直鎖状のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜１８の分枝又は直鎖状のアルキレン基、Ｚ^１，Ｚ^２はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基を表す。）
   
2. 前記請求項１記載の一般式（１）で表わされるゲル化剤０．４〜５重量パーセント及び室温で液状の有機化合物９９．６〜９５重量％を含む非電解質ゲル。

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