CN111454181B - 一种限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法 - Google Patents

一种限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种限制域冷却结晶制备尿素‑丁二酸亚稳共晶的方法，将尿素和丁二酸按摩尔比为1:1溶解于40～60℃去离子水中，并控制溶液浓度为低于溶解温度8～10℃时尿素和丁二酸混合物的饱和浓度；然后将多孔玻璃浸泡到溶液中，浸泡温度低于溶解温度5～6℃；浸泡完后趁热过滤，将对尿素和丁二酸完全不溶的第二溶剂滴入滤饼，进行程序降温，即得到尿素‑丁二酸亚稳共晶。本发明将溶液冷却结晶局限于纳米空间内进行，改变了结晶成核的生长环境，减缓了尿素和丁二酸亚稳晶型向稳定晶型的转变速率，提高了最终产品中亚稳晶型的含量，操作简单且操作温度较低，重复性好。

Description

一种限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法。
背景技术
尿素晶体是一种已经得到实际应用的紫外光倍频晶体，其具有较大的双折射率和小的折射率温度系数，能在室温下实现紫外倍频的稳定输出等优点。从分子结构角度，尿素的衍生物或尿素的共晶也具有类似于纯尿素晶体的非线性光学效应，通过分子工程构建尿素共晶将有助于改善非线性光学效应。
共晶指两种以上的分子所形成的晶体，共晶作为一种功能性材料，近年来在制药、电子材料以及有机化学合成等方面的应用受到了广泛关注。尿素和丁二酸的2:1共晶可以通过常规的实验方法直接制备出来，Sitaram P.Velaga(Crystal Growth&Design,2010,10(8),3302-3305)首次采用喷雾干燥的方法制备了1:1尿酸-丁二酸共晶，这是一种亚稳晶体，晶体结构不同于2:1的稳定型共晶。G.Vinitha(Brazilian Journal of Physics 2020,50,192–213)指出尿素的稳定和亚稳共晶有可能从不同的方面，不同程度地改善尿素晶体的光学应用特性。但是，喷雾干燥方法制备亚稳型尿素丁-二酸共晶需要较高的操作温度，这有可能引起尿素的热反应。
由于共晶在物理化学方面所表现出来的优异性能，共晶的制备方法亦被广泛研究，目前常用的共晶制备主要包括蒸发结晶、冷却结晶、熔融结晶、膏状物结晶以及固体研磨法等。不同制备方法往往基于不同的共晶形成机理过程，单一制备方法往往具有一定的局限性，因此，开发更多制备方法或辅助方法意味着成功制备共晶概率的提高，此外，通过更多制备手段的选择和对比，有利于共晶制备经验的总结和共晶机理研究。
目前已有制备共晶的方法很多，尽管如此，许多能够通过理论预测出来的共晶却不能用现有的实验方法制备，这一方面归因于组成共晶的组分间的溶解度、熔点等物化性质差异限制了实验操作，另一方面可能来自制备方式的局限。更多的制备方法将为新共晶的发现和获取提供更多机会。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和条件下通过限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
1、将尿素和丁二酸按摩尔比为1:1溶解于40～60℃去离子水中，并控制溶液浓度为低于上述溶解温度8～10℃时尿素和丁二酸混合物的饱和浓度。
2、将具有纳米孔径的多孔玻璃浸泡到步骤1的溶液中，浸泡温度保持在低于步骤1中所述溶解温度5～6℃，浸泡时间为5～10小时。
3、将步骤2的固液混合物趁热过滤，所得滤饼转移至玻璃小瓶，温度保持与步骤2的浸泡温度相同。
4、将第二溶剂滴入步骤3的滤饼，至恰好包覆滤饼，然后密封玻璃小瓶；其中，所述的第二溶剂对尿素和丁二酸完全不溶，可挥发。
5、将步骤4中密封的玻璃小瓶放入水槽中进行程序降温，温度由浸泡温度降至5℃，降温速率为0.1～1.0℃/min。
6、降温结束后，将步骤5中的固液混合物在4～6℃下进行过滤，滤饼在4～6℃下真空干燥，得到尿素-丁二酸亚稳共晶。
上述步骤1中，优选将尿素和丁二酸按摩尔比为1:1溶解于50℃去离子水中，控制溶液中尿素和丁二酸的浓度为40℃时的饱和浓度。
上述步骤2中，所述的多孔玻璃的孔径为30～60nm。
上述步骤4中，所述的第二溶剂为环己烷、正庚烷中任意一种。
上述步骤5中，优选降温速率为0.1～0.3℃/min。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将溶液冷却结晶局限于纳米空间内进行，改变了共晶成核的路径，限制域空间减缓了尿素和丁二酸亚稳晶型向稳定晶型的转变速率，提高了最终产品中亚稳晶型的含量，成功获得了尿素和丁二酸亚稳晶型共晶体，且有助于亚稳晶型共晶体的长期保存。
2、本发明对实验条件要求不高，容易操作，且操作温度较低，重复性好。
3、本发明方法可以获得常规方法不能获取的共晶体，有利于发现潜在的新型共晶体，而且有助于提高共晶配体筛选效率。本发明还可以用来制备其他的共晶，不仅限于尿素与丁二酸共晶。
附图说明
图1是实施例1中限制域冷却结晶法制得的尿素-丁二酸亚稳共晶的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将0.3g(5mmol)尿素和0.6g(5mmol)丁二酸溶于3.0g 50℃去离子水中，搅拌得到澄清溶液。
2、将80mg孔径为50nm的多孔玻璃浸泡到步骤1的溶液中，在45℃下浸泡8小时。
3、将步骤2的固液混合物趁热过滤，所得滤饼转移至玻璃小瓶，温度保持45℃。
4、将环己烷滴入步骤3的滤饼，至恰好包覆滤饼，然后密封玻璃小瓶。
5、将步骤4中密封的玻璃小瓶放入水槽中进行程序降温，温度由45℃降至5℃，降温速率为0.2℃/min。
6、降温结束后，将步骤5中的固液混合物在5℃下进行过滤，滤饼在5℃下真空干燥，得到尿素-丁二酸亚稳共晶。
将所得样品采用X-射线衍射仪进行表征，结果如图1所示。由图1可见，分别在2θ角为9.4°、19.6°和27.3°处出现了明显的1:1尿素-丁二酸亚稳共晶衍射峰，与文献(CrystalGrowth&Design 19(2019)1505-1508)报道的共晶XRD衍射图基本符合(背景峰为多孔玻璃的无定型峰)，说明本发明方法成功制备出尿素-丁二酸亚稳共晶。
实施例2
1、将0.3g(5mmol)尿素和0.6g(5mmol)丁二酸溶于4.0g 45℃去离子水中，搅拌得到澄清溶液。
2、将80mg孔径为30nm的多孔玻璃浸泡到步骤1的溶液中，在40℃下浸泡10小时。
3、将步骤2的固液混合物趁热过滤，所得滤饼转移至玻璃小瓶，温度保持35℃。
4、将环己烷滴入步骤3的滤饼，至恰好包覆滤饼，然后密封玻璃小瓶。
5、将步骤4中密封的玻璃小瓶放入水槽中进行程序降温，温度由40℃降至5℃，降温速率为0.1℃/min。
6、降温结束后，将步骤5中的固液混合物在5℃下进行过滤，滤饼在5℃下真空干燥，得到尿素-丁二酸亚稳共晶。
实施例3
1、将0.3g(5mmol)尿素和0.6g(5mmol)丁二酸溶于3.0g 60℃去离子水中，搅拌得到澄清溶液。
2、将80mg孔径为60nm的多孔玻璃浸泡到步骤1的溶液中，在55℃下浸泡8小时。
3、将步骤2的固液混合物趁热过滤，所得滤饼转移至玻璃小瓶，温度保持55℃。
4、将正庚烷滴入步骤3的滤饼，至恰好包覆滤饼，然后密封玻璃小瓶。
5、将步骤4中密封的玻璃小瓶放入水槽中进行程序降温，温度由55℃降至5℃，降温速率为1.0℃/min。
6、降温结束后，将步骤5中的固液混合物在5℃下进行过滤，滤饼在5℃下真空干燥，得到尿素-丁二酸亚稳共晶。

Claims (4)

1.一种限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：
（1）将尿素和丁二酸按摩尔比为1:1溶解于40～60℃去离子水中，并控制溶液浓度为低于上述溶解温度8～10℃时尿素和丁二酸混合物的饱和浓度；
（2）将具有纳米孔径的多孔玻璃浸泡到步骤（1）的溶液中，浸泡温度保持在低于步骤（1）中所述溶解温度5～6℃，浸泡时间为5～10小时；
（3）将步骤（2）的固液混合物趁热过滤，所得滤饼转移至玻璃小瓶，温度保持与步骤（2）的浸泡温度相同；
（4）将第二溶剂滴入步骤（3）的滤饼，至恰好包覆滤饼，然后密封玻璃小瓶；其中，所述的第二溶剂对尿素和丁二酸完全不溶，可挥发；
（5）将步骤（4）中密封的玻璃小瓶放入水槽中进行程序降温，温度由浸泡温度降至5℃，降温速率为0.1～1.0℃/min；
（6）降温结束后，将步骤（5）中的固液混合物在4～6℃下进行过滤，滤饼在4～6℃下真空干燥，得到尿素-丁二酸亚稳共晶；
所述的多孔玻璃的孔径为30～60nm。
2.根据权利要求1所述的限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法，其特征在于：步骤（1）中，将尿素和丁二酸按摩尔比为1:1溶解于50℃去离子水中，控制溶液中尿素和丁二酸的浓度为40℃时的饱和浓度。
3.根据权利要求1所述的限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的第二溶剂为环己烷、正庚烷中任意一种。
4.根据权利要求1所述的限制域冷却结晶制备尿素-丁二酸亚稳共晶的方法，其特征在于：步骤（5）中，降温速率为0.1～0.3℃/min。
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