CN113336763A - 一种有机无机杂化可逆双相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机杂化可逆双相变材料，该材料以1，5‑二氮杂双环[3，2，2]壬烷作为有机胺配体、四面体无机酸为原料合成，四面体无机酸是指阴离子是四面体构型的无机酸。本发明还公开上述有机无机杂化可逆双相变材料的制备方法，将1，5‑二氮杂双环[3，2，2]壬烷在溶剂中搅拌至充分溶解，再加入四面体无机酸进行反应，溶液中产生白色沉淀，继续搅拌至沉淀消失，溶液呈澄清透明，最后缓慢蒸发溶剂，3～5天后容器底部得到块状透明晶体。本发明利用1，5‑二氮杂双环[3，2，2]壬烷和三种阴离子是四面体构型的无机酸为原料，合成了三种有机无机杂化分子材料。本发明将为多重可转换相变材料的合成提供了全新的思路，极大地提高其在柔性材料、生物机械等领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于相变材料技术领域，具体涉及一种有机无机杂化可逆双相变材料及其制备方法。
背景技术
相变材料因其在各个领域的应用而受到科学家的青睐，如数据存储、可开关介电器件、传感器等。在多功能相变材料的探索中，有机-无机杂化材料得到了广泛的研究，这主要是由于其丰富的有机和无机成分，以及它们的特性和功能的完美结合。例如，(BCDA)2ZnBr4[BCDA＝苄基-(2-氯乙基)-二甲基铵]被报道在295.4和340.8K具有两个可逆的相变，并且具有极好的介电开关特性。然而，大多数有机-无机杂化钙钛矿(HOIP)材料是单一可转换相变材料，具有多重可转换相变的材料很少报道。值得一提的是，低于室温的相变温度将极大地限制材料的实际应用。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种有机无机杂化可逆双相变材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供一种有机无机杂化可逆双相变材料，该材料以1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷作为有机胺配体、四面体无机酸为原料合成，四面体无机酸是指阴离子是四面体构型的无机酸。
进一步地，无机酸为HClO4或HReO4或HBF4；有机无机杂化可逆双相变分子材料为[3，2，2-dabco]HClO4或[3，2，2-dabco]HReO4或[3，2，2-dabco]HBF4。
本发明还包括上述有机无机杂化可逆双相变材料的制备方法，该方法为：将1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷在溶剂中搅拌至充分溶解，再加入四面体无机酸在0℃-55℃条件下进行反应，溶液中产生白色沉淀，继续搅拌至沉淀消失，溶液呈澄清透明，最后缓慢蒸发溶剂，3～5天后容器底部得到块状透明晶体。
进一步地，1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷与四面体无机酸的摩尔比为1∶1。
进一步地，溶剂为水或水+乙醇；优选溶剂采用体积比为1∶1的乙醇+水(即浓度为50％的乙醇溶液)。
进一步地，反应温度为20℃-40℃。
与现有技术相比，本发明的方法以1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷为有机胺配体和三种阴离子是四面体构型的无机酸为原料，合成了三种有机无机杂化可逆双相变分子材料[3，2，2-dabco]HClO4(1)，[3，2，2-dabco]HReO4(2)，[3，2，2-dabco]HBF4(3)，为多重可转换相变材料的合成提供了全新的思路，极大地提高其在柔性材料、生物机械等领域中的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的[3，2，2-dabco]HClO4在293K(图a)和393K(图b)时的单晶结构示意图；
图2为实施例1制备的[3，2，2-dabco]HClO4利用DSC加热-冷却示意图；
图3为实施例2制备的[3，2，2-dabco]HReO4在293K时的单晶结构示意图；
图4为实施例2制备的[3，2，2-dabco]HReO4利用DSC加热-冷却示意图；
图5为实施例3制备的[3，2，2-dabco]HBF4在293K时的单晶结构示意图；
图6为实施例3制备的[3，2，2-dabco]HBF4利用DSC加热-冷却示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步地说明。
实施例1制备[3，2，2-dabco]HClO4
将1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷(1.1340g，9mmol)称量于50mL烧杯中，再加入水和乙醇各20mL，搅拌至充分溶解；然后加入HClO4(wt 70％，1.2857g，9mmol)，溶液中产生白色沉淀，接着继续搅拌至沉淀消失，溶液呈澄清透明，最后自然挥发溶剂，3天后烧杯底部得到块状透明晶体。
如图1所示，293K时化合物[3，2，2-dabco]HGlO4(1)结晶在Pmn21非心空间群正交晶系，而在393K温度下时，晶体处于P
空间群立方晶系，结构上发生了从非心到有心的空间群变化。
如图2所示，我们利用差示扫描量热法(DSC)来验证[3，2，2-dabco]HGlO4的结构相变，在加热和冷却过程中吸热和放热峰的曲线表明存在可逆的双相变。具体而言，在加热过程中两个吸热峰出现在380.8K和405.7K，两个放热峰出现在357.5K和372.0K；滞后约为23.3K和33.7K，相对较大的热滞后和尖锐的峰表明具有可逆相变。
实施例2制备[3，2，2-dabco]HReO4
将1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷(1.1340g，9mmol)称量于50mL烧杯中，再加入水和乙醇各20mL，搅拌至充分溶解；然后加入HReO4(wt 60％，3.7680g，9mmol)，溶液中产生白色沉淀，接着继续搅拌至沉淀消失，溶液呈澄清透明，最后自然挥发溶剂，3天后烧杯底部得到块状透明晶体。
如图3所示，293K时化合物[3，2，2-dabco]HReO4(2)结晶在Pca21非心空间群正交晶系。
如图4所示，我们同样利用差示扫描量热法(DSC)来验证[3，2，2-dabco]HReO4的结构相变，在加热和冷却过程中吸热和放热峰的曲线也表明存在可逆的双相变。具体而言，在加热过程中两个吸热峰出现在378.3K和395.7K，两个放热峰出现在353.3K和379.0K；滞后约为25.0K和16.7K，同样具有相对较大的热滞后和尖锐的峰，表明具有可逆相变。
实施例3制备[3，2，2-dabco]HBF4
将1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷(1.1340g，9mmol)称量于50mL烧杯中，再加入水和乙醇各20mL，搅拌至充分溶解；然后加入HBF4(wt 40％，1.9575g，9mmol)，溶液中产生白色沉淀，接着继续搅拌至沉淀消失，溶液呈澄清透明，最后自然挥发溶剂，5天后烧杯底部得到针状透明晶体。
如图5所示，293K时化合物[3，2，2-dabco]HBF4(3)结晶在Pmn21非心空间群正交晶系。
如图6所示，我们利用差示扫描量热法(DSC)来验证[3，2，2-dabco]HBF4的结构相变，在加热和冷却过程中吸热和放热峰的曲线也表明存在可逆的双相变。在加热过程中两个吸热峰出现在378.9K和409.8K，两个放热峰出现在366.2K和386.3K；滞后约为12.7K和23.5K，同样具有相对较大的热滞后和尖锐的峰，表明具有可逆相变。
从实施例1-3可知，本发明的方法以1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷为有机胺配体和三种阴离子是四面体构型的无机酸为原料，合成了三种有机无机杂化可逆双相变分子材料[3，2，2-dabco]HClO4(1)，[3，2，2-dabco]HReO4(2)，[3，2，2-dabco]HBF4(3)。本发明将为多重可转换相变材料的合成提供了全新的思路，极大地提高其在柔性材料、生物机械等领域中的应用。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种有机无机杂化可逆双相变材料，其特征在于：所述材料以1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷作为有机胺配体、以四面体无机酸为原料合成，四面体无机酸是指阴离子是四面体构型的无机酸。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化可逆双相变材料法，其特征在于：所述无机酸为HClO4或HReO4或HBF4；所述有机无机杂化可逆双相变分子材料为[3，2，2-dabco]HClO4或[3，2，2-dabco]HReO4或[3，2，2-dabco]HBF4。
3.如权利要求1或2所述的有机无机杂化可逆双相变材料的制备方法，其特征在于：所述方法为将1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷在溶剂中搅拌至充分溶解，再加入四面体无机酸在0℃-55℃条件下进行反应，溶液中产生白色沉淀，继续搅拌至沉淀消失，溶液呈澄清透明，最后缓慢蒸发溶剂，3～5天后容器底部得到块状透明晶体。
4.根据权利要求3所述的一种有机无机杂化可逆双相变材料的其制备方法，其特征在于：所述1，5-二氮杂双环[3，2，2]壬烷与所述四面体无机酸的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求3所述的一种有机无机杂化可逆双相变材料的其制备方法，其特征在于：所述溶剂为水或浓度50％的乙醇溶液。
6.根据权利要求3所述的一种有机无机杂化可逆双相变材料的其制备方法，其特征在于：反应温度为20℃～40℃。
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