BR112013009966B1 - Amina graxa, amidoamina graxa, derivado, formulação deglifosato, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, produto de limpeza pessoalou sabonete, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, inibidor de corrosão para uso em aplicações de campo petrolífero, tinta ou composição aditiva de revestimento,espumante, aditivo de espuma ou dispersante para uso em gesso, concreto ou aplicações de combate a incêndios - Google Patents

Abstract

amina graxa, amidoamina graxa, derivado, formulação de glifosato, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, produto de limpeza pessoal ou sabonete, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, inibidor de corrosão para uso em aplicações de campo petrolífero, tinta ou composição aditiva de revestimento, espumante, aditivo de espuma ou dispersante para uso em gesso, concreto ou aplicações de combate a incêndios composições de aminas gordas feitas a partir de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster são divulgadas. em outro aspecto, amidoaminas graxas feitas através de reação de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1, 18-dioico, ou seus derivados éster com uma amina terciária substituída com aminoalquil são divulgadas. as aminas ou amidoaminas graxas são vantajosamente sulfonadas, sulfitadas, oxidadas ou reduzidas. em outros aspectos, o derivado éster é um triglicerídeo modificado feito através de autometátese de um óleo natural ou de um triglicerídeo insaturado feito através de metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO

AMINA GRAXA, AMIDOAMINA GRAXA, DERIVADO, FORMULAÇÃO DE GLIFOSATO, LIMPADOR DE SUPERFÍCIE ÁSPERA, FORMULAÇÃO DE DETERGENTE PARA VESTUÁRIO SUJO, PRODUTO DE LIMPEZA PESSOAL OU SABONETE, DISPERSANTE DE PARAFINA, ESPUMANTE DE POÇO DE GÁS, INIBIDOR DE CORROSÃO PARA USO EM APLICAÇÕES DE CAMPO PETROLÍFERO, TINTA OU COMPOSIÇÃO ADITIVA DE REVESTIMENTO, ESPUMANTE, ADITIVO DE ESPUMA OU DISPERSANTE PARA USO EM GESSO, CONCRETO OU APLICAÇÕES DE COMBATE A INCÊNDIOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a aminas graxas, amidoaminas, e composições derivadas que se originam de recursos naturais, particularmente óleos naturais e seus produtos de metátese.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO “Aminas graxas” geralmente têm uma cadeia não polar de seis ou mais carbonos, tipicamente 6-30 carbonos, e pelo menos um grupo de extremidade polar compreendendo ou derivado de uma amina, por exemplo, uma amina terciária. Aminas graxas têm valor em si e por si, ou elas podem ser modificadas para prover utilidade diferente. Por exemplo, oxidação de um grupo amina terciária provê um óxido de amina com propriedades diferentes da amina livre. Uma variedade de métodos de quaternização adicionalmente expande a utilidade de aminas terciárias graxas como alvos intermediários.

Aminas graxas e/ou seus derivados têm sido usados em uma ampla faixa de aplicações de uso final, incluindo amaciador de tecido ou outros usos antiestáticos (vide Pat. N° U.S.3.468.869; 3.943.234; e 6.110.886), xampus e condicionadores de cabelo (Pat. N° U.S.4.714.610 e 5.167.864), limpadores e detergentes incluindo limpadores de superfície áspera (Pat. N° U.S.5.858,955 e Publ. Ped. Pat. U.S. N°. 2010/0184855 e 2009/0305938), inibidores de corrosão (Pat. N° U.S.5.322.630), e surfactantes agrícolas (Pat. N° U.S.5^226.943 e 5.668.085).

Aminas terciárias graxas podem ser feitas através de conversão de ácidos ou ésteres graxos com uma amina secundária para a amida derivada, seguida de redução da carbonila para fornecer uma amina terciária terminal. Em uma abordagem preferencial, a etapa de redução é evitada através da reação de um

2/60 éster graxo com uma amina terciária substituída com aminoalquil. Por exemplo, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina (DMAPA) reage com um metil éster graxo, triglicerídeo ou ácido graxo para fornecer uma amidoamina graxa. A amidoamina tem um grupo amina terciária terminal que é bem adequado para funcionalização adicional através de oxidação ou quaternização.

Aminas graxas também podem ser feitas através de aminação direta de alcoóis graxos, geralmente com um catalisador à base de níquel e/ou de cobre (vide, por exemplo, Pat. N° U.S.3.497.555; 4.594.455; e 4.994.622), ou em etapas múltiplas a partir de álcool graxo primeiro convertendo o álcool em um haleto, éster sulfonato, ou similares, e depois reagindo com amônia ou uma amina primária ou secundária.

Os ácidos graxos ou ésteres usados para fazer aminas graxas e seus derivados são geralmente feitos por hidrólise ou transesterificação de triglicerídeos, os quais são tipicamente gorduras animais ou vegetais. Consequentemente, a porção graxa do ácido ou éster terá tipicamente 6-22 carbonos com uma mistura de cadeias saturadas e internamente insaturadas. Dependendo da fonte, o ácido ou éster graxo frequentemente tem uma preponderância de componente Ci₆ a C₂₂. Por exemplo, a metanólise de óleo de soja provê os metil ésteres saturados de ácido palmítico (C₁₆) θ esteárico (C₁₈) e os metil ésteres insaturados de ácido oleico (monoinsaturado Ci₈), linoleico (diinsaturado C-ι₈), e α-linolênico (tri-insaturado Ci₈) A insaturação nestes ácidos tem configuração ou exclusivamente ou predominantemente cis.

Melhoras recentes em catalisadores de metátese (vide J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) proveem uma oportunidade de gerar comprimento de cadeia reduzido, matérias-primas monoinsaturadas, as quais são valiosas para fazer detergentes e surfactantes, a partir de óleos naturais ricos em Cw a C₂₂, tais como óleo de soja ou óleo de palma. Óleo de soja e óleo de palma podem ser mais econômicos que, por exemplo, óleo de coco, que é um material de partida tradicional para fazer detergentes. Como Professor Mol explica, metátese se refere à conversão de olefinas em produtos novos através de ruptura e reformação de ligações duplas carbono-carbono mediada por complexos de metal de transição-carbeno. Auto-metátese de um éster graxo insaturado pode prover uma mistura de equilíbrio de material de partida, um hidrocarboneto insaturado internamente e um diéster insaturado. Por exemplo, oleato de metil (c/s9octadecenoato de metil) é parcialmente convertido para 9-octadecano e 9octadecano-1,18-dioato de dimetil, com ambos os produtos consistindo

3/60 predominantemente em isômero trans. Metátese efetivamente isomeriza a ligação dupla cis de oleato de metil para fornecer uma mistura de equilíbrio de isômeros cis e trans em ambos os materiais de início e produtos de metátese “inconvertidos”, com os isômeros trans predominando.

Metátese cruzada de ésteres graxos insaturados com olefinas gera olefinas novas e ésteres insaturados novos que podem ter comprimento de cadeia reduzido e isso pode ser difícil de ser feito de outra forma. Por exemplo, metátese cruzada de oleato de metil e 3-hexeno provê 3-dodeceno e 9-dodecenoato de metil (vide também Pat. N°. US4.545.941). Olefinas terminais são alvos sintéticos particularmente desejáveis, e Elevance Renewable Sciences, Inc. recentemente descreveu uma forma melhorada de prepará-las por metátese cruzada de uma olefina interna e uma α-olefina na presença de um catalisador alquilideno de rutênio (vide Publ. Ped. Pat. N°. US2010/0145086). Uma variedade de reações de metátese cruzada envolvendo uma α-olefina e um éster graxo insaturado (como a fonte de olefina interna) é descrita. Desse modo, por exemplo, a reação de óleo de soja com propileno seguida por hidrólise fornece, entre outras coisas, 1deceno, 2-undecenos, ácido 9-decenoico, e ácido 9-undecenoico. Apesar da disponibilidade (de metátese cruzada de óleos naturais e olefinas) de ésteres graxos insaturados tendo comprimento de cadeia reduzido e/ou configuração predominantemente trans da insaturação, aminas graxas e seus derivados feitos a partir de destas matérias-primas parecem ser desconhecidos. Ademais, aminas graxas e seus derivados não foram feitos a partir de diésteres insaturados Cis que podem ser feitos facilmente através de auto-metátese de um óleo natural.

Em suma, fontes tradicionais de ésteres e ácidos graxos usados para fazer aminas graxas e seus derivados geralmente têm predominantemente (ou exclusivamente) isômeros cis e são desprovidas de porções graxas insaturadas de cadeia relativamente curta (por exemplo, C₁₀ ou C12). A química de metátese provê uma oportunidade de gerar precursores tendo cadeias mais curtas e principalmente isômeros trans, que poderiam transmitir desempenho melhorado quando os precursores são convertidos em composições a jusante (por exemplo, em surfactantes). Novas aminas graxas Ci₈ difuncionais e derivados também são potencialmente disponíveis a partir de óleo ou ácido insaturado Ci₀ ou autometátese de éster. Além de expandir variedade de precursores, a insaturação presente nos precursores permite funcionalização adicional, por exemplo, através de sulfonação ou sulfitação.

RESUMO DA INVENÇÃO

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Em um aspecto, a invenção refere-se a composições de amina graxa. As aminas graxas são feitas a partir de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster. As aminas graxas podem ser feitas de várias formas. Em uma abordagem sintética, o ácido ou éster derivado de metátese é reagido com amônia ou uma amina primária ou secundária, e a amida graxa resultante é reduzida para fornecer a amina graxa. Em outra abordagem, o ácido ou éster derivado de metátese é reduzido para fornecer um álcool graxo, e o álcool graxo é aminado em uma ou etapa única ou múltiplas.

Em outro aspecto, a invenção refere-se a amidoaminas graxas feitas através da reação um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster com uma amina terciária substituída com aminoalquil tal como DMAPA.

A invenção inclui derivados feitos através de sulfonação, sulfitação, ou oxidação de aminas graxas ou amidoaminas.

Em um aspecto, o derivado éster do ácido monoinsaturado C10-C17 ou ácido octadeceno-1,18-dioico é um alquil éster inferior. Em outros aspectos, o derivado éster é um triglicerídeo modificado feito por auto-metátese de um óleo natural ou um triglicerídeo insaturado feito por metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina.

Aminas graxas e amidoaminas e seus derivados são valiosos para uma ampla variedade de usos finais, incluindo limpadores, tratamento de tecido, condicionadores de cabelo, cuidados pessoais (produtos de limpeza líquidos, barras condicionadoras, produtos de cuidados orais), composições antimicrobianas, usos agrícolas, e aplicações de campos petrolíferos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Em um aspecto, a invenção refere-se a aminas graxas feitas de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster.

O ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadecano-1,18-dióico, ou seus derivados éster, usado como um reagente, é derivado de metátese de um óleo natural. Tradicionalmente, esses materiais, particularmente os ácidos de cadeia curta e derivados (por exemplo, ácido 9-decilênico ou ácido 9-dodecilênico) têm sido difíceis de serem obtidos, exceto em quantidades em escala de laboratório em despesa considerável. No entanto, por causa dos aprimoramentos recentes em catalisadores de metátese, esses ácidos e seus derivados éster estão agora

5/60 disponíveis em volume em custo razoável. Desse modo, os ácidos e ésteres monoinsaturados Cio-C₁₇ são convencionalmente gerados através de metátese cruzada de óleos naturais com olefinas, preferencialmente α-olefinas, e particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e similares. Auto-metátese do óleo natural ou de um precursor de ácido ou éster C₁₀ (por exemplo, 9-decenoato de metil) provê o diéster ou diácido Ci₈ em rendimento ideal quando é o produto desejado.

Preferencialmente, pelo menos uma porção do ácido monoinsaturado C10Cv tem insaturação “Δ⁹”, isto é, a ligação dupla carbono-carbono no ácido C10-C17 está na posição 9- em relação à carbonila ácida. Em outras palavras, há preferencial mente sete carbonos entre o grupo carbonila ácido e o grupo olefina em C9 e C10. Para os ácidos Cn a C17, uma cadeia de alquil de 1 a 7 carbonos, respectivamente é anexada ao C10. Preferencialmente, a insaturação é pelo menos 1 % em mol de trans-Δ⁹, mais preferencialmente pelo menos 25% em mol de trans-Δ⁹, mais preferencialmente pelo menos 50% em mol de trans-Δ⁹, e ainda mais preferencialmente pelo menos 80% de trans-Δ⁹. A insaturação pode ser maior do que 90% em mol, maior do que 95% em mol, ou mesmo 100% de transΔ⁹. Em contraste, ácidos graxos originados naturalmente que têm insaturação Δ⁹, por exemplo, ácido oleico, usualmente têm -100% de isômeros cis.

Ainda que uma alta proporção de geometria trans (particularmente geometria trans-Δ⁹) possa ser desejável nas aminas graxas derivadas de metátese e derivados da invenção, a pessoa versada na técnica reconhecerá que a configuração e a localização exata da ligação dupla carbono-carbono dependerá das condições de reação, seleção do catalisador, e outros fatores. Reações de metátese são comumente acompanhadas por isomerização, que pode ou não ser desejável. Vide, por exemplo, G. Djigoué e M. Meier, Appl. Catai. A: General 346 (2009) 158, especialmente Fig. 3. Portanto, a pessoa versada na técnica pode modificar as condições de reação para controlar o grau de isomerização ou mudar a razão de isômeros cis e trans gerados. Por exemplo, aquecer um produto de metátese na presença de um catalisador de metátese inativado pode permitir que a pessoa versada na técnica induza migração de ligação dupla para fornecer uma proporção mais baixa de produto tendo geometria trans-Δ⁹.

Uma proporção elevada de conteúdo de isômero trans (em relação à configuração usual toda cis do éster ou ácido monoinsaturado natural) confere propriedades físicas diferentes a composições de surfactante feitas a partir deles,

6/60 incluindo, por exemplo, forma física modificada, faixa de fusão, compactabilidade, e outras propriedades importantes. Essas diferenças devem permitir a formuladores que usam aminas graxas e seus derivados de óxido de amina maior latitude ou escolhas mais amplas conforme eles usam as aminas graxas ou derivados em limpadores, tratamento de tecidos, cuidado pessoal, usos agrícolas, e outros usos finais.

Os ácidos monoinsaturados C10-C17 derivados de metátese adequados incluem, por exemplo, ácido 9-decilênico (ácido 9-decenoico), ácido 9undecenoico, ácido 9-dodecilênico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9-tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico, ácido 9heptadecenoico, e similares, e seus derivados éster.

Geralmente, metátese cruzada ou auto-metátese do óleo natural é seguida por separação de uma corrente de olefina de uma corrente de óleo modificado, tipicamente através da eliminação das olefinas mais voláteis por destilação. A corrente de óleo modificado é então reagida com um álcool inferior, tipicamente metanol, para fornecer glicerina e uma mistura de alquil ésteres. Essa mistura normalmente inclui alquil ésteres C₆-C22 saturados, predominantemente alquil ésteres Ci₆-Cis, que são essencialmente espectadores na reação de metátese. O resto de mistura de produto depende se é usada auto-metátese ou metátese cruzada. Quando o óleo natural é auto-metatizado e então transesterificado, a mistura de alquil éster incluirá um diéster insaturado Ci₈. Quando o óleo natural é metatizado de forma cruzada com uma α-olefina e a mistura de produto é transesterificada, a mistura de alquil éster resultante inclui um alquil éster insaturado C-ιο e um ou mais co-produtos de alquil éster insaturado Cn a C17 adicionalmente ao subproduto de glicerina. O produto Cw terminalmente insaturado é acompanhado por co-produtos diferentes, dependendo de qual aolefina(s) é usada como reagente de metátese cruzada. Portanto, 1-buteno fornece um alquil éster insaturado C12, 1-hexeno fornece um alquil éster insaturado C14, e assim por diante. Como é demonstrado nos exemplos abaixo, 0 alquil éster insaturado C10 é prontamente separado do alquil éster insaturado Cn a C17 e cada um é facilmente purificado por destilação fracionada. Esses alquil ésteres são materiais de partida excelentes para fazer as composições de amina graxa da invenção.

Óleos naturais adequados para uso como uma matéria-prima para gerar o ácido mo no insaturado C10-C17, 0 ácido octadecano-1,18-dióico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, são bem

7/60 conhecidos. Óleos naturais adequados incluem óleos vegetais, óleo de algas, gordura animal, óleos de pinho, derivados dos óleos, e suas combinações. Portanto, óleos naturais adequados incluem, por exemplo, óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de rícino, sebo, banha, gordura de frango, óleo de peixe, e similares. Óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, e suas misturas são óleos naturais preferenciais.

Óleos geneticamente modificados, por exemplo, óleo de soja rico em oleato ou óleo de algas geneticamente modificado, também podem ser usados. Óleos naturais preferenciais têm insaturação substancial, à medida que isso provê um sítio de reação para o processo de metátese para gerar olefinas. Particularmente preferenciais são óleos naturais que têm um teor alto de grupos graxos insaturados derivados de ácido oleico. Portanto, óleos naturais particularmente preferenciais incluem óleo de soja, óleo de palma, óleo de algas, e óleo de colza.

Um óleo natural modificado, tal como um óleo vegetal parcialmente hidrogenado, pode ser usado ao invés de ou em combinação com o óleo natural. Quando um óleo natural é parcialmente hidrogenado, o sítio de insaturação pode migrar para uma variedade de posições na estrutura principal do hidrocarboneto da metade éster graxo. Por causa dessa tendência, quando o óleo natural modificado é auto-metatizado ou é metatizado de forma cruzada com a olefina, os produtos de reação terão uma distribuição diferente e geralmente mais extensa comparada com a mistura de produto gerada a partir de um óleo natural não modificado. No entanto, os produtos gerados a partir do óleo natural modificado são convertidos similarmente às composições de amina graxa ou amidoamina da invenção.

Uma alternativa a usar um óleo natural como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-C17, o ácido octadecano-1,18-dióico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, é um ácido graxo monoinsaturado obtido pela hidrólise de um óleo vegetal ou gordura animal, ou um éster ou sal de um ácido tal obtido por esterificação de um ácido graxo ou sal carboxilato, ou através de transesterificação de um óleo natural com um álcool. Também úteis como composições de partida são ésteres, ácidos, e sais carboxilato graxos poliinsaturados. Os sais podem incluir um metal alcalino (por exemplo, Li, Na, ou K); um metal alcalino terroso (por exemplo, Mg ou Ca);

8/60 um metal de Grupo 13-15 (por exemplo, B, Al, Sn, Pb, ou Sb), ou um metal de transição, lantanídeo ou actinídeo. Composições de partida adequadas adicionais são descritas nas p. 7-17 do pedido de PCT WO 2008/048522, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência.

O outro reagente na reação de metátese cruzada é uma olefina. Olefinas adequadas são internas ou α-olefinas tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Misturas de olefinas podem ser usadas. Preferencialmente, a olefina é uma α-olefina monoinsaturada C2-C10, mais preferencialmente uma aolefina monoinsaturada C₂-Cs. Olefinas preferenciais também incluem olefinas internas C4-C9. Desse modo, olefinas adequadas para uso incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, eis e trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares, e suas misturas.

Metátese cruzada é realizada através da reação do óleo natural e da olefina na presença de um catalisador de metátese homogêneo ou heterogêneo. A olefina é omitida quando o óleo natural é auto-metatizado, mas os mesmos tipos de catalisadores são geralmente usados. Catalisadores de metátese homogêneos adequados incluem combinações de um haleto ou oxo-haleto de metal de transição (por exemplo, WOCI4 ou WCI₆) com um co-catalisador de alquilação(por exemplo, Me4Sn). Catalisadores homogêneos preferenciais são bem definidos como complexos de alquilideno (ou carbeno) de metais de transição, particularmente Ru, Mo, ou W. Estes incluem catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, catalisadores de Grubbs-Hoveyda, e similares. Catalisadores de alquilideno adequados têm a estrutura geral:

M[X¹X²L¹L²(L³)n]=C_m=C(R¹)R² em que M é um metal de transição de Grupo 8, L¹, L², e L³ são ligantes doadores neutros de elétrons, n é 0 (tal que L³ pode não estar presente) ou 1, m é 0, 1, ou 2, X¹ e X² são ligantes aniônicos, e R¹ e R² são independentemente selecionados a partir de H, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo heteroátomo, e grupos funcionais. Quaisquer dois ou mais dentre X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² podem formar um grupo cíclico e qualquer um desses grupos pode ser anexado a um suporte.

Catalisadores de Grubbs de primeira geração se enquadram nessa categoria onde m=n=0 e seleções particulares são feitas para η, X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² como descrito em Publ. Ped. Pat. N°.US2010/0145086 (“a publicação

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Ό86”), cujos ensinamentos que se referem a todos os catalisadores de metátese são incorporados aqui por referência

Catalisadores de Grubbs de segunda geração também têm a fórmula geral descrita acima, mas L¹ é um ligante carbeno onde o carbono de carbeno é flanqueado por átomos de N, O, S, ou P, preferencialmente por dois átomos de N. Usualmente, o ligante carbeno é parte de um grupo cíclico. Exemplos de catalisadores de Grubbs de segunda geração também aparecem na publicação ‘086.

Em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, L¹ é um doador neutro de elétron fortemente coordenante como nos catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, e L² e L³ são ligantes doadores neutros de elétron fracamente coordenantes na forma de grupos heterocíclicos substituídos opcionalmente. Portanto, L² e L³ são piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, ou similares.

Ainda em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, um par de substituintes é usado para formar um ligante bi ou tridentado, tal como uma bifosfina, dialcóxido, ou alquil-dicetonato. Catalisadores de Grubbs-Hoveyda são um subconjunto desse tipo de catalisador em que L² e R² são ligados. Tipicamente, um nitrogênio ou oxigênio neutro se coordena ao metal embora também sendo ligado a um carbono que é α-, β-, ou y- com referência ao carbono de carbeno para prover o ligante bidentado. Exemplos de catalisadores de Grubbs-Hoveida adequados aparecem na publicação ‘086.

As estruturas abaixo proveem apenas poucas ilustrações de catalisadores adequados que podem ser usados:

ci

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Catalisadores heterogêneos adequados para uso na reação de autometátese ou metátese cruzada incluem certos compostos de rênio e molibdênio conforme descrito, por exemplo, por J.C. Mol em Green Chem. 4 (2002) 5 nas pp. 11-12. Exemplos particulares são sistemas catalíticos que incluem Re₂O₇ em alumina promovidos por um co-catalisador de alquilação, tal como um composto de tetraalquil de chumbo-estanho, germânio, ou silício. Outros incluem MoCI₃ ou MoCI₅ em sílica ativada por tetraalquil-estanhos.

Para exemplos adicionais de catalisadores adequados para auto-metátese ou metátese cruzada, vide Pat. No. US4,545,941, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência, e referências citadas no mesmo.

Aminas graxas da invenção podem ser feitas através da reação um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster com amônia ou uma amina primária ou secundária, seguida por redução da amida graxa resultante. Eles também podem ser feitos através de redução de um ácido derivado de metátese ou derivado éster a um álcool graxo, seguida por aminação do álcool graxo. Assim, intermediários às aminas graxas da invenção estão álcool graxos ou amidas graxas derivados de metátese.

Em um aspecto, o derivado éster é um alquil éster inferior, especialmente um metil éster. Os alquil ésteres inferiores são preferencialmente gerados por transesterificação de um triglicerídeo derivado de metátese. Por exemplo, metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina, seguida por remoção de produtos de metátese de hidrocarboneto insaturado por stripping, e então transesterificação do componente de óleo modificado com um alcanol inferior sob condições básicas provê uma mistura de alquil ésteres inferiores insaturados. A mistura de alquil ésteres inferiores insaturados pode ser usada “como é” para fazer os intermediários para as aminas graxas da invenção ou pode ser purificada para isolar alquil ésteres particulares antes de fazer os intermediários.

Em outro aspecto, o derivado éster é o triglicerídeo derivado de metátese discutido no parágrafo anterior. Em vez de transesterificação do triglicerídeo derivado de metátese com um alcanol inferior para gerar alquil éster inferiores conforme descrito acima, o triglicerídeo derivado de metátese, seguindo stripping de olefina, é reagido diretamente com amônia ou uma amina primária ou secundária para fazer uma mistura de amida graxa, que é então reduzida para fornecer a mistura de amina graxa da invenção. Alternativamente, o triglicerídeo derivado de metátese, após stripping de olefina, é reduzido para fornecer uma

11/60 mistura de álcool graxo, que é então aminada para fornecer a mistura de amina graxa da invenção.

A pessoa versada na técnica apreciará que “derivado éster” aqui engloba outros equivalentes de acil, tais como cloretos de ácido, anidridos de ácido ou similares, além dos alquil éster inferiores e gliceril ésteres discutidos acima.

Em uma abordagem sintética, o ácido derivado de metátese ou derivado éster é reagido com amônia ou uma amina primária ou secundária para fornecer uma amida graxa, seguida por redução da amida graxa para fornecer a amina graxa.

Aminas secundárias são reagentes preferenciais. Aminas secundárias adequadas têm dois grupos hidrocarbil e um hidrogênio anexados ao nitrogênio. Os grupos hidrocarbil são preferencialmente alquil C-1-C20, aril C6-C₂o, ou arilalquil C7-C₂o linear, ramificado ou cíclico saturado ou insaturado. Mais preferencialmente, ambos dentre os grupos hidrocarbil são grupos alquil C1-C6. Aminas secundária adequadas incluem, por exemplo, Ν,Ν-dimetilamina, N,Ndietilamina, Ν,Ν,-dipropilamina, N,N-diisopropilamina, Ν,Ν-dibutilamina, N-metil-Nciclohexilamina, N-metil-N-fenilamina, N-metil-N-benzilamina, ou similares, e suas misturas. Ν,Ν-dimetilamina é rentável e é particularmente preferencial.

Aminas adequadas incluem éter aminas. Assim, aminas que são produtos de reação de amônia ou amina primárias e um óxido alquileno, por exemplo 0,1 a 20 equivalentes molares de óxido de etileno, óxido de propileno, ou similares, podem ser usados. A amina pode ser, por exemplo, um derivado monoalquilado de uma série de poliéter amina Jeffamina® M (produto de Huntsman). Em alguns casos de uso de uma éter amina, pode ser necessário mascarar qualquer funcionalidade de hidroxil como um derivado apropriado, tanto antes quanto após formação da amida, de modo a permitir a redução subsequente desta amida.

Apesar das amidas graxas ser feitas usando um processo bem conhecido, a mistura de produto é única em razão da mistura de partida não convencional de derivados de ácido ou ésteres. Os reagentes são tipicamente aquecidos, com ou sem um catalisador sob condições efetivas para converter 0 ácido, éster, ou outro derivado de partida em uma amida. A temperatura de reação está tipicamente dentro da faixa de 40°C a 300°C, preferencialmente de 50°C a 250°C, e mais preferencialmente de 50°C a 200°C.

Redução da amida graxa para fornecer uma amina terminal é realizada usando métodos bem conhecidos, incluindo reações com um agente redutor de hidreto (boranos, hidretos de alumínio, borohidretos, ou similares), ou

12/60 hidrogenação catalítica. Reagentes redutores adequados incluem, por exemplo, borano, sulfureto de dimetil de borano, borohidreto de sódio/iodo, cianoborohidreto lítio, hidreto de alumínio, hidreto de alumínio e lítio, hidreto de diisobutilalumínio, e similares. Para exemplos adicionais, vide R. Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations (1989), pp. 432-434, e M. Smith e J. March, March’s Advanced Organic Chemistry, 5^a ed. (2001), pp. 1549-1550.

Em uma abprdagem sintética alternativa, a amina graxa é feita por redução, em primeiro lugar, do ácido derivado de metátese ou derivado éster para fornecer um álcool graxo, seguida por aminação do álcool graxo. O ácido derivado de metátese ou derivado éster é reduzido a um álcool graxo usando um reagente hidreto de metal (borohidreto de sódio, hidreto de alumínio e lítio, ou similares), hidrogenação catalítica, ou outras técnicas bem conhecidas para gerar o álcool graxo (vide, por exemplo, Pat. N° U.S.2.865.968; 3.193.586; 5.124.491; 6.683.224; e 7.208.643, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência). Aminação é então preferencialmente desempenhada em uma única etapa através da reação do álcool graxo com amônia ou uma amina primária ou secundária na presença de um catalisador de aminação. Catalisadores de aminação adequados são bem conhecidos. Catalisadores compreendendo cobre, níquel, e/ou compostos de metal alcalino terroso são comuns. Para catalisadores adequados e processos para aminação, vide Pat. N° U.S.5.696.294; 4.994.622; 4.594.455; 4.409.399; e 3.497.555, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.

Em um aspecto preferencial da invenção, a amina graxa é uma amidoamina graxa feita através da reação de um ácido monoinsaturado C₁₀-Ci7 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster com uma amina terciária substituída com aminoalquil. Isto provê um produto tendo funcionalidade de amina terciária sem a necessidade de reduzir uma amida graxa a uma amina graxa com um agente redutor forte. Aminas terciárias adequadas substituídas com aminoalquil têm um grupo amino primário em um término, um grupo alquileno, e um grupo amina terciária na outra extremidade da molécula. O grupo alquileno é preferencialmente um dirradical C2-C₆ linear ou ramificado tal como etileno, propileno, butileno, ou similares. Assim, aminas terciárias substituídas com aminoalquil adequadas incluem, por exemplo, N,N-dimetil-1,2etanodiamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina (DMAPA), N,N-dietil-1,3propanodiamina, N,N-dimetil-1,4-butanodiamina, e similares. DMAPA é

13/60 particularmente preferencial. O grupo amina primário exibe boa reatividade com o ácido ou derivado éster, enquanto a amina terciária terminal é preservada no produto e provê um sítio para modificação ou funcionalização adicional. A amina terciária obtida é facilmente transformada, por exemplo, em um óxido de amina, betaína, sulfobetaína, ou grupo amônio quaternário.

As quantias relativas de amina, amônia, ou amina terciária substituída com aminoalquil que são reagidas com os reagentes ácido ou éster dependem da estequiometria desejada e é são deixadas ao critério da pessoa qualificada. Em geral, o suficiente da amina (ou amina terciária substituída com aminoalquil) é usado para reagir com a maioria de ou todos os grupos éster ou ácido disponíveis, isto é, preferencialmente superior a 90%, e mais preferencialmente superior a 95%, dentre os grupos éster ou ácido disponíveis.

Algumas aminas graxas têm a fórmula:

R²(R³)NR¹ onde:

R¹ é -C-ioHis-R⁴ ou -Ci8H34-NR²R³; cada um dentre R² e R³ é independentemente hidrogênio, alquil, aril, alcenil, oxialquileno ou polioxialquileno substituído insubstituído; e R⁴ é hidrogênio ou alquil C1-C7. Preferencialmente, R¹ é -(CH2)₈-CH=CHR⁴ ou -(CH₂)₈-CH=CH-(CH₂)₈-NR²R³.

Algumas amidoaminas graxas têm a fórmula: R³(R²)N(CH₂)_nNH(CO)R¹ onde:

R¹ é -C9H16-R⁴ ou -Ci6H₃o-(CO)NH(CH₂)_nN(R²)R³; cada um dentre R² e R³ é independentemente alquil, aril, alcenil, oxialquileno ou polioxialquileno substituído insubstituído; R⁴ é hidrogênio ou alquil C1-C7; e n=2-8. Preferencialmente, R¹ é -(CH2)7-CH=CHR⁴ ou -(CH2)₇-CH=CH-(CH₂)₇(CO)NH(CH₂)_nN(R²)R³.

Nota geral em relação a estruturas químicas:

Como a pessoa versada irá reconhecer, produtos feitos de acordo com a invenção são tipicamente misturas de isômeros eis e trans. Exceto se indicado de outra forma, todas as representações estruturais providas aqui mostram somente um isômero trans. A pessoa versada irá entender que essa convenção é usada para conveniência somente, e que uma mistura de isômeros cis e trans é entendida a menos que o contexto dite de outra forma. (A série “C18-” de produtos nos exemplos a frente, por exemplo, é nominalmente 100% de isômeros trans, enquanto a série “Mix” é nominalmente misturas de isômeros trans/cis

14/60

80:20). Estruturas mostradas frequentemente se referem a um produto principal que pode ser acompanhado de uma proporção inferior de outros componentes ou isômeros posicionais. Por exemplo, produtos de reação a partir de triglicerídeos modificados são misturas complexas. Como outro exemplo, processos de sulfonação ou sulfitação frequentemente fornecem misturas de sultonas, alcanossulfonatos, e alcenossulfonatos, em adição a produtos isomerizados.Assim, as estruturas providas representam produtos prováveis ou predominantes. Cargas podem ou não ser mostradas, mas são entendidas, como no caso de estruturas de óxido de amina. Contra-íons, como em composições quaternizadas, não são habitualmente incluídos, mas eles são entendidos por uma pessoa versada a partir do contexto.

Exemplos específicos de aminas graxas e amidoamina graxas à base de Cw, C12, C-I4, e Cie aparecem abaixo:

N

O

H

O

H

Uma amidoamina graxa exemplar à base de Ci₈:

A mistura de produto de amina graxa ou amidoamina graxa pode ser complexa quando o derivado éster reagido com a amina ou amina terciária substituída com aminoalquil é um triglicerídeo modificado feito através de autometátese de um óleo natural e separação para remover olefinas (vide, por exemplo, os produtos MTG e PMTG descritos abaixo) ou um triglicerídeo insaturado feito através de metátese cruzada de um óleo natural e uma olefina e separação para remover olefinas (vide, por exemplo, os produtos UTG e PUTG descritos abaixo). Como é evidente a partir dos esquemas de reação, os produtos

15/60

MTG e PMTG de DMAPA incluem uma diamidoamina insaturada Ci₈ como um componente principal, enquanto os produtos UTG e PUTG incluem um componente amidoamina insaturada Cw e um ou mais componentes amidoamina insaturada Cn a Cv. (Por exemplo, com 1-buteno como o reagente de metátese cruzada, conforme ilustrado, resulta um componente amidoamina insaturada Ci2·). Outros componentes da mistura de produto são glicerina e amidas saturadas ou insaturadas que incorporam uma DMAPA. Apesar da complexidade, purificação para isolar uma espécie particular é, frequentemente, nem econômica nem desejável para o bom desempenho.

Assim, em um aspecto, a amidoamina graxa é produzida através de reação de uma amina terciária substituída com aminoalquil com um triglicerídeo modificado feito através de auto-metátese de um óleo natural. Auto-metátese do óleo natural provê uma mistura de olefinas e um triglicerídeo modificado que é enriquecido em um componente de diéster insaturado Cw juntamente com diésteres saturados C16-C18. As olefinas são submetidas a stripping, geralmente com calor e pressão reduzida. Quando o triglicerídeo modificado é reagido diretamente com DMAPA, resulta uma mistura complexa na qual grupos amino primários de DMAPA completa ou parcialmente deslocam glicerina de gliceril ésteres para formar funcionalidades de amidoamina. Produtos representantes de amidoamina abaixo são feitos através da reação DMAPA com MTG-0 (triglicerídeo modificado de óleo de soja) ou PMTG-0 (triglicerídeo modificado de óleo de palma). Um exemplo a amida MTG DMAPA (“MTG-5”):

Em outro aspecto, a amidoamina graxa é produzida através da reação uma amina terciária substituída com aminoalquil com um triglicerídeo insaturado feito através de metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina. Metátese cruzada do óleo natural e olefina provê uma mistura de olefinas e um triglicerídeo insaturado que é rico em ésteres insaturados C10 e C12 bem como ésteres saturados Ci₆-Ci₈. As olefinas são submetidas a stripping, geralmente com calor e

16/60 pressão reduzida. Quando o triglicerídeo insaturado é reagido diretamente com DMAPA, resulta uma mistura complexa na qual grupos amino primários de DMAPA deslocam completa ou parcialmente glicerina dos gliceril ésteres para formar funcionalidades de amidoamina. Produtos representantes de amidoamina abaixo são feitos através da reação DMAPA com UTG-0 (triglicerídeo insaturado a partir de metátese cruzada de óleo de soja com 1-buteno) ou PUTG-0 (triglicerídeo insaturado a partir de metátese cruzada de óleo de palma com 1buteno). Um exemplo é o produto de amida PUTG DMAPA (“PUTG-5”):

o o

H | H

R = C16, C18Sat.

A reação para formar as amidoaminas a partir de alquil éster inferiores pode ser desempenhada sob uma aspersão de nitrogênio ou sob vácuo para remover álcool liberado. Quando ésteres de glicerídeo são reagentes, a glicerina liberada não precisa ser removida do produto. A reação é considerada completa quando o teor de glicerídeo residual do produto alcança o nível desejado.

A invenção inclui derivados feitos através de um ou mais dentre oxidação, sulfonação, e sulfitação da amina graxa ou amidoamina graxa. Se desejado, o grupo carbonila de amidoamina graxas também pode ser reduzido para fornecer aminas graxas.

Oxidação é realizada através da reação da amina graxa ou amidoamina graxa com um oxidante tal como peróxido de hidrogênio, ar, ozônio, hidroperóxidos orgânicos, ou similares, para converter um grupo amina terciária em uma funcionalidade de óxido de amina, de acordo com métodos bem conhecidos (vide March’s Advanced Orqanic Chemistry, supra, at, p. 1541 e Pat. N° U.S.3,494,924). Procedimentos exemplares para oxidação de aminas graxas ou amidoaminas graxas para os óxidos correspondentes usando peróxido de hidrogênio também aparecem abaixo.

Exemplos de óxidos de amina adequados à base de Ci₀, C12, C14, e Ο_Ί6:

H | H

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Um óxido de amina exemplar à base de Ci₈:

Um óxido de amina exemplar com base em uma mistura de amidoamina à base de PUTG (“PUTG-12”):

HO γ OH OH

R = C16, C18Sat.

As aminas graxas ou amidoaminas e seus derivados têm insaturação que pode ser sulfonada ou sulfitada se desejado. Sulfonação é desempenhada usando métodos bem conhecidos, incluindo reação de olefina com trióxido de enxofre. Sulfonação pode opcionalmente ser conduzida usando um solvente inerte. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem SO₂ líquido, hidrocarbonetos, e hidrocarbonetos halogenados. Em uma abordagem comercial, um reator de película cadente é usado para continuamente sulfonar a olefina usando trióxido de enxofre. Outros agentes de sulfonação podem ser usados com ou sem uso de um solvente (por exemplo, ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico fumegante), mas trióxido de enxofre é geralmente o mais econômico. As sultonas que são os produtos imediatos de reação de olefinas com SO₃, ácido clorossulfônico, e similares podem ser subsequentemente sujeitos a uma reação de hidrólise com soda cáustica aquosa para permitir misturas de alcano sulfonatos e hidroxialcano sulfonatos. Métodos adequados para sulfonação de olefinas são descritos em Pat. N°. US3.169.142; 4.148.821; e Publ. Ped. Pat. N°. US2010/0282467, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.

Sulfitação é realizada através de combinação de uma olefina em água (e geralmente um co-solvente tal como isopropanol) com pelo menos um equivalente

18/60 molar de um agente de sulfitação usando métodos bem conhecidos. Agentes de sulfitação adequados incluem, por exemplo, sulfito de sódio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio, ou similares. Opcionalmente, um catalisador ou iniciador é incluído, tal como peróxidos, ferro, ou outros iniciadores de radicais livres. Tipicamente, a mistura de reação é conduzida a 15-100°C até a reação estar razoavelmente completa. Métodos adequados para sulfitar olefinas aparecem em Pat. N°. US2.653.970; 4.087.457. 4.275.013, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.

As aminas graxas, amidoamina graxas, e seus derivados oxidados, reduzidos, sulfonados e sulfitados podem ser incorporados em muitas composições para uso como, por exemplo, surfactantes, emulsificantes, agentes sensoriais de pele, formadores de película, modificadores reológicos, biocidas, pontenciadores de biocidas, solventes, agentes de liberação, e condicionadores. As composições encontram valor em diversos usos finais, tais como cuidado pessoal (produtos de limpeza líquidos, barras condicionantes, produtos de cuidado oral), produtos domésticos (detergentes de lavanderia líquidos e em pó, amaciantes de tecidos líquidos ou em folha, limpadores de superfícies ásperas e lisas, sanitizantes e desinfetantes), e limpadores industriais ou institucionais.

As aminas graxas ou amidoaminas e seus derivados podem ser usados em polimerizações de emulsão, incluindo processos para produção de látex. Eles podem ser usados como surfactantes, agentes umidificantes, dispersantes, ou solventes aplicações agrícolas, como ingredientes inertes em pesticidas, ou como adjuvantes para entrega de pesticidas para proteção de colheitas, casa e jardim, e aplicações profissionais. As aminas graxas ou amidoaminas e seus derivados também podem ser usados em aplicações de campo petrolífero, incluindo transporte de gás e óleo, produção, estimulação e perfuração de químicos, usos de melhoramento e conformidade de reservatórios, e espumantes especiais. As composições também são valiosas como moderadores de espuma ou dispersantes para a produção de gipsita, placa de parede de cimento, espumas contra incêndio e aditivos de concreto. As composições são úteis como coalescentes para tintas e revestimentos, e como adesivos à base de poliuretano.

Em processamento de alimentos e bebidas, as aminas graxas ou amidoaminas e seus derivados podem ser usados para lubrificar os sistemas transportadores usados para preencher os recipientes. Quando combinados com peróxido de hidrogênio, as aminas graxas ou amidoaminas e seus derivados podem funcionar como desinfetantes de baixa espumosidade e agentes de

19/60 sanitização, redutores de odor, e como agentes antimicrobianos para limpar e proteger equipamento de processamento de bebida ou alimento. Em aplicações industriais, institucionais e de lavanderias, as aminas graxas ou amidoaminas e seus derivados, ou suas combinações com peróxido de hidrogênio, podem ser usados para remover detrito e sanitizar e desinfetar tecidos e como composições formadoras de película antimicrobianas em superfícies ásperas.

Os exemplos a seguir meramente ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e escopo das reivindicações.

Sínteses de Matéria Prima:

Preparação de 9-Decenoato de Metil (“C10-0”) e 9-Dodecenoato de Metil (“C12-

Os procedimentos da Publ. Ped. Pat. No. US2011/0113679, cujos ensinamentos estão incorporados aqui por referência, são utilizados para gerar matérias primas C10-0 e C12-0 como a seguir:

Exemplo 1A: Metátese Cruzada de Óleo de Soja e 1-Buteno. Um reator de Parr de 5 galões revestido de aço inoxidável, seco, limpo, equipado com um tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas de arrefecimento/aquecimento interno, sonda de temperatura, válvula de amostragem e válvula de escape é purgado com argônio a 15 psig. Óleo de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, M_n =

864,4 g/mol, 85% em peso de insaturação, aspergido com argônio em um recipiente de 5-gal durante 1 h) é adicionado ao reator de Parr. O reator é vedado, e o SBO é purgado com argônio durante 2h enquanto arrefecendo até 10°C. Após 2h, o reator é ventilado a 10 psig. A válvula de tubo de imersão é conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, 33 psig de pressão de headspace, >99% em peso) e re-pressurizada para 15 psig com 1-buteno. O reator é novamente ventilado para 10 psig para remover argônio residual. O SBO é agitado a 350 rpm e 9-15°C sob 18-28 psig de 1-buteno até que 3 mol de 1-buteno por ligação de olefina de SBO sejam transferidos para o reator (~ 2,2 kg de 1-buteno ao longo de 4-5 h.

Uma solução de tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]-diclororutênio(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina)

20/60 (C827, Matéria) é preparada em vaso de pressão Fischer-Porter através de dissolução de 130 mg de catalisador em 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de ligação de olefina de SBO). A mistura de catalisador é adicionada ao reator por meio do tubo de imersão de reator através da pressurização do headspace dentro do vaso Fischer-Porter com argônio para 50-60 psig. O vaso Fischer-Porter e tubo de imersão são enxaguados com tolueno adicional (30 g). A mistura de reação é agitada durante 2,Oh a 60°C e é então permitida arrefecer à temperatura ambiente enquanto os gases no headspace são ventilados.

Após a temperatura ser liberada, a mistura de reação é transferida para um frasco de fundo arredondado contendo argila de branqueamento (argila B80 CG Pure-Flo®, produto da Óleo-Dri Corporation of América, 2% p/p de SBO, 58 g) e uma barra de agitação magnética. A mistura de reação é agitada a 85°C sob argônio. Após 2h, tempo durante o qual qualquer 1-buteno remanescente é permitido ventilar, a mistura de reação arrefece até 40°C e é filtrada através de uma frita de vidro. Uma alíquota da mistura de produto é transesterifiçada com 1 % p/p de NaOMe em metanol a 60°C. Através da cromatografia por gás (GC), esta contém: 9-decenoato de metil (22% em peso), 9-dodecenoato de metil (16% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso), e 9-octadecenoato de metil (3% em peso).

Os resultados comparam favoravelmente com rendimentos calculados para uma mistura de equilíbrio hipotética: 9-decenoato de metil (23,4% em peso), 9dodecenoato de metil (17,9 em peso/%), 9-octadecenodioato de dimetil (3,7% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1,8% em peso).

Exemplo 1B. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,73 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (2% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).

Exemplo 1C. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,75 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (17% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).

21/60

Exemplo 1D. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com

2,2 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Adicionalmente, o tolueno utilizado para transferir o catalisador (60 g) é substituído com SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (25% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1% em peso).

Exemplo 1E. Separação de Olefinas de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12L equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e controlador de temperatura é carregado com os produtos de reação combinados a partir dos Exemplos 1A-1D (8,42 kg). Um condensador de arrefecimento com uma entrada de vácuo é anexado ao pescoço mediano do frasco e um frasco receptor é conectado ao condensador. Hidrocarbonetos voláteis (olefinas) são removidos do produto de reação por destilação a vácuo. Temperatura de pote: 22°C-130°C; temperatura de cabeça de destilação: 19°C-70°C; pressão: 2000-160 ptorr. Após a remoção dos hidrocarbonetos voláteis, permanecem 5,34 kg de resíduo não volátil. Uma alíquota da mistura de produto não volátil é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (32% em peso), 9-dodecenoato de metil (23% em peso), 9octadecenodioato de dimetil (4% em peso) e 9-octadecenoato de metil (5% em peso). Essa mistura é chamada também de “UTG-0.” (Um produto análogo feito de óleo de palma é chamado “PUTG-0.”

Exemplo 1F. Metanólise de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12L acoplado com uma barra de agitação magnética, condensador, manto de aquecimento, sonda de temperatura e adaptador de gás é carregado com metóxido de sódio em metanol (1% p/p, 4,0 L) e a mistura de produto não volátil produzida no Exemplo 1E (5,34 kg). A mistura heterogênea amarela clara resultante é agitada a 60°C. Após 1h, a mistura se torna homogênea e tem uma cor laranjada (pH = 11). Após 2h de reação, a mistura é arrefecida até temperatura ambiente e forma duas camadas. A fase orgânica é lavada com metanol aquoso (50% v/v, 2 x 3 L), separada e neutralizada através de lavagem com ácido acético glacial em metanol (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) para pH = 6.5. Rendimento: 5,03 kg.

Exemplo 1G. Isolamento de Matérias Primas de Metil Éster. Um frasco de fundo redondo de 12L acoplado com um agitador magnético, coluna recheada

22/60 e controlador de temperatura é carregado com a mistura de metil éster produzida no exemplo 1F (5,03 kg), e o frasco é colocado em um manto de aquecimento. A coluna de vidro é de 2” x 36” e contém selas de ácido inoxidável de 0,16” ProPak™ (Cannon Instrument Co.). A coluna é anexada a uma cabeça de destilação fracional à qual um frasco pré pesado de 1L é acoplado para coletar frações. Destilação é realizada sob vácuo (100-120 ptorr). Uma razão de refluxo de 1:3 é utilizada para isolar 9-decenoato de metil (“C10-0”) e 9-dodecenoato de metil (“C12-0”). Amostras coletadas durante a destilação, condições de destilação e a composição das frações (por GC) são mostradas na Tabela 1. Uma razão de refluxo de 1:3 refere-se a 1 gota coletada a cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. Combinação de frações apropriadas rende 9-decenoato de metil (1,46 kg, 99,7% puro) e 9-dodecenoato de metil (0,55 kg, >98% puro).

Tabela 1. Isolamento de C10-0 e C12-0 por Destilação
N° de Frações de Destilação	Temp. de cabeça (°C)	Temp. de pote (°C)	Vácuo (ptorr)	Peso (g)	C10-0 (% em peso)	C12-0 (% em peso)
1	40-47	104-106	110	6.8	80	0
2	45-46	106	110	32.4	99	0
3	47-48	105-110	120	223.6	99	0
4	49-50	110-112	120	283	99	0
5	50	106	110	555	99	0
6	50	108	110	264	99	0
7	50	112	110	171	99	0
8	51	114	110	76	97	1
9	65-70	126-128	110	87	47	23
10	74	130-131	110	64	0	75
11	75	133	110	52.3	0	74
12	76	135-136	110	38	0	79
13	76	136-138	100	52.4	0	90
14	76	138-139	100	25.5	0	85
15	76-77	140	110	123	0	98
16	78	140	100	426	0	100

Sínteses Precursoras:

C10-25: C10 DMA Amida o

Um frasco de fundo redondo é carregado com matéria-prima de metil éster C10-0 (235 g) e a mistura é degaseificada com nitrogênio. Metóxido de sódio (5 g de 30% de solução em metanol) é adicionado por meio de seringa e a mistura é agitada por 5 min. Dimetilamina (67 g) é lentamente adicionada por meio de tubo de imersão de sub-superfície. Após a adição, a mistura é aquecida até 60°C e mantida durante a noite. A amida, C10-25, é recuperada por meio de

23/60 destilação de vácuo (120°C, 20 mm Hg). Rendimento: 241.2 g (96.3%). Valor de iodo = 128.9 g de l₂/100 g de amostra. ¹H NMR (CDCI₃), δ (ppm) = 5.8 (CH₂=C/-/-); 4.9 (C/7₂=CH~); 2.8-3.0 (-C(O)-N(CH₃)₂); 2.25 (-CH₂-C(O)-). Teor de éster (através de ¹H NMR): 0.54%.

C12-25: C12 DMA Amida o

Um frasco de fundo redondo é carregado com metil éster C12-0 (900 g) e a matéria-prima é degaseificada com nitrogênio a 60°C. Metóxido de sódio (30 g de 30% de solução em metanol) é adicionado através de seringa e a mistura é agitada durante 5 min. Vácuo é então aplicado e o vaso de reação selado. Dimetilamina (200 g) é lentamente adicionada através de tubo de imersão de subsuperfície contra o vácuo estático. Após a adição, o vácuo remanescente é liberado com nitrogênio, e a mistura é aquecida a 70°C durante 1 h. A mistura é aquecida a 80°C, DMA é aspergido através do líquido durante 2h, e a mistura é então aquecida a 90°C durante 1 h. A aspersão é parada, e a reação é arrefecida para 75°C. Vácuo total é aplicado e mantido durante 0.5 h. O vácuo é liberado, e 50% de H₂SO4 (16.3 g) e água deionizada (200 ml) são adicionados para extinguir o catalisador o catalisador. A camada orgânica é lavada com água deionizada (2 X 300 ml, então 1 X 150 ml) e então 20% de solução de salmoura (50 ml). A camada orgânica é concentrada (vácuo total, 75°C) e vácuo destilado (pote: 140150°C) para isolar amida C12-25. Valor de iodo: 112,8 g l₂/100 g de amostra; % de umidade: 65 ppm. ¹H NMR (CDCI₃), δ (ppm): 5.35 (-CH=CH-); 2.8-3.0 (-C(O)N(CH₃)₂; 2.25 (-CW₂-C(O)-).

Síntese de amina:

C10-38: C10 Amina

Amida C10-25 (475 g) é lentamente adicionada ao longo de 3h a uma agitação de lama THF de LiAIH₄ (59,4 g) sob nitrogênio enquanto mantém a temperatura a 11-15°C. A mistura aquece até a temperatura ambiente e agita durante a noite. A mistura é resfriada em um banho de gelo, e água (60 g) é adicionada cuidadosamente, seguida por 15% de solução aquosa de NaOH (60 g) e então água adicional (180 g) é adicionada. A mistura aquece até a temperatura

24/60 ambiente e é agitada durante 1h. A mistura é filtrada, e a torta de filtro é lavada com THF. Os filtrados são combinados e concentrados. Análise através de NMR do produto bruto indica que ele contém aproximadamente 16% de 9-decen-1-ol, um produto secundário formado durante a redução da amida. A fim de sequestrar o álcool, anidrido ftálico deve ser adicionado, assim formando o meio éster/ácido. A mistura de produto é aquecida a 60°C e anidrido ftálico (57.5 g) é adicionado em porções. Análise através de NMR da mistura mostra consumo completo do álcool, e a mistura é vácuo destilado para isolar C₁₀-38- Valor de amina: 298,0 mg KOH/g; valor de iodo: 143,15 g l₂/100 g de amostra; % de umidade: 0,02%. ¹H NMR (CDCI₃), δ (ppm): 5,8 (CH₂=CH-); 4,9 (CH₂=CH-); 3,7 (-CH₂-N(CH₃)₂).

C12-26: C12 Amina

O procedimento usado para fazer 010-38 é geralmente seguido com amida C12-25 (620 g) e LiAIH₄ (67.8 g). Quando a reação está completa, água (68 g) e 15% de solução aq. de NaOH (68 g) e água (204 g) são usadas para extinguir a reação. Após a filtração usual e etapas de concentração, análise através de NMR do produto bruto mostra que aproximadamente 16% 9-dodecen-1-ol está presente. E anidrido ftálico (30 g) é adicionado a fim de sequestrar o álcool. A mistura é então destilada a vácuo para fornecer C12-26. Valor de amina: 258.1 mg de KOH/g de amostra; valor de iodo: 120.0 g de l₂/100 g de amostra. ¹H NMR (CDCI3), δ : 5.35 (-CH=C/7-); 2.2 (-CH₂-N(CH₃)₂).

Óxido de amina a partir de Aminas:

C10-39: C10 Óxido de Amina

Um frasco de fundo redondo é carregado com amina C10-38 (136 g), água (223 g), e Hamp-Ex 80 (solução de penta-acetato-dietilenotriamina penta sódica, 0,4 g). A mistura é aquecida até 50°C e gelo seco é adicionado até que o pH seja ~7.0. Quando o pH estabiliza, peróxido de hidrogênio (35% de solução, 73.5 g) é adicionado gota a gota, e permite-se que o exotérmico subsequente aqueça a mistura até 75°C. Quando a adição de peróxido está completa, a mistura é mantida a 75°C por 18 h. Agitação continua a 75°C até que o nível de peróxido residual é <0.2%. Análise através de ¹H NMR indica uma reação completa, e a solução é arrefecida até a temperatura ambiente para fornecer óxido de amina

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C10-39. Peróxido residual: 0,13%; amina livre terciária: 0,63%; óxido de amina: 32,6%.

C12-28: C12 Óxido de amina

Um frasco de fundo redondo equipado com um agitador mecânico suspenso e funil de adição é carregado com água deionizada (93.5 g) e Hamp-Ex 80 (0,3 g). A mistura é aquecida até 50°C enquanto amina C12-26 (137 g, 0,65 mol) e gelo seco (-5 g) são adicionados. Peróxido de hidrogênio (35% de solução, 64,3 g, 0,66 mol) é adicionado gota a gota à mistura de reação, permitindo à mistura exotermia até 80°C e então controlando a reação a esta temperatura usando um banho de água para arrefecer. A mistura se torna espessa após dois terços do H2O2 ter sido adicionado, e água mais deionizada (73,7 g) é adicionada. Após concluída a adição do peróxido, a mistura agita a 80°C por 24h até que uma fita de teste de peróxido indique peróxido residual baixo. A mistura de reação de a -40% de solidos é diluída com água a -37,5% de sólidos para proporcionar uma solução homogênea. Titulação mostra 37,2% de óxido de amina C12 e 0,009% de amina livre. Análise através de ¹H NMR (CDCI₃) confirma a formação do óxido de amina, baseado na troca do pico de N(C/-/₃)₂ de 2,18 ppm (para a amina) para 3,12 ppm.

Sínteses de amidoamina:

C10-17: C10 Amida DMAPA

Um frasco de fundo redondo equipado com tubo de aspersão de nitrogênio, agitador mecânico, e armadilha de Dean-Stark é carregada com metil éster C10-0 (500 g, 2.7 mol), 3-(dimetil-amino)propilamina (“DMAPA,” 331 g, 3.24 mol), e metóxido de sódio (8.3 g de uma solução a 30% em metanol). A mistura de reação é aquecida a 100°C e metanol é coletado. A temperatura de reação é aumentada em incrementos de 5°C até que a temperatura alcança 130°C. A mistura é mantida a 130°C por 1 h, e então uma aspersão de nitrogênio de subsuperfície é aplicada por 2,5h. a temperatura é elevada a 140°C durante um adicional de 3,5h. Destilado coletado (122 ml) inclui metanol e algum DMAPA. A mistura de reação é arrefecida até 110°C, a aspersão de nitrogênio é

26/60 descontinuada, e vácuo foi aplicado. DMAPA em excesso da mistura é submetido a stripping (150°C, 20 mm Hg, 30 min.). O produto, amidoamina C10-17, tem um valor de amina de 224,14 (peso equivalente: 250.28). ¹H NMR (CDCI₃) confirma formação da amida, com base no desaparecimento do pico de metil éster a 3.61 ppm e aparecimento dos sinais de DMAPA CH₂ a 3,27, 2,09, e 1,60 ppm e o N(CH₃)₂ a 2.18 ppm.

C12-17: C12 DMAPA Amida o

H

O procedimento usado para fazer C10-17 é geralmente seguido com metil éster C12-0 (670 g), DMAPA (387 g), e metóxido de sódio (11.2 g de 30% em peso de solução em metanol). O produto resultante, amidoamina C12-17, tem um valor de amina de 196,39 (peso equivalente: 281,3). ¹H NMR (CDCI₃) confirma formação da amida, com base no desaparecimento do pico de metil éster a 3.61 ppm e aparecimento dos sinais de DMAPA CH₂ a 3,30, 2,11, e 1,62 ppm e o N(C/7₃)₂ a 2,20 ppm.

Óxido de Aminas a partir de Amidoaminas:

C10-20: C10 DMAPA AO

Um frasco de fundo redondo é carregado com amidoamina C10-17 (162,6 g), água (267 g), e Hamp-Ex 80 (0,5 g). A mistura é aquecida até 50°C sob nitrogênio e vários pequenos pedaços de gelo seco são adicionados. Peróxido de hidrogênio (35% em peso de solução aquosa, 64,5 g) é adicionado gota a gota enquanto mantendo a temperatura inferior a 75°C. Após complete a adição de H₂O₂, a mistura é mantida a 70°C durante 7h. Papel para teste de peróxido indica <0.5% de H₂O₂ residual. A mistura é aquecida durante 3h a 75°C e então arrefecida até a temperatura ambiente para fornecer óxido de amina C10-20 em água. O produto compreende (por titulação): 35,2% de óxido de amina; 0,85% de amina livre.

C12-20: C12 DMAPA AO

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Um frasco de fundo redondo é carregado com amidoamina C12-17 (250 g), água (400 g), e Hamp-Ex 80 (0.7 g). Gelo seco é adicionado até que o pH seja 89. A mistura é aquecida até 50°C sob nitrogênio. Peróxido de hidrogênio (35% em peso de solução, 88 g) é adicionado gota a gota enquanto mantendo a temperatura inferior a 75°C. A mistura é mantida a 70°C durante 3h, depois arrefecida até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida a 75°C e água (50 g) é adicionada para ajudar a dissolver sólidos. A mistura é mantida a 75°C durante 4h. Análise com fitas de teste de peróxido indica traços de peróxido residual. A mistura é arrefecida para recuperar óxido de amina C1220 como uma solução aquosa. O produto compreende (por titulação): 33,4% óxido de amina; 0,06% amina livre.

Derivados Sulfonados a partir de Amidoaminas:

C10-21: C10 DMAPA AO Sulfonato

Um frasco de fundo redondo equipado com barra de agitação, condensador, e termopar é carregado com óxido de amina C10-20 (212,4 g, 36,8% de sólidos) e metabissulfito de sódio (Na₂S₂O₅; 28,09 g, 1,03 eq. de NaHSO₃), e esta mistura é agitada até ficar homogênea. A solução é aquecida a 80°C e o pH é ajustado para 7,5 com gás SO₂. Após 30 min., o pH é ajustado novamente com SO₂ para 7,5. Após 1 h, o pH é ajustado uma terceira vez com SO₂ e é então aquecido a 80°C durante a noite. Após 16h, análise através de ¹H NMR (D₂O) indica uma reação completa. O sinal para o grupo óxido de amina metil trocou para 2,6 ppm (de 3,1 ppm no material de partida), indicando conversão de óxido de amina para sulfitoamina. Hidróxido de sódio (5,46 g, 0,2 eq.) é adicionado para hidrolisar a sulfitoamina e a mistura é aquecida a 80°C durante a noite. Após 16h, análise através de ¹H NMR indica que o sinal de amina metil trocou para 2,2 ppm, indicando hidrólise de sulfitoamina para a amina correspondente. A mistura é arrefecida até 50°C e o pH é ajustado de 10,1 para

8.3 através de adição de gelo seco. Peróxido de hidrogênio (28,43 g, 1,02 eq.) é adicionado gota a gota, mantendo a temperatura de reação abaixo de 70°C. A mistura é mantida a 70°C durante 16h. A mistura é arrefecida para prover sulfonato C10-21 como uma solução aquosa. Análise através de ¹H NMR (D₂O) confirma formação do óxido de amina sulfonato, com base no aparecimento dos N(C/-/₃)₂ a 3,2 ppm, que combina bem com o N(C/7₃)₂ no óxido de amina de

28/60 partida, e um novo sinal a 2,7 ppm correspondente aos prótons adjacentes aos grupo sulfonato (-CH₂SO₃Na).

C12-42: C12 DMAPA Sulfonato

SO₃Na

Amidoamina C12-17 (193,7 g) e álcool isopropílico (“IPA,” 400 g) são carregados em um frasco equipado com um agitador mecânico e um termopar. Uma solução preparada a partir de metabissulfito de sódio (65,5 g), sulfito de sódio (8.4 g), e água deionizada (400 g) é adicionada. A mistura é aquecida até 75°C, e o pH é ajustado de 7,5 para 6,5 com gás SO₂. Tert-butilperoxibenzoato (TBB, 1 ml) é adicionado. Ao longo das próximas 16h, água adicional (200 g), IPA (100 g), e TBB (2.2 ml) são adicionados. O pH é ajustado três vezes adicionais com SO₂ a 6,5. Ao arrefecer, a mistura de reação é submetida a stripping para remoção de IPA, e o pH do produto líquido é ajustado para 9,0 através de adição de NaOH. O produto aquoso sulfonado (982 g) é analisado. ¹H NMR (D₂O) indica 80% de conversão de olefina próton de olefina residual a confirmada pela presença de um novo sinal a 2,4-2,6 ppm, correspondente ao próton adjacente ao sulfonato. O produto compreende, em adição ao sulfonato, 60,1% de água, 3,63% de IPA, 5,15% de Na₂SC>4, e 1,99% de Na₂SO₃.

C12-21: C12 DMAPA AO Sulfonato so₃Na 9 O de partida com base em integração de sinais de 5,2-5,5 ppm. Formação do produto sulfonado é

Sulfonato C12-42 (405,5 g) e Hamp-Ex 80 (0,37 g) são carregados em um frasco de fundo redondo. A mistura é aquecida até 50°C e peróxido de hidrogênio aquoso (35%, 46.65 g) é adicionado gota a gota sem aquecimento adicional, mantendo a temperatura de reação abaixo de 75°C. A mistura é mantida a 85°C durante 36h. Titulação de tiossulfato de sódio indica que o produto contém 0,9% de peróxido de hidrogênio residual. Teor de água: 63,93%. ¹H NMR (D₂O) indica 70% de conversão de amina terciária de partida no óxido de amina, com base na integração dos picos de N(CH₃)₂ a 2,74 ppm, para a amina, para 3,25 ppm, para o óxido de amina.

Preparação de matéria prima de 9-Hexadecenoato de Metil (“C16-0)

29/60

Os procedimentos do Exemplo 1A são geralmente seguidos exceto pelo fato de que 1-octeno é metatizado de forma cruzada com óleo de soja ao invés de 1-buteno. Produtos de reação combinados são, então, submetidos a stripping como descrito no Exemplo 1E para remover a fração de hidrocarboneto insaturada mais volátil da fração de óleo modificada. O procedimento do Exemplo 1F é utilizado para converter a fração de óleo modificada para uma mistura de metil éster que inclui 9-hexadecenoato de metil. Destilação fracionada em pressão reduzida é utilizada para isolar o produto desejado, 9-hexadecenoato de metil, de outros metil ésteres.

C16-9: C16 DMAPA Amida:

Um frasco de fundo redondo equipado com tubo de aspersão de nitrogênio, agitador mecânico, e armadilha de Dean-Stark é carregada com metil éster C16-0 (505,2 g), DMAPA (223,2 g), e metóxido de sódio (12,6 g de solução a 30% em metanol). A mistura de reação é aquecida a 105°C e metanol é coletado. A temperatura de reação é aumentada gradualmente até que a temperatura alcança 140°C. A mistura é mantida a 140°C durante 2h. A mistura de reação é arrefecida até 100°C, e vácuo é aplicado, com temperatura gradualmente aumentada até 120°C. Análise após um final de semana à temperatura ambiente mostra uma reação completa. DMAPA residual é submetido a stripping (130°C, vácuo total, 3h). O produto, amidoamina C16-9, tem peso equivalente: 339,5, DMAPA livre: 0,56%, e um espectro de ¹H NMR consistente com a estrutura esperada.

C16-11: C16-DMAPA Sulfonato:

Amida C16-9 (228.4 g) é carregada em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador, condensador, e termopar, e álcool isopropílico (IPA, 530 g) é adicionado. Sulfito de sódio (33.6 g) é dissolvido em água e adicionado à solução de amida, seguido por terc-butilperoxibenzoato (TBB, 1,3 g). A mistura é

30/60 aquecida até 75°C, e o pH é ajustado de 8,2 para 6,9 com SO2. O pH aumenta ao longo das primeiras 4h e é ajustado para baixo até 6,9 com SO₂. A mistura agita durante a noite. O sulfito de sódio remanescente (33,6 g) é adicionado e não há necessidade de ajuste de pH. Mais TBB (1,3 g) é adicionado e a mistura de reação agita durante a noite a 75°C. Análise através de ¹H NMR mostra 50% de conversão. O pH é ajustado de 6,5 para 6,7, mais TBB (1,0 ml) é adicionado, e a mistura agita durante a noite a 75°C. Conversão alcança 63%, e uma quantia significativa de SO₂/SO3 permanece, então o pH é ajustado para 6,8 e agitação continua. Aquecimento prolongado falha em melhorar significativamente a conversão, e a reação é descontinuada. IPA e água são submetidos a stripping para fornecer C16-11 como uma solução de 48% de sólidos. Umidade: 52,1%; pH: 6,34; sulfato inorgânico: 7,43%; Na₂SO₃: 3,45%; conversão de C16-9 para amidoamina sulfitada (através de ¹H NMR): 67,5%.

C16-12: C16 DMAPA Sulfonato AO

Um frasco de fundo redondo é carregado com sulfonato de DMAPA C16-11 (442,3 g), água (490 g), e Hamp-Ex 80 (1.3 g). Peróxido de hidrogênio (35% de solução, 106 g) é adicionado gota a gota, mantendo a temperatura abaixo de 75°C através de arrefecimento externo conforme necessário. Em uma extremidade da adição, a mistura é mantida a 75°C durante 18h. Análise da mistura através de titulação de tiossulfato mostra um nível superior de peróxido residual, e agitação continua a 75°C até que o nível seja <1%. A solução é arrefecida até a temperatura ambiente e o produto de óxido de amina, C16-12, é analisado. O espectro de ¹H NMR é consistente com a estrutura alvo e não mostra amina livre residual.

Síntese de Matéria-prima

Preparação de 9-Octadeceno-1,18-dioato de Dimetil (“Mix-0” ou “C18-0) o

o

Oito amostras de 9-Dodecenoato de Metil (10,6 g cada, ver Tabela 3) são aquecidas até 50°C e degaseificadas com argônio durante 30 min. Um catalisador de metátese ([1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidínilideno]diclororutênio(3metil-2-butenilideno)-(triciclohexilfosfina), produto de Matéria) é adicionado ao 9dodecenoato de metil (quantidade indicada na Tabela 3) e vácuo é aplicado para prover uma pressão de <1 mm Hg. A mistura de reação é permitida auto-metatizar durante o tempo reportado. Análise através de cromatografia por gás indica que

31/60

9-octadeceno-1,18-dioato de dimetil é produzido nos rendimentos reportados na

Tabela 3. “Mix-0” é uma mistura de isômero 80:20 trans-/cis- obtida da mistura de reação. Cristalização provê a alimentação de isômero todo trans-, “C18-0.”_______

Tabela 2. Auto-metátese de 9-dodecanoato de metil
Amostra	Carregamento de Catalisador (ppm mol/mol)*	Tempo de Reação (h)	C18-0 (% de Área de GC)
A	100	3	83.5
B	50	3	82.5
C	25	3	83.0
D	10	3	66.2
E	15	4	90.0
F	13	4	89.9
G	10	4	81.1
H	5	4	50.9
* ppm mol de catalisador/mol 9-dodecenoato de metil

Derivados de ácido dibásico C18:

C18-26: C18 DiDMAPA Amida (100% trans-)

Um frasco de fundo redondo equipado com um agitador mecânico é carregado com diéster C18-0 (545.6 g) e DMAPA (343.3 g). A armadilha de DeanStark é anexada, e metóxido de sódio (20 g de 30% em peso de solução em MeOH) é adicionado. A temperatura é elevada para 110°C ao longo de 1,5h, e metanol é coletado. A temperatura é aumentada até 150°C em incrementos conforme a destilação diminui. A mistura é mantida a 150°C durante 6,5 horas e então arrefecida até a temperatura ambiente. Análise através de ¹H NMR indica uma quantia menor de metil éster não reagido. A mistura é aquecida até 180°C durante várias horas e DMAPA adicional e metóxido de sódio são adicionados. A mistura é arrefecida e neutralizada com ácido clorídrico concentrado. Quando a mistura arrefeceu até 90°C, água deionizada é adicionada lentamente com agitação vigorosa, resultando em precipitação da amida para proporcionar uma lama. Sólidos são isolados por filtração a vácuo e lavados com água. O produto sólido, todo-trans amida C18-26, é seco sob vácuo. Rendimento: 92,2%. ¹H NMR (CDCI3) confirma formação da amida, com base no desaparecimento do pico de metil éster a 3,65 ppm e aparecimento dos sinais de DMAPA CH₂ a 3,31, 2,12, e 1,62 ppm e o N(C/7₃)₂ a 2,20 ppm.

MIX-26: C18 DiDMAPA Amida (80:20 trans-/cis~)

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O procedimento usado para fazer C18-26 é geralmente seguido com diéster Mix-0 (824,3 g), DMAPA (519,5 g), e metóxido de sódio (20 g de 30% em peso de solução em MeOH). A temperatura é aumentada até 140°C e mantida durante várias horas com uma lenta aspersão de nitrogênio para auxiliar na remoção de voláteis. Análise através de ¹H NMR mostra apenas um traço de um éster de partida. A mistura é arrefecida até 100°C e seca sob vácuo total. A mistura é então neutralizada com ácido sulfúrico (50%, 11 g) e água deionizada é adicionada, resultando em precipitação de produto de amida. O produto é vácuo filtrado e lavado com água. O filtrato é extraído com uma mistura de clorofórmio e acetato de etil. O solvente orgânico é evaporado para proporcionar um óleo amarelo que se solidifica ao ficar em repouso. Os sólidos oleosos e sólidos obtidos através de filtração são combinados e dissolvidos em clorofórmio. O clorofórmio é evaporado sob pressão reduzida e o sólido resultante é seco sob alto vácuo. O produto, Mix-26, tem um valor de amina de 229,14 (peso equivalente: 489.7). ¹H NMR (CDCI₃) confirma formação da amida, com base no desaparecimento do pico de metil éster a 3,61 ppm e aparecimento dos sinais de DMAPA CH₂ a 3,31,2,12, e 1,63 ppm e o N(CH₃)₂ a 2,21 ppm.

C18-29: C18 DiDMAPA DiAO (100% trans-)

Um frasco de fundo redondo é carregado com amina C18-26 (141.0 g), água (231.2 g), e Hamp-Ex 80 (0.4 g). A mistura é aquecida até 50°C e gelo seco é adicionado para pH 8,8. Quando o pH estabiliza, H2O2 aquoso (35%, 57,8 g) é adicionado gota a gota sem aquecimento, mantendo a temperatura abaixo de 75°C. Após concluída a adição de peróxido, a mistura é aquecida a 85°C durante 18h. A mistura é arrefecida até a temperatura ambiente. Titulações revelam: óxido de amina: 1,32 meq/g; amina livre: 0,027 meq/g; peróxido livre: 0,0019%; água: 66,4%.

MIX-29: C18 DiDMAPA DiAO (80:20 trans-lcis-)

33/60

O procedimento usado para fazer C18-29 é geralmente seguido com amina Mix-26 (140.0 g), água (230 g), Hamp-Ex 80 (0.4 g), e 35% peróxido de hidrogênio (57.2 g). Depois disso, titulações indicam: óxido de amina: 1,33 meq/g; amina livre: 0,046 meq/g; peróxido livre: 0,10%; e água: 64,24%.

C18-30: C18 DiDMAPA DiAO Sulfonato

Diamida insaturada 018-26 (115,38 g) é aquecida a 60°C com álcool isopropílico (700 g) em um frasco de fundo redondo para dissolver o material de partida, e t-butilperoxibenzoato (1,25 ml) é adicionado. A solução feita de metabissulfito de sódio (12,99 g), sulfito de sódio (1,67 g), e água deionizada (500 g) é adicionada gota a gota ao longo de 15 min. à solução de olefina. A mistura de reação é agitada a 75°C, o pH é ajustado de 9,0 para 6,5 com SO₂, e a mistura é mantida a 75°C durante 16h. Análise através de ¹H NMR mostra 54% de conversão. O pH é ajustado com SO₂ para 6,5 mais três vezes ao longo das 8h seguintes, e a mistura é então agitada a 75°C durante 16h. Após stripping do solvente, a ¹H NMR mostra IPA residual desprezível, e integração dos picos de olefina indica que a mistura é 77% de produto sulfitado e 23% de olefina de partida.

A mistura é transferida para um frasco de fundo redondo. Hamp-Ex 80 (0,32 g) é adicionado, e a solução resultante é aquecida a 50°C. H₂O₂ aquoso (35%, 47,3 g) é adicionado gota a gota sem aquecimento, mantendo a temperatura abaixo de 75°C. Após concluída a adição de peróxido, a mistura é aquecida a 85°C durante 18h. O produto é arrefecido até a temperatura ambiente e analisado. Titulações mostram: peróxido livre: 0,25%; água: 63,71%. ¹H NMR (D₂O) indica conversão completa da amida diDMAPA de partida para o produto de óxido de amina esperado, conforme evidenciado pelo desaparecimento do pico de N(C/7₃)₂ a 2,20 ppm para a amina e aparecimento de um pico a 2,73 ppm para o óxido de amina N(C/7₃)₂.

MIX-69: C18 Éster/Ácido (80:20 trans-/cis-)

O

34/60

O meio ácido/éster mix-69 é preparado a partir de do éster dibásico Mix-0 (usado como receptor) conforme descrito em Orqanic Syntheses: Col. Vol. IV (1963) 635. Assim, Mix-0 (1 kg) é adicionado a metanol (~9 L) e a mistura é agitada mecanicamente. Em um vaso separado, Ba(OH)₂ (274,4 g) é dissolvido em metanol (~4 L), e a solução é adicionada em porções ao longo de 2h à solução diéster agitada, resultando na formação de um precipitado branco. O sólido é isolado através de filtração, lavado várias vezes com metanol, e seco em ar. O sólido é então transferido para um vaso de reação de 12 L e vertido como lama em acetato de etil (~3,5 L). HCI aquoso (32%, Aldrich, 1248,6 g), é adicionado em porções à lama agitada, resultando em dissolução do sólido e formação de uma solução límpida. A solução é lavada três vezes com água, e as camadas aquosas são removidas e coletadas em um vaso separado. As camadas de combinados aquosos são extraídas uma vez com acetato de etil, e a fase orgânica é combinada com a solução de produto lavada. A mistura é seca (Na₂SC>4), filtrada, e concentrada por meio de evaporador rotatório. Através de secagem sob alto vácuo fornece um sólido ceroso, cristalino ao arrefecer (655 g, ~ 70% de rendimento). Análise do produto (após derivatização) através de cromatografia por gás mostra que ele contém 94% de ácido/éster e 6% de diácido. ¹³C NMR quantitativa mostra uma razão de 86:14 de isômero trans.cis.

MIX-43: C18 Éster/DMAPA Amida (80:20 trans-/cis~)

O ácido/éster misturado Mix-69 é convertido para o cloreto de ácido/éster através de reação com um leve excesso de cloreto de tionilo (SOCI₂) em solução de cloreto de metileno e o produto é isolado através de remoção do solvente e SOCI₂ em excesso sob pressão reduzida. Análise através de ¹H NMR do produto isolado mostra essencialmente conversão quantitativa para o ácido de cloreto/éster, e o material é usado sem purificação adicional.

Um vaso de reação de 3L equipado com agitador mecânico, entrada de nitrogênio, e termopar é carregado com cloreto de metileno (200 ml), DMAPA (172,1 g), e piridina (133,3 g). O cloreto de ácido/éster previamente preparado é adicionado gota a gota à solução de DMAPA-piridina agitada. Durante a adição, a temperatura é mantida a 25-40°C através de arrefecimento com um banho de gelo conforme requerido, e a adição é concluída em 1,5h. Um precipitado se forma, e após agitação durante a noite à temperatura ambiente, a mistura tornaram-se uma lama espessa. A mistura é diluída com cloreto de metileno (500 ml), e água (500 ml) é adicionada, fornecendo uma solução homogênea límpida. Adição de acetato de etil falha em induzir separação de fase. Entretanto, adição

35/60 de solução de NaCI saturada causa lenta separação de uma fase aquosa inferior, que é drenada e descartada. Concentração da fase orgânica por meio de evaporação rotativa fornece um óleo marrom viscoso. Análise através de ¹H NMR mostra piridina livre e indica que a amina terciária terminal da metade de DMAPA é protonada. O material é retomado em acetona e a mistura é filtrada para remover uma pequena quantidade de sólido precipitado. O pH da solução é ajustado para ~8,5 (medido em material como é) com 50% de NaOH aq., resultando na formação de um precipitado sólido. A mistura é filtrada novamente e o filtrado límpido é concentrado e então seco sob alto vácuo. No arrefecimento, o material se solidifica. Análise através de ¹H NMR é consistente com a estrutura alvo e mostra a presença de piridina livre. O produto é aquecido a 60°C, agitado, e aspergido com nitrogênio de sub-superfície sob pressão reduzida durante 5h, então a 105°C durante 30 min. Após stripping, análise através de ¹H NMR do produto não mostrou piridina residual.

MIX-46: C18 Éster DMAPA AO (80:20 trans-lcis-)

O o

Um frasco de fundo redondo acoplado com um termopar e agitador suspenso é carregado com éster-amida Mix-43 (140 g) que foi fundida a 50°C, água (240 g), e Hamp-Ex 80 (0.50 g). A mistura é aquecida até 50°C e peróxido de hidrogênio (33,82 g de 35% de solução aq.) é adicionado gota a gota. Durante a adição, a mistura sofre exotermia, e temperatura é mantida abaixo de 75°C. A mistura é agitada a 70°C durante 4h. Solução de peróxido de hidrogênio adicional (1.0 g) é adicionada, e a mistura agita a 70°C durante um período adicional de 2h. O produto fornece um espectro de ¹H NMR satisfatório, amina livre, e peróxido residual resulta. O pH é aumentado de 6,8 para >8 através de adição de 50% de NaOH aq. (3 g). Análise mostra: umidade: 64,2%; amina livre terciária: 0,15%; óxido de amina: 27,5%; peróxido residual: 0,36%.

C18-68: C18 diDMAPA Amida Sulfonato (100% trans-)

Amidoamina DiDMAPA C18-26 (82,9 g) é adicionada a álcool isopropílicol (IPA, 500 g), e a mistura é aquecida a 60°C e agitada, fornecendo uma solução homogênea. Sulfito de sódio (9,3 g) é dissolvido em água (250 g), e a solução é

36/60 adicionada à solução de amidoamina. O pH é ajustado de 9,2 para 6,5 com SO₂ gasoso e t-butilperoxibenzoato (TBB, 0,90 ml) é adicionado. A mistura é agitada a 75°C, e mais IPA (50 g) é adicionado para ajudar solubilidade. Finalmente, a mistura se torna espessa e mais IPA (50 g) e água (50 g) são adicionados. A mistura agita durante a noite. Água (75 g) e mais TBB (0.25 ml) são adicionados à mistura nebulosa. Análise por ¹H NMR após várias horas indica 50% de conversão. A mistura agita durante a noite, e análise adicional mostra 59% de conversão. Uma lenta aspersão de O₂ é introduzida para expulsar IPA e a temperatura é elevada até 80°C. Após aproximadamente 6h, aquecimento é descontinuado e a mistura agita à temperatura ambiente ao longo do final de semana. Análise mostra 97% de conversão. IPA residual é submetido a strípping para fornecer o sulfonato, C18-68. Umidade: 62,6%; sulfato inorgânico: 7,28%.

MIX-70: C18 Na Carboxilato/DMAPA Amida (80:20 trans-/cis-)

O

NaO.

O

O metil éster/DMAPA Mix-43 de amida (276,8 g) e metanol (500 ml) são carregados para um frasco equipado com termopar, agitador mecânico, e condensador de refluxo. A mistura é agitada e aquecida a 70°C. Durante aquecimento, adição gota a gota de NaOH (50% de solução aq., 64,4 g) começa, fazendo com que a mistura se torne espessa até uma consistência pastosa. Quando 70°C é alcançado e a adição concluída, a mistura tornou-se uma suspensão pastosa. A mistura é aquecida até refluxo sob nitrogênio e mantida durante 3h. Uma pequena alíquota é removida, os voláteis removidos sob pressão reduzida, e o sólido resultante analisado através de ¹H NMR, que revela completo consumo do metil éster de partida. A mistura é arrefecida, submetida a strípping por meio de evaporador rotatório, e seca sob alto vácuo durante a noite. Análise através de ¹H NMR mostra MeOH residual, e o produto é retomado em água (900 g) e sujeito à evaporação rotativa até que análise através de ¹H NMR não mostre MeOH remanescente. O espectro NMR é consistente com a estrutura alvo. Análise mostra: pH (como-é): 12,8; valor de amina: 72,3 meq/g; umidade: 72,6%.

MIX-73: C18 Carboxilato DMAPA AO (80:20 trans-icis-)

NaO.

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Uma solução aquosa de carboxilato-DMAPA Mix-70 de amida (758,2 g de uma solução a 24% de ativos) é carregada para um frasco equipado com agitador mecânico, termopar, condensador de refluxo, e entrada de nitrogênio. A mistura é aquecida a 60°C e peróxido de hidrogênio (35% de solução aq., 50,7 g) é adicionado gota a gota. A mistura espuma para dentro do condensador, então adição de peróxido e agitação são descontinuados. A mistura é transferida para frasco de 3L e aquecida a 60°C. A adição de peróxido é completada, resultando em um clareamento significativo da cor. Solução de peróxido de hidrogênio adicional (11,6 g) é adicionada, e a mistura é agitada 30 min., então arrefecida até a temperatura ambiente durante a noite. Análise através de NMR mostra conversão incompleta. A mistura é reaquecida a 60°C e mais peróxido de hidrogênio é adicionado em porções até que a conversão seja satisfatória. Análise do óxido de amina, Mix-73, mostra: umidade: 79,4%; peróxido residual: 0,03%.

Triglicerídeo modificado à Base de Óleo de soja (“MTG-0”)

o

Os procedimentos dos Exemplos 1A e 1E são geralmente seguidos, exceto pelo fato de que 1-buteno é omitido.

Triglicerídeo Modificado a partir de Metátese Cruzada de Óleo de soja

Triglicerídeos Insaturados (enriquecidos de C10 e C12, contendo também saturados de C16 e C18)

Os procedimentos dos Exemplos 1A e 1E são geralmente seguidos para produzir UTG-0 a partir de óleo de soja e 1-buteno.

Triglicerídeo Modificado à Base de Óleo de palma (“PMTG-0”)

38/60

O procedimento usado para fazer MTG-0 é seguido, exceto pelo fato de que óleo de palma é usado ao invés de óleo de soja.

Triglicerídeo Modificado a partir de Metátese Cruzada de Óleo de 5 palma e 1-Buteno (“PUTG-0”) o

o

Triglicerídeos insaturados (enriquecidos com C₁₀ e C₁₂, contendo também Saturados de C₁₆ e C₁₈)

O procedimento usado para fazer UTG-0 é seguido, exceto pelo fato de que óleo de palma é usado ao invés de óleo de soja.

MTG-0 Derivados de Matéria-prima

Tabela 3. Resumo de Protudos de Triglicerídeo Modificado
	Óleo de soja	Óleo de palma
	auto-met. MTG-0	met. cruz. UTG-0	auto-met. PMTG-0	met. cruz. PUTG-0
DMAPA Amida Mix	MTG-5	UTG-5	PMTG-5	PUTG-5
DMAPA AO	MTG-12	UTG-12	PMTG-12	PUTG-12
DMAPA=N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.

Procedimentos detalhados aparecem abaixo para preparação dos produtos de MTG e PUTG partindo de MTG-0 ou PUTG-0. Os produtos de PMTG têm estruturas análogas aos produtos de MTG. Os produtos de UTG têm estruturas análogas aos produtos de PUTG.

R = C16, C18 Sat. + Unsat.

39/60

Um frasco de fundo redondo é carregado com MTG-0 (180 g, valor de saponificação = 226.5 mg KOH/g, 0.73 mol), e os conteúdos são aquecidos até 50°C. A mistura é purgada com nitrogênio durante 1h e dimetilaminopropilamina (DMAPA, 78 g, 0,76 mol) e NaBH₄ (0,1 g) são adicionados. A mistura é aquecida até 160°C durante 18h. Amina em excesso é removida através de destilação de via curta (135°C, 30 mm Hg), e o produto é arrefecido até a temperatura ambiente proporcionar mistura de amidoamina MTG-5. Valor de amina: 172,9 mg KOH/g (peso equivalente: 324,45 g/mol). DMAPA livre: 1,80%; valor de iodo: 71,9 g de l₂/100 g de amostra.

MTG-12: MTG DMAPA AO

R = C16, C18 Sat. + Unsat.

Molten MTG-5 (145,5 g, 0,42 mol) e água deionizada (303,7 g) são carregados para um frasco de reação equipado com condensador de refluxo, funil de adição, termopar, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio. Os conteúdos do reator são aquecidos até 40°C com agitação. Gelo seco é adicionado em pequenos pedaços resultando em uma solução homogênea. Depois disso, 35% de H₂O₂ (43,4 g, 0,47 mol) é adicionado ao longo de 15 min., e a temperatura de reação aumenta para 69°C. A solução inicialmente viscosa se torna mais escassa conforme mais peróxido é adicionado. Quando é concluída adição de peróxido, a mistura é arrefecida até 65°C e permitida agitar durante 4h. Peróxido livre: <2 mg/L. A mistura de reação arrefece até a temperatura ambiente e repousa durante a noite sob uma purga de nitrogênio. A mistura de produto não mostra peróxido mensurável. 35% adicionais de solução de H₂O₂ (2,15 g) são adicionados, e a mistura é aquecida até 65°C durante 4h. Ao arrefecer, análise do produto de MTG-12 mostra: pH (10% aquoso): 7,44; água: 69,5%; amina livre: 1,52%; ativos de óxido de amina: 29,1%; peróxido de hidrogênio: 0,01%.

PUTG-5: PUTG DMAPA Amida Mix

40/60

ο

R = C16, C18Sat.

Molten PUTG-0 (750 g, valor de saponificação: 227,6 mg KOH/g, 3,04 mol) é carregado para um vaso de reação equipado com um condensador de refluxo, termopar, retirada de vácuo/nitrogênio, e agitador mecânico. A mistura é agitada a 60°C sob nitrogênio. Borohidreto de sódio (0.4 g) é adicionado, e a mistura é agitada durante 0,5h. A mistura é degaseificada sob vácuo total (0,5h). O vácuo é liberado com nitrogênio e dimetilaminopropilamina (DMAPA, 325 g, 3,18 mol) é então adicionada. A temperatura é aumentada até que um suave refluxo de DMAPA ocorre (~150°C). A mistura é mantida a 150°C até que o refluxo diminui. A temperatura é então aumentada até 160°C. Agitação continua durante 4h a 160°C, e então a mistura é agitada durante a noite a 150°C. A mistura é arrefecida até 100°C e DMAPA em excesso é removido usando um vácuo suave e armadilha de gelo seco. Vácuo é lentamente aumentado até que vácuo total seja alcançado. Stripping continua durante 1h. O produto ceroso, PUTG-5, é titulado com HCI. Valor ácido: 160,6 meq/g; peso equivalente: 349,4 g/mol. Valor de amina: 160,56 mg KOH/g; % de DMAPA livre: 0,08%. ¹H NMR (CDCI₃), δ : 5,8 (CH₂=CH-); 5,4 (CH=CH-); 4,9 (C/7₂=CH-); 3,2 (-C(O)-NH-CH₂-); 2,15 (-N(CH₃)₂)

PUTG-12: PUTG DMAPA AO

H | H

R = C16, C18Sat.

PUTG-5 fundido (191,2 g; 0,55 mol) é carregado para um vaso de reação, e água (325 g) e Hamp-Ex 80 (0,5 g) são então adicionados. A mistura é agitada mecanicamente, aquecida a 50°C, e o headspace é nivelado com nitrogênio durante 0,5h. Vários pedaços de gelo seco são adicionados, e a mistura agita durante 15 min. Solução de peróxido de hidrogênio (54,3 g de 35% de solução, 0,56 mol) é então adicionada gota a gota. A exotermia subsequente começa rapidamente e permite-se que a mistura aqueça a 70°C. Quando a adição de

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Η2Ο2 está completa, a mistura é mantida a 70°C durante 4h e então arrefecida até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 40°C, e a reação é avaliada como completa com base em um teste residual de peróxido. Espectro ¹H NMR de material seco é consistente com a estrutura alvo. O produto líquido, PUTG-12, é então analisado para fornecer: pH (10% aquoso): 7,72; ativos de óxido de amina: 35,6%; amina livre: 1,09%; peróxido: 0,12%.

Glifosatos Agrícolas: Estabilidade da Formulação

Preparação da Amostra:

Uma formulação a 44,0% de equivalente ácido (a.e.) é preparada em primeiro lugar através do carregamento de ácido glifosato (486,2 g, 90,5% de a.e., produto de Monsanto) para um vaso de reação de 1L arrefecido com gelo, equipado com um misturador e sonda de temperatura. Água deionizada (337,2 g) é adicionada com mistura para gerar uma lama de ácido glifosato. Pellets de hidróxido de potássio (176,6 g, 86.6% de KOH, Fisher) são lentamente adicionados de forma que a temperatura da solução não excede 50°C. Permite-se então que a mistura arrefeça até a temperatura ambiente e seja misturada até que um concentrado de glifosato límpido de 44% de a.e. resulte.

Teste de Estabilidade:

Um surfactante de teste (5,0 g) é adicionado a 45,0 g do concentrado de glifosato acima (44% de a.e.) para render um concentrado de formulação de glifosato, - 39.6% de a.e. (-540 g/L de sais de K de a.e.). Este concentrado é misturado até que resulte uma solução límpida. Se não resulta nenhuma solução límpida, uma alíquota de oxido de lauril dimetil amina (LDMAO, -50-60% de ativos, produto de Stepan) é adicionada ao surfactante para fazer uma mescla de 90:10 de surfactante:LDMAO. Esta é então testada quanto à estabilidade conforme acima. Se esta não passa, o procedimento de adicionar LDMAO ao surfactante continua até que seja encontrada uma razão que forneça uma formulação de glifosato estável. Se nenhuma formulação estável pode ser feita, o surfactante é considerado incompatível com glifosato. Se resulta uma solução homogênea límpida, a amostra é dividida em dois e colocada em ambos um forno a 54°C e um freezer a -10°C durante duas semanas. Se não há brumosidade ou separação, a formulação é considerada estável àquela temperatura.

O surfactante de controle é um esterquat Ci₂-C₁₄ DMEA. Este é preparado através da reação da mistura de ácidos láurico (C12) e mirístico (C14) com N,Ndimetilethanolamina (DMEA) a 140°C durante 5h, então aquecimento a 175°C para completar a reação. Quaternização com cloreto de metil em propileno glicol a

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80°C a 40 psig na maneira usual provê o esterquat desejado. O surfactante de controle fornece uma formulação límpida à temperatura ambiente, mas a formulação se separa a -10C. Adição de óxido de amina em uma razão de 9:1 para 1:1 (surfactante de controle para óxido de amina) é necessária para fornecer 5 uma estabilidade desejada com o controle.

Conforme mostrado na Tabela 4, oito amostras proveram desempenho superior e sete tiveram desempenho tão bom quanto compostos similares no teste de estabilidade.

Tabela 4. Estabilidade de Formulação de Glifosato: 540 g. de sais K de a.e./L
Amostra	AO adicionado	Estável a:	Comentário	Classificação
RT	-10°C	54°C
C10-17	N	Y	Y	Y	baixa viscosidade a -10°C	superior
C10-20	N	Y	Y	Y		superior
012-20	N	Y	Y	Y	baixa viscosidade a -10°C	superior
C18-26	N	Y	Y	Y	bons resultados de amostra a 5%	superior
Mix-29	N	Y	Y	Y		superior
MTG-5	N	Y	Y	Y		superior
PMTG-5	N	Y	Y	Y		superior
UTG-12	N	Y	Y	Y		superior
C10-39	N	Y	Y	Y	comparável a óxido de decilamina	bom
012-17	Y	Y	Y	Y	amostra a 5%; + AO para baixa viscosidade	bom
C12-28	N	Y	Y	Y		bom
C16-9	Y	Y	Y	Y	amostra a 5%; + AO para baixa viscosidade	bom
Mix-26	Y	Y	Y	Y		bom
C18-29	N	Y	Y	Y		bom
PMTG-12	N	Y	Y	Y	amostra a 5%; + água para baixa viscosidade	bom

Teste de Formulação de Herbicida Solúvel em Água

Candidatos de surfactante para aplicações de herbicida solúvel em água são examinados como uma substituição para a porção aniônica, não iônica ou porção de mescla aniônica/não iônica e comparados a um padrão adjuvante de indústria conhecido para uso em paraquat, uma formulação concentrada de herbicida solúvel em água. Um teste de diluição padrão é conduzido por meio do qual os concentrados são diluídos em água para determinar se solubilidade está completa.

Controle: Paraquat (9,13 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20ml. Um adjuvante de paraquat de indústria conhecida (2,8

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g) é adicionado e misturado vigorosamente durante 30s. Água deionizada (8.07 g) é adicionada, e a mistura continua durante 30s. Água com 342 ppm padrão (47,5 ml) é adicionada a um cilindro de Nessler de 50ml, que é tampado e equilibrado em um banho de água a 30°C. Uma vez que a água de teste equilibra, o paraquat formulado (2,5 ml) é adicionado por pipeta no cilindro. O cilindro é tampado e invertido dez vezes. Solubilidade é registrada como completa ou incompleta. Cilindros são permitidos repousar e a quantidade (em ml) e tipo de separação são registrados após 30 min., 1h, 2h e 24h. Resultados do teste de solubilidade aparecem na Tabela 5 abaixo.

Amostra de teste aniônica: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20ml. Um surfactante de etoxilato de alquil fenol de oito a dez mois (0,7 g) é adicionado e vigorosamente misturado durante 30s. Amostra de teste (0.7 g) é adicionada e mistura continua durante 30s. Água deionizada (4.03 g) é adicionada, e mistura continua durante 30s. Uma amostra de 2,5ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água dura de 342 ppm, e o teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.

Amostra de teste não iônico: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20ml. Amostra de teste (0,7 g) é adicionada e vigorosamente misturada durante 30s. Alquilbenzeno sulfonato de sódio linear (“NaLAS,” 0,7 g) é adicionado e mistura continua durante 30s. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e mistura continua durante 30 s. Uma amostra de 2,5ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água dura de 342 ppm, e teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.

Amostra de teste adiuvante (aniõnico/não-iônico): Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 ml. Amostra de teste (1,4 g) é adicionada e vigorosamente misturada durante 30s. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e mistura continua durante 30 s. Uma amostra de 2,5ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água dura de 342 ppm, e teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.

Critérios para solubilidade de emulsão: amostras de teste devem ser tão boas quanto ou melhores do que o controle com nenhuma separação após uma hora. Quinze amostras de teste têm desempenho tão bom quanto ou melhor do que o controle no teste de estabilidade de emulsão. Resultados aparecem na Tabela 5.

Tabela 5: Formulação de Herbicida Solúvel em Água:

Estabilidade de emulsão, separação por ml

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	Aniônica	Não-iônica	Adjuvante	Classificação
Amostra de teste	sol	1h	24h	sol	1h	24h	sol	1h	24h
C10-20	S	0	0	D	1	1	S	0	0	boa
C10-21	s	0	0	D	0.25	0.5	s	0	0	boa
C10-39	s	0	0	I	Floc	Floc	s	0	0	boa
C12-20	s	0	0	D	0	Tr	s	0	0	boa
C12-21	s	0	0	-	-	—	s	0	0	boa
C12-28	s	0	0	I	Floc	Floc	s	0	0	boa
C16-12	s	0	0	D	0.4	0.5	s	0	0	boa
Mix-26	s	0	0	I	—	—	I	—	—	boa
Mix-29	s	0	0	D	0	Tr	s	0	0	boa
C18-30	s	0	0	D	Tr	Tr	s	0	0	boa
Mix-38	s	0	0	D	0	0.25	s	0	0	boa
C18-68	s	0	0	D	Tr	Tr	s	0	0	boa
MTG-12	s	0	0	S	0	0	s	0	0	boa
PMTG-12	s	0	0	D	0	0	s	0	0	boa
UTG-12	s	0	0	D	0	Tr	s	0	0	boa
D=dispersível; S=solúvel; l=insolúvel; Tr=traço; Floc= floculação observada Resultado de controle: Solubilidade: D; 1h: 0 ml; 24h: Tr.

Análise de Solvente Aqrotóxico: Solubilidade Ativa

Força de solvência de solventes agrotóxicos potenciais é avaliada através de identificação do nível de solubilidade de quatro pesticidas padrões no solvente por percentual em peso: ácido 2,4-D, imidacloprida, trifluralina e tebuconazol. Teste é desempenhado usando uma ampola de 4 ml com um agitador magnético de chapa e uma amostra de solvente de 2 a 2,2 g precisamente pesada. O material ativo também é precisamente pesado antes da adição. Quantias iniciais do material ativo são aproximadamente: 2,4-D: 0.3 g; imidacloprida: 0.02 g; trifluralina: 0.5 g; tebuconazol: 0,3 g. Ativo de pesticida e solvente e são combinados, permitidos misturar durante 1h à temperatura ambiente, e então inspecionados quanto à presença de material ativo não dissolvido. Material altivo adicional é adicionado em pequenos incrementos apropriadamente até que não dissolve mais completamente. Esta mistura é então agitada durante 24h à temperatura ambiente, e se o ativo dissolveu completamente, ingrediente ativo adicional é adicionado e a mistura é agitada outras 24h à temperatura ambiente. O percentual de solubilidade é registrado, e desempenho é comparado com aquele de um solvente agrícola padrão.

Quando o método traçado acima é seguido, duas composições de amina, C10-38 e C12-26, têm desempenho tão bom quanto o controle aplicável neste teste. Vide Tabela 6.

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Tabela 6. Teste de Solvente Agrícola
Solvente	Ácido 2,4-D	Imidacloprida	Trifluralina	Tebuconazol
C10-38	56.8	—	—	4.5
C12-26	61.6	<0.2	51.2	2.5
Ci2-C14 dimetilamida	38.2	1.9	64.0	32.2
N,N-dimetilcapramida	42.7	4.0	67.1	38.0
metil laurato	11.2	0.6	58.8	5.9
caprato/caprilato de metil	14.8	0.6	69.9	10
hidrocarboneto aromático	0.6	1.0	78.9	4.2
N-metil-2-pirrolidona	39.5	29.3	78	62.2

Produtos Agrícolas: Emulsificantes aniônicos

Amostras de surfactantes aniônicos contém uma quantidade relativamente alta de água (>20%) e são preparadas como concentrados de óleo-em-água (EW). Essas são testadas contra controles contendo um surfactante padrão ou um branco. O suficiente é formulado para testar duas durezas de água (34 ppm e 1000 ppm) para cada uma das três amostras

Produtos Agrícolas: Emulsificantes aniônicos

Amostras de surfactante aniônico contêm uma quantia relativamente alta de água (>20%) e são preparados como concentrados óleo-em-água (EW). Estes são testados contra controles contendo um surfactante padrão ou um branco. O suficiente é formulado para testar duas durezas de água (34 ppm e 1000 ppm) para cada uma das três amostras.

Preparação da Amostra: Piraflufena (97,8% de ativo, 0,30 g) é combinado e com Stepan® C-25 (caprilato/caprato de metil, 7,20 g), e N-metil-2-pirrolidona (1,20 g), e a mistura é agitada magneticamente até que esteja dissolvida. Em um recipiente separado, Toximul® 8242 (óleo de rícino etoxilado, POE 40, produto de Stepan) 0,96 g), Ninex® MT-630F (ácido graxo etoxilado, POE 30, Stepan, 0,19 g), Ninex® MT-615 (ácido graxo etoxilado, POE 15, Stepan, 0,17 g), solvente Aromatic 150 (ExxonMobil, 0,37 g), e a amostra aniônica a ser testada (0,71 g) são mesclados. Se necessário, a amostra aniônica é fundida em um forno a 5060°C antes de combinar com os outros surfactantes. Quando a piraflufena dissolveu, toda a mescla de surfactante é adicionada e magneticamente agitada até ficar homogênea. Água deionizada (0,90 g) é lentamente adicionada com mistura para evitar gelação. Mudanças na turvação são percebidas e registradas.

Amostra de Controle 1: O mesmo procedimento é seguido, com exceção de que a amostra aniônica é substituída com Ninate® 60L (alquilbenzenosulfonato de cálcio, Stepan, 0,71 g).

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Amostra de Controle 2: Nenhum Ninate 60L (ou amostra aniônica) é incluído, e a quantia de Aromatic 150 é aumentada para 1,08 g.

Teste de Estabilidade de Emulsão

ASTM E1116-98 (2008) é modificado conforme a seguir. Cilindros graduados de 100 ml, de fundo chato são carregados com água de 34 ppm ou 1000 ppm (95 ml). Uma pipeta Mohr é usada para alimentar concentrado EW para cada cilindro. Cilindros são tampados e invertidos dez vezes, então permitese que repousem durante 0,5, 1, e 24h enquanto se registra estabilidade a cada vez conforme tipo e % de separação.

Espontaneidade é registrada de acordo com os seguintes critérios: (1) ruim: nuvem de emulsão muito fina com maior separação de gotas de óleo; (2) moderada: nuvem de emulsão fina com menor separação de gotas de óleo; (3) boa: nuvem de emulsão fina alcança o fundo do cilindro sem separação de qualquer tipo; (4) excelente: nuvem de emulsão espessa alcança o fundo do cilindro sem separação de qualquer tipo.

Resultados são providos na Tabela 7. As três amostras indicadas abaixo são classificadas “bom” em geral como um surfactante aniônico.

Tabela 7. Desempenho como um emulsificante aniônico: % de Separação
	água de 34 ppm	água de 1000 ppm
	Espont. | 1h | 24h	Espont. | 1 h | 24h
Controle 1	G	<0,2 C	1,3 C	G	<0,2 C	1,3 C
Controle 2	F	4C	4,4 C	F	4C	4,4 C
C12-42	F	3C	3,1 C	F	3C	3,3 C
C16-11	F	3,1 C	4C	F	2,8 C	3,6 C
C18-30	F	3,9 C	3,5 C, 0,5 O	F-	3,1 C	3,6 C
“C” denota separação na forma de um creme, não um óleo cremoso ou um óleo. “Tr” denota traço de óleo observado. “O” denota óleo separado “Espon.”= espontaneidade ou florescência, classificado como E (excelente), G (bom), F (ruim), P (pobre). Controle 1= aniônico nativo; controle 2= nenhum emulsificante aniônico.

Limpador de superfícies ásperas: Desenqordurantes Aquosos

Este teste mede a capacidade de um produto de limpeza remover um detrito de sujeira gorduroso de um ladrilho de vinil branco. O teste é automatizado e usa um Aparato de Lavabilidade Direta de Gardner padrão industrial. Uma câmera e iluminação controlada são utilizadas para fazer um vídeo em tempo real do processo de limpeza. A máquina utiliza uma esponja umedecida com uma quantidade conhecida do produto de teste. À medida que a máquina esfrega a

47/60 esponja ao longo do ladrilho com detritos, o vídeo registra o resultado, a partir do qual uma porcentagem de limpeza pode ser determinada. Um total de 10 tentativas são feitas utilizando formulação de teste diluída com água 1:32, e a limpeza é calculada para cada uma das tentativas 1-10 para prover um perfil da eficiência de limpeza do produto. A amostra de teste é utilizada como um componente de formulações de controle diferentes dependendo se é aniônica, anfótera ou não iônica.

Amostras de teste aniônico:

Um limpador para todos os fins diluível, neutro, é preparado a partir de propileno glicol n-propil éter (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sódio (4,0 g), álcool etoxilado Bio-Soft® EC-690 (1,0 g, Stepan), amostra de teste (0,29 g se 100% de material ativo), e água deionizada (para 100,0 g de solução). A amostra de controle para teste aniônico substitui a amostra de teste com Stepanol® WAExtra PCK (lauril sulfato de sódio, Stepan, 1,0 g, nominalmente de 30% de material ativo).

Amostras de teste não iônico e anfótero:

Um limpador para todos os fins diluível, neutro, é preparado a partir de propileno glicol n-propil éter (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sódio (4,0 g), Stepanol WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio, 1,0 g), amostra de teste (0,90 g se 100% de material ativo), e água deionizada (para 100,0 g de solução). A amostra de controle para teste não iônico/anfotérico substitui a amostra de teste com Bio-Soft EC-690 (álcool etoxilado, 1,0 g, nominalmente 90% de material ativo).

Composição de detrito:

Ladrilhos são expostos a detritos com um meio de partículas (50 mg) e um meio de óleo (5 gotas). O meio de partículas é composto de (em partes por peso) hiperhumus (39), óleo de parafina (1), óleo de motor usado (1.5), cimento Portland (17,7), sílica 1 (8), molacca black (1,5), óxido de ferro (0,3), argila preta bandy (18), ácido esteárico (2) e ácido oleico (2). O meio de óleo é composto de querosene (12), solvente de Stoddard (12), óleo de parafina (1), óleo de motor SAE-10 (1), gordura vegetal Crisco®, produto de J.M. Smucker Co. (1), óleo de oliva (3), ácido linoleico (3), e esqualeno (3).

Cinco amostras aniônicas (sulfonato) e três anfotéricas (amidoamina, óxido de amina) têm desempenho igual ao controle neste teste (vide Tabelas 8 e 9).

Tabela 8. Execuções de controle para Teste de Lavabilidade direta ________________________de Gardner_________________________ | % Média de limpeza após 2, 4, 6, 8, ou 10

48/60

	esfregadas
2	4	6	8	10
Controle 3	54.6	61.4	64.3	68.4	72.2
Controle 4	52.5	58.2	59.5	60.9	63.3
Controle 6	51.2	57.6	62.7	62.6	66.0
Controle 11	53.0	61.0	63.6	64.6	66.2
Controle 17	54.7	63.7	64.6	66.1	69.6

Tabela 9. Lavabilidade direta de Gardner
1. Amostra de testes Não lônico/Anfotérico
			% Média de limpeza
Amostra	É o O Z O	Classe de Composto	2	4	6	8	10	Classificação
C10-39	6	óxido de amina	47.4	56.8	60.4	59.8	61.9	igual
C16-9	11	DMAPA amida	48.0	53.9	60.1	62.2	64.7	Igual
UTG-12	4	DMAPA óxido de amina	43.3	51.2	54.3	55.0	57.4	Igual
Amostra aniônica de testes
C10-21	3	DMAPA AO sulfonato	51.1	56.4	57.4	63.3	65.9	Igual
C12-21	11	DMAPA AO sulfonato	58.2	63.9	63.7	64.2	65.3	Igual
C12-42	11	DMAPA sulfonato	54.5	60.2	61.5	63.5	65.3	Igual
C18-30	17	diDMAPA AO sulfonato	55.3	59.2	64.1	65.9	66.2	Igual
C18-68	17	diDMAPA sulfonato	53.9	63.3	66.8	67.6	70.0	igual

Limpador de superfície ásperas: Vidro espumante e Limpador de Janela

Controle: Ammonyx® LO (óxido de lauramina, 0,70 g, produto de Stepan, nominalmente 30% de ativo) e Bio-Terge® PAS-8S (2,00 g, sulfonato capriril sódio, produto de Stepan, nominalmente 38% de ativo) são combinados com álcool isopropílico (2.50 g) e diluídos para 100 ml com água deionizada.

Formulação de teste: Amostra de teste (0,21 g se 100% de material ativo) e Bio-Terge PAS-8S (2,00 g) são combinados com álcool isopropílico (2,50 g) e diluídos para 100 ml com água deionizada.

Método: A formulação de teste é avaliada quanto à claridade; apenas formulações límpidas são avaliadas no teste de baixo nível de película/baixo nível de listra. O teste mede a capacidade do limpador em deixar uma superfície livre de listras e películas em um espelho de teste. A fórmula de teste é aplicada a um espelho em uma quantidade controlada e esfregada com um substrato padrão para frente e para trás, deixando o produto espalhado secar. Uma vez secos, os espelhos são inspecionados e avaliados por um painel de duas pessoas. Classificações de “melhor que,” “igual ou “pior que” o controle são designadas. A formulação usada aqui é usada para avaliar surfactantes anfóteros e não iônicos. Cinco amostras de teste tiveram desempenho igual ao controle (vide Tabela 10) Tabela 10. Desempenho Geral Igual ao Controle em Teste de ____________Vidro Espumante & Limpador de Janela____________ C12-28 I I UTG-12

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MTG-12		PUTG-12
PMTG-12

Desempenho de limpeza com água fria de detergentes para vestuário sujo de compactação

Este método avalia o desempenho de limpeza geral de água fria (55°F) (12,77°C) de uma fórmula de detergente para vestuário sujo que compreende uma mescla concentrada de surfactantes aniônicos e não iônicos, um construtor, Cw MES e uma amostra experimental. As formulações são preparadas conforme descrito abaixo. A amostra experimental é testada quanto a sua capacidade de melhorar o desempenho geral de limpeza em relação à cocoamida DEA.

Preparação de Mescla Concentrada:

Água deionizada (90% da quantia total necessária) é primeiramente combinada e misturada a 50°C com Bio-Soft® S-101 (ácido sulfônico dodecilbenzeno, 3,27% em peso, produto de Stepan). Hidróxido de sódio (50% de solução aq.) é adicionado para pH 11 (em torno de 24% da quantia total de 4% em peso necessária). Ácido cítrico (50% de solução aq., 6.2% em peso) é adicionado, seguido de trietanolamina (3,45% em peso). Bio-Soft® EC-690 (laureth-7, 90% de ativos, 27,8% em peso, produto de Stepan) é lentamente adicionado. O pH é ajustado para a faixa de 7,8 a 8,4, tendo como alvo 8,1 com a solução de hidróxido de sódio aquosa remanescente. Xileno sulfonato de sódio (40% de ativos, 4,30% em peso) é adicionado, seguido de um conservante e da água deionizada remanescente (q.s. para 100% em peso).

Preparação de um ultra-deterqente para vestuário sujo com Cw MES e a mescla:

Água deionizada (q.s. to 100% em peso) é carregada a 55-60°C. A mescla concentrada preparada acima (58,0% em peso) é adicionada enquanto mantendo temperatura entre 50°C e 60°C. O MES Cw (87% de ativos, 10,34% em peso) é lentamente adicionado e permitido dissolver. A mistura é então permitida arrefecer até 35°C. A amostra experimental ou cocamida DEA padrão (5,0% em peso) é então adicionada lentamente e a mistura continua até que a batelada seja homogênea.

Avaliação de Limpeza com Água Fria

Sabão em pó (30 g, vide Parte A) é carregado para a máquina de lavar, seguido por amostras de tecido sujas/manchadas que são anexadas a fronhas. Temperatura de lavagem: 55°F (12,77°C). Enxágue: 55°F (12,77°C). As amostras são desanexadas das fronhas, secas, e passadas a ferro. Amostras são varridas

50/60 para medir os valores de L* a* b*, que são utilizados para calcular um índice de remoção de detrito (IRS) para cada tipo de amostra. Finalmente, o ASRI é calculado, que se iguala à amostra experimental SRI menos o SRI de uma fórmula de detergente para vestuário sujo padrão predeterminado (ou controle). Quando | ASRI | > 1, diferenças são perceptíveis a olho nu. Se o valor de ASRI é maior do que ou igual a 1, a amostra é superior. Se ASRI é inferior ou igual a -1, a amostra é inferior. Se ASRI é maior do que 1 e menor do que 1, a amostra é considerada igual ao padrão.

As seguintes amostras de tecido expostas a detrito/manchadas padrão são utilizadas: sebo de sujeira sobre algodão (DSC); sebo bovino (BT); argila de caulim e gordura de lã sobre (WFK 30C); grama sobre algodão (GC); mirtilo sobre algodão (BC); cacau sobre algodão (EMPA 112); e sangue/tinta/leite sobre algodão (EMPA 116). Pelo menos três de cada tipo de amostra são utilizadas por lavagem. Amostras são grampeadas nas fronhas para lavagem, e fronhas extras são incluídas para completar uma carga de seis libras (2,72).

O mesmo procedimento é utilizado para lavar todas as fronhas/amostras, com cuidado tomado para garantir que temperatura de água, tempo de lavagem, maneira de adição, etc. sejam mantidos constantes para o processo de lavagem de água fria. Quando o ciclo está completo, amostras são removidas das fronhas, secas em calor baixo em um bastidor e pressionadas brevemente com um ferro seco.

Um espectrofotômetro Hunter Labscan® XE é utilizado para determinar os valores L* a* b* para calcular o SRI para cada tipo de amostra, e o índice de remoção de manchas (SRI) é calculado conforme segue:

SRI = 100-7(^ *limpo — L * lavado )² + (ci *limpo — Cl * lavado)² + (b *limpo — b* lavado)²

ASRI = SRRmostra— SRIpadrão

Cinco amostras de teste tiveram desempenho tão bom quanto ou melhor do que o controle no teste de limpeza de água fria (vide Tabela 11).

Tabela 11. Desempenho em Limpeza de Água Fria: Valores de |ASRI| v. Cocamida DEA em uma Formulação de Metil Éster Sulfonato Cie (MES) Valores ASRI
amostra de teste	C12-17	C16-9	C16-11	C18-29	UTG- 12
sebo de sujeira em algodão (DSC)	-0.8	-0.1	0.4	-0.6	-0.6
banha bovina (BT)	5.4	1.7	1.1	1.9	-0.3

51/60

pigmento/lanolina (WFK 30C)	-0.3	0.7	0.5	-0.5	0.2
mirtilo sobre algodão (BC)	1.4	-0.4	0.3	2.3	-0.2
cacau sobre algodão (EMPA 112)	1.2	1.0	2.0	1.3	0
sangue/tinta/leite sobre algodão (EMPA 116)	0.8	0.7	1.6	-0.4	-0.7
grama sobre algodão (GC)	0.8	-1.2	-0.6	0.1	-0.5
classificação geral	superior	bom	superior	superior	Bom

Intensificador para Detergente Econômico para Vestuário Sujo

Esse método avalia a capacidade de intensificação de limpeza de uma amostra experimental quando utilizada como um aditivo em uma formulação de detergente econômico de vestuário sujo que contém ácido sulfônico de dodecilbenzeno neutralizado, um surfactante não iônico tal como um álcool C-i₂C15 sintético etoxilado (7 EO), ácido cítrico, monoetanolamina, trietanolamina, e um conservante. A amostra experimental é testada para sua capacidade para melhorar o desempenho geral de limpeza em 1% de nível de sólidos em relação ao Ammonyx® LO (óxido de lauramina, intensificador padrão, produto de Stepan). Fórmula de detergente para vestuário sujo (46 g) é carregada para máquina de lavar, seguida por amostras de tecido expostas a detrito/manchadas que são anexadas às fronhas. Temperatura de lavagem: 90°F. Enxágue: 70°F. As amostras são desanexadas das fronhas, secas e passadas.

O detergente econômico de vestuário sujo com intensificador é preparado a partir de ácido sulfônico dodecilbenzeno neutralizado com hidróxido de sódio (Bio-Soft® S-101, 33,9% de ativos, 41,3% em peso), Bio-Soft® N25-7 (álcool graxo etoxilado, produto de Stepan, 5,00% em peso), intensificador (tanto a amostra experimental quanto Ammonyx LO, que é 30% de ativos, 3,33% em peso, ácido cítrico (50% de solução aq., 1,00% em peso), monoetanolamina (1,00% em peso), trietanolamina (1,00% em peso), e água deionizada mais conservante (equilíbrio para 100% em peso).

A formulação é feita através de carregamento de 90% da quantia total de água a 50°C, adicionando então em ordem, com mistura, solução de ácido cítrico, monoetanolamina, trietanolamina, ácido sulfônico neutralizado, Bio-Soft N25-7, e intensificador. O pH é ajustado para 9,5 com 25% de solução aq. de NaOH, e então conservante e o equilíbrio da água são adicionados.

As seguintes amostras de tecido expostas a detrito/manchadas padrão são utilizadas: sebo de sujeira sobre algodão (DSC); sebo de sujeira sobre algodão/poliéster (DSCP); banha bovina (BT); argila sobre algodão (CC); argila sobre algodão/poliéster (CCP); grama sobre algodão (GC); vinho tinto sobre

52/60 algodão (RWC); mirtilo sobre algodão (BC); café sobre algodão (COFC); cacau sobre algodão (EMPA 112); sangue/tinta/leite sobre algodão (EMPA 116); e maquiagem sobre algodão (EMPA 143). Pelo menos três de cada tipo de amostra são utilizadas por lavagem. Amostras são grampeadas nas fronhas para lavagem, e fronhas extras são incluídas para completar uma carga de seis libras (2,72).

O mesmo procedimento é utilizado para lavar todas as fronhas/amostras, com cuidado tomado para garantir que temperatura de água, tempo de lavagem, maneira de adição, etc. sejam mantidos constantes para o processo de lavagem de água fria. Quando o ciclo está completo, amostras são removidas das fronhas, secas em calor baixo em um bastidor e pressionadas brevemente com um ferro seco.

Um espectrômetro de Hunter LabScan® XE é utilizado para determinar os valores de L* a* b* para calcular o SRI para cada tipo de amostra, e o índice de remoção de mancha (SRI) é calculado conforme descrito acima.

Conforme mostrado na Tabela 12, uma das amostras de testes (Mix-46) provê desempenho superior e uma amostra (Mix-73) provê desempenho igual versus o controle quando avaliado como intensificadores para detergentes econômicos de vestuário sujo.

Tabela 12. Desempenho como um Intensificador para uma Formulação de Detergente Econômico:

Valores de |ASRI| versus Ammonyx LO (Óxido de Lauramina)

DSC	DSCP BT CC CCP GC RWC BC COFC	112	116	143
Desempenho Superior ao da Amostra de Controle
Mix-46 0.9	| 1.4 -0.3 0.7 0.4 1.0 1.6 0.1 -0.4	-0.5	0.7	-0.2
Desempenho Igual ao da Amostra de Controle:
Mix-73 1.0	0.3 -2.9 0.0 1.0 1.0 1.0 0.2 -0.2	0.1	1.2	1.2

Cuidado pessoal: Aplicação de Limpeza

Testes de balanço mecânico de espuma e viscosidade são usados para avaliar valor provável de um surfactante particular como um surfactante secundário em aplicações de limpeza para cuidado pessoal.

Todas as amostras experimentais são avaliadas pelos seus desempenhos versus um controle (seja MEA cocamida ou cocamidopropilbetaína).

Curvas de viscosidade são geradas através de preparação de soluções aquosas do material de teste ou de controle com 12% de lauril(1) éter sulfato de sódio (SLES-1), depois medição de viscosidade por meio de um viscosímetro Brookfield DV-1 +. Os teores de ativos de material de teste são 1,5% se o material é uma amidoamina, e 3% se o material é um óxido de amidoamina. Cloreto de

53/60 sódio é adicionado incrementalmente (1-3 % em peso) e viscosidade é registrada como uma função de aumentar concentração de NaCI. Um “bom” resultado é uma curva que mostra uma construção de viscosidade comparável à amostra de controle. Uma classificação “superior” indica que a amostra constrói viscosidade mais rapidamente do que o controle.

Propriedades espumantes são avaliadas usando um teste de agitação mecânica de espuma. Soluções aquosas compostas de 12% de ativo SLES-1 e o controle ou material de teste (teor de ativo de 1,5% se material é uma amidoamina, teor de ativo de 3% se material é um óxido de amidoamina) são preparados. Soluções de amostras calculadas a 0,2% de ativo de surfactante total são depois disso feitas a partir de soluções aquosas usando água de torneira a 25°C. Uma porção de 100,0-g da solução é cuidadosamente transferida para um cilindro graduado de 500 ml. Óleo de rícino (2.0 g) é adicionado. O cilindro é tampado e mecanicamente invertido dez vezes, então permitido ajustar por 15 s. Altura de espuma é registrada. Após 5 min., altura de espuma é registrada novamente. O experimento é repetido sem o óleo de rícino. Em um conjunto de experimentos, a base de limpeza contém SLES-1 tanto na execução experimental quanto na de controle. Em um segundo conjunto de experimentos, a base de limpeza contém outro surfactante aniônico amplamente usado, ou seja, uma mistura de metil 2-sulfolaurato de sódio e 2-sulfolaurato de disódio, ao invés de SLES-1. Um “bom resultado é gravado quando a solução contendo o material de teste resulta em altura de espuma que está dentro +/- 25 ml da execução de controle. Resultados > 25 ml de controle obtém uma classificação superior; resultados < 25 ml do controle são classificados como inferiores .

Dez materiais de teste, identificados na Tabela 13, mostram pelo menos bom desempenho geral nos testes de viscosidade e espuma.

Tabela 13. Cuidado Pessoal-Aplicação de Limpeza Viscosidade e Resultados de Teste de Agitação de Espuma
Amostra	Construção de Viscosidade	Testes de Espuma		Amostra	Construção de Viscosidade	Testes de Espuma
C12-17	inferior1	bom1	MTG-12	inferior2	superior2
C12-20	bõm2	bom2	PMTG-5	bom1	bom1
C16-9	bom1	bom1	PMTG-12	bom2	bom2
Mix-26	bom1	bom1	UTG-5	bom1	bom1
MTG-5	superior1	bom1	PUTG-12	bom2	bom2
1 Controle = cocamida MEA; 2 Controle = cocamidopropil betaína

Sabonete de cuidado pessoal/antibacteriano:

54/60

Método para Determinar Benefício de Reforço de Espuma

Volume de espuma, que sinaliza “limpeza” para consumidores, é um atributo desejável em um sabonete antibacteriano. Como ativos antibacterianos catiônicos não são compatíveis com surfactantes aniônicos (os melhores espumantes), atingir volume de espuma suficiente com eles é desafiador. O método abaixo identifica surfactantes que provêem mais volume de espuma do que cocamidopropilbetaina (ativos/ bases de ativos) em uma base de sabonete antibacteriana. Formulação: água deionizada (q.s. para 100 % em peso), cocoglicosídeo (3.0 % em peso), óxido de lauramina (3.0 % em peso), cloreto de benzalcônio (0.1 % em peso), e molécula de teste ou cocamidopropilbetaina (3.0 % em peso).

Soluções são preparadas através da combinação de ingredientes na ordem prescrita acima, agitando com a barra de agitação ou misturando gentilmente utilizando um agitador suspenso ou manualmente utilizando uma espátula. Calor pode ser aplicado na molécula de teste é um sólido à temperatura ambiente. Mistura é mantida para garantir uma solução homogênea. O pH é ajustado para

6.5 +/- 0.5.

Soluções de teste e controle são comparadas, com e sem óleo de rícino 2%, a 0,2% de concentração de ativo de surfactante total (2,22 g de solução para 100 ml com água de torneira de Lago Michigan, -150 ppm de dureza de Ca/Mg) para volume de espuma utilizando o teste de inversão de cilindro. Medições iniciais e atrasadas (5 min.) são tomadas.

Sistema de classificação: Superior: um resultado >25 ml sobre o controle de cocamidopropilbetaina tanto em sistemas de óleo quanto de não-óleo. Boa: um resultado dentro de 25 ml do controle de cocamido-propilbetaina tanto em óleo quanto em sistemas não de óleo. Inferior: um resultado > 25 ml abaixo daquele do controle de cocamidopropilbetaina tanto em sistemas de óleo quanto de não-óleo.

Em comparação com os controles, os onze materiais de teste identificados na Tabela 14 todos apresentam bom desempenho geral nos testes de sabonete antibacterianos:

Tabela 14. Bom Desempenho Sabonete Antibacteriano
C12-20	C18-29	UTG-5	MTG-12
C12-21	Mix-29	UTG-12	PMTG-5
C16-11	C18-30	PUTG-5

Produtos de Campo Petrolífero: Dispersante de parafinas

Teste de Seleção de Asfaltenos

55/60

Durante estimulação ácida de um poço de petróleo, uma mescla de HCl, HF, e inibidor de corrosão é bombeada para baixo de um poço, permitida repousar, e então bombeada para fora. Durante a transferência do ácido, pequenas quantias de cloreto de ferro são desenvolvidas na solução ácida. Uma vez que a mescla de ácido dissolve em escalas e se deposita no diâmetro do poço, petróleo bruto começa a fluir e se mistura com a solução ácida no poço. O petróleo bruto pode solidificar após a acidificação, e asfaltenos têm sido associados com o problema. Portanto, dispersantes são comumente adicionados ao ácido para prevenir a solidificação

Método de teste:

Uma solução estoque de ácido contaminado com ferro é feita através da adição de FeCI₃ a 1% a uma solução ácida de HCl a 15%. O dispersante de amostra a ser testado (0,2% em peso) é adicionado à solução estoque ácida (7,5 ml). Uma ampola de 15 ml é carregada com a mistura de ácido/dispersante e petróleo bruto (2,5 ml), e a ampola é balançada vigorosamente por 30 s. A aparência inicial é registrada. Após repousar em temperatura ambiente por 1 h, a aparência é novamente notada. A ampola é colocada em um forno (50°C) por 24h e sua aparência é registrada. A ampola é permitida arrefecer até a temperatura ambiente e a aparência é novamente notada. Finalmente, após 24h em temperatura ambiente, a aparência é novamente notada. Uma amostra branca contendo petróleo bruto e solução ácida, mas nenhum dispersante é executada. Uma amostra de controle contendo cloreto de trimetilamônio amido amina de soja como o dispersante é executado também. Ainda outra amostra é executada contendo uma mistura 1:1 de dispersante de teste e cloreto de trimetilamônio amido amina de soja.

Três amostras proveem desempenho igual ao controle neste teste, enquanto MTG-15 demonstra desempenho superior (Tabela 15)._________

Tabela 15. Bom Desempenho em Dispersantes de Parafina de Campo Petrolífero
C18-26	C18-29	PMTG-5
MTG-5*
*desempenhador superior

Espumante de Poço de Gás: Teste Dinâmico em Batelada

Neste procedimento, surfactante, salmoura, e/ou condensado de teste são adicionados a uma coluna e então agitados com nitrogênio para produzir espuma. A % em peso de espuma transportada ao longo da coluna após 5 min. é uma medida da amostra de desempenho de teste. Resultados são coletados como

56/60 uma função da composição de salmoura, concentração de surfactante, e porcentagem de condensado presente na solução.

Salmouras são preparadas a 12,5% e 25% de sólidos dissolvidos totais (TDS). As salmouras são uma razão de 80:20 de NaCI pára CaCI₂. A densidade dos 12,5% de TDS é 1,087 g/ml e a densidade dos 25% de TDS é 1,184 g/ml. Soluções de salmoura são filtradas para eliminar particulados.

Amostras de surfactante são testadas a 5000, 2000, 1000, e 500 partes por milhão de ativos em cada uma das soluções de salmoura listadas acima. Uma solução de teste consiste em salmoura, surfactante, e condensado quando aplicável. A equação abaixo indica quanto surfactante é necessário com base no nível de ativos e a densidade da salmoura usada.

Surfactante (g) = — ativos ppm desejado Total Sol'n(g)

1000

Densidade de Salmoura (g/ml) — x -------------------1000

Este cálculo de amostra mostra quanto de um surfactante ativo a 45% é necessário para fazer uma solução a 5000 ppm em 12.5% de salmoura TDS:

5000ppm		’ 238.053g ’
1000	-X	1.087g/mÁ

0.45de ativos 1000 =2.43 g de surfactante em 238.053 g de 12.5% de salmoura de TDS

A solução a 5000 ppm é usada para fazer uma solução a 2000 ppm, que é diluída para fazer uma solução a 1000 ppm, e assim por diante. Quando condensado é incluído, o nível ativo desejado na salmoura deve ser tal que o nível ativo na solução de teste permaneça constante com as quantias variantes de condensado presente. Por exemplo, ao fazer uma solução a 5000 ppm com 10% de condensado, a solução de salmoura/surfactante será, na verdade, a 5556 ppm, de modo que a solução mais condensado será -5000 ppm. Ao testar quão bem um produto lida com o condensado, ou 10% ou 20% é adicionado à solução. Isto é feito para ambas as soluções de salmoura a cada nível de concentração.

O condensado usado é um aguarrás mineral aromático inferior, Exxsol® D40 (d = 0,7636 g/ml), produto de ExxonMobil. A quantia de condensado desejada é adicionada à coluna após a solução de salmoura/surfactante ser adicionada. Nitrogênio é alimentado através de uma frita de vidro no funda da coluna e um controlador de fluxo de massa é usado para alimentar 14 pés cúbicos padrão por hora. Software de DataStudio (de Pasco) e um equilíbrio são usados para medir a

57/60 quantia de espuma coletada. Peso é registrado a cada Segundo ao longo do curso de um período de 10 minutos. A % de líquido transitado como espuma após 5 min. para cada solução de salmoura a cada % de nível de condensado é reportado na Tabela 16.

Conforme mostrado na Tabela 16, quatro das amostras de teste tiveram desempenho bom ou melhor do que o controle quando avaliadas como espumante potencial de poço de gás.

Tabela 16. Desempenho em Espumante de Poço de Gás
			% Transitada a 5 min.
% salmoura de TDS	% de Condensado	Cone, ppm	C10-39	C12-28	PUTG- 12	MTG-12
12.5	0	500	0	50	36	27
12.5	10	500	38	63	24	44
12.5	20	500	43	55	13	43
25.0	0	500	52	57	28	17
25.0	10	500	0	55	23	31
25.0	20	500	0	39	7	15
12.5	0	1000	28	68	63	42
12.5	10	1000	49	76	62	43
12.5	20	1000	57	63	51	36
25.0	0	1000	64	62	40	29
25.0	10	1000	32	54	46	46
25.0	20	1000	0	43	27	32
12.5	0	2000	73	90	70	56
12.5	10	2000	82	79	69	63
12.5	20	2000	84	75	61	49
25.0	0	2000	79	80	62	37
25.0	10	2000	56	57	57	34
25.0	20	2000	21	44	39	44
12.5	0	5000	85	92	80	73
12.5	10	5000	89	85	69	62
12.5	20	5000	82	73	60	60
25.0	0	5000	81	84	67	54
25.0	10	5000	87	58	52	41
25.0	20	5000	47	46	41	39
Classificação			igual	superior	igual	igual

Desempenho como um Aditivo de Tinta

Formulações:

Lama de dióxido de titânio (Dupont Ti-Pure® R746) é carregada para um recipiente, seguido de água deionizada e propileno glicol, e os conteúdos são misturados (500 rpm). Látex (49% de sólidos) e conservante (Acticide® GA, produto de Thor) são adicionados. Espessante (Acrysol™ SCT-275, produto de

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Dow, 0,3%) é lentamente carregado abaixo da superfície líquida através de seringa. O pH é ajustado para 9,0 usando solução de hidróxido de amônia. A batelada é misturada durante 30 min. e então permitida repousar durante pelo menos 2h. A batelada é misturada novamente com suavidade, e uma porção (240 g) é transferida para um béquer de 400 ml. Solvente amida C₁₈, 0,5% de VOC, Método EPA 24, 5% em peso com base em sólidos de látex) e derivado (1% de ativo com base em sólidos de látex) são adicionados e misturados a 650 rpm. Viscosidade é ajustada para um KU inicial de 90 com mais espessante. A tinta é coberta e KU final é medido após 24h. Seu valor fica dentro da faixa de 93-100 KU e varia da medição original em não mais de 5 KU.

Formulação de Exemplo: TiO₂ (base de sólidos): 24,35% em peso; água: 46,39% em peso; propileno glicol 2,59% em peso; látex (base de sólidos) 22,76%; hidróxido de amônio: 0,04% em peso; conservante: 0,10% em peso; aditivo de controle (solvente): 1,14% em peso; derivado (56% de ativo): 0, 40% em peso; espessante: 2,23% em peso. PVC: 22,1%. VOC: <50 g/L. Final KU: 98,6.

Resistência à Fricção Úmida/ASTM 2486 Modificada:

Resistência à fricção úmida com base em uma versão modificada de ASTM-2486-00, método B; modificado para % de perda de peso, é desempenhada para cada formulação de tinta. Tintas são aplicadas a painéis plásticos P-121-10N Leneta usando um aplicador de película úmida de 10 mil., 13 cm de largura e seco sob condições ambientes por cinco dias antes do teste. Os painéis revestidos são então cortados em fitas (16,5 cm x 5,7 cm, dois por rebaixamento). As fitas são pesadas antes do teste. Duas amostras de uma vez são colocadas em um testador de fricção de Gardner Company com aproximadamente uma lacuna de 2” entre as amostras e coladas para fixar os painéis à máquina. Um espaçador é colocado sob as amostras para manter a via de escova de fricção e adicionalmente prender as amostras. Uma escova de fricção (8 cm x 3 cm), precondicionada em água em temperatura ambiente água, é inserida no suporte. Composto de fricção (10 g, suprido por Leneta Company como composto de fricção ASTM-2486) é aplicado uniformemente à escova. Água (5 g) é colocada no vão entre as amostras. As amostras são testadas para 1200 ciclos. Composto de fricção adicional (10 g) e água (5 g) são reaplicados a cada 300 ciclos. As tiras são então enxaguadas sob água morna e secas durante 24h. As fitas são repesadas e a % de revestimento removido é determinada.

Determinação de Brilho - 60720° - ASTM D523

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Tintas são aplicadas a painéis plásticos P-121-10N Leneta usando um aplicador de película úmida (13 cm x 10 mil) e seco sob condições ambientes durante 5 dias antes do teste. Brilho é medido com um medidor de brilho aceito por ASTM (Gardco).

Resultados: Duas das amostras testadas tiveram desempenho tão bom quanto os surfactantes controles, enquanto três são superiores como um aditivo de tinta (vide Tabela 17).___________________________________________________

Tabela 17. Desempenho como um Aditivo de Tinta Látex
	60° brilho	20° brilho	% de revestimento removido, fricçãc	classificação
Controle 1	51.2	9.9	1.9	—
C12-17	51.1	10.4	1.6	superior
Controle 1	56.5	12.3	1.92	—
Controle 2	60.2	14.8	1.81	—
C10-39	67.5	20.1	1.86	igual
C12-28	67.8	21.2	1.91	igual
Controle 1	55.7	12.4	2.30	—
Mix-46	68.0	22.1	2.62	superior
Controle 1	47.7	8.7	2.12	—
Mix-73	68.3	21.4	2.42	superior

Desempenho como um Espumante ou Aditivo de Espuma para Aplicações de Especialidade de Espumante

Aplicações de especialidade de espumante incluem (entre outras) gipsita, concreto, e espumas de combate a incêndio. Os testes abaixo avaliam estabilidade de espuma quando a amostra é usada como o espumante primário e também avaliam o desempenho das amostras como um aditivo quando usadas como um estabilizador, aprimorador, ou desestabilizador de espuma.

Particularmente para gipsita, para a qual tempos estabelecidos são rápidos em linhas de produção comercial, um aditivo de espuma desejável ajuda a controlar a coalescência da bolha para prover uma bolha maior dentro de um período de tempo prescrito. Preferencialmente, desestabilização da espuma ocorre ao final do primeiro minuto nos testes abaixo. Estas composições são 20 identificadas como “bons” desempenhadores como desestabilizadores de espuma de gipsita na Tabela 18, porque eles permitem que este equilíbrio seja alcançado efetivamente.

Duas das amostras, C12-20 e UTG-12, também exibem bom desempenho como espumantes “independentes”.

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Estabilidade de Espuma: Método de Drenagem

Soluções de surfactantes (0,4% em peso de material ativo) são preparados misturando surfactante com águas tendo durezas variantes (água dura de 342 ppm ou água CaSO₄ de 1000 ppm). Solução de surfactante (100 ml) é cuidadosamente transferida para um copo de mistura de aço inoxidável, então misturada a alta velocidade (27K rpm) usando um misturador Hamilton Beach durante 10 s. os conteúdos são rapidamente entornados dentro de um cilindro graduado de 100 ml até a marca de 100 ml, e um cronômetro é imediatamente iniciado. A guantia de líguido que assenta no cilindro é registrada a cada 15 s durante 4 min. Menos líquido drenado indica maior estabilidade de espuma.

Estabilidade de Espuma: Vida Média de Espuma

Uma amostra de solução surfactante preparada conforme descrito acima (100 g) é misturada a alta velocidade durante 30 s. A mistura é rapidamente entornada em um cilindro graduado de 1000 ml e um cronômetro é imediatamente iniciado. Altura da espuma inicial é registrada. Quando 50 ml do líquido aparece no cilindro, o tempo e altura de espuma são registrados como a vida média da espuma (em segundos) e altura da espuma na vida média (em ml), respectivamente.________________________________________________________

Tabela 18. Bom Desempenho em Aplicações de Gipsita
Espumante Independente
C12-20 | UTG-12
Aditivo de Espuma
010-20	UTG-12
C12-20	PUTG-12

Os exemplos precedentes são destinados apenas a ilustrações. As seguintes reivindicações definem a invenção.

Claims (12)

1. Amina graxa, caracterizada pelo fato de que é feita a partir de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster, tendo a fórmula:

R²(R³)NR¹ em que R¹ é -C10H18-R⁴ ou -C18H34-NR²R³; cada um dentre R² e R³ é independentemente alquil, aril, alcenil, oxialquileno ou polioxialquileno substituído ou insubstituído; e R⁴ é hidrogênio ou alquil C1-C7;

em que o reagente derivado éster ou ácido tem pelo menos 1% em mol de insaturação transk⁹

2. Amina graxa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é feita através:

(i) da reação do ácido derivado de metátese ou derivado éster com amônia ou uma amina primária ou secundária, seguida da redução da amida graxa resultante, em que a amina secundária é preferencialmente selecionada dentre o grupo consistindo em N,N-dimetilamina, N,N-dietilamina, e N,N-diisopropilamina;

(ii) da redução do ácido derivado de metátese ou derivado éster para fornecer um álcool graxo, seguida da aminação do álcool graxo, em que a aminação é preferencialmente desempenhada em uma única etapa através da reação do álcool graxo com amônia ou uma amina primária ou secundária na presença de um catalisador de aminação.

3. Amidoamina graxa, caracterizada pelo fato de que compreende um produto de reação de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster e uma amina terciária substituída com aminoalquil tendo a fórmula:

R³(R²)N(CH2)nNH(CO)R¹ em que R¹ é -C9H16-R⁴ ou -C16H30-(CO)NH(CH2)nN(R²)R³; cada um dentre R² e R³ é independentemente alquil, aril, alcenil, oxialquileno ou polioxialquileno substituído ou insubstituído; R⁴ é hidrogênio ou alquil C1-C7; e n=2-8;

em que o reagente derivado éster ou ácido tem pelo menos 1% em mol de insaturação transk⁹

4. Derivado, caracterizado pelo fato de que é feito através de um ou mais dentre sulfonação, sulfitação, ou oxidação amina graxa, como descrita na reivindicação 1 ou da amidoamina, como descrita na reivindicação 3.

Petição 870180168279, de 27/12/2018, pág. 9/11

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5. Amidoamina, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a amina terciária substituída com aminoalquil é selecionada dentre o grupo consistindo em N,N-dimetil-1,3-propanodiamina (DMAPA), N,N-dietil-1,3propanodiamina, N,N-dimetil-1,2-etanodiamina, e N,N-dimetil-1,4-butanodiamina.

6. Amina graxa, como descrita na reivindicação 1, ou Amidoamina, como descrita na reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o derivado éster (i) é um triglicerídeo modificado feito por auto-metátese de um óleo natural, em que o óleo natural é preferencialmente selecionado dentre o grupo consistindo em óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, óleo de algas, e suas misturas, ou (ii) é um derivado éster é um triglicerídeo insaturado feito por metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina, em que o óleo natural é preferencialmente selecionado dentre o grupo consistindo em óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, óleo de algas, e suas misturas, e a olefina é uma αolefina C2-C8 ou uma olefina interna C4-C9.

7. Amidoamina, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o ácido monoinsaturado C10-C17 ou derivado éster compreende (i) um ácido monoinsaturado C10 e C12 ou derivado éster, ou (ii) um ácido monoinsaturado C10 e C16 ou derivado éster.

8. Formulação de glifosato, Composição de herbicida solúvel em água, Solvente para agricultura ou Emulsificante aniônico para composições para agricultura caracterizados pelo fato de que cada um compreende a amina graxa, conforme a reivindicação 1, uma amidoamina graxa como descrita na reivindicação 3 ou um derivado, como descrito na reivindicação 4.

9. Limpador de superfície áspera, Formulação de detergente para vestuário sujo ou Produto de limpeza pessoal ou sabonete caracterizado pelo fato de que cada um compreende a amina graxa, conforme a reivindicação 1, uma amidoamina graxa como descrita na reivindicação 3 ou um derivado como descrito na reivindicação 4.

10. Dispersante de parafina para uso em aplicações de campo petrolífero, Espumante de poço de gás para uso em aplicações de campo petrolífero, ou Inibidor de corrosão para uso em aplicações em campos petrolíferos caracterizado pelo fato de que cada um compreende a amina graxa, conforme a reivindicação 1, uma amidoamina graxa como descrita na reivindicação 3 ou um derivado como descrito na reivindicação 4.

11. Tinta ou composição aditiva de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende a amina graxa, conforme a reivindicação 1, uma amidoamina

Petição 870180168279, de 27/12/2018, pág. 10/11

3/3 graxa como descrita na reivindicação 3 ou um derivado como descrito na reivindicação 4.

12. Espumante, Aditivo de espuma ou Dispersante para uso em gesso, concreto ou aplicações de combate a incêndios, caracterizado pelo fato de que 5 compreende a amina graxa, conforme a reivindicação 1, uma amidoamina graxa como descrita na reivindicação 3 ou um derivado como descrito na reivindicação 4.