CN101302161A - 一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种3－氟－4－硝基苯酚的制备方法。将间氟苯酚溶解于非水溶性有机溶剂中，溶剂为CH2Cl2或1，2－二氯乙烷，溶剂与间氟苯酚的质量份数比为10～20∶1。在0℃～15℃，滴加入浓度65％浓硝酸，65％浓硝酸与间氟苯酚的质量份数比为1.5～1.8∶1。滴完后在0～15℃下搅拌反应0.5～1.5小时；将反应物进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液。当无油状物馏出后，停止蒸馏。用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3－氟－4－硝基苯酚。本工艺硝化收率明显提高、后处理简单、工艺流程短、溶剂易于回收、成本低。收率33.4％，纯度99％以上，熔点90～91.5℃。
Description
技术领域
本发明为含氟硝基苯酚类的制备方法，特别提出了一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法。
背景技术
3-氟-4-硝基苯酚是重要的有机中间体，主要用于合成抗菌剂、杀虫剂、液晶材料等。国内外关于其合成的文献较少。已经报道的合成方法有：(1)以间氟苯胺为原料，经酰化、硝化、重氮化、水解合成3-氟-4-硝基苯酚，该方法路线长，硝化后体系在50％H2SO4和乙醇中水解所得产物较为粘稠，焦油多，不易分离，较难得到目标产物(Hodgson H H，Nicholson D E.J.Chem.Soc.，1941：766～770)；(2)由间氟苯胺与苯甲醛加成缩合、硝化、水解、重氮化、水解得到3-氟-4-硝基苯酚(Hodgson H H，Nicholson D E.J.Chem.Soc.，1941：766～770)，收率较低；(3)在乙酸溶剂中，用浓硝酸硝化间氟苯酚，经过复杂的后处理步骤得到3-氟-4-硝基苯酚。该方法只有一步硝化反应，但反应后处理过程相当繁琐，溶剂乙酸不易回收，反应收率不高，仅为20％(Schlegel D C，Johnson R E.US4835180，1989-5-30)。
发明内容
针对现有技术的不足，我们提出了一种新的3-氟-4-硝基苯酚的制备方法。
本发明的技术如下：
本发明的一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是在非水溶性有机溶剂中，经水蒸气蒸馏、异构体分离的步骤制得3-氟-4-硝基苯酚。
所述的非水溶性有机溶剂为CH2Cl2或1，2-二氯乙烷。
3-氟-4-硝基苯酚的制备方法是：
(1)将间氟苯酚溶解于非水溶性有机溶剂中，溶剂与间氟苯酚的质量份数比为10～20∶1，搅拌，冰盐水浴冷却到0℃～15℃，滴加入浓度65％浓硝酸，65％浓硝酸与间氟苯酚的质量份数比为1.5～1.8∶1，滴完后在0～15℃下搅拌反应0.5～1.5小时；
(2)将反应物进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液，当无油状物馏出后，停止蒸馏；
(3)用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚。
反应方程式如下：
将间氟苯酚溶解于CH2Cl2(或1，2-二氯乙烷)中，搅拌，冰盐水浴冷却到0℃，在低温下滴加入浓度65％浓硝酸，滴完后继续在低温下搅拌反应一定时间。
反应后，进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液，当无油状物馏出后，停止蒸馏。用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚，
本工艺硝化收率明显提高、后处理简单、工艺流程短、溶剂易于回收、成本低。收率33.4％，纯度99％以上，熔点90～91.5℃。
具体实施方式
实施例1
取10g间氟苯酚溶解于150g CH2Cl2中，搅拌，用冰盐水浴冷却到0℃。控制内温在0～5℃，滴加入16.5g浓度为65％硝酸，滴加时间0.5小时，滴完后继续在0～5℃下搅拌反应45分钟。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂CH2Cl2先蒸出，后馏出黄色混浊液，大约1h后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3×60mL)，合并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2×50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.68g，收率33.4％，纯度99.47％，熔点90～91.5℃。
实施例2
取10g间氟苯酚溶解于170g 1，2-二氯乙烷中，搅拌，用冰盐水浴冷却到0℃。控制内温在0～5℃，滴加入16.5g浓度为65％硝酸，滴加时间0.5h，滴完后继续在0～5℃下搅拌反应1小时。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂1，2-二氯乙烷先蒸出，后馏出黄色混浊液，大约1h后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3×60mL)，合并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2×50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.75g，收率34％，纯度99.40％，熔点90～91.5℃。
实施例3
取10g间氟苯酚溶解于200g 1，2-二氯乙烷中，搅拌，用冰盐水浴冷却到0～5℃。控制内温在0～5℃，滴加入18g浓度为65％硝酸，滴加时间1小时，滴完后继续在0～5℃下搅拌反应1.5小时。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂1，2-二氯乙烷先蒸出，后馏出黄色混浊液，大约1h后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3×60mL)，合并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2×50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.5g，收率32.1％，纯度99.30％，熔点90～92℃。
实施例4
取10g间氟苯酚溶解于200g 1，2-二氯乙烷中，搅拌，用冰盐水浴冷却到5～10℃。控制内温在5～10℃，滴加入16.8g浓度为65％硝酸，滴加时间1小时，滴完后继续在5～10℃下搅拌反应1小时。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂1，2-二氯乙烷先蒸出，后馏出黄色混浊液，大约1h后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3×60mL)，合并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2×50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.3g，收率30.7％，纯度99.20％，熔点91～92℃。
实施例5
取10g间氟苯酚溶解于100g 1，2-二氯乙烷中，搅拌，用冰盐水浴冷却到10～15℃。控制内温在10～15℃，滴加入15g浓度为65％硝酸，滴加时间1.5小时，滴完后继续在10～15℃下搅拌反应0.5小时。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂1，2-二氯乙烷先蒸出，后馏出黄色混浊液，大约1h后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3×60mL)，合并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2×50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.6g，收率32.9％，纯度99.10％，熔点91～92℃。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是在非水溶性有机溶剂中，经水蒸气蒸馏、异构体分离的步骤制得3-氟-4-硝基苯酚。
2.如权利要求1所述的一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是所述的非水溶性有机溶剂为CH2Cl2或1，2-二氯乙烷。
3.如权利要求1或2所述的一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是所述的方法是：
(1)将间氟苯酚溶解于非水溶性有机溶剂中，溶剂与间氟苯酚的质量份数比为10～20∶1，搅拌，冰盐水浴冷却到0℃～15℃，滴加入浓度65％浓硝酸，65％浓硝酸与间氟苯酚的质量份数比为1.5～1.8∶1，滴完后在0～15℃下搅拌反应0.5～1.5小时；
(2)将反应物进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液，当无油状物馏出后，停止蒸馏；
(3)用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚。
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