JP4273853B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
液体洗浄剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4273853B2 JP4273853B2 JP2003187175A JP2003187175A JP4273853B2 JP 4273853 B2 JP4273853 B2 JP 4273853B2 JP 2003187175 A JP2003187175 A JP 2003187175A JP 2003187175 A JP2003187175 A JP 2003187175A JP 4273853 B2 JP4273853 B2 JP 4273853B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- mass
- group
- fatty acid
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄効果に優れ、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の衣料洗濯において、おしゃれ着等の被洗物によっては、汚れを落とす機能の他に、着用時の快適性の向上のため、洗い上がった衣料に風合いを与えたり静電気を抑制する効果を求められる。一般にこれらの機能は、洗濯工程において洗浄剤の他に仕上げ剤を添加することにより得られるが、この方法では、洗浄剤とは別の剤を準備し用いなければならないといった煩雑さがあるため、これら被洗物に仕上がり効果を付与できる機能を兼ね備えた洗浄剤の開発が望まれていた。
【０００３】
従来、洗浄力と柔軟付与効果を示す液体洗浄剤組成物として、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び長鎖アルキル型カチオン界面活性剤を用いた洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１〜７参照）。しかし、アニオン界面活性剤の配合は製造面で煩雑となる上、コスト面でデメリットがあった。
【０００４】
また、非イオン界面活性剤と長鎖アミン化合物を併用した液体洗浄剤組成物が提案されているが（特許文献８，９参照）。衣類への柔軟性付与効果は不充分であった。
【０００５】
さらに、非イオン界面活性剤、長鎖アミン化合物、長鎖アルキル型カチオン界面活性剤を使用した組成について開示されているが、いずれもカチオン界面活性剤混合物の質量比率と柔軟付与効果及び帯電防止効果の関係については見出されていない（特許文献１０参照）。なお、出願人は先に非ノニオン界面活性剤、長鎖アミン及びジ長鎖アルキル型のカチオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物を提案している（特願２００２−６６６８号）。
【０００６】
さらに、衣類洗浄剤に帯電防止効果を付与する方法として、非イオン界面活性剤と陽荷電窒素原子含有化合物とを用いる洗剤組成物が提案されているが（特許文献１１参照）、この組成物は陽荷電窒素原子含有化合物を別の粘土鉱物に含浸させなければ使用できないという製造上の制約がある。従って、製造上の制約がなく、洗浄効果に優れると同時に、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−１５２８９８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−９７３９６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−６０７９６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２２３２９９号公報
【特許文献５】
特開昭６２−７０４９８号公報
【特許文献６】
特開平７−１６６１９０号公報
【特許文献７】
特開平１０−８８１８７号公報
【特許文献８】
特開昭６３−５００１０４号公報
【特許文献９】
特表平１０−５０９４６８号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１２９１９９号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１５８６９７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、洗浄効果に優れると同時に、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非イオン界面活性剤、長鎖アミン化合物及びエステル基の含有数が異なる４級アンモニウム化合物を特定の質量比率にて混合した混合物を含有する液体洗浄剤組成物が上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は下記液体洗浄剤組成物を提供する。
（ａ）非イオン界面活性剤１４〜５０質量％、
（ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ （２）
（但し、式中、Ｒ3は炭素数８〜２５の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、アミド基をその鎖中に有していてもよい。Ｒ4はメチル基、Ｒ5はメチル基である。）
で表される長鎖アミン化合物０．５〜５質量％、
（ｃ）下記（ｅ）〜（ｇ）を、下記質量比で混合してなる混合物０．１〜３質量％を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。
（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１０〜０．５３
（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３５〜０．７０
（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０５〜０．３５
（ｅ）分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｆ）分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｇ）分子中にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物
【００１１】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明における（ａ）成分は非イオン界面活性剤であり、例えば下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１２】
Ｒ1−Ｘ−（ＥＯ）n（ＰＯ）m−Ｒ2 （１）
但し、式中、Ｒ1は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられ、−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基を表す。
【００１３】
ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは３〜２０、好ましくは５〜１５、ｍは０〜６、好ましくは０〜３である。ｎが２０を超えると、衣類への洗浄液の浸透性が劣り、すべての性能が得られず、ｎが３未満又はｍが６を超えると組成物の高温での安定性が劣る。
【００１４】
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布は、上記非イオン界面活性剤を製造する際の反応方法により異なるが、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた分布の比較的広いものでもよいし、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｃｏ3+、Ｓｃ3+、Ｌａ3+、Ｍｎ2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた分布の狭いものでもよい。なお、（ａ）成分の非イオン界面活性剤は一種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（ａ）成分の具体例としては、例えばＤｉａｄｏｌ（炭素数１３：三菱化学（株）製）、Ｓａｆｏｌ２３（炭素数１２と１３の混合物：Ｓａｓｏｌ製）等のオキソ法により得られた合成アルコール、又はＣＯ１２−１４アルコール（Ｐ＆Ｇ製）、Ｅｃｏｒｏｌ（炭素数１２と１４の混合物：エコグリーン製）等の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、Ｃｏｎｏｌ（炭素数１２：新日本理化（株）製）等の天然アルコールに９モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコール１モルに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）、ラウリン酸メチルエステルに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ヘキサノールをガーベット反応に供して得られるＣ１２アルコール１モルに１０モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＣＯＮＤＥＡ製、ＩＳＯＦＯＬ１２−１０ＥＯ）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒（株）製、ソフタノール１５０）、ラウリン酸メチルにアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当の酸化エチレンと３モル相当の酸化プロピレンを付加したもの等が挙げられる。
【００１６】
また本発明の（ａ）成分としては、上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤以外のものも好適に使用することができ、このような（ａ）成分の例としては、例えばポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビタン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビット脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）グリコール脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、グリセリン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、アルキル（炭素数１０〜２２）グリコシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明における（ａ）成分の配合量は液体洗浄剤組成物中１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。１０質量％未満だと洗浄力が不充分であり、５０質量％を超えると組成物の粘度が増加し本発明が目的とする使用性が得られない。
【００１８】
本発明における（ｂ）成分は長鎖アミン化合物である。なお、長鎖とは炭素数８以上の炭化水素基をいう。なお、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよいが、これらの中でも下記一般式（２）で表される長鎖アミン化合物が好ましい。
【００１９】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ （２）
但し、式中、Ｒ3は炭素数８〜２５、特に１２〜２５の炭化水素基である。Ｒ4は炭素数１〜２５の炭化水素基又は水素原子である。炭化水素基Ｒ3、Ｒ4は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、ヒドロキシル基のような置換基を任意に含んでもよい。また、Ｒ3、Ｒ4はアミド基、エステル基又はエーテル基等の連結基をその鎖中に有していてもよい。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＥＯ付加モル数１〜２５のポリオキシエチレン基である。なお、これらを１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２０】
（ｂ）成分の具体例としては、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、ミリスチルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘニルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン等の脂肪族アミドアルキル三級アミン、パルミテートエステルプロピルジメチルアミン、ステアレートエステルプロピルジメチルアミン等の脂肪族エステルアルキル三級アミン等が挙げられ、これらの中でもミリスチルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘニルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン等が特に好ましい。
【００２１】
ここで、脂肪族アミドアルキル三級アミンは、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体とジアルキルアミノアルキルアミンとを脱水縮合反応させ、その後、未反応のジアルキルアミノアルキルアミンを、減圧又は窒素ブローにて留去することにより得られる。
【００２２】
上記脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライドや、これらの混合物を適宜用いることができるが、これらの中でもミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸が用いられる。
【００２３】
ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、例えばジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が挙げられ、これらの中でもジメチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００２４】
ジアルキル（又はアルカノール）アミノアルキルアミンの使用量は、脂肪酸又はその誘導体に対し、０．９〜２．０倍モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５倍モルである。反応温度は、通常、１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。１００℃未満では反応が遅くなる場合があり、２２０℃を超えると着色が激しくなる場合がある。反応時の圧力は常圧でも減圧でもよく、反応時に窒素等の不活性ガスを吹き込んでもよい。また、脂肪酸を使用する場合は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、脂肪酸誘導体を使用する場合は、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いることで、低い反応温度で、より効率的に反応させることができる。長鎖長の脂肪族アミドアルキル三級アミンの場合、融点が高く、ハンドリング性を向上させるため、反応後、フレーク状又はペレット状に成形してもよい。
【００２５】
また、上記脂肪族エステルアルキル三級アミンは、脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体とジアルキルアミノアルコールとを脱水縮合させるエステル化反応により製造することができる。
【００２６】
上記脂肪酸及びその誘導体としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライドや、これらの混合物を適宜用いることができるが、これらの中でも、特にミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸がより好適に用いられる。また、上記ジアルキルアミノアルコールとしては、例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノアルコール等が挙げられ、これらの中でもジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００２７】
上記エステル化反応においてジアルキルアミノアルコールの使用量は、脂肪酸又はその誘導体に対して、通常、０．１〜５．０倍モルが好適であり、より好ましくは０．３〜３．０倍モルである。反応温度は、通常、１００〜２２０℃が好適であり、よりこの好ましくは１２０〜１８０℃である。１００℃未満では反応が遅くなる場合があり、２２０℃を超えると着色が激しくなる場合がある。反応時の圧力は常圧でも減圧でもよく、反応時に窒素等の不活性ガスを吹き込んでもよい。通常、脂肪酸を用いた場合は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、脂肪酸低級アルキルエステルを用いた場合は、ナトリウムメチラート、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ触媒下で反応を行うことにより、短時間で効率的に反応させることができる。長鎖長の脂肪族エステルアルキル三級アミンの場合、融点が高く、ハンドリング性を向上させるため、反応後、フレーク状又はペレット状に成形してもよい。
【００２８】
本発明の（ｂ）成分のその他の例としては、ラウリルアミン、ラウリルジメチルアミン、ミリスチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、椰子アルキルアミン、椰子アルキルジメチルアミン、パルミチルアミン、パルミチルジメチルアミン、牛脂アルキルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジヒドロキシジエチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記（ｂ）成分は、そのまま使用してもよく、酸で中和して酸塩として使用してもよい。中和する酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、高分子アクリル酸等が挙げられる。また、これらの酸は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の組成物における（ｂ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物中０．５〜５質量％であり、好ましくは０．６〜３質量％である。０．５質量％未満だと柔軟・帯電防止効果が劣り、５質量％を超えても柔軟・帯電防止効果はさほど変わらず経済的に不利である。
【００３１】
本発明における（ｃ）成分は、下記（ｅ）〜（ｇ）を、下記質量比で混合してなる混合物である。
（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１０〜０．５３
（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３５〜０．７０
（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０５〜０．３５
（ｅ）分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｆ）分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｇ）分子中にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物
【００３２】
（ｅ）成分は、分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物であり、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
［Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ8Ｎ］+・Ｘ- （３）
（式中、Ｒ6は総炭素数１０〜２６のエステル基を１つ含むアルキル又はアルケニル基、Ｒ7は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルケニル基、Ｒ8はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシアルケニル基を示す。Ｘは洗浄剤適合アニオンを示す。Ｒ8は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３３】
Ｒ6は総炭素数１０〜２６のエステル基を１つ含むアルキル又はアルケニル基である。Ｒ7は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルケニル基であり、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｒ7の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられ、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。Ｒ8はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシアルケニル基であり、メチル基、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。Ｒ8は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ-は洗浄剤適合アニオンであり、具体的には塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子や、メチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸等が挙げられる。Ｘ-は、好ましくはメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸であり、特にメチル硫酸が好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）で表される、分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（４）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００３５】
【化１】
（式中、Ｒ9は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００３６】
Ｒ9は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数８〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。これは飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導される基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス体／トランス体＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ9のもとになる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）等が挙げられる。これらの中でも、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和質量比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０でそのヨウ素価が１０〜５０のものが好ましい。特にシス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸が１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における（ｆ）成分は、（ｆ）分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物であり、下記の一般式（５）で表されるものが挙げられる。
［Ｒ6Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｎ］+・Ｘ- （５）
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸ-は上記と同様である。Ｒ6は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（５）で表される、分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（６）で示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００３９】
【化２】
（式中、Ｒ9は上記と同様である。Ｒ9は同一であっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ9の好ましい範囲等についても同様である。
【００４０】
本発明における（ｇ）成分は、分子中にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物であり、下記の一般式（７）で表されるものが挙げられる。
［Ｒ6Ｒ6Ｒ6Ｒ8Ｎ］+・Ｘ- （７）
（式中、Ｒ6、Ｒ8及びＸ-は上記と同様である。Ｒ6は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４１】
Ｒ6、Ｒ8及びＸ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（７）で示される分子内にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（８）で示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ9は上記と同様である。Ｒ9は同一であっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ9の好ましい範囲等についても同様である。
【００４３】
本発明における（ｃ）成分は、上記（ｅ）〜（ｇ）を、下記質量比で混合してなる混合物である。
（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１０〜０．５３、好ましくは０．１２〜０．４０、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３５〜０．７０、好ましくは０．４０〜０．６５、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０５〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２５である。この範囲を外れると、柔軟効果又は帯電防止効果を充分に発現させることが難しく、また組成物の配合性に悪影響を及ぼす。なお、（ｅ）〜（ｆ）成分はそれぞれ１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明における（ｃ）成分の配合量は、液体洗剤組成物中０．１〜３質量％であり、好ましくは０．２〜１．０質量％である。０．１質量％未満だと柔軟付与効果が劣り、３質量％を超えると組成物の配合性が悪くなる。
【００４５】
上記一般式（４）、（６）及び（８）で示される化合物は、上述の脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールアミンとの縮合反応、続いてジメチル硫酸等の４級化試薬による４級化反応により合成することができる。本発明において、（ｃ）成分は（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分が上記比率である混合物であることが必須であるが、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分を別々に合成し、それを所定量組み合わせてもよいし、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、次いで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化し、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分が所定量含まれるように合成した反応性生物を使用してもよい。また、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分を含有する４級アンモニウム塩組成物を室温又は高温保存化で加水分解させ、本発明で規定する比率に調整したものを用いてもよい。好ましくは反応生成物を用いる方法であり、なかでもトリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルをモル比で１：０．５〜１：１．７で反応させることが好ましい。また得られたエステルアミン（トリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルの反応縮合物）に対して、０．９〜０．９８倍モルのジメチル硫酸で４級化することが好ましい。なお、この際、４級化されていないエステルアミンが、反応生成物中に５〜２０質量％程度含まれていてもよい。
【００４６】
本発明の液体洗浄剤組成物には、低温安定性を向上させる点から、（ｄ）ハイドロトロープ剤を含有することが好ましい。（ｄ）成分としては、低級アルコール、多価アルコール、ポリエチレン（プロピレン）グリコールアルキルエーテル、ポリエチレン（プロピレン）グリコールフェニルエーテル等、分子中に４〜１０個の炭素原子を含みかつ芳香族性を有するスルホン酸又はその塩が挙げられる。このようなスルホン酸又はその塩としては、具体的にベンゼンスルホン酸、（オルト、パラ）トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ナフタレンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩が挙げられる。これらの中でもトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩が好ましい。特にパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩が好ましい。さらに、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩とエタノールとを併用することがより好ましい。なお、ハイドロトロープ剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（ｄ）成分の配合量は液体洗浄剤組成物中０．５〜２０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。配合量が少なすぎると低温安定性に対する効果に乏しくなり、多すぎると別の安定化効果に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物には、さらに、必要に応じて以下のような任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００４９】
このような任意成分として、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の風合い改良剤が挙げられ、これらの好ましい配合量は０．１〜３質量％程度である。その他、洗浄性能向上剤として、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素や、防腐剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、クエン酸、クエン酸ナトリウム、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等のｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５０】
また、商品付加価値として、着色剤や着香剤も用いることができる。着色剤としては、汎用される色素や顔料が使用でき、代表的な例として、アシッドレッド１３８、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青１号、青色２０５号、ターコイズＰ−ＧＲ等が挙げられ、これらの好ましい配合量は、０．００００５〜０．０００５質量％程度である。着香剤として使用されるものには、代表的な例として、例えば後述する実施例に記載された香料組成物Ａ〜Ｄが挙げられる。また香料組成物の好ましい配合量は、液体洗浄剤組成物中０．１〜１質量％である。
【００５１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果に優れると同時に、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与するため、特に衣料用として好適である。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、例えば通常の液体洗浄剤組成物の常法に準じて上記必須成分及び必要に応じて上記任意成分、さらに、適宜水を配合、混合することによって調製することができる。また、本発明の液体洗浄剤組成物を充填する容器や使用時の添加方法は、どのようなものでもよく、容器や添加方法によって本発明の液体洗浄剤組成物の効果を妨げることはないが、本発明の液体洗浄剤組成物の使用方法としては、例えば通常の洗濯用液体洗浄剤と同様に洗濯機の槽内の水に適宜濃度となるように溶解させ、この洗濯液中で衣類等の繊維製品の洗浄を通常の洗浄工程によって行うことで、優れた洗浄効果が得られ、さらに、洗いあがりの柔軟効果や帯電防止効果が得られる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄効果が優れ、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物を得ることができる。さらに、ハイドロトロープ剤を配合することにより、低温安定性を向上させることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
［実施例１〜５６及び比較例１〜７］
表１〜９に示す組成に従って、常法に準じて液体洗浄剤組成物を調製し、実施例１〜５６及び比較例１〜７の液体洗浄剤組成物を得た。各液体洗浄剤組成物について、下記評価方法に従って洗浄力、柔軟性、帯電防止性及び低温安定性を評価した。結果を表３〜９に併記する。
【００５６】
洗浄力評価
（１）洗浄処理方法
１０ｃｍ角に裁断した１００番手の綿平織り布に顔面の皮脂汚れを擦りつけて作製した皮脂汚れ布１０枚、１０ｃｍ角に裁断したポリエステルサテン布５枚、及び市販のＴシャツ（綿１００％、Ｂ．Ｖ．Ｄ社製）２ｋｇを、松下電気産業（株）製、全自動洗濯機（ＮＡ−Ｆ８０２Ｐ）に入れ、各液体洗浄剤組成物を水道水３０Ｌに対し４０ｍＬの割合で用い、洗浄時間１０分、脱水１分、その後ためすすぎ（２回繰り返し、各５分）、脱水１分を１工程とした洗濯操作を行った。用いた水道水の温度は２５℃になるよう調整を行った。
（２）洗浄力の評価方法
上記洗濯操作１工程を終えた皮脂汚れ布（洗浄布）、未洗浄の皮脂汚れ布（汚染布）及び皮脂汚れを擦りつけていない綿平織り布（未汚染布）の反射率を日本電色（株）製の色差計（ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出し、下記評価基準で評価した。
【００５７】
【化４】
ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）2／（２Ｒ／１００）、ただし、Ｒは反射率（％）
＜評価基準＞
１点：洗浄率 〜６０％未満
２点：洗浄率 ６０％以上〜６５％未満
３点：洗浄率 ６５％以上〜７０％未満
４点：洗浄率 ７０％以上〜
【００５８】
柔軟性の評価
上記洗浄力評価（１）の洗濯操作１工程で処理したＴシャツを陰干しして１２時間乾燥させた。２５℃・６５％ＲＨの恒温恒湿室に２日間放置して、これを試験布として柔軟性の評価に用いた。評価対照布として、非イオン界面活性剤（ラウリルアルコール１モルあたり平均１５モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート）の２０質量％水溶液を組成物として上述の洗濯操作１工程で処理したＴシャツを用いた。
柔軟性の評価は官能によって、この対照布に対して下記の基準による１対比較を行い、専門パネラー１０人の平均値で求めた。
＜評価基準＞
１点：対照布と同等
２点：対照布よりやや柔らかい
３点：対照布より柔らかい
４点：対照布より非常に柔らかい
【００５９】
帯電防止性の評価
上記洗浄力評価（１）の洗濯操作１工程で処理したポリエステルサテン布を風乾後、２０℃・４０％ＲＨ条件にて２４時間調湿した。次いで、この被洗布にＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ−５１０９（ＳＨＩＳＨＩＤＯ＆Ｃｏ．ＬＴＤ製）を用いて１０ｋＶの静電気を３０秒間帯電させた後、５ｋＶまで帯電圧が減少するまでの半減期を測定し、下記評価基準で評価した。なお、半減期が短いほど帯電防止効果は高い。
＜評価基準＞
○：６０秒以内
△：６０秒超〜１２０秒以内
×：１２０秒超
【００６０】
低温安定性の評価
液体洗浄剤組成物１５０ｍＬを、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス瓶に取り、蓋を閉めて密封した。この状態で、−５℃の恒温槽中において１ヵ月間保存後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。
＜評価基準＞
○：澱の析出を認めなかった
△：わずかに澱の析出を認めた
×：澱の析出を認めた
【００６１】
表１、２に液体洗浄剤組成物の全体組成を示す。表中の共通成分Ａ、Ｂは有り姿としての配合量を示し、共通成分以外は純分換算としての配合量を示す。
【００６２】
【表１】
組成物のｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムで７に調整した。
＊：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載された香料組成物Ａ〜Ｄ。
＊＊：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、マグネシウム塩及び水の混合液。商品名「ケーソンＣＧ」、ローム・アンド・ハース社製
【００６３】
【表２】
組成物のｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムで７に調整した。
＊：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載された香料組成物Ａ〜Ｄ。
＊＊：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、マグネシウム塩及び水の混合液。商品名「ケーソンＣＧ」、ローム・アンド・ハース社製
＊＊＊：サイデン化学（株）製、ポリスチレンエマルション「サイビノールＲＰＸ−１９６ＰＥエマルション」、固形分４０質量％
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
表１〜２中に記した、成分の構造式又は化合物名、メーカー名及び商品名又は成分由来を記す。
【００７２】
【表１０】
分岐率：（炭化水素基が分岐している原料アルコールの質量）／（炭化水素基が分岐している原料アルコールと炭化水素基が分岐していない原料アルコールの質量の和）×１００
ＥＯ：ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
＊（カッコ内の比は各々の炭素鎖長化合物の質量比を表す）
【００７３】
（※１）Ｓａｆｏｌ２３アルコール（Ｓａｓｏｌ製；分岐率５０％）２２４．４ｇ、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中にとり、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを撹拌しながらガス上の酸化エチレン７６３．６ｇを吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながらアルコールの液中に徐々に加えた。酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３Ｍｐａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応の酸化エチレンを留去した。次に温度を１００℃以下まで冷却したのち反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和することにより得られたもの。
（※２）Ｓａｆｏｌ２３アルコール（Ｓａｓｏｌ製；分岐率５０％）２６５．５ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．５ｇ、酸化エチレン７２３．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
（※３）Ｃ１２−１４アルコール（Ｐ＆Ｇ製；分岐率０％）２２４．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
（※４）Ｎｅｏｄｏｌ２３アルコール（シェルケミカルズ製；分岐率２０％）２２４．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
（※５）Ｎｅｏｄｏｌ２３アルコール（シェルケミカルズ製；分岐率２０％）２６５．５ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．５ｇ、酸化エチレン７２３．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
【００７４】
（※６）特開２０００−１８６２９６号公報実施例製造例３に記載された方法によって得られたもの。
（※７）溶液Ａとして、硝酸マグネシウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸アルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、硝酸マンガン６水和物２４．３３ｇ（０．０８５モル）を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとして、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。
溶液Ａと溶液Ｂとを、予め１８００ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調整槽に、２ＮのＮａＯＨによりｐＨを９、温度を４０℃に保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後、１時間熟成させた。母液を濾過により除き、沈殿を６Ｌの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥することにより３０ｇの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。この触媒を用いて以下の合成を行った。
ラウリルアルコール１８６ｇを耐圧反応容器に入れ、上記の手法で生成した触媒０．８ｇを添加し、１８０℃で０．３ＭＰａ、回転翼回転数５００ｒｐｍで１時間撹拌した後、まずエチレンオキサイド５２８ｇを２時間かけて導入し、完全に導入した後、１時間熟成を行った。その後１８０℃に加温しプロピレンオキサイド１１６ｇを１時間かけて導入し、１時間熟成した後、冷却して得られたもの。
（※８）特開平１−１６４４３７号、特開平１０−７６２０号、特開２０００−６１３０４号公報等に記載された方法によって得られた、特開２００１−１６４２９８号にて定義されたナロー率が５５％以上であるもの。
（※９）１リットルの四つ口フラスコに、カプリル酸１８８ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したカプリル酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１０）１リットルの四つ口フラスコに、カプリン酸２２４ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したカプリン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
【００７５】
（※１１）１リットルの四つ口フラスコに、ラウリン酸２６１ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したラウリン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１２）１リットルの四つ口フラスコに、パルミチン酸３３４ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したパルミチン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１３）１リットルの四つ口フラスコに、ステアリン酸３７０ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを３時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したステアリン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１４）１リットルの四つ口フラスコに、ベヘニン酸４４４ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したベヘニン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１５）１リットルの四つ口フラスコに、オレイン酸３６８ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したオレイン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
【００７６】
（※１６）＜メチルエステルの合成＞オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）；パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は５６／４４であった。
【００７７】
上記で製造した水素添加パーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４質量％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩を濾過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
【００７８】
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間撹拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム化合物の混合物には、（ｅ）〜（ｇ）成分が７０質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．２８、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．５３、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１９で表される。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが９．０質量％含まれており、その比率は１／９／９０（質量比）で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０質量％含まれていた。
【００７９】
（※１７）＜メチルエステルの合成＞オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）；パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は５６／４４であった。
【００８０】
上記で製造した水素添加パーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩を濾過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８１】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間撹拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム化合物の混合物には、（ｅ）〜（ｇ）成分が７０質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１２、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．５４、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３４で表される。
【００８２】
（※１８）＜メチルエステルの合成＞オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）；パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒１．９ｇ（０．０７５質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約４０Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９６であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は３０／７０（質量比）であった。
【００８３】
上記で製造した水素添加パーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比５０／５０）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ、１４質量％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩を濾過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８４】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間撹拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム化合物の混合物には、（ｅ）〜（ｇ）成分が７２質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が５３／４１／６（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．５３、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．４１、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０６で表される。
【００８５】
（※１９）ｃ−１の４級アンモニウム塩組成物５９ｇにイオン交換水４１ｇを加えて、水分散液を調製した。これをねじ付きガラス瓶に密閉し、６０℃で１７日放置し、（ｅ）〜（ｇ）成分が所定量含まれる４級アンモニウム塩組成物を調製した。得られた４級アンモニウム塩組成物には（ｅ）〜（ｇ）成分が３８質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が５５／４１／４（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．６１、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３７、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０２で表される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄効果に優れ、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の衣料洗濯において、おしゃれ着等の被洗物によっては、汚れを落とす機能の他に、着用時の快適性の向上のため、洗い上がった衣料に風合いを与えたり静電気を抑制する効果を求められる。一般にこれらの機能は、洗濯工程において洗浄剤の他に仕上げ剤を添加することにより得られるが、この方法では、洗浄剤とは別の剤を準備し用いなければならないといった煩雑さがあるため、これら被洗物に仕上がり効果を付与できる機能を兼ね備えた洗浄剤の開発が望まれていた。
【０００３】
従来、洗浄力と柔軟付与効果を示す液体洗浄剤組成物として、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び長鎖アルキル型カチオン界面活性剤を用いた洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１〜７参照）。しかし、アニオン界面活性剤の配合は製造面で煩雑となる上、コスト面でデメリットがあった。
【０００４】
また、非イオン界面活性剤と長鎖アミン化合物を併用した液体洗浄剤組成物が提案されているが（特許文献８，９参照）。衣類への柔軟性付与効果は不充分であった。
【０００５】
さらに、非イオン界面活性剤、長鎖アミン化合物、長鎖アルキル型カチオン界面活性剤を使用した組成について開示されているが、いずれもカチオン界面活性剤混合物の質量比率と柔軟付与効果及び帯電防止効果の関係については見出されていない（特許文献１０参照）。なお、出願人は先に非ノニオン界面活性剤、長鎖アミン及びジ長鎖アルキル型のカチオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物を提案している（特願２００２−６６６８号）。
【０００６】
さらに、衣類洗浄剤に帯電防止効果を付与する方法として、非イオン界面活性剤と陽荷電窒素原子含有化合物とを用いる洗剤組成物が提案されているが（特許文献１１参照）、この組成物は陽荷電窒素原子含有化合物を別の粘土鉱物に含浸させなければ使用できないという製造上の制約がある。従って、製造上の制約がなく、洗浄効果に優れると同時に、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−１５２８９８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−９７３９６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−６０７９６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２２３２９９号公報
【特許文献５】
特開昭６２−７０４９８号公報
【特許文献６】
特開平７−１６６１９０号公報
【特許文献７】
特開平１０−８８１８７号公報
【特許文献８】
特開昭６３−５００１０４号公報
【特許文献９】
特表平１０−５０９４６８号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１２９１９９号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１５８６９７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、洗浄効果に優れると同時に、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非イオン界面活性剤、長鎖アミン化合物及びエステル基の含有数が異なる４級アンモニウム化合物を特定の質量比率にて混合した混合物を含有する液体洗浄剤組成物が上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は下記液体洗浄剤組成物を提供する。
（ａ）非イオン界面活性剤１４〜５０質量％、
（ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ （２）
（但し、式中、Ｒ3は炭素数８〜２５の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、アミド基をその鎖中に有していてもよい。Ｒ4はメチル基、Ｒ5はメチル基である。）
で表される長鎖アミン化合物０．５〜５質量％、
（ｃ）下記（ｅ）〜（ｇ）を、下記質量比で混合してなる混合物０．１〜３質量％を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。
（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１０〜０．５３
（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３５〜０．７０
（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０５〜０．３５
（ｅ）分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｆ）分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｇ）分子中にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物
【００１１】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明における（ａ）成分は非イオン界面活性剤であり、例えば下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１２】
Ｒ1−Ｘ−（ＥＯ）n（ＰＯ）m−Ｒ2 （１）
但し、式中、Ｒ1は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられ、−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基を表す。
【００１３】
ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは３〜２０、好ましくは５〜１５、ｍは０〜６、好ましくは０〜３である。ｎが２０を超えると、衣類への洗浄液の浸透性が劣り、すべての性能が得られず、ｎが３未満又はｍが６を超えると組成物の高温での安定性が劣る。
【００１４】
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布は、上記非イオン界面活性剤を製造する際の反応方法により異なるが、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた分布の比較的広いものでもよいし、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｃｏ3+、Ｓｃ3+、Ｌａ3+、Ｍｎ2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた分布の狭いものでもよい。なお、（ａ）成分の非イオン界面活性剤は一種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（ａ）成分の具体例としては、例えばＤｉａｄｏｌ（炭素数１３：三菱化学（株）製）、Ｓａｆｏｌ２３（炭素数１２と１３の混合物：Ｓａｓｏｌ製）等のオキソ法により得られた合成アルコール、又はＣＯ１２−１４アルコール（Ｐ＆Ｇ製）、Ｅｃｏｒｏｌ（炭素数１２と１４の混合物：エコグリーン製）等の天然アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、Ｃｏｎｏｌ（炭素数１２：新日本理化（株）製）等の天然アルコールに９モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコール１モルに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）、ラウリン酸メチルエステルに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ヘキサノールをガーベット反応に供して得られるＣ１２アルコール１モルに１０モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＣＯＮＤＥＡ製、ＩＳＯＦＯＬ１２−１０ＥＯ）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒（株）製、ソフタノール１５０）、ラウリン酸メチルにアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当の酸化エチレンと３モル相当の酸化プロピレンを付加したもの等が挙げられる。
【００１６】
また本発明の（ａ）成分としては、上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤以外のものも好適に使用することができ、このような（ａ）成分の例としては、例えばポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビタン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビット脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）グリコール脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、グリセリン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、アルキル（炭素数１０〜２２）グリコシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明における（ａ）成分の配合量は液体洗浄剤組成物中１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。１０質量％未満だと洗浄力が不充分であり、５０質量％を超えると組成物の粘度が増加し本発明が目的とする使用性が得られない。
【００１８】
本発明における（ｂ）成分は長鎖アミン化合物である。なお、長鎖とは炭素数８以上の炭化水素基をいう。なお、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよいが、これらの中でも下記一般式（２）で表される長鎖アミン化合物が好ましい。
【００１９】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ （２）
但し、式中、Ｒ3は炭素数８〜２５、特に１２〜２５の炭化水素基である。Ｒ4は炭素数１〜２５の炭化水素基又は水素原子である。炭化水素基Ｒ3、Ｒ4は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、ヒドロキシル基のような置換基を任意に含んでもよい。また、Ｒ3、Ｒ4はアミド基、エステル基又はエーテル基等の連結基をその鎖中に有していてもよい。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＥＯ付加モル数１〜２５のポリオキシエチレン基である。なお、これらを１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２０】
（ｂ）成分の具体例としては、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、ミリスチルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘニルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン等の脂肪族アミドアルキル三級アミン、パルミテートエステルプロピルジメチルアミン、ステアレートエステルプロピルジメチルアミン等の脂肪族エステルアルキル三級アミン等が挙げられ、これらの中でもミリスチルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘニルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン等が特に好ましい。
【００２１】
ここで、脂肪族アミドアルキル三級アミンは、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体とジアルキルアミノアルキルアミンとを脱水縮合反応させ、その後、未反応のジアルキルアミノアルキルアミンを、減圧又は窒素ブローにて留去することにより得られる。
【００２２】
上記脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライドや、これらの混合物を適宜用いることができるが、これらの中でもミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸が用いられる。
【００２３】
ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、例えばジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が挙げられ、これらの中でもジメチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００２４】
ジアルキル（又はアルカノール）アミノアルキルアミンの使用量は、脂肪酸又はその誘導体に対し、０．９〜２．０倍モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５倍モルである。反応温度は、通常、１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。１００℃未満では反応が遅くなる場合があり、２２０℃を超えると着色が激しくなる場合がある。反応時の圧力は常圧でも減圧でもよく、反応時に窒素等の不活性ガスを吹き込んでもよい。また、脂肪酸を使用する場合は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、脂肪酸誘導体を使用する場合は、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いることで、低い反応温度で、より効率的に反応させることができる。長鎖長の脂肪族アミドアルキル三級アミンの場合、融点が高く、ハンドリング性を向上させるため、反応後、フレーク状又はペレット状に成形してもよい。
【００２５】
また、上記脂肪族エステルアルキル三級アミンは、脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体とジアルキルアミノアルコールとを脱水縮合させるエステル化反応により製造することができる。
【００２６】
上記脂肪酸及びその誘導体としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライドや、これらの混合物を適宜用いることができるが、これらの中でも、特にミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸がより好適に用いられる。また、上記ジアルキルアミノアルコールとしては、例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノアルコール等が挙げられ、これらの中でもジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００２７】
上記エステル化反応においてジアルキルアミノアルコールの使用量は、脂肪酸又はその誘導体に対して、通常、０．１〜５．０倍モルが好適であり、より好ましくは０．３〜３．０倍モルである。反応温度は、通常、１００〜２２０℃が好適であり、よりこの好ましくは１２０〜１８０℃である。１００℃未満では反応が遅くなる場合があり、２２０℃を超えると着色が激しくなる場合がある。反応時の圧力は常圧でも減圧でもよく、反応時に窒素等の不活性ガスを吹き込んでもよい。通常、脂肪酸を用いた場合は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、脂肪酸低級アルキルエステルを用いた場合は、ナトリウムメチラート、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ触媒下で反応を行うことにより、短時間で効率的に反応させることができる。長鎖長の脂肪族エステルアルキル三級アミンの場合、融点が高く、ハンドリング性を向上させるため、反応後、フレーク状又はペレット状に成形してもよい。
【００２８】
本発明の（ｂ）成分のその他の例としては、ラウリルアミン、ラウリルジメチルアミン、ミリスチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、椰子アルキルアミン、椰子アルキルジメチルアミン、パルミチルアミン、パルミチルジメチルアミン、牛脂アルキルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジヒドロキシジエチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記（ｂ）成分は、そのまま使用してもよく、酸で中和して酸塩として使用してもよい。中和する酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、高分子アクリル酸等が挙げられる。また、これらの酸は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の組成物における（ｂ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物中０．５〜５質量％であり、好ましくは０．６〜３質量％である。０．５質量％未満だと柔軟・帯電防止効果が劣り、５質量％を超えても柔軟・帯電防止効果はさほど変わらず経済的に不利である。
【００３１】
本発明における（ｃ）成分は、下記（ｅ）〜（ｇ）を、下記質量比で混合してなる混合物である。
（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１０〜０．５３
（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３５〜０．７０
（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０５〜０．３５
（ｅ）分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｆ）分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｇ）分子中にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物
【００３２】
（ｅ）成分は、分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物であり、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
［Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ8Ｎ］+・Ｘ- （３）
（式中、Ｒ6は総炭素数１０〜２６のエステル基を１つ含むアルキル又はアルケニル基、Ｒ7は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルケニル基、Ｒ8はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシアルケニル基を示す。Ｘは洗浄剤適合アニオンを示す。Ｒ8は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３３】
Ｒ6は総炭素数１０〜２６のエステル基を１つ含むアルキル又はアルケニル基である。Ｒ7は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルケニル基であり、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｒ7の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられ、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。Ｒ8はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシアルケニル基であり、メチル基、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。Ｒ8は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ-は洗浄剤適合アニオンであり、具体的には塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子や、メチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸等が挙げられる。Ｘ-は、好ましくはメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸であり、特にメチル硫酸が好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）で表される、分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（４）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
Ｒ9は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数８〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。これは飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導される基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス体／トランス体＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ9のもとになる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）等が挙げられる。これらの中でも、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和質量比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０でそのヨウ素価が１０〜５０のものが好ましい。特にシス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸が１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における（ｆ）成分は、（ｆ）分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物であり、下記の一般式（５）で表されるものが挙げられる。
［Ｒ6Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｎ］+・Ｘ- （５）
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸ-は上記と同様である。Ｒ6は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（５）で表される、分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（６）で示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００３９】
【化２】
また、Ｒ9の好ましい範囲等についても同様である。
【００４０】
本発明における（ｇ）成分は、分子中にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物であり、下記の一般式（７）で表されるものが挙げられる。
［Ｒ6Ｒ6Ｒ6Ｒ8Ｎ］+・Ｘ- （７）
（式中、Ｒ6、Ｒ8及びＸ-は上記と同様である。Ｒ6は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４１】
Ｒ6、Ｒ8及びＸ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（７）で示される分子内にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（８）で示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
【化３】
また、Ｒ9の好ましい範囲等についても同様である。
【００４３】
本発明における（ｃ）成分は、上記（ｅ）〜（ｇ）を、下記質量比で混合してなる混合物である。
（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１０〜０．５３、好ましくは０．１２〜０．４０、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３５〜０．７０、好ましくは０．４０〜０．６５、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０５〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２５である。この範囲を外れると、柔軟効果又は帯電防止効果を充分に発現させることが難しく、また組成物の配合性に悪影響を及ぼす。なお、（ｅ）〜（ｆ）成分はそれぞれ１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明における（ｃ）成分の配合量は、液体洗剤組成物中０．１〜３質量％であり、好ましくは０．２〜１．０質量％である。０．１質量％未満だと柔軟付与効果が劣り、３質量％を超えると組成物の配合性が悪くなる。
【００４５】
上記一般式（４）、（６）及び（８）で示される化合物は、上述の脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールアミンとの縮合反応、続いてジメチル硫酸等の４級化試薬による４級化反応により合成することができる。本発明において、（ｃ）成分は（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分が上記比率である混合物であることが必須であるが、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分を別々に合成し、それを所定量組み合わせてもよいし、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、次いで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化し、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分が所定量含まれるように合成した反応性生物を使用してもよい。また、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分を含有する４級アンモニウム塩組成物を室温又は高温保存化で加水分解させ、本発明で規定する比率に調整したものを用いてもよい。好ましくは反応生成物を用いる方法であり、なかでもトリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルをモル比で１：０．５〜１：１．７で反応させることが好ましい。また得られたエステルアミン（トリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルの反応縮合物）に対して、０．９〜０．９８倍モルのジメチル硫酸で４級化することが好ましい。なお、この際、４級化されていないエステルアミンが、反応生成物中に５〜２０質量％程度含まれていてもよい。
【００４６】
本発明の液体洗浄剤組成物には、低温安定性を向上させる点から、（ｄ）ハイドロトロープ剤を含有することが好ましい。（ｄ）成分としては、低級アルコール、多価アルコール、ポリエチレン（プロピレン）グリコールアルキルエーテル、ポリエチレン（プロピレン）グリコールフェニルエーテル等、分子中に４〜１０個の炭素原子を含みかつ芳香族性を有するスルホン酸又はその塩が挙げられる。このようなスルホン酸又はその塩としては、具体的にベンゼンスルホン酸、（オルト、パラ）トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ナフタレンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩が挙げられる。これらの中でもトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩が好ましい。特にパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩が好ましい。さらに、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、ジエタノールアミン塩とエタノールとを併用することがより好ましい。なお、ハイドロトロープ剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（ｄ）成分の配合量は液体洗浄剤組成物中０．５〜２０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。配合量が少なすぎると低温安定性に対する効果に乏しくなり、多すぎると別の安定化効果に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物には、さらに、必要に応じて以下のような任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００４９】
このような任意成分として、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の風合い改良剤が挙げられ、これらの好ましい配合量は０．１〜３質量％程度である。その他、洗浄性能向上剤として、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素や、防腐剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、クエン酸、クエン酸ナトリウム、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等のｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５０】
また、商品付加価値として、着色剤や着香剤も用いることができる。着色剤としては、汎用される色素や顔料が使用でき、代表的な例として、アシッドレッド１３８、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青１号、青色２０５号、ターコイズＰ−ＧＲ等が挙げられ、これらの好ましい配合量は、０．００００５〜０．０００５質量％程度である。着香剤として使用されるものには、代表的な例として、例えば後述する実施例に記載された香料組成物Ａ〜Ｄが挙げられる。また香料組成物の好ましい配合量は、液体洗浄剤組成物中０．１〜１質量％である。
【００５１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果に優れると同時に、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与するため、特に衣料用として好適である。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、例えば通常の液体洗浄剤組成物の常法に準じて上記必須成分及び必要に応じて上記任意成分、さらに、適宜水を配合、混合することによって調製することができる。また、本発明の液体洗浄剤組成物を充填する容器や使用時の添加方法は、どのようなものでもよく、容器や添加方法によって本発明の液体洗浄剤組成物の効果を妨げることはないが、本発明の液体洗浄剤組成物の使用方法としては、例えば通常の洗濯用液体洗浄剤と同様に洗濯機の槽内の水に適宜濃度となるように溶解させ、この洗濯液中で衣類等の繊維製品の洗浄を通常の洗浄工程によって行うことで、優れた洗浄効果が得られ、さらに、洗いあがりの柔軟効果や帯電防止効果が得られる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄効果が優れ、被洗物に対し柔軟効果と帯電防止性を付与する液体洗浄剤組成物を得ることができる。さらに、ハイドロトロープ剤を配合することにより、低温安定性を向上させることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
［実施例１〜５６及び比較例１〜７］
表１〜９に示す組成に従って、常法に準じて液体洗浄剤組成物を調製し、実施例１〜５６及び比較例１〜７の液体洗浄剤組成物を得た。各液体洗浄剤組成物について、下記評価方法に従って洗浄力、柔軟性、帯電防止性及び低温安定性を評価した。結果を表３〜９に併記する。
【００５６】
洗浄力評価
（１）洗浄処理方法
１０ｃｍ角に裁断した１００番手の綿平織り布に顔面の皮脂汚れを擦りつけて作製した皮脂汚れ布１０枚、１０ｃｍ角に裁断したポリエステルサテン布５枚、及び市販のＴシャツ（綿１００％、Ｂ．Ｖ．Ｄ社製）２ｋｇを、松下電気産業（株）製、全自動洗濯機（ＮＡ−Ｆ８０２Ｐ）に入れ、各液体洗浄剤組成物を水道水３０Ｌに対し４０ｍＬの割合で用い、洗浄時間１０分、脱水１分、その後ためすすぎ（２回繰り返し、各５分）、脱水１分を１工程とした洗濯操作を行った。用いた水道水の温度は２５℃になるよう調整を行った。
（２）洗浄力の評価方法
上記洗濯操作１工程を終えた皮脂汚れ布（洗浄布）、未洗浄の皮脂汚れ布（汚染布）及び皮脂汚れを擦りつけていない綿平織り布（未汚染布）の反射率を日本電色（株）製の色差計（ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出し、下記評価基準で評価した。
【００５７】
【化４】
＜評価基準＞
１点：洗浄率 〜６０％未満
２点：洗浄率 ６０％以上〜６５％未満
３点：洗浄率 ６５％以上〜７０％未満
４点：洗浄率 ７０％以上〜
【００５８】
柔軟性の評価
上記洗浄力評価（１）の洗濯操作１工程で処理したＴシャツを陰干しして１２時間乾燥させた。２５℃・６５％ＲＨの恒温恒湿室に２日間放置して、これを試験布として柔軟性の評価に用いた。評価対照布として、非イオン界面活性剤（ラウリルアルコール１モルあたり平均１５モルの酸化エチレンを付加させたアルコールエトキシレート）の２０質量％水溶液を組成物として上述の洗濯操作１工程で処理したＴシャツを用いた。
柔軟性の評価は官能によって、この対照布に対して下記の基準による１対比較を行い、専門パネラー１０人の平均値で求めた。
＜評価基準＞
１点：対照布と同等
２点：対照布よりやや柔らかい
３点：対照布より柔らかい
４点：対照布より非常に柔らかい
【００５９】
帯電防止性の評価
上記洗浄力評価（１）の洗濯操作１工程で処理したポリエステルサテン布を風乾後、２０℃・４０％ＲＨ条件にて２４時間調湿した。次いで、この被洗布にＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ−５１０９（ＳＨＩＳＨＩＤＯ＆Ｃｏ．ＬＴＤ製）を用いて１０ｋＶの静電気を３０秒間帯電させた後、５ｋＶまで帯電圧が減少するまでの半減期を測定し、下記評価基準で評価した。なお、半減期が短いほど帯電防止効果は高い。
＜評価基準＞
○：６０秒以内
△：６０秒超〜１２０秒以内
×：１２０秒超
【００６０】
低温安定性の評価
液体洗浄剤組成物１５０ｍＬを、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス瓶に取り、蓋を閉めて密封した。この状態で、−５℃の恒温槽中において１ヵ月間保存後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。
＜評価基準＞
○：澱の析出を認めなかった
△：わずかに澱の析出を認めた
×：澱の析出を認めた
【００６１】
表１、２に液体洗浄剤組成物の全体組成を示す。表中の共通成分Ａ、Ｂは有り姿としての配合量を示し、共通成分以外は純分換算としての配合量を示す。
【００６２】
【表１】
＊：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載された香料組成物Ａ〜Ｄ。
＊＊：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、マグネシウム塩及び水の混合液。商品名「ケーソンＣＧ」、ローム・アンド・ハース社製
【００６３】
【表２】
＊：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載された香料組成物Ａ〜Ｄ。
＊＊：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、マグネシウム塩及び水の混合液。商品名「ケーソンＣＧ」、ローム・アンド・ハース社製
＊＊＊：サイデン化学（株）製、ポリスチレンエマルション「サイビノールＲＰＸ−１９６ＰＥエマルション」、固形分４０質量％
【００６４】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表１〜２中に記した、成分の構造式又は化合物名、メーカー名及び商品名又は成分由来を記す。
【００７２】
【表１０】
ＥＯ：ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
＊（カッコ内の比は各々の炭素鎖長化合物の質量比を表す）
【００７３】
（※１）Ｓａｆｏｌ２３アルコール（Ｓａｓｏｌ製；分岐率５０％）２２４．４ｇ、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中にとり、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを撹拌しながらガス上の酸化エチレン７６３．６ｇを吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながらアルコールの液中に徐々に加えた。酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３Ｍｐａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応の酸化エチレンを留去した。次に温度を１００℃以下まで冷却したのち反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和することにより得られたもの。
（※２）Ｓａｆｏｌ２３アルコール（Ｓａｓｏｌ製；分岐率５０％）２６５．５ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．５ｇ、酸化エチレン７２３．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
（※３）Ｃ１２−１４アルコール（Ｐ＆Ｇ製；分岐率０％）２２４．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
（※４）Ｎｅｏｄｏｌ２３アルコール（シェルケミカルズ製；分岐率２０％）２２４．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
（※５）Ｎｅｏｄｏｌ２３アルコール（シェルケミカルズ製；分岐率２０％）２６５．５ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．５ｇ、酸化エチレン７２３．４ｇを用い、ａ−２と同様にして製造することにより得られたもの。
【００７４】
（※６）特開２０００−１８６２９６号公報実施例製造例３に記載された方法によって得られたもの。
（※７）溶液Ａとして、硝酸マグネシウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸アルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、硝酸マンガン６水和物２４．３３ｇ（０．０８５モル）を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとして、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。
溶液Ａと溶液Ｂとを、予め１８００ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調整槽に、２ＮのＮａＯＨによりｐＨを９、温度を４０℃に保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後、１時間熟成させた。母液を濾過により除き、沈殿を６Ｌの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥することにより３０ｇの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。この触媒を用いて以下の合成を行った。
ラウリルアルコール１８６ｇを耐圧反応容器に入れ、上記の手法で生成した触媒０．８ｇを添加し、１８０℃で０．３ＭＰａ、回転翼回転数５００ｒｐｍで１時間撹拌した後、まずエチレンオキサイド５２８ｇを２時間かけて導入し、完全に導入した後、１時間熟成を行った。その後１８０℃に加温しプロピレンオキサイド１１６ｇを１時間かけて導入し、１時間熟成した後、冷却して得られたもの。
（※８）特開平１−１６４４３７号、特開平１０−７６２０号、特開２０００−６１３０４号公報等に記載された方法によって得られた、特開２００１−１６４２９８号にて定義されたナロー率が５５％以上であるもの。
（※９）１リットルの四つ口フラスコに、カプリル酸１８８ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したカプリル酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１０）１リットルの四つ口フラスコに、カプリン酸２２４ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したカプリン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
【００７５】
（※１１）１リットルの四つ口フラスコに、ラウリン酸２６１ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したラウリン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１２）１リットルの四つ口フラスコに、パルミチン酸３３４ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したパルミチン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１３）１リットルの四つ口フラスコに、ステアリン酸３７０ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを３時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したステアリン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１４）１リットルの四つ口フラスコに、ベヘニン酸４４４ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したベヘニン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
（※１５）１リットルの四つ口フラスコに、オレイン酸３６８ｇを仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。１７０℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１７０〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。酸価から算出したオレイン酸の転化率は９８％であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、化合物を得た。
【００７６】
（※１６）＜メチルエステルの合成＞オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）；パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は５６／４４であった。
【００７７】
上記で製造した水素添加パーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４質量％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩を濾過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
【００７８】
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間撹拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム化合物の混合物には、（ｅ）〜（ｇ）成分が７０質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．２８、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．５３、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１９で表される。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが９．０質量％含まれており、その比率は１／９／９０（質量比）で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０質量％含まれていた。
【００７９】
（※１７）＜メチルエステルの合成＞オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）；パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は５６／４４であった。
【００８０】
上記で製造した水素添加パーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩を濾過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８１】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間撹拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム化合物の混合物には、（ｅ）〜（ｇ）成分が７０質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１２、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．５４、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３４で表される。
【００８２】
（※１８）＜メチルエステルの合成＞オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）；パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒１．９ｇ（０．０７５質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約４０Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９６であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は３０／７０（質量比）であった。
【００８３】
上記で製造した水素添加パーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比５０／５０）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ、１４質量％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩を濾過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８４】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間撹拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム化合物の混合物には、（ｅ）〜（ｇ）成分が７２質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が５３／４１／６（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．５３、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．４１、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０６で表される。
【００８５】
（※１９）ｃ−１の４級アンモニウム塩組成物５９ｇにイオン交換水４１ｇを加えて、水分散液を調製した。これをねじ付きガラス瓶に密閉し、６０℃で１７日放置し、（ｅ）〜（ｇ）成分が所定量含まれる４級アンモニウム塩組成物を調製した。得られた４級アンモニウム塩組成物には（ｅ）〜（ｇ）成分が３８質量％含まれており、（ｅ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｆ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｇ）成分：トリエステルアンモニウム塩が５５／４１／４（質量比）で含まれていた。これは（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．６１、（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３７、（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０２で表される。
Claims (3)
- （ａ）非イオン界面活性剤１４〜５０質量％、
（ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ （２）
（但し、式中、Ｒ3は炭素数８〜２５の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、アミド基をその鎖中に有していてもよい。Ｒ4はメチル基、Ｒ5はメチル基である。）
で表される長鎖アミン化合物０．５〜５質量％、
（ｃ）下記（ｅ）〜（ｇ）を、下記質量比で混合してなる混合物０．１〜３質量％を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。
（ｅ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．１０〜０．５３
（ｆ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．３５〜０．７０
（ｇ）／［（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）］＝０．０５〜０．３５
（ｅ）分子中にエステル基を１つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｆ）分子中にエステル基を２つ含み、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基を含む４級アンモニウム化合物
（ｇ）分子中にエステル基を３つ含む４級アンモニウム化合物 - さらに、（ｄ）ハイドロトロープ剤を含有することを特徴とする請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
- （ｂ）成分が、ミリスチルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘニルアミドプロピルジメチルアミン又はオレイルアミドプロピルジメチルアミンである請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003187175A JP4273853B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 液体洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003187175A JP4273853B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 液体洗浄剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005023123A JP2005023123A (ja) | 2005-01-27 |
| JP4273853B2 true JP4273853B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=34186108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003187175A Expired - Fee Related JP4273853B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 液体洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4273853B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130225408A1 (en) * | 2010-10-25 | 2013-08-29 | Stepan Company | Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4633619B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2011-02-16 | 花王株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
| KR101726898B1 (ko) | 2009-07-17 | 2017-04-13 | 라이온 가부시키가이샤 | 의류용 액체 세제 조성물 |
| MY189487A (en) * | 2013-03-15 | 2022-02-16 | Stepan Co | Fabric softener compositions |
| JP6163053B2 (ja) * | 2013-09-03 | 2017-07-12 | 花王株式会社 | 袋詰め柔軟剤物品 |
-
2003
- 2003-06-30 JP JP2003187175A patent/JP4273853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130225408A1 (en) * | 2010-10-25 | 2013-08-29 | Stepan Company | Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis |
| US9175246B2 (en) * | 2010-10-25 | 2015-11-03 | Stepan Company | Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis |
| US9493727B2 (en) | 2010-10-25 | 2016-11-15 | Stepan Company | Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis |
| US9828570B2 (en) | 2010-10-25 | 2017-11-28 | Stepan Company | Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005023123A (ja) | 2005-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5331332B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| EP2121887B1 (en) | Non-rinse fabric softener | |
| JP5481714B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP5073201B2 (ja) | 衣料用液体洗浄剤組成物 | |
| JP5577090B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP4969782B2 (ja) | 衣料用液体洗浄剤組成物 | |
| JP5362173B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物、および液体洗浄剤組成物の製造方法 | |
| JP4273853B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP5586349B2 (ja) | 衣料用液体洗浄剤組成物 | |
| JP2007177101A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP4131778B2 (ja) | 柔軟仕上げ剤組成物 | |
| JP4193025B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP4932180B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP2009161622A (ja) | 衣類用液体洗浄剤組成物 | |
| JP5292606B2 (ja) | 衣料用液体洗浄剤組成物 | |
| JPWO2008001797A1 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP2008007707A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP2006199856A (ja) | 衣料用液体洗浄剤組成物 | |
| JP2005187502A (ja) | 衣料用液体洗浄剤組成物 | |
| JP2009013336A (ja) | 色調変化防止剤 | |
| JP3611034B2 (ja) | 繊維製品用色調変化抑制液体洗浄剤組成物 | |
| JP4150918B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP2019163559A (ja) | 液体柔軟剤組成物 | |
| JP4375535B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| WO2021081969A1 (en) | Quaternary ammonium compound mixture and fabric conditioning composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090210 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090223 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |