CN117003207A - 一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氟磺酰基咪唑鎓盐和一级酰胺在缚酸剂的作用下反应生成N,N‑双氟磺酰基酰胺；(2)将醇或醇碱金属盐与所述N,N‑双氟磺酰基酰胺在催化剂的作用下反应生成所述双氟磺酰亚胺或其碱金属盐。所述制备方法使用氟磺酰基咪唑鎓盐、酰胺、醇类物质作为原料，原料为常见工业产品或可由常见工业品合成，大部分副产物可以循环使用，成本大大降低，具有反应速率快、反应条件温和、对设备要求低、反应能耗消耗小、产品易于分离、绿色环保和成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法。
背景技术
具有双氟磺酰亚胺根离子的锂盐和钠盐被报道具有良好热力学稳定性和高电导率还耐水解，做为电解液添加剂可以改善电池循环寿命和安全问题，提升电池的工作性能。其中双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)近年来已经被多家公司成功商业化。
目前双氟磺酰亚胺锂的生产工艺路线主要有两类：一是先合成双氟磺酰亚胺，再用双氟磺酰亚胺与相应金属盐反应得到产物。二是使用氟化盐氟化双氯磺酰亚胺直接得到双氟磺酰亚胺锂或其他双氟磺酰亚胺盐，再通过离子交换技术得到双氟磺酰亚胺锂。针对于第一类工艺路线，大多数公司选择使用氟化氢氟化双氯磺酰亚胺得到(CN106044728A、CN104925765B、CN110436424A、WO2015143866A1、CN110467163B、CN107055493B)，但是该工艺需要使用危险性极高的氟化氢，且双氯磺酰亚胺的合成工艺往往需要氯磺酸或氯化亚砜作为反应物，其也都属于危险化学品。此外，在反应过程中会产生大量氯化氢和二氧化硫气体，不仅对设备有较高要求，且尾气处理成本高。CN113697784A、CN104918913B和CN114044497A等专利中使用氟化亚砜或者磺酰氟为氟化剂一步合成双氟磺酰亚胺，但是不管是氟化亚砜还是磺酰氟，在常温常压下是气态，常压反应速率较慢，产率低，若要工业化高压生产则对设备要求较高，且危险性高。Martin Beran等人使用氟磺酸与尿素一步和合成双氟磺酰亚胺(ZAAC.2005,631,55-59)，但是氟磺酸价格昂贵，且该反应产率较低，并不适合工业生产。而针对第二类工艺路线，也难以避免双氯磺酰亚胺合成工艺的上述弊端，另外这些氟化盐往往使用的是重金属氟化盐，毒性大，对环境危害大(Inorg.Synth.1968,11,138-141,Inorg.Chem.1998,37,6295-6303)。
因此，需要发展一种反应条件温和、反应速率快、产生三废少或不产生三废的双氟磺酰亚胺或双氟磺酰亚胺碱金属盐的的合成工艺。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法；所述制备方法反应条件温和、反应速率快、绿色安全。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟磺酰基咪唑鎓盐和一级酰胺在缚酸剂的作用下反应生成N,N-双氟磺酰基酰胺；(2)将醇或醇碱金属盐与所述N,N-双氟磺酰基酰胺在催化剂的作用下反应生成所述双氟磺酰亚胺或其碱金属盐；
所述氟磺酰基咪唑鎓盐选自以下结构通式所示的化合物：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自H、碳原子数目为1～5的烷基；选自三氟甲基磺酰根阴离子、氟磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子。
在一些实施例中，所述氟磺酰基咪唑鎓盐选自1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3–四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-四氟硼酸盐和1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-四氟硼酸盐中的至少一种。
在优选的实施例中，所述氟磺酰基咪唑鎓盐为1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐。
在一些实施例中，所述一级酰胺选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述缚酸剂选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶,4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；所述醇碱金属盐选自所述醇的钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(1)所述反应的溶剂选自乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(2)所述催化剂包含二氯二联吡啶钴和锰；所述二氯二联吡啶钴、锰和一级酰胺的摩尔比为(4～10)：1。
在一些实施例中，所述二氯二联吡啶钴、锰和一级酰胺的摩尔比为(4～10)：1：(40～200)。
在一些实施例中，所述氟磺酰基咪唑鎓盐、一级酰胺和醇或醇碱金属盐的摩尔比为(2～3)：1：(1～1.5)。
在优选的实施例中，所述氟磺酰基咪唑鎓盐和一级酰胺的摩尔比为(2.5～3)：1。
在一些实施例中，步骤(1)所述反应的温度为10～40℃。
在一些实施例中，步骤(2)所述反应的温度为50～90℃。
在一些实施例中，所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟磺酰基咪唑鎓盐和一级酰胺在缚酸剂的作用下进行反应，然后向产物中加入乙酸乙酯，酸洗，水洗，有机相负压浓缩，得到N,N-双氟磺酰基酰胺；(2)将醇或醇碱金属盐与所述N,N-双氟磺酰基酰胺在催化剂的作用下进行反应，产物抽滤，滤液水洗，有机相负压蒸馏，得到所述双氟磺酰亚胺或其碱金属盐。
在一些实施例中，所述负压浓缩的温度为30～50℃。
在一些实施例中，所述负压蒸馏的温度为40～60℃。
在一些实施例中，所述酸洗为盐酸酸洗。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，所述制备方法使用氟磺酰基咪唑鎓盐对一级酰胺进行氟磺酰化，克服了磺酰氟气体对仲胺氟磺酰化缓慢的缺陷，有效提高了反应速率，且反应均可在温度相对温和的条件下进行。本发明使用酰胺为胺源，避免了磺酰氟与R-CH2-NH2结构在碱性环境下生成氟磺酰甲亚胺的副产物；使用醇类物质作为氢源，原料经济，且能生成酯类经济化合物；通过对反应原料的优化提高了产品得率。本发明制备方法使用的原料大多为常见工业产品，大部分副产物可以循环使用，成本大大降低。因此，本发明具有反应速率快、反应条件温和、对设备要求低、反应能耗消耗小、产品易于分离、绿色环保和成本低廉等优点。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明提供了一种如结构式1所示的双氟磺酰亚胺以及如结构式2所示的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法；其中，M选自Na、K、Li：
所述制备方法包括以下步骤：(1)将氟磺酰基咪唑鎓盐和一级酰胺在缚酸剂的作用下反应生成N,N-双氟磺酰基酰胺；(2)将醇或醇碱金属盐与所述N,N-双氟磺酰基酰胺在催化剂的作用下反应生成所述双氟磺酰亚胺或其碱金属盐；
所述氟磺酰基咪唑鎓盐选自以下结构通式所示的化合物：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自H、碳原子数目为1～5的烷基；选自三氟甲基磺酰根阴离子、氟磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子。
在一些实施例中，所述氟磺酰基咪唑鎓盐选自1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3–四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-四氟硼酸盐和1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-四氟硼酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述一级酰胺选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；所述醇碱金属盐选自所述醇的钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述缚酸剂选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶,4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
在优选的实施例中，所述缚酸剂选自三乙胺。
在一些实施例中，步骤(1)所述反应的溶剂选自乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。
在优选的实施例中，步骤(1)所述反应的溶剂为乙腈。
在优选的实施例中，所述氟磺酰基咪唑鎓盐为1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐，其结构式和结构简式分别如结构式3和结构4所示：
以所述氟磺酰基咪唑鎓盐为1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、所述缚酸剂为三乙胺、所述溶剂为乙腈为例，本发明所述双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺碱金属盐的合成路线分别如下：
双氟磺酰亚胺：
双氟磺酰亚胺碱金属盐：
下面结合具体实施例进行说明。
N,N-双氟磺酰基乙酰胺通过氟谱与质谱确定19F NMR(282MHz,CD3CN)δ58.2(s)；ESI-MS(m/z):222[M-H]-，双氟磺酰亚胺及其金属盐通过阴阳离子色谱表征。
实施例1
在0℃下于500ml烧瓶加入5.9g乙酰胺和82g 1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐和157g乙腈，搅拌10min后滴加5.1g三乙胺，然后于25℃反应4小时后结束反应，加入180g乙酸乙酯后，先后用200g 1％的盐酸酸洗，(200g*3)水洗，有机相于负压浓缩(40℃)溶液约100ml左右，得到产品N,N-双氟磺酰基乙酰胺浓溶液。向250ml烧瓶内加入9.2g乙醇和3.5g二氯二联吡啶钴(Ⅱ)与0.05g锰的混合物为催化剂，加入上一步的浓缩产品，于60℃反应12小时，冷却至室温过滤，滤液(100ml*3)水洗，有机相于负压蒸馏(50℃)至不冒气泡，得到产品双氟磺酰亚胺(16.53g，产率91.3％)。
实施例2
在0℃下于100ml烧瓶加入1.18g乙酰胺和16.4g 1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐和31.4g乙腈，搅拌6min后滴加1.02g三乙胺，然后于25℃反应2小时后结束反应，加入45g乙酸乙酯后，先后用60g 1％的盐酸酸洗，(60g*3)水洗，过滤，负压浓缩(40℃)得到N,N-双氟磺酰基乙酰胺浓溶液30ml左右。向100ml烧瓶内加入17.3g 6％的乙醇锂乙醇溶液和0.7g二氯二联吡啶钴(Ⅱ)与0.01g锰的混合物，加入上一步的浓缩产品，于60℃反应5小时，冷却至室温过滤，(30g*3)水洗，抽滤后于负压蒸馏(50℃)除去溶剂，得到产品双氟磺酰亚胺锂(3.37g，产率90.2％)。
实施例3
在0℃下于150ml烧瓶加入2.4g乙酰胺和32.8g 1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐和62.8g乙腈，搅拌6min后滴加2.04g三乙胺，然后于25℃反应2小时后结束反应，加入90g乙酸乙酯后，先后用100g 1％的盐酸酸洗，(100g*3)水洗，过滤，负压浓缩(40℃)得到N,N-双氟磺酰基乙酰胺浓溶液50ml左右。向150ml烧瓶内加入13.6g 20％的乙醇钠乙醇溶液和1.4g二氯二联吡啶钴(Ⅱ)与0.02锰的混合物，加入上一步的浓缩产品，于60℃反应6小时，冷却至室温过滤，(50g*3)水洗，有机相后于负压蒸馏(50℃)除去溶剂，得到产品双氟磺酰亚胺钠(7.06g，产率87.0％)。
实施例4
在0℃下于150ml烧瓶加入2.4g乙酰胺和32.8g 1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐和62.8g乙腈，搅拌6min后滴加2.04g三乙胺，然后于25℃反应2小时后结束反应，加入90g乙酸乙酯后，先后用100g 1％的盐酸酸洗，(100g*3)水洗，过滤，负压浓缩(40℃)得到N,N-双氟磺酰基乙酰胺浓溶液50ml左右。向150ml烧瓶内加入22.5g 15％乙醇钾乙醇溶液和1.4g二氯二联吡啶钴(Ⅱ)与0.04g锰的混合物，加入上一步的浓缩产品，于60℃反应6小时，冷却至室温过滤，(50g*3)水洗，有机相后于负压蒸馏(50℃)除去溶剂，得到产品双氟磺酰亚胺钾(8.19g，产率93.5％)。
实施例5
在0℃下于500ml烧瓶加入5.9g乙酰胺和82g 1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐和157g乙腈，搅拌10min后滴加5.1g三乙胺，然后于25℃反应4小时后结束反应，加入180g乙酸乙酯后，先后用200g 1％的盐酸酸洗，(200g*3)水洗，有机相于负压浓缩(40℃)溶液约100ml左右，得到产品N,N-双氟磺酰基乙酰胺浓溶液。向250ml烧瓶内加入9.2g乙醇和0.59g钴粉为催化剂，加入上一步的浓缩产品，于60℃反应24小时，冷却至室温过滤，滤液(100ml*3)水洗，有机相于负压蒸馏(50℃)至不冒气泡，得到产品双氟磺酰亚胺(6.8g，产率37.8％)。
实施例6
在0℃下于100ml烧瓶加入1.18g乙酰胺和16.4g 1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐和50g碳酸甲乙酯，搅拌6min后滴加1.02g三乙胺，然后于25℃反应2小时后结束反应,先后用60g 1％的盐酸酸洗，(60g*3)水洗，过滤，负压浓缩(60℃)得到N,N-双氟磺酰基乙酰胺浓溶液30ml左右。向100ml烧瓶内加入17.3g 6％的乙醇锂乙醇溶液和0.7g二氯二联吡啶钴(Ⅱ)与0.01g锰的混合物，加入上一步的浓缩产品，于60℃反应5小时，冷却至室温过滤，(30g*3)水洗，抽滤后于负压蒸馏(50℃)除去溶剂，得到产品双氟磺酰亚胺锂(2.7g，产率72.1％)。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氟磺酰基咪唑鎓盐和一级酰胺在缚酸剂的作用下反应生成N,N-双氟磺酰基酰胺；(2)将醇或醇碱金属盐与所述N,N-双氟磺酰基酰胺在催化剂的作用下反应生成所述双氟磺酰亚胺或其碱金属盐；
所述氟磺酰基咪唑鎓盐选自以下结构通式所示的化合物：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自H、碳原子数目为1～5的烷基；选自三氟甲基磺酰根阴离子、氟磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子。
2.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述氟磺酰基咪唑鎓盐选自1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-三氟甲基磺酸盐、1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-氟磺酸盐、1-(氟磺酰基)-2，3-二甲基咪唑-3–四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基咪唑-3-四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3，4-二甲基-2-乙基咪唑-3-四氟硼酸盐、1-(氟磺酰基)-3-甲基-2-异丙基咪唑-3-四氟硼酸盐和1-(氟磺酰基)-3，5-二甲基咪唑-3-四氟硼酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述一级酰胺选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶,4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
5.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；所述醇碱金属盐选自所述醇的钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂包含二氯二联吡啶钴和锰；所述二氯二联吡啶钴和锰的摩尔比为(4～10)：1。
7.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述氟磺酰基咪唑鎓盐、一级酰胺和醇或醇碱金属盐的摩尔比为(2～3)：1：(1～1.5)。
8.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为10～40℃。
9.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为50～90℃。
10.如权利要求1～9任一项所述的双氟磺酰亚胺或其碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氟磺酰基咪唑鎓盐和一级酰胺在缚酸剂的作用下进行反应，然后向产物中加入乙酸乙酯，酸洗，水洗，有机相负压浓缩，得到N,N-双氟磺酰基酰胺；(2)将醇或醇碱金属盐与所述N,N-双氟磺酰基酰胺在催化剂的作用下进行反应，产物抽滤，滤液水洗，有机相负压蒸馏，得到所述双氟磺酰亚胺或其碱金属盐。
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