CN110054782B - 一种环糊精基金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工生产领域，具体公开了一种环糊精基金属有机框架材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)配置含有碱金属离子的过饱和γ‑环糊精碱性醇水溶液；(2)加热得到γ‑环糊精热溶液；(3)冷却步骤(2)的γ‑环糊精热溶液，结晶并分离得到环糊精基金属有机框架材料。本发明合成的环糊精基金属有机框架材料结晶完美、比表面积大，与传统方法制备得到的材料的结晶与比表面积性质相近；重要的是，其合成操作简单、绿色环保，所需时间从传统数小时乃至数十个小时缩短至数分钟，显著提高合成效率，利于工业规模化生产。

Description

一种环糊精基金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种快速制备环糊精基金属有机框架材料的方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)又可以被称为多孔配位聚合物，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的多孔材料。MOFs具有极高的孔隙率、结构多样且功能性可调，使其在气体储存、分离、催化、传感、药物释放等方面具有很好的应用前景。然而，目前大部分MOFs的金属离子和有机配体均具有一定的生物毒性，且合成反应条件较为苛刻(如高温、有机溶剂等)、反应时间长(数个小时到数十个小时之间)，限制了大部分MOFs的连续化、规模化生产；此外，从生物或医药领域来看，MOFs的金属离子和有机配体所需生物相容性良好、可生物降解等特点，这对MOFs在生物医药领域的扩大应用大打折扣。寻求合成条件温和、生物相容性好的MOFs是国内外MOFs研究学者所关注的热点课题之一。
γ-环糊精是由芽孢杆菌属的某些菌种的葡萄糖基转移酶作用于淀粉而产生的一类具有8个吡喃葡萄糖的环状低聚糖，因其优越的生物相容性、可生物降解和可再生等特点而受到广泛关注与应用。自2010年以来，美国西北大学Stoddart教授团队利用乙醇挥发法制备得到γ-环糊精基金属有机框架材料，并将其用于CO2吸附、手性分子分离与检测、生物药物负载与递送等方面，极大拓宽γ-环糊精的适用范围与高值化利用。该方法将装有金属离子(Li+、K+、Rb+或Cs+)和γ-环糊精碱性溶液的敞口小容器置于盛有甲醇溶液的大容器，并密封大容器；进一步地，将其置于50-70℃环境中使得醇分子扩散进入小容器与γ-环糊精碱溶液混合，驱使γ-环糊精与金属离子自组装得到环糊精基金属有机框架材料。该晶体的合成条件温和，且其金属离子与有机配体对人体生物相容性好，在生物应用方面表现为巨大潜力；然而，其合成过程耗时长，一般需数十个小时，不利于环糊精基金属有机框架材料的规模化生产。中国江南大学ZhengyuJin教授团队自2018年以来发明了一种晶种结晶法控制环糊精基金属有机框架材料的结晶行为。他们参考Stoddart教授的方法在环糊精基金属有机框架材料结晶前加入淀粉基纳米粒子(<100nm)，有效缩短了环糊精基金属有机框架材料的合成时间(约6h)，并且通过控制淀粉基纳米粒子的添加量控制了环糊精基金属有机框架材料的微粒大小。值得注意的是，截止到目前为止，环糊精基金属有机框架材料的合成耗时依旧需要长达数个小时。开发一种快速制备环糊精基金属有机框架材料的方法是工业规模化生产环糊精基金属有机框架材料亟待解决的关键问题。
发明内容
针对目前环糊精基金属有机框架材料合成时间长，限制其在工业化领域大规模生产的现状，本发明的目的是提供一种快速制备环糊精基金属有机框架材料的制备方法。通过简单加热与冷却γ-环糊精的过饱和碱性醇溶液诱导γ-环糊精在溶液中的溶解与结晶行为，实现环糊精基金属有机框架材料的绿色、快速制备，得到结晶完美、比表面积高的可生物降解材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种环糊精基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置含有碱金属离子的过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液；
(2)加热得到γ-环糊精热溶液；
(3)冷却步骤(2)的γ-环糊精热溶液，结晶并分离得到环糊精基金属有机框架材料。
优选地，所述碱金属离子为K+、Rb+或Cs+；所述醇为甲醇或乙醇。
优选地，所述过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液中γ-环糊精与碱土金属离子的摩尔比为1:6-1:12，γ-环糊精与水的质量体积比为0.1:10-0.6:10g/mL，醇与水的体积比为2:5-5:5。
优选地，所述过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液中环糊精与金属盐离子的摩尔比为1:7-1:10；γ-环糊精与水的质量体积比为0.2:5-0.3:5g/mL；醇与水的体积比为3:5-5:5mL/mL。
优选地，所述过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液的pH值为10-14，优选为12-14。
优选地，步骤(2)所述γ-环糊精热溶液的温度为60-90℃，优选为70-80℃。
优选地，步骤(3)所述γ-环糊精热溶液以5-20℃/min的降温速率冷却，优选为7.5-15℃/min。
优选地，所述γ-环糊精热溶液温度降至5-25℃，优选为10-20℃。
优选地，步骤(3)所述分离是经离心机离心处理或用膜孔小于500nm的过滤膜过滤。
所述醇溶液在环糊精基金属有机框架材料分离后，经蒸馏装置回收原料醇，以减少原料损失及环境污染。
相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过简单控制加热和冷却工艺诱导γ-环糊精在醇溶液的溶解与结晶行为制备得到环糊精基金属有机框架材料，操作简单、绿色环保；最重要的是，将传统的数个小时乃至数十个小时合成时间压缩至数分钟，用时短、效率高，利于环糊精基金属有机框架的工业化生产。
(2)采用本发明的制备工艺快速合成得到的环糊精基金属有机框架材料结晶结构完美、比表面积大，与传统合成工艺制备得到的材料结晶结构与比表面积性质相近。
(3)本发明公开的方法不仅仅局限于制备环糊精基金属有机框架材料，同样适用于通过加热-冷却工艺诱导有机配体在水相/有机相中聚集态结构、溶解与结晶行为的改变而快速制备得到的任何金属有机框架材料，将显著提高有机框架材料的合成效率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的环糊精基金属有机框架材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备得到的环糊精基金属有机框架材料的N2吸附-解吸等温曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明，但本发明实施方式并不限于此。
下列实施例中使用的材料均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)称取0.35g(0.27mmol)γ-环糊精和0.224g(2.02mmol)氢氧化钾溶于甲醇溶液(8mL甲醇与10mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到90℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以15℃/min降温至10℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过离心机以4000转/分钟的转速离心得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于9分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样，见附图1；其比表面积为729.3m2/g，见附图2，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
实施例2
(1)称取0.40g(0.31mmol)γ-环糊精和0.213g(1.92mmol)氢氧化钾溶于甲醇溶液(4mL甲醇与8mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到60℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以20℃/min降温至5℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过离心机以4000转/分钟的转速离心得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于6分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样；其比表面积为568.2m2/g，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
实施例3
(1)称取0.35g(0.27mmol)γ-环糊精和0.15g(2.68mmol)氢氧化铯溶于乙醇溶液(6mL乙醇与6mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到75℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以10℃/min降温至5℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过孔径为450nm的过滤膜过滤得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于10分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样；其比表面积为860.9m2/g，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
实施例4
(1)称取0.40g(0.31mmol)γ-环糊精和0.26g(2.11mmol)氢氧化铷溶于甲醇溶液(6mL甲醇与8mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到70℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以15℃/min降温至10℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过离心机以4000转/分钟的转速离心得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于7分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样；其比表面积为1186.7m2/g，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
实施例5
(1)称取0.40g(0.31mmol)γ-环糊精和0.27g(2.64mmol)氢氧化铷溶于乙醇溶液(16mL乙醇与40mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到60℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以5℃/min降温至5℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过离心机以4000转/分钟的转速离心得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于14分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样；其比表面积为527.6m2/g，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
实施例6
(1)称取0.40g(0.31mmol)γ-环糊精和0.378g(3.70mmol)氢氧化铷溶于乙醇溶液(6mL乙醇与7mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到90℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以20℃/min降温至25℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过离心机以4000转/分钟的转速离心得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于7分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样；其比表面积为608.9m2/g，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
实施例7
(1)称取0.40g(0.31mmol)γ-环糊精和0.246g(2.22mmol)氢氧化钾溶于甲醇溶液(8mL甲醇与10mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到80℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以15℃/min降温至20℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过孔径为450nm的过滤膜过滤得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于7分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样；其比表面积为1075.8m2/g，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
实施例8
(1)称取0.35g(0.27mmol)γ-环糊精和0.15g(2.68mmol)氢氧化铯溶于乙醇溶液(6mL乙醇与6mL去离子水的混合溶液)，获得过饱和γ-环糊精溶液；
(2)将步骤(1)的过饱和γ-环糊精溶液加热到80℃后，获得环糊精热溶液；
(3)将步骤(2)的热溶液以7.5℃/min降温至10℃，将结晶得到的环糊精基金属有机框架材料通过孔径为400nm的过滤膜过滤得到。
用于制备环糊精金属有机框架材料的合成时间少于13分钟，显著低于传统的制备时间。所制备得到的环糊精基金属有机框架材料在X射线衍射图谱上呈现单晶衍射花样；其比表面积为1018.6m2/g，介于传统方法制备的材料的比表面积350-1400m2/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环糊精基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置含有碱金属离子的过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液；所述过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液中γ-环糊精与碱土金属离子的摩尔比为1:6-1:12，γ-环糊精与水的质量体积比为0.1:10-0.6:10g/mL，醇与水的体积比为2:5-5:5；所述过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液的pH值为10-14；
(2)加热得到γ-环糊精热溶液，温度为60-90℃；
(3)以5-20℃/min的降温速率冷却步骤(2)的γ-环糊精热溶液至5-25℃，结晶并分离得到环糊精基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属离子为K+、Rb+或Cs+；所述醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求2所述的方法，所述过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液中环糊精与金属盐离子的摩尔比为1:7-1:10；γ-环糊精与水的质量体积比为0.2:5-0.3:5g/mL；醇与水的体积比为3:5-5:5mL/mL。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述过饱和γ-环糊精碱性醇水溶液的pH值为12-14。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述γ-环糊精热溶液的温度为70-80℃。
6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷却的速率为7.5-15℃/min。
7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述γ-环糊精热溶液温度降至10-20℃。
8.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分离是经离心机离心处理或用膜孔小于500nm的过滤膜过滤。
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CN107151329A (zh) * 2016-03-04 2017-09-12 中国科学院上海药物研究所 环糊精-金属有机骨架材料的快速合成方法
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