BR112013009936B1 - Limpador de superfície áspera e desengordurante industrial - Google Patents

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Randal J. Bernhardt
Aaron Brown
Ronald A. Masters
Patrick Shane Wolfe
Lena Titievsky
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Abstract

limpador de superfície áspera, desengordurante industrial, composição diluída e método composições aquosas limpadoras de superfície áspera derivadas de matérias-primas de óleo natural metatizado são reveladas. em um aspecto, as composições compreendem pelo menos um surfactante aniônico derivado de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivado de matátese, ácido actadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster. classes particulares de materiais sulfonados (por exemplo, certos sulfonatos de amida, alcoxilatos de éster graxo sulfonados, sulfonatos de amidoamina, sulfonatos de betaína de amidoamina, sulfo-estolides) são identificados como tendo valor como o surfactante aniônico. em outro aspecto, limpadores aquosos de superfície áspera compreendem pelo menos um surfactante não iônico ou anfótero derivado de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-diolco, ou seus derivados éster são revelados. classes particulares desses surfactantes (por exemplo, certas amidas, sulfonatos de quat de imidazolina,a lcoxilatos de éster graxo, e óxidos de amina, betaínas, sulfobetaínas de amidoamina) também são identificadas. os limpadores aquosos notados acima competem com ou apresentam melhor desempenho que linhas de base comerciais em um teste de lavabilidade direta de gardner. desengordurantes industriais compreendem um solvente de amida c10 ou c12 e derivado de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivao ou metátese são superiores a padrões comerciais.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção se refere a limpadores de superfície áspera, e particularmente a composições úteis ali como surfactantes ou solventes que derivam de metátese de óleo natural.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Limpadores de superfície áspera evoluem continuamente e se adaptam às demandas do consumidor, mudança de tempos, e regulamentos de saúde e meio- ambiente cada vez mais severos. Limpadores de superfície áspera bem sucedidos podem remover sujeira gordurosa de superfícies lisas ou altamente polidas e desinfetá-las sem deixar para trás películas ou listras notáveis. Limpadores aquosos modernos, projetados primariamente para uso doméstico ou institucional, incluem tipicamente um ou mais surfactantes adicionalmente a água. Comumente, os limpadores incluem uma pequena proporção de solvente(s) orgânico(s) de baixa toxicidade, agentes antimicrobianos, tampões, agentes sequestrantes, agentes reforçadores, agentes de branqueamento, hidrótropos, e outros componentes. Como os formuladores procuram criar produtos mais ecologicamente corretos, eles frequentemente reduzem a quantia de solvente(s), trazem o pH mais próximo a neutro (5-9), e escolhem agentes reforçadores/tampões tais como sais de ácidos orgânicos (citrato), que geralmente têm desempenho mais baixo que fosfatos ou EDTA. Portanto, uma chave para atingir um desempenho “de limpeza perfeita” reside em identificar surfactantes que são compatíveis com os outros componentes do limpador (incluindo outros surfactantes) e trabalham de modo sinérgico com eles para apresentar bons resultados. Limpadores de superfície áspera industriais, os quais são usados juntamente com controles de engenharia apropriados, são frequentemente à base de solvente e podem enfrentar maiores desafios desengordurantes.
Entre milhares de referências relacionadas a limpadores de superfície áspera, as poucas aqui ilustram a área diversa: Pat. Nos US5.770.549 (limpador não solvente usando 3-67% de um surfactante de açúcar e 1-3% de um etoxilato de álcool C6-C12); 5.814.590 (limpador que não deixa listras compreendendo um sulfossuccinamato dianiônico e um surfactante de álcool polietoxilado); 6.281.178 (surfactante de detergente, reforçador de detergente, e hidrótropo para limpador livre de solvente); 6.284.723 (formulação antimicrobiana compreendendo um óxido de amina e um surfactante de amónio quaternário); 6.399.553 (mistura de surfactante aniônico compreendendo um dissulfonato de alquil difenil óxido e um sulfonato de alcano); 6.511.953 (agente de branqueamento, tampão para manter o pH em pelo menos 11,5, e uma mistura surfactante compreendendo um surfactante não iônico etoxilado e um surfactante aniônico); e 6.605.584 (um quat etoxilado e um surfactante de etoxilato de álcool de cadeia curta combinado com um composto de amónio quaternário para eficácia antimicrobiana) e Publ. Ped. Pat. No. US2010/0184855 (sulfoestolides como surfactantes).
Ocasionalmente, limpadores de superfície áspera foram formulados para conter ésteres ou amidas graxas feitos por hidrólise ou transesterificação de triglicerídeos, os quais são tipicamente gorduras animais ou vegetais. Consequentemente, a porção graxa do ácido ou éster terá tipicamente 6-22 carbonos com uma mistura de cadeias saturadas e internamente insaturadas. Dependendo da fonte, o ácido ou éster graxo frequentemente tem uma preponderância de componente Ciθ a C22- Por exemplo, a metanólise de óleo de soja provê os metil ésteres saturados de ácido palmítico (C16) e esteárico (Ci8) e os metil ésteres insaturados de ácido oleico (monoinsaturado C18), linoleico (di- insaturado C18), e a-linolênico (tri-insaturado Ci8). Esses materiais são geralmente menos que completamente satisfatórios, entretanto, porque compostos tendo cadeias carbônicas tão grandes podem se comportar funcionalmente como detrito sob algumas condições de limpeza.
Melhoras recentes em catalisadores de metátese (vide J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) proveem uma oportunidade para gerar comprimento de cadeia reduzido, matérias-primas monoinsaturadas, as quais são valiosas para fazer detergentes e surfactantes, óleos naturais ricos em Ci6 a C22, tais como óleo de soja ou óleo de palma. Óleo de soja e óleo de palma podem ser mais econômicos que, por exemplo, óleo de coco, o qual é um material de partida tradicional para fazer detergentes. Como Professor Mol explica, metátese se refere à conversão de olefinas em produtos novos por ruptura e reformação de ligações duplas carbono-carbono mediada por complexos de metal de transição-carbeno. Auto- metátese de um éster graxo insaturado pode prover uma mistura de equilíbrio de material de partida, um hidrocarboneto insaturado internamente e um diéster insaturado. Por exemplo, oleato de metil (c/s-9-octadecenoato de metil) é parcialmente convertido para 9-octadeceno e 9-octadecano-1,18-dioato de dimetil, com ambos os produtos consistindo predominantemente em isômero trans. Metátese efetivamente isomeriza a ligação dupla cis de oleato de metil para fornecer uma mistura de equilíbrio de isômeros c/s e trans em ambos os materiais de início e produtos de metátese “inconvertidos”, predominando o isômero trans.
Metátese cruzada de ésteres graxos insaturados com olefinas gera olefinas novas e ésteres insaturados novos que podem ter comprimento de cadeia reduzido e isso pode ser difícil de ser feito de outra forma. Por exemplo, metátese cruzada de oleato de metil e 3-hexeno provê 3-dodeceno e 9-dodecenoato de metil (ver também Pat. No. US4.545.941). Olefinas terminais são alvos sintéticos particularmente desejáveis, e Elevance Renewable Sciences, Inc. recentemente descreveu uma forma melhorada de prepará-las por metátese cruzada de uma olefina interna e uma a-olefina na presença de um catalisador alquilideno rutênio (ver Publ. Ped. Pat. No. US2010/0145086). Uma variedade de reações de metátese cruzada envolvendo uma a-olefina e um éster graxo insaturado (como a fonte de olefina interna) é descrita. Desse modo, por exemplo, a reação de óleo de soja com propileno seguida por hidrólise fornece, entre outras coisas, 1- deceno, 2-undecenos, ácido 9-decenoico, e ácido 9-undecenoico. Apesar da disponibilidade (de metátese cruzada de óleos naturais e olefinas) de ésteres graxos insaturados tendo comprimento de cadeia reduzido e/ou predominantemente configuração trans da insaturação, surfactantes geralmente não são feitos a partir dessas matérias-primas.
Nós recentemente descrevemos novas composições feitas a partir de matérias-primas com base em auto-metátese de óleos naturais ou metátese cruzada de óleos naturais e olefinas. Em particular, nós identificamos éster aminas e éster quats, amidas graxas, amidoaminas e aminas graxas, aminas quaternizadas, betaínas, sulfobetaínas, alcoxilatos, sulfonatos, sulfo-estolides, e outras composições feitas por derivatização das matérias-primas únicas (vide números de documento de procuração copendentes 102-073PCT, 102-074PCT, 102-075PCT, 102-076PCT, 102-077PCT, e 102-080PCT (Números de Série de Pedidos , , , respectivamente), todos depositados em 25 de outubro de 2011. As matérias-primas, as quais incluem ácidos monoinsaturados C10-C17 derivados de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico, e seus derivados éster, preferencialmente têm pelo menos 1% em mol de insaturação transΔ3. Porque o desempenho de um surfactante particular ou mescla de surfactantes em um limpador de superfície áspera não é facilmente inferido a partir da estrutura de surfactante, nós desempenhamos investigações experimentais extensivas para identificar subclasses de surfactantes tendo atributos desejáveis para uso em limpadores de superfície áspera.
Novas classes de surfactantes são sempre de interesse para formuladores de limpadores de superfície áspera. Surfactantes com base em recursos renováveis continuarão a estar em demanda como alternativas a surfactantes à base de petróleo. Fontes naturais tradicionais de ácidjos e ésteres graxos usados para fazer surfactantes geralmente têm predominantemente (ou exclusivamente) isômeros cis e são desprovidas de porções graxas insaturadas de cadeia relativamente curta (por exemplo, C10 ou Ci2). A química de metátese provê uma oportunidade de gerar precursores tendo cadeias mais curtas e principalmente isômeros trans, os quais poderiam transmitir desempenho melhorado quando os precursores são convertidos em composições a jusante (por exemplo, em surfactantes). Formuladores se beneficiarão da identificação de subclasses particulares de surfactantes que derivam de fontes renováveis e têm atributos desejáveis para limpadores de superfície áspera.
RESUMO DA INVENÇÃO
Em um aspecto, a invenção se refere a limpadores de superfície áspera compreendendo pelo menos um surfactante aniônico derivado de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster. O surfactante aniônico é selecionado a partir de sulfonatos Cio, Ci2, Cie, ou Cis, sulfonatos de amida Cw, alcoxilatos de éster graxo Cw sulfonados, alcoxilatos de éster graxo com EO intermediário sulfonados, sulfonatos de amidoamina Cw, sulfonatos de betaína de amidoamina Ci2 ou Ci8, sulfonatos de óxido de amidoamina Cw, Cw, C16 ou Cw, alcoxilatos de éster graxo pobres em EO Cw sulfonado, sulfonatos de diamidoamina Cw, sulfonatos de dibetaína de amidoamina Cw, sulfonatos de diquat de amidoamina Cw, sulfo- estolides de ácidos graxos insaturados Cw ou ácidos graxos saturados Cw, sulfo- estolides de ésteres graxos insaturados Cw ou Cw e ácidos graxos saturados Cw ou C12, sulfo-estolides de ácidos graxos insaturados Cw, sulfo-estolides de ácidos graxos insaturados Cw e ácidos graxos saturados Cw ou Cw, θ sulfo-estolides de ésteres dibásicos Cw θ ácidos graxos Cw- Preferencialmente, esses limpadores incluem um ou mais outros componentes, incluindo água, um solvente orgânico, um surfactante não iônico, e similares.
Em outro aspecto, a invenção se refere a limpadores de superfície áspera compreendendo pelo menos um surfactante não iônico ou anfótero derivado de um ácido monoinsaturado Cw-Ci7 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18- dioico, ou seus derivados éster. O surfactante não iônico ou anfótero é selecionado a partir de amidas Cw ou Cw, sulfonatos de quat de imidazolina Cw, C12 ou Gw, alcoxilatos de ésteres graxos ricos em EO ou com EO intermediário Cio ou Ci2, óxidos de amina C10, betainas C10, sulfobetainas Cw e C12, sulfobetainas de amidoamina Ci2, sulfonatos de quat de amidoamina C10 ou Ci2, amidoaminas C16, betainas de amidoaminas C16, etoxilatos ricos em EO ou com EO intermediário C18, monobetainas de amidoamina Cw, dibetainas de amidoamina C18, óxidos de monobetainas de amidoamina Cw, quats de monobetaina de amidoamina Cw, ésteres de monobetaina de amidoamina C18, carboxilatos de óxido de amidoamina Cw, éster aminas Ci8, diamidas C18, sulfobetainas de amidoamina feitas a partir de óleo de soja ou palma metatizado de forma cruzada ou a partir de óleo de soja autometatizado, betainas de amidoamina feitas a partir de óleo de soja metatizado de forma cruzada ou autometatizado, e óxidos de amidoamina feitos a partir de óleo de soja metatizado de forma cruzada. Preferencialmente, esses limpadores incluem um ou mais outros componentes, incluindo água, um solvente orgânico, um surfactante aniônico, e similares.
Nós verificamos que os limpadores aquosos notados acima competem com ou apresentam melhor desempenho que pilares comerciais em um teste de lavabilidade direta de Gardner padrão.
A invenção inclui desengordurantes industriais compreendendo pelo menos um solvente derivado de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese e selecionados a partir de amidas Cw ou Ci2. Nós verificamos que as amidas Cw ou Ci2 são superiores aos padrões comerciais, puros ou diluídos, em um teste projetado para medir a compatibilidade de um solvente para uso em um desengordurante industrial.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Limpadores de superfície áspera da invenção incluem um surfactante derivado de metátese de óleo natural. Em algumas formulações, esse surfactante é aniônico; em outras, ele é não iônico ou anfótero.
Limpadores de superfície áspera: Surfactante aniônico a partir de Metátese de óleo natural
Esses limpadores de superfície áspera compreendem pelo menos um surfactante aniônico derivado de metátese de um óleo natural. Preferencialmente, os limpadores também incluem um ou mais outros componentes, por exemplo, água, um solvente orgânico, e um surfactante não iônico ou anfótero.
Quando presente, a quantia de água usada é tipicamente na faixa de 50 a 99% em peso, preferencialmente de 70 a 98% em peso, e mais preferencialmente de 80 a 96% em peso. Convenientemente, o limpador de superfície áspera é suprido ou vendido como um concentrado e contém a quantia mínima de água necessária para solubilizar os componentes. O formulador ou até mesmo o consumidor final pode diluir o concentrado com água para uso normal.
Solventes orgânicos adequados são descritos abaixo. Eles são tipicamente usados em uma quantia dentro da faixa de 0,5 a 20% em peso, preferencialmente de 1 a 10% em peso, e mais preferencialmente de 3 a 8% em peso.
Um surfactante não iônico ou anfótero convencional pode ser incluído. Surfactantes anfóteros e não iônicos adequados para uso nessas formulações são resumidos mais abaixo. Quando usados, a quantia de surfactante não iônico ou anfótero está tipicamente dentro da faixa de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 0,2 a 5% em peso, e mais preferencialmente de 0,3 a 2% em peso. Se desejado, um surfactante não iônico ou anfótero derivado de metátese de óleo natural pode ser usado adicionalmente ou ao invés do surfactante não iônico ou anfótero convencional.
Um surfactante aniônico derivado de metátese de um óleo natural é incluído. Entretanto, nem todas as composições tais são adequadas para uso. Através de experimentação extensiva, nós identificamos classes particulares de composições que desempenham tão bem quanto ou melhor que surfactantes aniônicos comerciais em limpadores de superfície áspera.
Portanto, surfactantes aniônicos adequados derivam de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster e são selecionados a partir de Cw, C12, Cie. ou Ci8 sulfonatos, Cw sulfonatos de amida, alcoxilatos de éster graxo C10 sulfonados, alcoxilatos de éster graxo com EO intermediário sulfonados, sulfonatos de amidoamina C12, sulfonatos de betaína de amidoamina C12 ou C18, sulfonatos de óxido de amidoamina Cw, Cw, Cw ou Cw, alcoxilatos de éster graxo pobres em EO Cw sulfonado, sulfonatos de diamidoamina Cw, sulfonatos de dibetaína de amidoamina Cw, sulfonatos de diquat de amidoamina Cw, sulfo-estolides de ácidos graxos insaturados Cw ou ácidos graxos saturados Cw, sulfo-estolides de ésteres graxos insaturados Cw ou Cw θ ácidos graxos saturados Cw ou Cw, sulfo-estolides de ácidos graxos insaturados Cw, sulfo-estolides de ácidos graxos insaturados Cw e ácidos graxos saturados Cw ou Cw, e sulfo-estolides de ésteres dibásicos Cw θ ácidos graxos Cw-
Como usado aqui, alcoxilatos “pobres em EO” têm uma média de 0,5 a 5 unidades de EO, alcoxilatos “de EO intermediário” têm uma média de 5 a 15 unidades de EO, e alcoxilatos “ricos em EO” têm uma média de 15 a 50 unidades de EO.
Nota geral a respeito de estruturas químicas:
Como a pessoa versada irá reconhecer, produtos feitos de acordo com a invenção são tipicamente misturas de isômeros c/s e trans. Exceto se indicado de outra forma, todas as representações estruturais providas aqui mostram somente um isômero trans. A pessoa versada irá entender que essa convenção é usada para conveniência somente, e que uma mistura de isômeros c/s e trans é entendida a menos que o contexto dite de outra forma. (A série “C18-” de produtos nos exemplos abaixo, por exemplo, é nominalmente 100% de isômeros trans enquanto a série “Mix” é nominalmente misturas de isômeros trans/cis 80:20.) Estruturas mostradas frequentemente se referem a um produto principal que pode ser acompanhado de uma proporção menor de outros componentes ou isômeros posicionais. Por exemplo, produtos de reação a partir de triglicerídeos modificados são misturas complexas. Como outro exemplo, processos de sulfonação ou sulfitação frequentemente fornecem misturas de sultonas, alcanossulfonatos, e alcenossulfonatos, adicionalmente a produtos isomerizados. Portanto, as estruturas providas representam produtos prováveis ou predominantes. Cargas podem ou não ser mostradas, mas são entendidas, como no caso de estruturas de óxido de amina. Contra-íons, como em composições quaternizadas, não são usualmente incluídos, mas eles são entendidos por uma pessoa versada a partir do contexto.
O surfactante aniônico é preferencialmente selecionado a partir de sulfonatos de betaína de amidoamina C12 e sulfo-estolides de ácidos graxos insaturados C10 e ácidos graxos saturados Cw-
Em um aspecto preferencial, o surfactante aniônico é um sulfonato de betaína de amidoamina Ci2. Esses compostos são convenientemente feitos através da reação de um metil éster monoinsaturado Ci2 derivado de metátese com DMAPA, seguida por conversão a uma betaína com monocloroacetato de sódio sob condições básicas, seguida por sulfitação. Um sulfonato de betaína de amidoamina C-|2 particularmente preferencial tem a estrutura:
Figure img0001
Em outro aspecto preferencial, o surfactante aniônico é um sulfo-estolide de um ácido graxo insaturado C10 e um ácido graxo saturado Ci8. Estes são convenientemente feitos através da sulfonação de uma mistura compreendendo um ácido graxo insaturado Cw e um ácido graxo saturado C18, seguida por neutralização. Um sulfo-estolide particularmente preferencial tem a estrutura:
Figure img0002
A quantia de surfactante aniônico usada está tipicamente dentro da faixa de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 0,2 a 5% em peso, e mais preferencialmente de 0,3 a 2% em peso.
Como os exemplos abaixo demonstram, os limpadores identificados acima competem com ou apresentam melhor desempenho que linhas de base comerciais em um teste de lavabilidade direta de Gardner. Nesse teste, o surfactante aniônico deriva de metátese de um óleo natural. Ele é usado como uma substituição para um surfactante aniônico comercial, Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio) em uma formulação que também inclui água, solvente orgânico, e surfactante não iônico. Nós verificamos que somente certas subclasses de composições testadas desempenharam tão bem quanto ou melhor que o controle no teste de lavabilidade (vide Tabela 8), enquanto outras composições, frequentemente similares estruturalmente, tiveram desempenho ruim no teste (vide Tabela 9).
O ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster, usado como um reagente é derivado de metátese de um óleo natural. Tradicionalmente, esses materiais, particularmente os ácidos de cadeia curta e derivados (por exemplo, ácido 9-decilênico ou ácido 9-dodecilênico) têm sido difíceis de serem obtidos exceto em quantidades em escala de laboratório sob despesa considerável. No entanto, por causa dos aprimoramentos recentes em catalisadores de metátese, esses ácidos e seus derivados éster estão agora disponíveis em volume a custo razoável. Desse modo, os ácidos e ésteres monoinsaturados Ci0-C17 são convencionalmente gerados através de metátese cruzada de óleos naturais com olefinas, preferencialmente a-olefinas, e particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e similares. Auto-metátese do óleo natural ou de um precursor de ácido ou éster C10 (por exemplo, 9-decenoato de metil) provê o diéster ou diácido Ci8 em ótimo rendimento quando é o produto desejado.
Preferencialmente, pelo menos uma porção do ácido monoinsaturado Cw- C-I7 tem insaturação “Δ9”, isto é, a ligação dupla carbono-carbono no ácido C10-Ci7 está na posição 9 em relação à carbonila ácida. Em outras palavras, há preferencialmente sete carbonos entre o grupo carbonila ácido e o grupo olefina em Cg e Cw- Para os ácidos Cu a Ci7, uma cadeia de alquil de 1 a 7 carbonos, respectivamente é presa a Cw- Preferencialmente, a insaturação é pelo menos 1% em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente pelo menos 25% em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente pelo menos 50% em mol de trans-Δ9, e ainda mais preferencialmente pelo menos 80% de trans-Δ9. A insaturação pode ser maior do que 90% em mol, maior do que 95% em mol, ou mesmo 100% trans-Δ9. Em contraste, ácidos graxos originados naturalmente que têm insaturação Δ9, por exemplo, ácido oleico, usualmente têm -100% de isômeros cis.
Ainda que uma alta proporção de geometria trans (particularmente geometria trans-Δ9) possa ser desejável nas aminas graxas derivadas de metátese e derivados da invenção, a pessoa versada na técnica reconhecerá que a configuração e a localização exata da ligação dupla carbono-carbono dependerá das condições de reação, seleção do catalisador, e outros fatores. Reações de metátese são comumente acompanhadas por isomerização, que pode ou não ser desejável. Vide, por exemplo, G. Djigoué e M. Meier, Appl. Catai. A: General 346 (2009) 158, especialmente Fig. 3. Portanto, a pessoa versada na técnica pode modificar as condições de reação para controlar o grau de isomerização ou mudar a proporção de isômeros cis e trans gerados. Por exemplo, aquecer um produto de metátese na presença de um catalisador de metátese inativado pode permitir que a pessoa versada na técnica induza migração de ligação dupla para fornecer uma proporção menor de produto tendo geometria trans-Δ9.
Uma proporção elevada de teor de isômero trans (em relação a todas as configurações cis usuais do éster ou ácido monoinsaturado natural) confere propriedades físicas diferentes a composições de surfactante feitas a partir delas, incluindo, por exemplo, forma física modificada, faixa de fusão, compactabilidade, e outras propriedades importantes. Essas diferenças devem permitir a formuladores que usam surfactantes maior latitude ou escolhas expandidas conforme eles os usam em limpadores, tratamento de tecidos, cuidado pessoal, usos agrícolas, e outros usos finais, particularmente limpadores de superfície áspera.
Ácidos monoinsaturados C10-C17 derivados de metátese adequados incluem, por exemplo, ácido 9-decilênico (ácido 9-decenoico), ácido 9- undecenoico, ácido 9-dodecilênico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9-tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico, ácido 9- heptadecenoico, e similares, e seus derivados éster.
Usualmente, metátese cruzada ou auto-metátese do óleo natural é seguida por separação de uma corrente de olefina de uma corrente de óleo modificado, tipicamente através da eliminação das olefinas mais voláteis por destilação. A corrente de óleo modificado é então reagida com um álcool inferior, tipicamente metanol, para fornecer glicerina e uma mistura de alquil ésteres. Essa mistura normalmente inclui alquil ésteres C6-C22 saturados, predominantemente alquil ésteres Ci6-Ci8, que são essencialmente espectadores na reação de metátese. O resto da mistura de produto depende se é usada auto-metátese ou metátese cruzada. Quando 0 óleo natural é auto-metatizado e então transesterificado, a mistura de alquil éster incluirá um diéster insaturado Cw. Quando o óleo natural é metatizado de forma cruzada com uma a-olefina e a mistura de produto é transesterificada, a mistura de alquil éster resultante inclui um alquil éster insaturado Cw e um ou mais coprodutos de alquil éster insaturado Cu a C17 adicionalmente ao subproduto de glicerina. O produto Cw terminalmente insaturado é acompanhado por coprodutos diferentes, dependendo de qual(is) a- olefina(s) é(são) usada(s) como reagente(s) de metátese cruzada. Portanto, 1- buteno fornece um alquil éster insaturado C12, 1-hexeno fornece um alquil éster insaturado C14, e assim por diante. Como é demonstrado nos exemplos abaixo, o alquil éster insaturado Cw é prontamente separado de alquil éster insaturado Cu a C-17 e cada um é facilmente purificado por destilação fracionada. Esses alquil ésteres são materiais de partida excelentes para fazer os limpadores de superfície áspera da invenção.
Óleos naturais adequados para uso como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado Cw-Ci7, o ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, são bem conhecidos. Óleos naturais adequados incluem óleos vegetais, óleos de algas, gorduras animais, óleos de pinho, derivados dos óleos, e suas combinações. Portanto, óleos naturais adequados incluem, por exemplo, óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de rícino, sebo, banha, gordura de frango, óleo de peixe, e similares. Óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, e suas misturas são óleos naturais preferenciais.
Óleos geneticamente modificados, por exemplo, óleo de soja rico em oleato ou óleo de algas geneticamente modificado, também podem ser usados. Óleos naturais preferenciais têm insaturação substancial, à medida que isso provê um sítio de reação para o processo de metátese para gerar olefinas. Particularmente preferenciais são óleos naturais que têm um teor alto de grupos graxos insaturados derivados de ácido oleico. Portanto, óleos naturais particularmente preferenciais incluem óleo de soja, óleo de palma, óleo de algas, e óleo de colza.
Um óleo natural modificado, tal como um óleo vegetal parcialmente hidrogenado, pode ser usado ao invés de ou em combinação com o óleo natural. Quando um óleo natural é parcialmente hidrogenado, o sítio de insaturação pode migrar para uma variedade de posições na estrutura principal do hidrocarboneto da metade éster graxo. Por causa dessa tendência, quando o óleo natural modificado é auto-metatizado ou é metatizado de forma cruzada com a olefina, os produtos de reação terão uma distribuição diferente e geralmente mais extensa comparada com a mistura de produto gerada a partir de um óleo natural não modificado. No entanto, os produtos gerados a partir do óleo natural modificado são convertidos similarmente às composições de surfactante aniônico para os limpadores de superfície áspera.
Uma alternativa a usar um óleo natural como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, é um ácido graxo monoinsaturado obtido pela hidrólise de um óleo vegetal ou gordura animal, ou um éster ou sal de tal ácido obtido por esterificação de um ácido graxo ou sal carboxilato, ou por transesterificação de um óleo natural com um álcool. Também úteis como composições de partida são ésteres, ácidos, e sais carboxilato graxos poliinsaturados. Os sais podem incluir um metal alcalino (por exemplo, Li, Na, ou K); um metal alcalino terroso (por exemplo, Mg ou Ca); um metal de Grupo 13-15 (por exemplo, B, Al, Sn, Pb, ou Sb), ou um metal de transição, lantanídeo ou actinídeo. Composições de partida adequadas adicionais são descritas nas p. 7- 17 do pedido de PCT WO 2008/048522, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência.
O outro reagente na reação de metátese cruzada é uma olefina. Olefinas adequadas são internas ou o-olefinas tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Misturas de olefinas podem ser usadas. Preferencialmente, a olefina é uma a-olefina monoinsaturada C2-C10, mais preferencialmente uma a- olefina monoinsaturada C2-C8. Olefinas preferenciais também incluem olefinas internas C4-C9. Desse modo, olefinas adequadas para uso incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, c/s e trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1- hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares, e suas misturas.
Metátese cruzada é realizada através da reação do óleo natural e da olefina na presença de um catalisador de metátese homogêneo ou heterogêneo. A olefina é omitida quando o óleo natural é auto-metatizado, mas os mesmos tipos de catalisadores são geralmente usados. Catalisadores de metátese homogêneos adequados incluem combinações de um haleto ou oxo-haleto de metal de transição (por exemplo, WOCI4 ou WCU) com um co-catalisador alquilante (por exemplo, Mβ4Sn). Catalisadores homogêneos preferenciais são bem definidos como complexos de alquilideno (ou carbeno) de metais de transição, particularmente Ru, Mo, ou W. Estes incluem catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, catalisadores de Grubbs-Hoveyda, e similares. Catalisadores de alquilideno adequados têm a estrutura geral: M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2 em que M é um metal de transição de Grupo 8, L1, L2, e L3 são ligantesdoadores neutros de elétrons, n é 0 (tal que L3 pode não estar presente) ou 1, m é 0, 1, ou 2, X1 e X2 são ligantes aniônicos, e R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de H, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo heteroátomo, e grupos funcionais. Quaisquer dois ou mais dentre X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem formar um grupo cíclico e qualquer um desses grupos pode ser preso a um suporte.
Catalisadores de Grubbs de primeira geração se enquadram nessa categoria onde m=n=0 e seleções particulares são feitas para n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 como descrito em Publ. Ped. Pat. No.US2010/0145086 (“a publicação ‘086”), cujos ensinamentos que se referem a todos os catalisadores de metátese são incorporados aqui por referência.
Catalisadores de Grubbs de segunda geração também têm a fórmula geral descrita anteriormente, mas L1 é um ligante carbeno onde o carbono de carbeno é flanqueado por átomos de N, O, S, ou P, preferencialmente por dois átomos de N.
Usualmente, o ligante carbeno é parte de um grupo cíclico. Exemplos de catalisadores de Grubbs de segunda geração também aparecem na publicação ‘086.
Em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, L1 é um doador neutro de elétron fortemente coordenante como nos catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, e L2 e L3 são ligantes doadores neutros de elétron fracamente coordenantes na forma de grupos heterocíclicos substituídos opcionalmente. Portanto, L2 e L3 são piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, ou similares.
Ainda em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, um par de substituintes é usado para formar um ligante bi ou tridentado, tal como uma bifosfina, dialcóxido, ou alquil-dicetonato. Catalisadores de Grubbs-Hoveyda são um subconjunto desse tipo de catalisador em que L2 e R2 são ligados. Tipicamente, um nitrogênio ou oxigênio neutro se coordena ao metal embora também seja ligado a um carbono que é α, β, ou y com referência ao carbono de carbeno para prover o ligante bidentado. Exemplos de catalisadores de Grubbs-
Hoveyda adequados aparecem na publicação ‘086.
As estruturas abaixo proveem apenas poucas ilustrações de catalisadores
Figure img0003
Catalisadores heterogêneos adequados para uso na reação de auto- metátese ou metátese cruzada incluem certos compostos de rênio e molibdênio conforme descrito, por exemplo, por J.C. Mol em Green Chem. 4 (2002) 5 nas pp. 11-12. Exemplos particulares são sistemas catalisadores que incluem Re2O7 em alumina promovidos por um co-catalisador alquilante, tal como um composto de tetraalquil de chumbo-estanho, germânio, ou silício. Outros incluem M0CI3 ou MOCI5 em sílica ativada portetraalquil-estanhos.
Para exemplos adicionais de catalisadores adequados para auto-metátese ou metátese cruzada, vide Pat. No. US4,545,941, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência, e referências citadas ali.
O ácido monoinsaturado Ci0-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno- 1,18-dioico, ou seus derivados éster são convertidos em subclasses particulares de sulfonatos, sulfonatos de amida, alcoxilatos de éster graxo sulfonados, sulfonatos de amidoamina, sulfonatos de betaína de amidoamina, sulfonatos de óxido de amidoamina, sulfo-estolides, e outras composições que são úteis como surfactantes aniônicos em limpadores de superfície áspera. Procedimentos sintéticos gerais para fazer essas composições são providos abaixo (Procedimentos gerais A-L) e são resumidos para cada composição particular preparada nas Tabelas 2A e 2B. Por exemplo, sulfonato de amidoamina C12-42 é feito convenientemente usando Métodos E e J através da reação de 9- dodecenoato de metil com DMAPA para fazer a amida DMAPA, seguida por sulfitação da ligação dupla interna para fornecer o sulfonato de amidoamina.
O limpador de superfície áspera pode incluir componentes convencionais adicionais. Comumente, os limpadores incluem um ou mais aditivos, tais como agentes reforçadores, tampões, abrasivos, eletrólitos, agentes de branqueamento, fragrâncias, corantes, agentes de controle de espuma, agentes antimicrobianos, espessantes, pigmentos, potenciadores de brilho, enzimas, detergentes, surfactantes, cossolventes, dispersantes, polímeros, silicones, hidrótropos, e similares.
Limpadores de superfície áspera: Surfactante não iônico ou anfótero a partir de Metátese de óleo natural
Esses limpadores de superfície áspera compreendem pelo menos um surfactante não iônico ou anfótero derivado de metátese de um óleo natural. Preferencialmente, os limpadores incluem um ou mais outros componentes, incluindo água, um solvente orgânico, um surfactante aniônico, e similares.
Quando usada, a quantia de água usada é tipicamente na faixa de 50 a 99% em peso, preferencialmente de 70 a 98% em peso, e mais preferencialmente de 80 a 96% em peso.
Solventes orgânicos adequados são descritos abaixo. Eles são tipicamente usados em uma quantia dentro da faixa de 0,5 a 20% em peso, preferencialmente de 1 a 10% em peso, e mais preferencialmente de 3 a 8% em peso.
Um surfactante aniônico convencional pode ser incluído. Surfactantes aniônicos adequados para uso nessas formulações são resumidos mais abaixo. A quantia de surfactante aniônico usada está tipicamente dentro da faixa de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 0,2 a 5% em peso, e mais preferencialmente de 0,3 a 2% em peso. Se desejado, um surfactante aniônico derivado de metátese de óleo natural pode ser usado adicionalmente a ou ao invés do surfactante aniônico convencional.
Um surfactante não iônico ou anfótero derivado de metátese de um óleo natural é incluído. Entretanto, nem todas as composições tais são adequadas para uso. Através de experimentação extensiva, nós identificamos classes particulares de composições que desempenham tão bem quanto ou melhor que surfactantes aniônicos comerciais em limpadores de superfície áspera.
Portanto, surfactantes não iônicos ou anfóteros adequados derivam de um ácido monoinsaturado Ci0-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18- dioico, ou seus derivados éster e são selecionados a partir de amidas Cw ou Cw, sulfonatos de quat de imidazolina Cw, Cw ou Cw, alcoxilatos de ésteres graxos ricos em EO ou com EO intermediário Cw ou Cw, óxidos de amina Cw, betainas Cw, sulfobetainas Cw e Cw, sulfobetainas de amidoamina Cw, sulfonatos de quat de amidoamina Cw ou Cw, amidoaminas Cw, betainas de amidoaminas Cw, etoxilatos ricos em EO ou com EO intermediário Cw, monobetainas de amidoamina Cw, dibetaínas de amidoamina Cw, óxidos de monobetainas de amidoamina Cw, quats de monobetaina de amidoamina Cw, ésteres de monobetaina de amidoamina Cw, carboxilatos de óxido de amidoamina Cw, éster aminas Cw, diamidas Cw, sulfobetainas de amidoamina feitas a partir de óleo de soja ou palma metatizado de forma cruzada ou a partir de óleo de soja autometatizado, betainas de amidoamina feitas a partir de óleo de soja metatizado de forma cruzada ou autometatizado, e óxidos de amidoamina feitos a partir de óleo de soja metatizado de forma cruzada.
Surfactantes não iônicos ou anfóteros particularmente preferenciais incluem sulfonatos de imidazolina Cw quaternizados, alcoxilatos de éster graxo ricos em EO Cw, sulfobetainas de amidoamina Cw, Cw sulfonatos de amidoamina quaternizados, e sulfobetainas de amidoamina feitas a partir de óleo de soja metatizado de forma cruzada.
Em um aspecto preferencial, o surfactante não iônico ou anfótero é um sulfonato de imidazolina Ci2 quaternizado. Esses compostos são convenientemente feitos através da reação de um metil éster monoinsaturado C12 derivado de metátese com DETA para fornecer um intermediário amida, seguida por fechamento do anel à imidazolina catalisado por ácido, seguido por sulfitação da olefina. Um exemplo particularmente preferencial tem a estrutura:
Figure img0004
Em outro aspecto preferencial, o surfactante não iônico ou anfótero é um alcoxilato de éster graxo Cw rico em EO. A reação de um metil éster graxo derivado de metátese com EO na presença de um catalisador de inserção prontamente provê o alcoxilato. Um exemplo preferencial tem a estrutura:
Figure img0005
em que n, o número médio de unidades de oxietileno, tem um valor dentro da faixa de 15 a 50.
Em outro aspecto preferencial, o surfactante não iônico ou anfótero é uma sulfobetaína de amidoamina Ci2. Esses compostos podem ser preparados através da reação de um metil éster graxo derivado de metátese com DMAPA, seguida por conversão do grupo amina terciário a uma sulfobetaína. A amina DMAPA graxa é reagida, por exemplo, com o produto de reação de epicloridrina e metabissulfito de sódio. Um exemplo preferencial:
Figure img0006
Ainda em outro aspecto preferencial, o surfactante não iônico ou anfótero é um sulfonato de amidoamina quaternizado Cw- Composições adequadas desse tipo podem ser feitas através da reação de um metil éster Cw derivado de metátese com DMAPA, seguida por quaternização da amina terciária com sulfato de dimetil, seguida por sulfitação da olefina. Um exemplo preferencial tem a estrutura:
Figure img0007
A quantia de surfactante não iônico ou anfótero usada está tipicamente dentro da faixa de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 0,2 a 5% em peso, e mais preferencialmente de 0,3 a 2% em peso.
Como os exemplos abaixo demonstram, os limpadores aquosos identificados acima competem com ou apresentam melhor desempenho que linhas de base comerciais em um teste de lavabilidade direta de Gardner. Nesse teste, o surfactante não iônico ou anfótero deriva de metátese de um óleo natural. Ele é usado em uma formulação que também inclui água, solvente orgânico, e um surfactante aniônico. A amostra de controle omite a composição de teste. Nós verificamos que somente certas subclasses de composições testadas desempenharam tão bem quanto ou melhor que o controle no teste de lavabilidade (vide Tabela 6), enquanto outras composições, frequentemente similares estruturalmente, desempenharam de forma ruim nesse teste (vide Tabela 7).
O ácido monoinsaturado Ci0-C17, ácido octadeceno-1,18-dioico, ou seus derivados éster usados para fazer o surfactante aniônico vêm da metátese de óleo natural conforme é detalhado por completo acima. As matérias-primas são convertidas a subclasses particulares de amidas, sulfonatos de imidazolina quaternizados, alcoxilatos de éster graxo, óxidos de amina, betaínas, sulfobetaínas de amidoamina, sulfonatos de amidoamina quaternizados, monobetaínas de amidoamina, óxidos de monobetaína de amidoamina, sulfobetaínas de amidoamina feitas a partir de óleo de soja ou palma metatizado de forma cruzada ou a partir de óleo de soja autometatizado, betaínas de amidoamina feitas a partir de óleo de soja metatizado de forma cruzada ou autometatizado, óxidos de amidoamina feitos a partir de óleo de soja metatizado de forma cruzada, e outras composições que são úteis como surfactantes não iônicos ou anfóteros em limpadores de superfície áspera. Procedimentos sintéticos gerais para fazer essas composições são providos abaixo (Procedimentos gerais A-L) e são resumidos para cada composição particular preparada na Tabela 2. Por exemplo, óxido de amina C10-39 é convenientemente feito usando Métodos E, G, e D através da reação de 9-dodecenoato de metil com dimetilamina (DMA) para fazer a amida, seguida por redução da amida a uma amina com hidreto de alumínio e lítio, seguida por oxidação da amina com peróxido de hidrogênio para fornecer o óxido de amina. O limpador de superfície áspera pode incluir os componentes convencionais adicionais (agentes reforçadores, tampões, etc.) notados anteriormente.
Quaisquer dos limpadores aquosos de superfície áspera discutidos acima podem conter os seguintes componentes:
Solventes orgânicos
Um solvente orgânico, preferencialmente um solúvel em água, pode ser incluído nos limpadores de superfície áspera. Solventes preferenciais incluem alcoóis, glicóis, éteres de glicol, ésteres de éter de glicol, amidas, ésteres, e similares. Exemplos incluem alcoóis C-i-Cβ, dióis C-i-Ce, éteres de glicol C3-C24, e suas misturas. Alcoóis adequados incluem, por exemplo, metanol, etanol, 1- propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, álcool amílico, e suas misturas. Éteres de glicol adequados incluem, por exemplo, etilenoglicol n-butil éter, etilenoglicol n-propil éter, propilenoglicol metil éter, propilenoglicol n-propil éter, propilenoglicol terc-butil éter, propilenoglicol n-butil éter, dietilenoglicol n-butil éter, dipropilenoglicol metil éter, e similares, e suas misturas. Ésteres de éter de glicol adequados incluem, por exemplo, acetato de propilenoglicol metil éter, acetato de propilenoglicol n-butil éter, e similares.
Outros solventes orgânicos adequados para uso em limpadores de superfície áspera são bem conhecidos na técnica e foram descritos por exemplo, nas Pat. No. US5.814.590, 6.284.723, 6.399.553, e 6.605.584, e na Publ. Ped. Pat. No. US2010/0184855, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
Surfactantes aniônicos
Surfactantes aniônicos geralmente têm um peso molecular abaixo de 10.000 e compreendem um ou mais grupos funcionais que exibem uma carga aniônica líquida quando em solução aquosa. Surfactantes aniônicos adequados incluem sulfatos de alquil graxos, sulfatos de alquil éter graxos, sulfonatos de parafina, sulfonatos de olefina, sulfonatos de alquilaril, sulfonatos de alquil éster, sulfonatos de éster graxos, ésteres de sulfossuccinato, fosfatos orgânicos, sulfatos alcoxilados de alquil, e similares.
Exemplos adicionais de surfactantes aniônicos adequados são descritos na Pat. No. US3.929.678, 5.929.022, 6.399.553, 6.489.285, 6.511.953, 6.949.498, e Publ. Ped. Pat. No. US2010/0184855, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
Surfactantes não iônicos ou anfóteros
Surfactantes não iônicos tipicamente funcionam como agentes umidificantes, hidrótropos, e/ou acopladores. Surfactantes não iônicos adequados incluem, por exemplo, alcoóis graxos, ésteres graxos de álcool, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de alquilfenol, copolímeros em bloco de alcoxilato, amidas graxas alcoxiladas, amidas graxas, óxido de aminas graxas, alcoxilatos de óleo de rícino, ésteres de poliol, metil ésteres graxos, ésteres de glicerol, ésteres graxos de glicol, etoxilatos de amina de sebo, ésteres de polietilenoglicol, e similares. Etoxilatos de álcool graxo são preferenciais.
Surfactantes anfóteros adequados incluem, por exemplo, óxidos de amina, betaínas, sulfobetaínas, e similares. Exemplos específicos incluem óxido de cocoamidopropilamina, óxido de cetamina, óxido de lauramina, óxido de miristilamina, óxido de estearamina, alquil betaínas, cocobetaínas, e amidopropil betaínas, (por exemplo, lauril betaínas, cocoamidopropil betaínas, lauramidopropil betaínas), e suas combinações.
Outros surfactantes não iônicos e anfóteros adequados são revelados nas Pat. No. US5.814.590, 6.281.178, 6.284.723, 6.605.584, e 6.511.953, cujos ensinamentos relacionados àqueles surfactantes são incorporados aqui por referência.
Em outro aspecto, a invenção se refere a desengordurantes à base de solvente destinados principalmente para uso industrial. Esses desengordurantes compreendem um solvente de amida Cw ou Cw derivado de um ácido monoinsaturado Cw-Ci7 derivado de metátese ou seu derivado éster. Nós verificamos que os solventes de amida são superiores a padrões comerciais quando usados puros ou diluídos na remoção de detritos gordurosos. Em um teste de comparação, detrito padrão (Gardner ASTM D4488-95 A5) é aplicado a um ladrilho branco com um pincel. Uma gota de solvente de teste é aplicada ao ladrilho, e a cada 10 segundos (amostras puras), ou 30 segundos (diluídas), uma segunda gota é aplicada adjacente à primeira, e assim por diante. Após alguns minutos o gotejamento é parado e o ladrilho enxaguado, fotografado, e julgado pela limpeza versus o puro de controle, e na formulação diluída. Amostras de teste puras de solvente de amida Cw ou Cw derivada de um ácido monoinsaturado Cw-Cv ou seu derivado éster, quando comparadas com Steposol™ M8-10, uma mistura de N,N-dimetilcapramida e N,N-dimetilcaprilamida (produto de Stepan), apresentam melhor desempenho que o controle (vide Tabela 10). Amostras diluídas compreendendo as amidas, um óxido de amina graxa, e água deionizada também apresentam melhor desempenho que uma amostra de controle aquosa. Enquanto isso, vários outros materiais de teste falham em se igualar ao desempenho do controle.
Em um aspecto preferencial, o solvente de amida Cw ou C12 deriva de um ácido monoinsaturado Ci0-C17 derivado de metátese ou seu derivado éster. Amidas adequadas são conveniente mente feitas através do aquecimento de um metil éster graxo Cw ou C12 derivado de metátese com dimetilamina. Exemplos particularmente preferenciais têm a estrutura:
Figure img0008
O desengordurante à base de solvente pode ser usado puro (isto é, em força total), ou ele pode ser diluído com água. Composições diluídas compreendem pelo menos 2% em peso do desengordurante.
Em um aspecto preferencial, o desengordurante diluído compreende de 2 a 20% em peso do solvente de amida Cw ou Cw, de 3 a 25% em peso de um óxido de amina graxa, e de 55 a 95% em peso de água.
O desengordurante pode incluir um ou mais aditivos convencionais (agentes reforçadores, tampões, agentes de branqueamento, surfactantes, cossolventes, etc.) conforme descrito acima para os limpadores aquosos de superfícies ásperas.
Os seguintes exemplos meramente ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e escopo das reivindicações.
Sínteses de Matéria Prima: Preparação de 9-decenoato de metil (“C10-0”) e 9-dodecenoato de metil (“C12-0”)
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Os procedimentos da Publ. Ped. Pat. No. US2011/0113679, cujos ensinamentos estão incorporados aqui por referência, são utilizados para gerar matérias primas C10-0 e C12-0 como a seguir:
Exemplo 1A: Metátese Cruzada de Óleo de Soja e 1-Buteno. Um reator de Parr de 5 galões revestido de aço inoxidável, seco, limpo, equipado com um tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas de arrefecimento/aquecimento interno, sonda de temperatura, válvula de amostragem e válvula de escape é purgado com argônio a 15 psig. Óleo de soja (SBC, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, Mn = 864,4 g/mol, 85% em peso de insaturação, aspergido com argônio em um recipiente de 5-gal durante 1 h) é adicionado ao reator de Parr. O reator é vedado, e o SBO é purgado com argônio durante 2 h ao mesmo tempo em que arrefece até 10°C. Após 2 h, o reator é ventilado a 10 psig. A válvula de tubo de imersão é conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, 33 psig de pressão de headspace, >99% em peso) e repressurizada para 15 psig com 1-buteno. O reator é novamente ventilado para 10 psig para remover argônio residual. O SBO é agitado a 350 rpm e 9-15°C sob 18-28 psig de 1-buteno até que 3 mols de 1- buteno por ligação de olefina de SBO sejam transferidos para o reator (~ 2,2 kg de 1-buteno ao longo de 4-5 h).
Uma solução de tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno]-diclororutênio(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) (C827, Materia) é preparada em vaso de pressão Fischer-Porter através de dissolução de 130 mg de catalisador em 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de ligação de olefina de SBO). A mistura de catalisador é adicionada ao reator por meio do tubo de imersão de reator através da pressurização do headspace dentro do vaso Fischer-Porter com argônio para 50-60 psig. O vaso Fischer-Porter e tubo de imersão são enxaguados com tolueno adicional (30 g). A mistura de reação é agitada durante 2,0 h a 60°C e é então permitida arrefecer à temperatura ambiente enquanto os gases no headspace são ventilados.
Após a temperatura ser liberada, a mistura de reação é transferida para um frasco de fundo redondo contendo argila de branqueamento (argila B80 CG Pure- Flo®, produto da Oil-Dri Corporation of America, 2% p/p SBO, 58 g) e uma barra de agitação magnética. A mistura de reação é agitada a 85°C sob argônio. Após 2 h, tempo durante o qual qualquer 1-buteno remanescente é permitido ventilar, a mistura de reação arrefece até 40°C e é filtrada através de uma frita de vidro. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com 1% p/p NaOMe em metanol a 60°C. Através da cromatografia gasosa (GC), esta contém: 9- decenoato de metil (22% em peso), 9-dodecenoato de metil (16% em peso), 9- octadecenodioato de dimetil (3% em peso), e 9-octadecenoato de metil (3% em peso).
Os resultados comparam favoravelmente com rendimentos calculados para uma mistura de equilíbrio hipotética: 9-decenoato de metil (23,4% em peso), 9- dodecenoato de metil (17,9 em peso/%), 9-octadecenodioato de dimetil (3,7% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1,8% em peso).
Exemplo 1B. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,73 kg de SBO e 3 mols de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (através de GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (2% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
Exemplo 1C. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,75 kg de SBO e 3 mols de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (através de GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (17% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
Exemplo 1D. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 2,2 kg de SBO e 3 mols de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Adicionalmente, o tolueno utilizado para transferir o catalisador (60 g) é substituído com SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (25% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1% em peso).
Exemplo 1E. Separação de Olefinas de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12 L equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e controlador de temperatura é carregado com os produtos de reação combinados a partir dos Exemplos 1A-1D (8,42 kg). Um condensador de arrefecimento com uma entrada de vácuo é anexado ao pescoço mediano do frasco e um frasco receptor é conectado ao condensador. Hidrocarbonetos voláteis (olefinas) são removidos do produto de reação por destilação a vácuo. Temperatura de pote: 22°C-130°C; temperatura de cabeça de destilação: 19°C-70°C; pressão: 2000-160 μtorr. Após a remoção dos hidrocarbonetos voláteis, permanecem 5,34 kg de resíduo não volátil. Uma alíquota da mistura de produto não volátil é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (através de GC) são: 9- decenoato de metil (32% em peso), 9-dodecenoato de metil (23% em peso), 9- octadecenodioato de dimetil (4% em peso) e 9-octadecenoato de metil (5% em peso). Essa mistura é chamada também de “UTG-0.” (Um produto análogo feito de óleo de palma é chamado “PUTG-0.”).
Exemplo 1F. Metanólise de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12 L acoplado com uma barra de agitação magnética, condensador, manto de aquecimento, sonda de temperatura e adaptador de gás é carregado com metóxido de sódio em metanol (1% p/p, 4,0 L) e a mistura de produto não volátil produzida no Exemplo 1E (5,34 kg). A mistura heterogênea amarela clara resultante é agitada a 60°C. Após 1 h, a mistura se torna homogênea e tem uma cor laranjada (pH = 11). Após 2 h de reação, a mistura é arrefecida até a temperatura ambiente e forma duas camadas. A fase orgânica é lavada com metanol aquoso (50% v/v, 2 x 3 L), separada e neutralizada através de lavagem com ácido acético glacial em metanol (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) para pH = 6,5. Rendimento: 5,03 kg.
Exemplo 1G. Isolamento de Matérias Primas de Metil Éster. Um frasco de fundo redondo de 12 L acoplado com um agitador magnético, coluna recheada e controlador de temperatura é carregado com a mistura de metil éster produzida no exemplo 1F (5,03 kg), e o frasco é colocado em um manto de aquecimento. A coluna de vidro é de 2” x 36” e contém selas de ácido inoxidável de 0,16” Pro- Pak™ (Cannon Instrument Co.). A coluna é anexada a uma cabeça de destilação fracionada à qual um frasco pré-pesado de 1 L é acoplado para coletar frações. Destilação é realizada sob vácuo (100-120 μtorr). Uma razão de refluxo de 1:3 é utilizada para isolar 9-decenoato de metil (“C10-0”) e 9-dodecenoato de metil (“C12-0”). Amostras coletadas durante a destilação, condições de destilação e a composição das frações (através de GC) são mostradas na Tabela 1. Uma razão de refluxo de 1:3 refere-se a 1 gota coletada para cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. Combinação de frações apropriadas rende 9- decenoato de metil (1,46 kg, 99,7% puro) e 9-dodecenoato de metil (0,55 kg, >98% puro). Tabela 1. Isolamento de C10-0 e C12-0 por Destilação Frações de
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Preparação de matéria prima de 9-Hexadecenoato de metil (“C16-0”)
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Os procedimentos do Exemplo 1A são geralmente seguidos exceto pelo fato de que 1-octeno é metatizado de forma cruzada com óleo de soja ao invés de 1-buteno. Produtos de reação combinados são, então, retirados como descrito no Exemplo 1E para remover a fração de hidrocarboneto insaturada mais volátil da fração de óleo modificada. O procedimento do Exemplo 1F é utilizado para converter a fração de óleo modificada para uma mistura de metil éster que inclui 9-hexadecenoato de metil. Destilação fracionada em pressão reduzida é utilizada para isolar o produto desejado, 9-hexadecenoato de metil de outros metil ésteres.
Sulfonação de Metil Ésteres de Ácido Graxo Insaturado (UFAMEs): Procedimento Geral A
Uma amostra de éster graxo insaturado (por exemplo, metil éster de ácido 9-decilênico), é adicionada a cloreto de metileno em um reator de sulfonação em batelada de pequena escala acoplado com um condensador de gelo seco e mantido em cerca de 20°C com um fluxo pré-estabelecido de 2 L/m de N2. Solvente adicional é usado conforme necessário para reduzir a viscosidade da mistura de reação. Durante 30 min., trióxido de enxofre é evaporado por meio de um flash-pot a 140°C e borbulhado através do reator em uma razão molar de SO3 para funcionalidade de alceno de cerca de 1:1. A taxa de adição de SO3 é ajustada para manter a temperatura de reação em ou abaixo de 35°C. Quando a reação é completa, a mistura é conservada por 5 min. adicionais, e solvente em excesso é removido sob vácuo. O ácido é então digerido a 50°C até que não restem mais β-sultonas. Metanol (5% em peso) é adicionado ao ácido, e a solução é esquentada a 65°C por 1 h. A acidez total é verificada por titulação, e o ácido é tratado com uma quantia equimolar de NaOH aq. 50% e diluído com água adicional para prover o nível de ativos desejado. A hidrólise de sultona é desempenhada através do aquecimento da solução a 85°C ao mesmo tempo em que o pH = 6 é mantido com cargas adicionais de 50% hidróxido de sódio aq.
Síntese de éster amina: Procedimento Geral B
Uma alcanolamina terciária (por exemplo trietanolamina, N- metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina) ou um derivado alcoxilado da mesma é combinada no mesmo vaso de reação com um derivado éster de ácido 9- decilênico, ácido 9-dodecilênico, ou ácido 9-octadeceno-1,18-dioico e carbonato de potássio. Essa mistura é aquecida em movimento a uma temperatura dentro da faixa de 150°C a 200°C. As quantias relativas de amina e éster (ou ácido) são balanceadas para prover a estequiometria desejada levando em consideração o teor de éster/ácido determinado pelo número de saponificação. A reação é desempenhada sob aspersão de nitrogênio ou vácuo para remover álcool desprendido. Quando ésteres glicerídeo de ácido decilênico ou ácido dodecilênico são usados, a glicerina desprendida não é removida. A reação é considerada completa quando permanece a quantia residual desejada de amina de partida. Quaternização: Procedimento Geral C
Aminas terciárias são convertidas a quats, betaínas, ou sulfobetaínas de metil por meio de reação com um agente quaternizante. A quaternização é desempenhada em temperatura dentro da faixa de 65°C a 100°C. O agente quaternizante usado é sulfato de dimetil para quats de metil, monocloroacetato de sódio para betaínas, ou epicloridrina para sulfobetaínas. A quantia de agente quaternizante usada é de 0,8 a 1,0 equivalente molar com base na quantia de amina terciária. A reação é considerada completa quando o valor de amina livre está na faixa desejada conforme determinado por titulação com ácido perclórico.
Óxidos de amina a partir de Aminas: Procedimento Geral D A amina terciária é diluída com água para formar uma mistura de 10-40% em peso, a qual é esquentada a 50°C a 75°C sob nitrogênio. Solução de peróxido de hidrogênio (solução 35%, 1 a 2,2 eq. molar) é adicionada gota a gota ao mesmo tempo em que a temperatura é mantida abaixo de 75°C. A mistura é conservada na temperatura de reação por 4 a 12 h ou até que o nível de peróxido livre esteja abaixo de 0,2% conforme determinado por papel amido com iodeto.
Síntese de Amida (incluindo Amidoaminas): Procedimento geral E Metil éster insaturado (monoéster Cw, Cw, ou Cw ou diéster Cw) é combinado com 1-6 equivalentes molares de uma amina primária ou secundária (por exemplo, DMA, DEA, MEA, DMAPA). Um catalisador básico (por exemplo,
NaOMe ou outros alcóxidos) é adicionado se desejado. A mistura de reação é aquecida a uma temperatura dentro da faixa de 50°C a 150°C até que o éster de partida seja consumido substancialmente. O produto amida é purificado por meio de destilação, lavagem com água, ou outros meios normais. Alternativamente, o produto é usado “como está” e convertido a outros derivados.
Esterificação para fazer Etoxilatos (eFAMEs): Procedimento Geral F Um ácido carboxílico adequado é combinado com um poli(etilenoglicol) monometil éter (0,8-2,5 eq.), um catalisador ácido (por exemplo, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ou similares), e opcionalmente um solvente (por exemplo, tolueno, xileno, ou outros hidrocarbonetos capazes de formar um azeótropo com água). A mistura é aquecida a 120°C a 180°C sob vácuo, aspersão de nitrogênio, ou cobertura de nitrogênio e a água desprendida é coletada. A reação continua até que o valor ácido desejado é atingido.
Aminas por meio de Redução de Amida: Procedimento geral G Hidreto de alumínio e lítio (ou um agente redutor similar) é dissolvido em um solvente (por exemplo, dietil éter, THF, dioxano, diglime) sob uma cobertura de nitrogênio. Uma amida graxa adequada é dissolvida no mesmo solvente e é adicionada gota a gota, mantendo a temperatura de reação dentro da faixa de 25°C a 50°C. Após a adição, a mistura é agitada durante a noite em temperatura ambiente. Água é adicionada cuidadosamente para extinguir a reação, e hidróxido de sódio aquoso é adicionado. Os sólidos são eliminados por filtração, e o solvente é removido. O produto amina é purificado por destilação.
Síntese de imidazolina: Procedimento Geral H 9-decenoato de metil ou 9-dodecenoato de metil é combinado com dietilenotriamina (DETA), com ou sem um catalisador, na razão molar desejada de grupos éster para grupos amino primário e/ou hidroxila. Usualmente, dois mols de éster são usados para cada mol de DETA. A mistura é aquecida em movimento a uma temperatura dentro da faixa de 140°C e 200°C sob um vácuo moderado que evita ou minimiza a evaporação de DETA a partir da mistura de reação. A reação procede até que análise (IR ou espectroscopia 1H NMR) indique conversão razoavelmente completa. Os conteúdos são então aquecidos a uma temperatura dentro da faixa de 175°C a 300°C com um vácuo mais baixo (5-100 mmHg) para efetuar o fechamento do anel à imidazolina. O ponto final da reação é determinado por titulação.
Sulfitação de olefinas: Procedimento Geral J Um agente sulfitante (sulfito de sódio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio, ou similares) é dissolvido em água e combinado com pelo menos um equivalente molar de uma olefina. Opcionalmente, um catalisador (peróxidos, ferro, ou outros iniciadores de radical livre) é incluído. A mistura é aquecida a 50°C-100°C por 3-15 h até que a sulfitação esteja razoavelmente completa.
Preparação de Estolide: Procedimento Geral K O procedimento usado para converter metil éster C10-0 em seu respectivo ácido graxo C10-C36 é geralmente seguido conforme descrito abaixo.
Sulfonação é realizada em um reator em batelada mantido a 20°C sob um fluxo de nitrogênio (2 L/min.). O ácido graxo insaturado ou uma mistura de ácido graxo insaturado e ácido graxo saturado é adicionada a cloreto de metileno. Trióxido de enxofre é evaporado durante 30 min. por meio de um flash-pot a 140°C e é borbulhado através do reator usando a corrente de nitrogênio a uma razão molar de SO3 a uma funcionalidade de alceno de cerca de 1:1. A taxa de adição de SO3 é ajustada para manter a temperatura de reação em ou abaixo de 35°C. Ao final da adição, a mistura de reação é mantida por 5 min. adicionais e a mistura é então concentrada sob vácuo. O produto ácido é digerido por 1-2 h a 50-85 °C. Neutralização é desempenhada usando uma base apropriada e hidrólise ocorre a 85°C com o pH mantido com base adicional. 1H NMR é usada para determinar a hidrólise completa.
Hidrólise de Éster a Ácido Graxo: Procedimento geral L
O procedimento usado para fazer ácido graxo Ci0-C36 conforme esquematizado em detalhe abaixo é geralmente usado.
As Tabelas 2A e 2B resumem os procedimentos gerais usados para preparar as seguintes composições: Tabela 2A: Métodos Gerais Usados para Sintetizar Composições
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Cada uma das seguintes composições é testada tanto como um componente desengordurante aquoso de limpador de superfície áspera ou em uma formulação desengordurante não aquosa. A menos que indicado de outra forma abaixo, as composições são preparadas usando os métodos gerais resumidos nas Tabelas 2A e 2B:
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Metil éster de C10-0 é convertido em seu respectivo ácido graxo C10-C36. Uma mistura de hidróxido de potássio em glicerina (16-17% em peso) é carregada em um frasco equipado com um agitador suspenso, termopar, e aspersão de nitrogênio, e a solução é aquecida a 100°C. O metil éster é então adicionado. Um excesso de KOH (2 mols por mol de metil éster) é usado. A temperatura é elevada a 140°C e o aquecimento continua até que a análise por cromatografia gasosa indique conversão completa. Água deionizada é adicionada para fornecer
uma razão de peso de mistura de produto para água de cerca de 1,5. A solução e aquecida a 90°C para fundir qualquer produto que possa ter solidificado. Ácido sulfúrico aquoso (30%) é adicionado e misturado, e as camadas são permitidas separarem. A camada aquosa é drenada. O ácido graxo, C10-36, é lavado com água deionizada até que o lavado aquoso seja neutro.
Ácido graxo C10-36 (45,0 g, 0,256 mol) é carregado em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador suspenso, armadilha Dean-Stark, condensador de refluxo, termopar, manta de aquecimento, e controlador de temperatura. Polietilenoglicol monometil éter (267,0 g, 0,256 mol, uma média de cerca de 24 unidades de EO por molécula) e tolueno (500 mL) são adicionados. A mistura é aquecida até 124°C enquanto ácido p-toluenossulfônico (3,0 g) é adicionado. Água de reação começa a ser coletada quando a temperatura alvo é alcançada. Após aquecimento por 24 h, a conversão (através de GPC) é de 97%. A amostra é retirada para remover tolueno. Tolueno residual é removido por agitação a 150°C sob vácuo (1-5 mmHg) com uma baixa aspersão de nitrogênio.
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Um frasco de fundo redondo é carregado com metil éster de C10-0 (500 g), DMAPA (331 g), e solução de metóxido de sódio/MeOH (0,5% em peso de metóxido de sódio com base na quantia de metil éster). Os conteúdos são aquecidos lentamente a 140°C e conservados por 6 h. A mistura de reação é retirada a vácuo (110°C to 150°C). Após arrefecimento até a temperatura ambiente, o produto, C10-17, é analisado. Valor de amina: 224,1 mg KOH/g; valor de iodo: 102,6 g l2/100 g amostra; aminas tituláveis: 99,94%. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm): 5,75 (CH2=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 3,3 (-C(O)-NH-CH2-); 2,15 (-N(CH3)2).
C10-19: C10 DMAPA Quat Sulfonato
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Um frasco equipado com condensador e entrada de nitrogênio é carregado com amidoamina C10-17 (151,3 g). Após aquecimento até 80°C, sulfato de dimetil (68,38 g) é adicionado gota a gota. A temperatura é elevada até 85°C e a mistura é agitada por 2 h. Álcool isopropílico (23,45 g) é adicionado, e a mistura se agita por 1 h. O produto, C10-18, é analisado: IPA: 7,72% em peso; pH: 8,41 (1% em IPA/água 9:1); valor de iodo: 56,8; amina terciária: 0,020 meq/g; umidade: 1,7% em peso; ativos quaternários: 91,2% em peso.
Quat de metil C10-18 (98.30 g) e água (216.3 g) são carregados em um frasco de fundo redondo equipado com barra de agitação, condensador, e termopar. A mistura é aquecida a 80°C até ficar homogênea. Metabissulfito de sódio (Na2S2O5; 23,49 g, 1,03 eq. NaHSOs) é adicionado, e a mistura é conservada a 80°C durante a noite. 1H NMR (D2O) mostra -50% de conversão ao produto sulfitado. A mistura é conservada a 80°C por 48 h e então reanalisada; não há mudanças significantes. Dióxido de enxofre é borbulhado através da mistura, a qual é então conservada a 80°C durante a noite, mas ainda não há mudanças significantes no espectro de NMR. A reação se agita em temperatura ambiente durante o final de semana. O pH é ajustado a 6,6 e a mistura é aquecida a 80°C durante a noite. Análise através de NMR mostra que picos de olefina diminuíram. O pH caiu a 3 e é ajustado com cáustico para 7. Após aquecimento por mais 24 h, análise através de NMR não mostra mais mudanças, permanecendo -4-5% de olefina. Metabissulfito de sódio adicional (0,91 g, 0,04 eq. NaHSOs) é adicionado, e a mistura de reação é aquecida durante a noite. O espectro de 1H NMR indica conversão completa ao sulfonato de quat desejado, C10-19. Análise mostra: umidade: 60,1%; Na2SO4.‘ 1,93%.
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O procedimento usado para fazer sulfobetaína C10-43 (vide abaixo) é geralmente seguido com amidoamina C10-17 (60 g), metabissulfito de sódio (25,6 g), água (114 g), NaOH aq. 50% (duas porções de 0,3 g), e epicloridrina (24,4 g). A reação continua a 75°C por 3 h, e o pH (diluição aquosa 10%) é mantido entre 8,2 e 8,9. Após 3 h, a mistura arrefece até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 75°C. Após 1 h, o pH caiu para 8,1 e é aumentado com NaOH 50% (0,3 g). A reação continua por 1 h. A reação é julgada completa quando o nível NaCI se estabiliza em 6,55%. A mistura arrefece até a temperatura ambiente, e o pH é ajustado para 6,95 com H2SO4 50%. A sulfobetaína produto, C10-24, é analisada: NaCI: 6,55% em peso; sólidos: 51,8%; ativos de sulfobetaína (por sólidos-NaCI): 45,25%. Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca da mistura de produto confirma a estrutura proposta. C10-25: C10 DMA Amida
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Um frasco de fundo redondo é carregado com matéria-prima de metil éster C10-0 (235 g) e a mistura é degaseificada com nitrogênio. Metóxido de sódio (5 g de solução 30% em metanol) é adicionado por meio de seringa e a mistura é agitada por 5 min. Dimetilamina (67 g) é lentamente adicionada por meio de tubo de imersão de sub-superfície. Após a adição, a mistura é aquecida até 60°C e conservada durante a noite. A amida, C10-25, é recuperada por meio de destilação a vácuo (120°C, 20 mmHg). Rendimento: 241,2 g (96,3%). Valor de iodo = 128,9 g l2/100 g amostra. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm) = 5,8 (CH2=CH-); 4,9 (C/72=CH-); 2,8-3,0 (-C(O)-N(CH3)2); 2,25 (-CW2-C(O)-). Teor de éster (através de 1H NMR): 0,54%.
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Metil éster C10-0 (390,2 g) é carregado em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador suspenso, e os conteúdos são esquentados até 70°C. Hidróxido de potássio (solução 16% em glicerina, 523 g) é adicionado. A mistura é aquecida até 100°C e pellets de KOH adicionais (35,10 g) são adicionados. Após agitação por 17 h, cromatografia gasosa indica ~94% de conversão ao ácido graxo. KOH adicional (10 g) é adicionado, e a agitação continua a 100°C por 4 h. Conversão através de GC é >97%. A mistura se agita a 100°C por mais 4 h, e é então arrefecida até 80°C. Água (400 mL) e solução de ácido sulfúrico 30% (500 mL) são adicionadas, e a mistura se agita por 1 h. A fase aquosa é então removida. Água (500 mL) é adicionada, e o aquecimento/agitação é retomado (até 80°C) por 0,5 h. A fase aquosa é novamente removida. O processo de lavagem com água é repetido mais duas vezes (2 x 500 mL). O produto ácido graxo bruto é retirado sob vácuo a 80°C por 2 h para remover água e é usado sem purificação adicional. Rendimento: 357 g. C10-32: C10 UFASLA
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Em um reator em batelada de sulfonação mantido a 20°C sob um fluxo de nitrogênio (2 L/min.), C10-36 (109,6 g, 0,64 mol) é adicionado a cloreto de metileno (100 mL). Trióxido de enxofre (51,6 g, 0,64 mol) é evaporado durante 30 min. por meio de um flash-pot a 140°C e é borbulhado através do reator usando a corrente de nitrogênio. A taxa de adição de SO3 é ajustada para manter a temperatura de reação em ou abaixo de 35°C. Ao final da adição, a mistura de reação é mantida por mais 5 min. e a mistura é então concentrada sob vácuo. O produto ácido é então digerido por 1 h a 50°C. O ácido é neutralizado usando água (151,0 g) seguido por NaOH aq. 50% (41,7 g). Hidrólise é realizada a 85°C e o pH é mantido com adições de NaOH aq. 50% adicional. Análise através de 1H NMR confirma a composição proposta para sulfo-estolide C10-32. Resultados analíticos: pH: 5,25 (como é); umidade: 51,6% em peso; sulfato de sódio: 0,51% em peso; matéria não sulfonada: 0,79% em peso. C10-33: C10 UFA C18 FA (80:20) SLA
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Em um reator em batelada mantido a 15°C sob um fluxo de nitrogênio (2 L/min.), uma mistura 80/20 (p/p) de 9-decenoato de metil (C10-0) e ácido esteárico (115,3 g, 0,542 mol de insaturação) é adicionada a cloreto de metileno (300 mL). Trióxido de enxofre (45,5 g, 0,569 mol) é evaporado durante 30 min. por meio de um flash-pot a 140°C e é borbulhado através do reator usando a corrente de nitrogênio. A taxa de adição de SO3 é ajustada para manter a temperatura de reação em ou abaixo de 25°C. Ao final da adição, a mistura de reação é mantida por mais 5 min. e a mistura é então concentrada sob vácuo. O produto ácido é então digerido por 1,5 h a 50°C. O produto ácido é neutralizado usando água (161,5 g) e NaOH aq. 50% (42,9 g). Hidrólise é realizada a 85°C. Durante toda a hidrólise, uma mistura de duas fases está presente. A mistura arrefece até a temperatura ambiente e cada fase é analisada através de 1H NMR. O produto é permitido concentrar ao ar livre por 2 dias. A pasta resultante é esquentada até 75°C, homogeneizada através de agitação, e arrefecida até a temperatura ambiente. A análise do sulfo-estolide mostra: pH: 7,89 (1% em IPA/água 9:1); umidade: 23,7% em peso; sulfato inorgânico: 0,94% em peso; matéria não sulfonada: 10,5% em peso. Análise através de 1H NMR confirma a composição proposta.
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Um frasco equipado com entrada de nitrogênio é carregado com metabissulfito de sódio (50 g) e água (197 g), e a mistura é esquentada até 40°C. Hidróxido de sódio aquoso (0,6 g de solução 50%) é adicionado. Após agitação da mistura por 5 min., epicloridrina (47,7 g) é adicionada gota a gota durante 1 h, e a reação sofre exotermia até 70°C. A mistura é agitada a 70°C por mais 0,5 h. Mais solução de NaOH aq. (0,6 g) é adicionada e a mistura se agita brevemente. Amina C10-38 (90 g) é adicionada, e a temperatura é aumentada até 90°C. Após 1 h, a temperatura é aumentada até 95°C e conservada a 90-95°C por 11,5 h. O pH é mantido entre 8,3 e 8,7 com cargas de NaOH (aq) 50% (2 x 1 g e 1 x 0,75 g). A reação é julgada completa quando o nível de NaCI se estabiliza em 7,60%. A mistura é arrefecida para fornecer C10-43 como uma solução límpida (369,7 g). A análise mostra: pH: 7,53 (10% como é em água Dl); NaCI: 7,82% em peso; umidade: 48,8% em peso. Análise através de 1H NMR confirma a estrutura proposta (multipleto a ~4,7 para o próton de metino, C/-/-OH).
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9-dodecenoato de metil (“C12-0,” 273,3 g), DABCO (0,3450 g), e DETA (66,48 g) são carregados em um frasco de fundo redondo, e a mistura líquida é aspergida com nitrogênio (175 mL/min). A mistura é aquecida de 100°C a 170°C durante 2 h em pressão atmosférica. Após 4,5 h a 170°C, um vácuo (90 mmHg) é aplicado, e a mistura é aquecida por mais 6 h. O destilado resultante (44,3 g) inclui cerca de 2 g de DETA. DETA adicional (2 g) é adicionado ao reator, e o aquecimento continua a 170°C por 5 h a 400 mmHg. A temperatura é elevada a 200°C a vácuo melhorado (50 mmHg). Após 4 h, não há destilado. Ácido p- toluenossulfônico é adicionado (para induzir fechamento do anel à imidazolina, C12-12), e a mistura é reaquecida (200°C, 50 mmHg) por 22 h. Análise através de titulação mostra que o fechamento do anel é de 81%.
Um frasco equipado com condensador, entrada de nitrogênio, termopar, e porta para um frasco de adição é carregado com imidazolina C12-12 (212,1 g). Os conteúdos são aquecidos até 80°C, e DMS (59,3 g) é adicionado por meio do frasco de adição com um valor de título de ácido perclórico alvo (PAT) de 0,065. A temperatura é elevada até 85°C, e a agitação continua por 1 h. A amostra é removida e titulada para PAT (verificado: 0,045). Álcool isopropílico (30,4 g) é adicionado, e a mistura é agitada por 1 h. O produto é quat de DETA C12-13.
O quat de DETA C12 (C12-13, 126,1 g), IPA (126,1 g), e t- butilperoxibenzoato (2,5 g) são carregados em um frasco de fundo redondo. A mistura é aquecida até 75°C. A solução de metabissulfito de sódio (37,5 g), sulfito de sódio (7,2 g), água deionizada (190,0 g), e t-butilperoxibenzoato (1,2 g) é carregada em um funil de adição, e então adicionada gota a gota à mistura de reação, a qual é conservada a 75°C por 16 h. IPA é removido por meio de evaporação rotatória. O espectro 1H NMR sugere 75% de conversão. O teor de umidade é ajustado a -50% através da adição de água. (Nota: a estrutura indicada acima sugere sulfonação em sítio único, mas uma pessoa versada aprecia que pelo menos parte do produto será o resultado de sulfonação em ambas as ligações duplas carbono-carbono.) C12-17: C12 Amida DMAPA
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Um frasco de fundo redondo é carregado com 9-dodecenoato de metil (“C12-O,” 670 g). A mistura é agitada mecanicamente, e DMAPA (387 g) é adicionado. Uma armadilha Dean-Stark é acoplada ao reator, e metóxido de sódio (solução 30% em peso, 11,2 g) é adicionado. A temperatura é elevada até 130°C durante 1,5 h, e metanol é coletado. Após 100 g de destilado serem recuperados, a temperatura é elevada até 140°C e conservada por 3 h. 1H NMR mostra a reação completa. A mistura é arrefecida até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é então aquecida até 110°C e DMAPA é recuperado sob vácuo. A temperatura é lentamente elevada até 150°C durante 1,5 h e conservada a 150°C por 1 h. O produto, amidoamina C12-17, é arrefecido até a temperatura ambiente. Valor de amina: 202,1 mg KOH/g; valor de iodo: 89,5 g l2/100 g amostra; DMAPA livre: 0,43%; aminas tituláveis; 100,3%. 1H NMR (CDCI3), δ: 5,4 (-C/-/=C/7-); 3,3 (- C(O)-NH-C/72-); 2,2 (-N(CH3)2).
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Um frasco de fundo redondo é carregado com amidoamina C12-17 (210 g) e água (400 g). Monocloroacetato de sódio (89 g) é adicionado, e a mistura é aquecida até 80°C. O pH é mantido entre 8 e 10 com NaOH aq. 50% (medindo o pH como uma solução 10% em água usando fitas de pH). A temperatura é elevada até 100°C e conservada por 4 h. A mistura é arrefecida até a temperatura ambiente durante a noite. Água (100 g) é adicionada para diluir a mistura, a qual é reaquecida até 100°C por 4 h. Titulação de cloreto mostra 5,55% de NaCI (esperado 5,62%). O produto, betaína C12-22, é arrefecido e analisado: umidade: 62,13%; NaCI: 5,66%; amina livre: 2,28%. 1H NMR (d4-MeOH), õ: 5,4(-CH=CH-); 3,8 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-); 3.2 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-).
Betaína C12-22 (284,6 g) é combinada com água e sulfito de sódio (33 mg). Ar é borbulhado através da solução a 0,5 mL/min. Com agitação em temperatura ambiente, porções de metabissulfito de sódio (5,99 g) são adicionadas toda hora por 4 h, e a solução resultante se agita durante a noite. 1H NMR indica 74% de conversão. Metabissulfito de sódio adicional (2,39 g) é adicionado, e a reação é agitada durante a noite. 1H NMR mostra 77% de conversão. O produto, sulfonato de C12-23, é analisado: umidade: 77,2%; Na2SO4: 1,6%; bissulfito livre: 10 mg/L.
C12-24: C12 DMAPA Sulfobetaína
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O procedimento usado para fazer sulfobetaína C10-24 é geralmente seguido com amidoamina C12-17 (105 g), metabissulfito de sódio (39,6 g), água (190 g), NaOH aq. 50% (duas porções de 0,6 g), e epicloridrina (37,8 g). A reação continua a 80°C por 3,5 h, e o pH (diluição aquosa 10%) é mantido entre 8,2 e 8,6. Após 3,5 h, a mistura arrefece até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 80°C. Após 2 h, o pH é de 8,5 e o nível de NaCI é 6,36%. A reação é julgada completa. A mistura arrefece até a temperatura ambiente, e o pH é ajustado a 7,6 com H2SO4 50%. O produto de sulfobetaína, C12-24, é analisado: NaCI: 6,34% em peso; umidade: 49,7%; sólidos: 50,4%; ativos de sulfobetaína (através de sólidos-NaCI): 44,0%. Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca da mistura de produto confirma a estrutura proposta. C12-25: C12 DMA Amida
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Um frasco de fundo redondo é carregado com matéria-prima de metil éster C12-0 (900,0 g, 4,22 mol) e o material é aquecido até 60°C. O reator é vedado e vácuo é aplicado por 0,5 h para secar/degaseificar a matéria-prima. O reator é repreenchido com nitrogênio, e então metóxido de sódio (30 g de solução 30% em metanol) é adicionado por meio de seringa. Um vácuo estático (-30” Hg) é estabelecido, e então dimetilamina (“DMA,” 190,3 g, 4,22 mol) é lentamente adicionada por meio de tubo de imersão de sub-superfície. Quando a pressão se equaliza, o reator é aberto para nitrogênio suspenso e a temperatura é aumentada 70°C por 1,0 h. O reator é então arrefecido até a temperatura ambiente e a adição de DMA é descontinuada. O aquecimento é retomado até 80°C e DMA é lentamente introduzida por meio de aspersão de sub-superfície e conservada por 2,0 h. A temperatura é então aumentada até 90°C e conservada por 1,0 h. Espectroscopia 1H NMR indica > 98% de conversão. A mistura é arrefecida até 75°C e vácuo completo é aplicado para retirar metanol e DMA em excesso. O catalisador é extinto através da adição de ácido sulfúrico aquoso 50% (16,3 g) e a mistura é agitada vigorosamente por 10 min. Água deionizada (200 mL) é adicionada e todos os conteúdos são transferidos para um vaso de drenagem inferior. A camada aquosa é removida. A lavagem é repetida com 300 mL e então 150 mL de água deionizada. Aproximadamente 50 mL de solução de NaCI 20% são adicionados e a mistura decanta durante a noite. A camada inferior é removida e o produto é transferido de volta ao reator. O produto é aquecido até 75°C e vácuo é aplicado para remover água residual. A amida é recuperada através de destilação a vácuo a 120°C. A fração amida é colocada sob vácuo completo a 135°C até que o teor de éster esteja abaixo de 1%. Teor de éster final: 0,7%. Rendimento: 875 g (91,9%).
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Síntese de Matéria-prima: Preparação de 9-Qctadeceno-1,18-dioato de Dimetil (“Mix-0” ou “C18-0”)
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Oito amostras de 9-dodecenoato de metil (10,6 g cada, vide Tabela 3) são esquentadas até 50°C e degaseificadas com argônio por 30 min. Um catalisador de metátese ([1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]diclororutênio(3- metil-2-butenilideno)-(triciclohexilfosfina), produto de Materia) é adicionado ao 9- dodecenoato de metil (quantidade indicada na Tabela 3) e vácuo é aplicado para prover uma pressão de <1 mmHg. A mistura de reação é permitida auto-metatizar durante o tempo reportado. Análise por cromatografia gasosa indica que 9- octadeceno-1,18-dioato de dimetil é produzido nos rendimentos reportados na Tabela 3. “Mix-0” é uma mistura de isômero 80:20 trans/cis obtida da mistura de reação. Cristalização provê a alimentação de isômero todo trans, “C18-0.” Tabela 3. Auto-Metátese de 9-Dodecanoato de Metil
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* ppm mol catalisador/mol metil 9-dodecenoato
Os compostos testados à base de matéria-prima Ci8 têm as seguintes estruturas:
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Figure img0043
Os procedimentos dos Exemplos 1A e 1E são geralmente seguidos, exceto pelo fato de que 1-buteno é omitido. Triglicerídeo Modificado a partir de Metátese Cruzada de Óleo de soja 10 e 1-Buteno (“UTG-0”)
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Os procedimentos dos Exemplos 1A e 1E são geralmente seguidos para produzir UTG-0 a partir de óleo de soja e 1-buteno. Triglicerídeo Modificado à Base de Óleo de palma (“PMTG-0”)
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O procedimento usado para fazer MTG-0 é seguido, exceto pelo fato de que óleo de palma é usado ao invés de óleo de soja. Triglicerídeo Modificado a partir de Metátese Cruzada de Óleo de palma e 1-Buteno (“PUTG-0”)
Figure img0046
Triglicerídeos insaturados (enriquecidos com C10 e C12, contendo também jning Saturados de C16 e C-|8) O procedimento usado para fazer UTG-0 é seguido, exceto pelo fato de 5 que óleo de palma é usado ao invés de óleo de soja. MTG-0 Derivados de Matéria-prima MTG-6: MTG DMAPA Betaina Mix
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MTG-11: MTG DMAPA Sulfobetaina
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MTG-12: MTG DMAPA AO
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Procedimentos análogos são usados para correspondentes partindo de PMTG-0, UTG-0, e PUTG-0. Os produtos a partir de triglicerídeos modificados são resumidos abaixo na Tabela 4.
Os produtos PMTG têm estruturas análogas aos produtos MTG. Os produtos PUTG têm estruturas conforme mostrado abaixo, com os produtos UTG tendo estruturas análogas aos produtos PUTG.
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O procedimento usado para fazer UTG-15 é geralmente seguido, exceto pelo fato de que dietanolamina é usada ao invés de dimetilamina.
Figure img0052
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Limpadores de superfície áspera: Desengordurantes aquosos
Este teste mede a capacidade de um produto de limpeza em remover detrito de sujeira gordurosa de um ladrilho de vinil branco. O teste é automatizado e usa um Aparato de Lavabilidade Direta de Gardner de padrão industrial. Uma câmera e iluminação controlada são utilizadas para fazer um vídeo em tempo real do processo de limpeza. A máquina utiliza uma esponja umedecida com uma quantidade conhecida do produto de teste. À medida que a máquina esfrega a esponja ao longo do ladrilho com detritos, o vídeo registra o resultado, a partir do qual uma porcentagem de limpeza pode ser determinada. Um total de 10 tentativas são feitas utilizando formulação de teste diluída com água 1:32, e a limpeza é calculada para cada uma das tentativas 1-10 para prover um perfil da eficiência de limpeza do produto. A amostra de teste é utilizada como um componente de formulações de controle diferentes dependendo se é aniônica, anfótera ou não iônica.
Amostras de teste aniônico: Um limpador para todos os fins diluível, neutro, é preparado a partir de propileno glicol n-propil éter (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sódio (4,0 g), álcool etoxilado Bio-Soft® EC-690 (1,0 g, Produto de Stepan), amostra de teste (0,29 g se 100% de material ativo), e água deionizada (para 100,0 g de solução). A amostra de controle para teste aniônico substitui a amostra de teste com Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio, Stepan, 1,0 g, nominalmente 30% ativo). Amostras de teste não iônico e anfótero:
Um limpador para todos os fins diluível, neutro, é preparado a partir de propileno glicol n-propil éter (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sódio (4,0 g), Stepanol WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio, 1,0 g), amostra de teste (0,90 g se 100% de material ativo), e água deionizada (para 100,0 g de solução). A amostra de controle para teste não iônico/anfótero substitui a amostra de teste com Bio-Soft EC690 (álcool etoxilado, 1,0 g, nominalmente 90% de material ativo).
Composição de detrito (a partir do método de Gardner ASTM D4488-95):
Ladrilhos são expostos a detritos com um meio particulado (50 mg) e um meio de óleo (5 gotas). O meio particulado é composto de (em partes por peso) hiperhumus (39), óleo de parafina (1), óleo de motor usado (1,5), cimento Portland 5 (17,7), sílica 1 (8), molacca black (1,5), óxido de ferro (0,3), argila preta bandy (18), ácido esteárico (2) e ácido oleico (2). O meio de óleo é composto de querosene (12), solvente de Stoddard (12), óleo de parafina (1), óleo de motor SAE-10 (1), gordura vegetal Crisco®, produto de J.M. Smucker Co. (1), óleo de oliva (3), ácido linoleico (3), e esqualeno (3).
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Como os resultados nas Tabelas 6 e 7 demonstram, não é fácil prever quais classes de compostos irão prover desempenho pelo menos bom quando testadas como solventes não iônicos ou anfóteros no teste de lavabilidade direta de Gardner. Por exemplo, C12-24, uma sulfobetaína DMAPA ganha uma 5 classificação superior, mas outras sulfobetainas DMAPA (C10-24 e PMTG-11) apresentam desempenho ruim no teste. C10-22, apesar de alcançar um nível de limpeza igual ao controle na última tentativa, é inferior nas 6 primeiras tentativas, então é classificado como inferior.
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Figure img0060
Como os resultados nas Tabelas 8 e 9 demonstram, não é fácil prever quais classes de compostos irão prover desempenho pelo menos bom quando testadas como solventes aniônicos no teste de lavabilidade direta de Gardner. Por 5 exemplo, C10-30, um sulfonato de etoxilato rico em EO, ganha uma boa classificação, mas C12-32, outro sulfonato de etoxilato rico em EO, tem desempenho ruim no teste. Similarmente, DMA amida sulfonato 010-37 atinge uma boa classificação, mas DMA amida sulfonato C12-29 prova ser inferior.
Formulações de Desengordurante Industrial
Este teste mede a capacidade de um solvente em limpar um detrito de sujeira gordurosa de um ladrilho de vinil branco. O detrito é o mesmo usado no método de Gardner ASTM D4488-95 A5, somente aplicado ao ladrilho com uma escova. O teste consiste em colocar uma gota do solvente de teste sobre o ladrilho com detrito, esperar 10 segundos (amostras puras), ou 30 segundos 15 (diluídas), e então adicionar uma segunda gota adjacente à primeira, esperar o tempo prescrito, adicionar uma terceira gota, etc. Após alguns minutos, o gotejamento é parado e o ladrilho é enxaguado, fotografado, e julgado para limpeza versus controle puro, e na formulação diluída.
Amostras puras são testadas versus Steposol® M8-10, uma mistura de N,N-dimetilcapramida e N,N-dimetilcaprilamida, produto de Stepan.
Amostras diluídas são feitas a partir de ativos de teste (5,0 g), Ammonyx® LMDO (lauramidopropilóxido de amina, produto de Stepan, 10,0 g), e água deionizada (q.s. para 100 g). O controle para as amostras diluídas substitui os ativos de teste com Steposol M8-10 (5,0 g).
Os resultados aparecem na Tabela 10. As amidas C10-C12 derivadas de 10 metátese de óleo de soja desempenharam melhor que todos os outros materiais testados como solventes desengordurantes.
Como os resultados na Tabela 10 demonstram, não é fácil prever quais classes de compostos irão prover desempenho regularmente bom quando testadas como desengordurantes à base de solvente Por exemplo, C10-25, uma 15 DMA amida, ganha uma classificação superior, mas DMAPA amidas C10-17 e C12-17 e outras amidas à base de DEA ou DMA, incluindo UTG-15 e UTG-16, têm desempenho ruim no teste.
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Pretende-se que os exemplos anteriores sejam somente ilustrações. As seguintes reivindicações definem a invenção.

Claims (13)

1. Limpador de superfície áspera, caracterizado pelo fato de que compreende de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um surfactante aniônico derivado de metátese selecionado a partir do grupo consistindo em: (a) sulfonatos C10, C12, C16 ou C18 possuindo a estrutura:
Figure img0063
(b) sulfonatos de amida C10 possuindo a estrutura: O
Figure img0064
(c) alcoxilatos sulfonados de éster graxo C10 possuindo a estrutura:
Figure img0065
(d) alcoxilatos sulfonados de éster graxo C12 com EO intermediário possuindo a estrutura:
Figure img0066
(e) sulfonatos de amidoamina C12 possuindo a estrutura:
Figure img0067
(f) sulfonatos de betaína de amidoamina C12 possuindo a estrutura:
Figure img0068
(g) sulfonatos de óxido de amidoamina C10, C12, C16 ou C18 possuindo a estrutura:
Figure img0069
Figure img0070
(h) alcoxilatos sulfonados de éster graxo C18 pobres em EO possuindo a estrutura:
Figure img0071
(i) sulfonatos de diamidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0072
(j) sulfonatos de dibetaína de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0073
5 (k) sulfonatos de diquat de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0074
2. Limpador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente de 0,1 a 10% em peso de um surfactante não iônico selecionado do grupo que consiste em álcoois graxos, ésteres graxos de álcool, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de alquilfenol, copolímeros de bloco 10 de alcoxilato, amidas graxas alcoxiladas, amidas graxas, óxidos de amina graxos, etoxilatos de óleo de rícino, ésteres de poliol, metil ésteres graxos, ésteres de glicerol, ésteres graxos de glicol, etoxilatos de amina de sebo e ésteres de polietilenoglicol, ou um surfactante anfótero selecionado do grupo que consiste em óxidos de amina, betaínas e sulfobetaínas.
3. Limpador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o surfactante aniônico é produzido a partir de um éster ou ácido reagente tendo pelo menos 1% em mol de insaturação trans Δ9.
4. Limpador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de 5 que compreende adicionalmente de 50 a 99% em peso de água.
5. Limpador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente de 0,5 a 20% em peso de um solvente orgânico.
6. Limpador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo consistindo em agentes reforçadores, tampões, abrasivos, eletrólitos, agentes de branqueamento, fragrâncias, corantes, agentes de controle de espuma, agentes antimicrobianos, espessantes, pigmentos, potenciadores de brilho, enzimas, detergentes, surfactantes, cossolventes, dispersantes, polímeros, silicones e hidrótropos.
7. Limpador de superfície áspera, caracterizado pelo fato de que compreende de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um surfactante não iônico ou anfótero derivado de metátese selecionado a partir do grupo consistindo em: (a) amidas C10 ou C12 possuindo a estrutura:
Figure img0075
(b) sulfonatos de quat de imidazolina C10, C12 ou C18 possuindo a estrutura:
Figure img0076
Figure img0077
(c) alcoxilatos de ésteres graxos C10 ou intermediário possuindo a estrutura:
Figure img0078
(d) óxidos de amina C10 possuindo a estrutura:
Figure img0079
(e) betaínas C10 possuindo a estrutura:
Figure img0080
(f) sulfobetaínas C10 e C12 possuindo a estrutura:
Figure img0081
(g) sulfobetaínas de amidoaminas C12 possuindo a estrutura:
Figure img0082
(h) sulfonatos de quat de amidoamina C10 ou C12 possuindo a estrutura: O
Figure img0083
(i) amidoaminas C16 possuindo a estrutura:
Figure img0084
(j) betaínas de amidoaminas C16 possuindo a estrutura:
Figure img0085
(k) etoxilatos C18 ricos em EO ou com EO intermediário possuindo a estrutura:
Figure img0086
(l) monobetaínas de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0087
(m) dibetaínas de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0088
(n) óxidos de monobetaínas de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0089
(o) quats de monobetaína de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0090
10 (p) ésteres de monobetaína de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0091
(q) carboxilatos de óxido de amidoamina C18 possuindo a estrutura:
Figure img0092
(r) éster aminas C18 possuindo a estrutura:
Figure img0093
(s) diamidas C18 possuindo a estrutura:
Figure img0094
(t) sulfobetaínas de amidoamina feitas de palma metatizada de forma cruzada ou de óleo de soja autometatizado possuindo a estrutura:
Figure img0095
Figure img0096
(u) betaínas de amidoamina feitas de óleo de soja metatizado de forma cruzada ou autometatizado possuindo a estrutura:
Figure img0097
(v) óxidos de amidoamina feitos de óleo de soja metatizado de forma 5 cruzada, que têm a estrutura:
Figure img0098
8. Limpador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente de 0,1 a 10% em peso de um surfactante aniônico selecionado do grupo que consiste em sulfato de alquil graxos, sulfatos de alquil éter graxos, sulfonatos de parafina, sulfatos de olefina, sulfonatos de alquilaril, sulfonatos de alquil éster, sulfonatos de éster graxos, ésteres de sulfosuccinato, fosfatos orgânicos e sulfatos alcoxilados.
9. Limpador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente de 50 a 99% em peso de água.
10. Limpador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente de 0,5 a 20% em peso de um solvente orgânico.
11. Desengordurante industrial, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um solvente derivado de metátese selecionado a partir do grupo consistindo em amidas C10 ou C12 possuindo a estrutura:
Figure img0099
12. Desengordurante, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende de 2 a 20% em peso da amida C10 ou C12, de 3 a 25% em peso de um óxido de amina graxa e de 55 a 95% em peso de água.
13. Desengordurante, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo consistindo em agentes reforçadores, tampões, abrasivos, eletrólitos, agentes de branqueamento, fragrâncias, corantes, agentes de controle de espuma, agentes antimicrobianos, espessantes, pigmentos, potenciadores de brilho, enzimas, detergentes, surfactantes, cossolventes, dispersantes, polímeros, silicones e hidrótropos.
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