CN101284168A - 硅酮表面活性剂组合物及其用于产生泡沫的用途 - Google Patents

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CN101284168A CNA2008100919222A CN200810091922A CN101284168A CN 101284168 A CN101284168 A CN 101284168A CN A2008100919222 A CNA2008100919222 A CN A2008100919222A CN 200810091922 A CN200810091922 A CN 200810091922A CN 101284168 A CN101284168 A CN 101284168A
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Abstract

本发明涉及硅酮表面活性剂组合物及其用于产生泡沫的用途。具体地说，本发明涉及用于产生泡沫的含有有机硅化合物的组合物，其中所述有机硅化合物含有磺酸酯基团和Si－O－C键，还涉及这些组合物用于制备含水泡沫，特别是灭火泡沫和清洁泡沫的用途。

Description

硅酮表面活性剂组合物及其用于产生泡沫的用途
发明背景
本发明涉及含有磺酸酯基团的有机硅化合物用于产生可用在疏水液体上的含水泡沫的用途，并涉及本发明的形成泡沫的物质组合物。
技术领域
含水泡沫适于各种应用，例如在产生剃须泡沫的化妆品领域或皮肤护理组合物、在家庭或工业部门用于清洁、抑制粉尘形成、造纸、染色过程、金属或其盐的分馏或分离、冰表面绝热、混凝土和水泥的加工、防止表面、建筑物或植被着火和/或受热、灭火，包括矿山灭火、和防止植物霜冻。对这些应用中的一些的更详细解释，可以参见A.R.Aidun，C.S.GroveJr.，D.N.Meldrum，Novel Uses of Aqueous Foams，Chem.Eng.1964，71，145-148。而且，要求泡沫用于与非水液体，例如有机溶剂或石化燃料能量燃料(和发动机燃料)接触，并且泡沫必需具有适当的稳定性和流动性。其中，这些应用包括装置如油库、管、管线或筒的清洁，挥发性烃类或其它有机溶剂的蒸发损失的降低或者灭火。因此，已知涂敷连续泡沫层灭火，尤其是燃料着火。这些泡沫层还适用于阻止火的爆发。为了产生这些泡沫，经常使用在泡沫与可燃性液体之间形成含水薄膜的泡沫组合物(“形成含水薄膜的泡沫”-AFFF或A3F)。这种薄膜保证泡沫快速铺展并提供气密屏障由此防止再燃烧。作为必要成分，AFFF包括含有全氟基团的表面活性剂。这类泡沫组合物例如描述在说明书DE-1216116、EP-A-0595772、US-4,420,434、DE-2357281。
DE-2240263记载了形成泡沫的物质组合物，它由如下物质组成：
a)起泡剂，例如可以是含有附着的硫酸酯基的长链聚硅氧烷，
b)硫的S-或O-(低级烷基)-取代的含氧酸或其盐，和无条件地
c)四氟甲烷的表面活性剂。
DE-1812531(US-3,655,555)公开了水溶性聚硅氧烷可用作产生含水灭火泡沫浓缩物的有机氟化合物的增溶剂。
US-3,849,315、US-4,038,195、US-3,957,657和US-3,957,658公开了含硅酮表面活性剂的灭火泡沫混合物，它要求有带全氟基团的表面活性剂。含有全氟基团的表面活性剂和硅酮表面活性剂的混合物本身起泡不足，因此必需通过加入既不含全氟基团又不含硅原子的表面活性剂来改善它们的起泡能力。与本发明的化合物相反，所述硅酮表面活性剂纯粹是Si-C-连接，即带离子电荷的基团通过Si-C键仅与有机硅基团相连，不经Si-O键与某些部分相连。
说明书同族DE-2826224、WO-A-80/01883、US-4,464,267、US-4,387,032、US-4,060,489、US-4,149,599和US-4,060,132教导燃烧亲水液体的灭火泡沫，它包括多糖和任选存在的硅酮和/或氟化烃。氟化烃也可以任选省去，尽管只有它们的存在才使制品在稀释和气泡之后，成为疏水液体如汽油的有效的灭火器。表面活性的硅酮或氟化烃这里用于产生含水薄膜，但是它们本身不起泡至适当程度。而且，需要既不是氟化烃也不是硅酮的表面活性剂赋予组合物所需的起泡性。与本发明的化合物相反，所述硅酮表面活性剂纯粹是SiC-键合，即带离子电荷的基团通过Si-C键仅与有机硅化合物相连，不经Si-O-C键与某些部分相连。
然而，在环保意识增强的情况下由于含氟化合物极低的生物降解性和某些情况下在有机体内长的停留时间，近年来它们越来越成为批评的对象(M.Fricke，U.Lahl，Risk assessment of perfluoro surfactants as contribution tothe current discussion to the REACH dossier of the EU Commission，UWSF-Z.Umweltchem.
Figure A20081009192200081
2005，17，36-49)。2005年，瑞典在StockholmConvention on Persistent Organic Pollutants的课程中提出，全氟辛烷磺酸酯(PFOS)-AFFF的常用组分和原料的世界性禁令。本领域技术人员可以预料到，由于环保和健康原因，含全氟基团的表面活性剂的使用在未来将受到限制，即使它们在灭火应用中被例外允许，因生产体积减少，它们仅可以高价格获得。因此需要需要泡沫组合物适用于扑灭溶剂和燃料着火，并且在没有含全氟基团的表面活性剂或者至少其含量显著降低的条件下发挥作用。
申请说明书WO-A-2004/112907公开了一种泡沫组合物浓缩物，它基于带酸性功能性的高分子量聚合物以及金属盐，不需要有机氟化合物。其中所述金属盐包括例如锑、钡、铜、铊或锡的毒性盐。
现有技术中含有硫酸酯和/或磺酸酯基团的有机硅化合物可以形成含水泡沫。DE-1745514(US-3,513,183)描述了硅酮硫酸酯和它们作为湿润剂和乳化剂的用途。US 4,960,845描述了含有硫酸化聚醚基团的有机硅化合物的用途。没有提及磺酸化聚醚。同样没有提及作为灭火表面活性剂的用途。US-B-6,777,521公开了含有Si(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-SO4 -类磺酸化基团的化合物和它们在聚氨酯泡沫和化妆品中的用途。没有公开作为产生灭火泡沫的表面活性剂用于灭火的用途。公开的化合物在疏水表面呈现不令人满意的起泡性。
公开说明书DE-1668759(US-3,507,897)描述了基于含磺酸酯基团的有机硅化合物的表面活性组合物和它们作为泡沫组合物、乳化剂和湿润剂的用途。有机硅化合物的特征在于它们含有-Si(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-SO3类的基团。
公开说明书DE-1768252(US-3,531,417)教导含有磺酸酯基团的聚醚硅氧烷的制备，并提及它们作为泡沫组合物的适应性。没有公开作为产生灭火泡沫的表面活性剂用于灭火的用途。公开的化合物在疏水液体上呈现不令人满意的起泡性。
发明内容
本发明的目的是提供产生泡沫的替代组合物，它们没有现有技术的浓缩物中的一个或多个缺陷。由该组合物产生的泡沫尤其应优选对疏水液体具有高稳定性，没有或仅少量加入含氟化合物。而且，该替代组合物应容易且成本有效地制得。
已出人意料地发现该目的可以通过含有含磺酸酯基团并含有Si-O-C键的有机硅化合物的组合物实现。由现有技术不能推断或得到，不需要加入含全氟基团的表面活性剂，就改善完全或部分通过Si-O-C-连接的含磺酸酯-基的有机硅化合物的起泡性，或使用这些化合物作为灭火的泡沫组合物，尤其是燃料火的扑灭。作为灭火泡沫的适应性对本领域技术人员完全出乎意料，尤其是因为现有技术用于灭火泡沫应用的含磺酸酯基团的有机硅化合物总是需要有产生可涂敷到或在疏水液体上的高稳定性的泡沫的含全氟基团的表面活性剂。本发明的目的因此是提供一种用于产生泡沫的含有有机硅化合物的组合物(泡沫组合物)，其特征在于该组合物包括一种或多种包括如下单元的有机硅化合物：
a)至少一种式(I)的硅氧烷单元
R1 w(R2O)xSiO[4-(w+x)]/2(I)，
其中
R1和R2是一种或多种相同或不同的彼此独立的基团并选自具有1-30个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、卤烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，其中该基团任选被一个或多个氧和/或氮原子打断，和/或在该基团末端任选具有-OC(O)CH3基团，
w是0、1、2或3，并且
x是0、1、2或3，
其中w和x不同时为0，并且w+x之和不大于3，
b)任选存在的一种或多种通式(VI)的硅氧烷单元
R3 yR4 1SiO[4-(y+1)]/2(VI)，
其中
R3具有与a)中限定的R1相同的含义，
y是0、1或2，并且
R4是式Aa-Bb-Cc-Dd-Ee-L1的基团，
其中
a是1，
b、c、d和e是0或1，
l是1并且
a+b+c≥1，其中
A是氧原子、CH2基团或CH＝CH基团，
B是通式(III)的基团
Figure A20081009192200111
其中
m是0-30的整数，并且
G可以是选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团的二价基团，
C是CH2基团，或者选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基氧基、芳基氧基、烷基芳基氧基或芳基烷基氧基的二价基团，或式-CH2-O-(CH2)4-O-的基团，
D是通式(IV)的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)p(C12H24O)q(C8H8O)r-(IV)，
其中
n、p、q和r彼此独立地是0-50的整数，并且如果这些指数中多于一个是n、p、q、r＞0，那么通式(IV)是无规低聚物或嵌段低聚物，
E是通式(V)的基团
Figure A20081009192200112
其中
u是0-5的整数，并且
如果u＞0，t可以相同或不同并且是3、4或5，和
L选自包括如下的基团：氢原子、具有1-12个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团、乙酰氧基、PO3H2基团、PO3H1/vMv+基团和PO3 2-2/vMv+基团其中Mv+是v-价阳离子，其中
v是1、2、3或4，和
c)至少一种式(II)的含有至少一个磺酸酯基的硅氧烷单元，
R5 zR6SiO[4-(z+1)]/2(II)，
其中
R5具有与a)中限定的R1相同的含义，
z是0、1或2，并且
R6是下式的基团
Aa-Bb-Cc-Dd-Ee-Ff-SO3 -1/vMv+，
其中
a、c和f是1，
b和e是0或1，并且
至少70％的基团R6中的d＝1，其中
A、B、C、D、E和Mv+可以具有b)中给出的含义，
F是选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团的二价基团，并且
Mv+是v-价阳离子，其中v＝1、2、3或4，
前提是5-100％的基团A中的基团A是氧原子，并且0-95％的基团A中的基团A是CH2基团和/或CH＝CH基团。
本发明还提供了本发明的组合物或者本发明组合物中存在的有机硅化合物用于产生泡沫，尤其是含水泡沫的用途。
本发明的组合物具有如下优点，由它们获得的泡沫对疏水和可能易燃的材料特别是液体足够稳定，并因此也能涂敷到这些材料上。结果，由本发明组合物产生的泡沫，特别是含水泡沫，尤其适宜作为灭火泡沫、覆盖泡沫或清洁泡沫，特别是在有疏水材料的情况下使用，特别是在有疏水液体的情况下使用。
本发明的组合物，特别是因为没有加入含全氟基团的表面活性剂时由它们制得的泡沫的稳定性，具有如下优点，使用这些泡沫时，没有有机氟化合物进入环境。
具体实施方式
下面通过实例描述本发明的组合物及其制备方法以及它们的用途，尽管本发明并不限于这些例证实施方案。下面描述范围、通式或化合物类别时，它们不仅应包括相应的范围或清楚提及的化合物的组，而且应包括所有的部分范围和取单个值(范围)或化合物可以获得的化合物的小组。本说明书引证文献时，它们的全文应形成本发明公开内容的一部分。
产生泡沫的组合物下面应理解为是指通过加入气泡适于形成泡沫的组合物，特别是通过机械加入气泡，尤其优选通过在气泡，特别是空气气泡中混合，成为含有本发明组合物的灭火水。
本发明用于产生泡沫的含有有机硅化合物的组合物(泡沫组合物)的特征在于该组合物包括一种或多种包括如下单元的有机硅化合物：
a)至少一种式(I)的硅氧烷单元
R1 w(R2O)xSiO[4-(w+x)]/2(I)，
其中
R1和R2是一种或多种相同或不同的彼此独立的基团并选自具有1-30个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、卤烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，其中该基团可以任选被一个或多个氧和/或氮原子打断，和/或在该基团末端可以任选具有-OC(O)CH3基团，
w是0、1、2或3，并且
x是0、1、2或3，
其中w和x不同时为0，并且w+x之和不大于3，
b)任选存在的一种或多种通式(VI)的硅氧烷单元
R3 yR4 1SiO[4-(y+1)]/2(VI)，
其中
R3具有与a)中限定的R1相同的含义，
y是0、1或2，并且
R4是式Aa-Bb-Cc-Dd-Ee-L1的基团，
其中
a是1，
b、c、d和e是0或1，
l是1并且
a+b+c≥1，其中
A是氧原子、CH2基团或CH＝CH基团，
B是通式(III)的基团
Figure A20081009192200141
其中
m是0-30的整数，并且
G可以是选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团的二价基团，
C是CH2基团，或者选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基氧基、芳基氧基、烷基芳基氧基或芳基烷基氧基的二价基团，或式-CH2-O-(CH2)4-O-的基团，
D是通式(IV)的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)p(C12H24O)q(C8H8O)r-(IV)，
其中
n、p、q和r彼此独立地是0-50的整数，并且如果这些指数中多于一个是n、p、q、r＞0，那么通式(IV)是无规低聚物或嵌段低聚物，
E是通式(V)的基团
Figure A20081009192200142
其中
u是0-5的整数，并且
t，如果u＞0时，可以相同或不同并且是3、4或5，和
L选自包括如下的基团：氢原子、具有1-12个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团、乙酰氧基、PO3H2基团、PO3H1/v Mv+基团和PO3 2-2/v Mv+基团，其中Mv+是v-价阳离子，其中
v是1、2、3或4，和
c)至少一种式(II)的含有至少一个磺酸酯基的硅氧烷单元，
R5 zR6SiO[4-(z+1)]/2(II)，
其中
R5具有与a)中限定的R1相同的含义，
z是0、1或2，并且
R6是下式的基团
Aa-BbCc-Dd-Ee-Ff-SO3 -1/vMv+，
其中
a、c和f是1，
b和e是0或1，并且
至少70％的基团R6中的d＝1，其中
A、B 、C、D、E和Mv+可以具有b)中给出的含义，
F是选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团的二价基团，并且
Mv+是v-价阳离子，其中v＝1、2、3或4，
前提是5-100％的基团A中的基团A是氧原子并且0-95％的基团A中的基团A是CH2基团和/或CH＝CH基团。优选，在式(II)和任选存在的(VI)的硅氧烷单元的总和中，，特别是在式(II)中，7.5-75％的基团A为氧，优选10-50％的A为氧。
如果本发明组合物中含有式(I)、(II)和任选存在的(VI)的硅氧烷单元的有机硅化合物中，硅原子数与磺酸酯基团数之比平均为1.5∶1-20∶1是有利的，优选20∶1-10∶1，更优选2.2∶1-4∶1。
本发明的优选组合物含有这样的有机硅化合物，它含有式(I)的硅氧烷单元，其中R1＝CH3和x＝0，含有式(II)的硅氧烷单元，其中R1＝CH3、A＝氧原子或CH2基团、m＝0、C＝CH2基团或CH2CH2O基团、n和p＝彼此独立地是0-30的整数、q＝r＝u＝0、F＝CH2CH2基团或CH2CH2CH2基团，并含有式(VI)的硅氧烷单元，其中R3＝CH3和y＝1或2。
本发明的特别优选的组合物含有这样的有机硅化合物，它含有式(I)的硅氧烷单元，其中R1＝CH3和x＝0，并含有式(II)的硅氧烷单元，其中R5＝CH3、z＝1或2、A＝氧原子或CH2基团、m＝0、C＝CH2基团或CH2CH2O基团、n＝0-20的整数、p＝q＝r＝u＝0和F＝CH2CH2基团或CH2CH2CH2基团。
本发明的尤其优选的组合物含有这样的有机硅化合物，它平均含有：
0-30mol％的式(I)单元，其中R1＝CH3基团、w＝1、x＝0，
0-95mol％的式(I)单元，其中R1＝CH3基团、w＝2、x＝0，
0-70mol％的式(I)单元，其中R1＝CH3基团、w＝3、x＝0，
10-95mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝1、A-B-C＝-CH2-CH2-CH2-O-、n＜20、p＝q＝r＝u＝0、F＝-CH2-CH2-CH2-，
0-20mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝1、＝O和B-C-D-E-F-SO3 -1/w Mw+＝-CH2-CH2-CH2-SO3 -1/w Mw+，
0-20mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝2、A＝O和B-C-D-E-F-SO3 -1/w Mw+＝-CH2-CH2-CH2-SO3 -1/w Mw+，
0-20mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝3、A＝O和B-C-D-E-F-SO3 -1/w Mw+＝-CH2-CH2-CH2-SO3 -1/w Mw+，
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝1、A-B-C＝-CH2-CH2-CH2-O-、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-、和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3，
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝1、A＝O、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3，
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝2、A＝O、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-、和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3，和
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝3、A＝O、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-、和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3。
在这些硅氧烷单元中，Mv+优选选自如下阳离子：K+、Na+、NH4 +、(iC3H7)NH3 +、或者(CH3)4N+或(CH3)2N+R7R8，其中R7和R8是相同或不同的烷基基团，特别是具有1-20个碳原子的烷基，或它们的混合物。Mv+特别优选是K+或Na+。
用于产生泡沫的本发明的含有有机硅化合物的组合物还可以含有常规添加剂。特别是，它们可以是
a)两性烃表面活性剂，例如，甜菜碱和磺基甜菜碱，它们可以例如以商标名Tego Betain F50从Goldschmidt、以Chembetain CAS(椰油酰氨基丙基甜菜碱)从Chemron、Mirataine CS(Rhodia)、Mackam 2CYSF(McIntyre)、Deiphat D-160C(Henkel)商购获得、
b)阴离子烃表面活性剂，例如，烷基羧酸盐、硫酸盐、-磺酸盐及其乙氧基化衍生物，特别是辛基和十二烷基二丙酸酯、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基醚硫酸铵、
c)非离子烃表面活性剂，例如，烷氧基化烷基酚、直链或支链醇及其醇盐，例如，油醇乙氧基化物、脂肪酸及其衍生物、烷基胺、烷基酰胺、乙炔二醇(acetylene glycol)、二聚表面活性剂，例如Surfynol 104(AirProducts)、烷基糖苷或多糖苷，如US-A-5,207,932中所述，或者氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚，
d)聚合物泡沫稳定剂和/或增稠剂，例如，蛋白质或其降解产物，例如，部分水解的蛋白质、淀粉、聚乙烯基树脂，例如，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物或聚吡咯烷，
e)WO-A-2004/112907中公开的组合，含有高分子量酸性聚合物和配位盐，
f)泡沫助剂，例如，丁基二甘醇、甘油、乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇或己二醇，
g)抗冻剂，例如，碱金属或碱土金属氯化物、脲、二醇或甘油，
h)含有抗絮凝、抗分离或抗腐蚀作用的添加剂，例如，柠檬酸、酒石酸、聚氨基聚羧酸、乙二胺四乙酸盐、邻苯基酚、磷酸酯或甲苯基三唑，
i)成膜添加剂，例如，说明书同族DE-2826224、WO-A-80/01883、US-4,464,267、US-4,387,032、US-4,060,489、US-4,149,599和US-4,060,132中所述的多糖，或者黄原胶、果胶、褐藻胶、琼脂、角叉菜(carrageen)、果胶酸、淀粉、改性淀粉、藻酸、阿拉伯胶、葡聚糖、纤维素、羟基烷基纤维素、火纤维素醚和酯等，
j)防腐剂，如可以名称Kathon CG/ICP(Rohm&Haas)或Givgard G-4-40(Givaudan)商购获得，
k)水，例如，淡水、饮用水、地表水、盐水、海水或微咸水，或者
l)本领域技术人员显而易见的添加剂，这里不再详述。
本发明的组合物可用于产生泡沫，优选含水泡沫。本发明的组合物尤其可用于产生灭火泡沫、训练泡沫(exercise foam)或清洁装置或设备，例如，油库、管、管线或筒的泡沫，用于降低挥发性烃或其它有机溶剂的蒸发损失，以及用于防止起火。
如果本发明的组合物用于产生灭火泡沫，如果向该组合物中加入含全氟基团的表面活性剂，例如美国说明书4,060,489、4,420,434、4,472,286、4,999,119、5,085,786、5,218,021或5,616,273中所述的，可能是有益的。
含有全氟基团的表面活性剂的量优选经过选择，使得在没有本发明的有机硅化合物时，在所述浓度的含有全氟基团的表面活性剂下不能获得现有技术的灭火泡沫。以这种方式，可以获得使用时灭火速度更快且再燃危险降低的灭火泡沫。已发现含有全氟基团的表面活性剂的总量可以等于或小于没有可察觉量的如上所述的含有式(I)和(II)单元的有机硅化合物时产生相似的灭火泡沫(具有相似的灭火性和稳定性的灭火泡沫)所需的含有全氟基团的表面活性剂的浓度的一半。
由US-5,207,932的教导出发，以组合物为基础，本发明的组合物因此优选含有小于0.20重量％的有机连接的氟。
本发明的组合物可以稀释至常规浓度。典型的泡沫浓度，例如，含有1-10质量份，优选2-6质量份，特别优选3或6质量份的本发明的组合物，和99-90，优选98-95，尤其优选97-96质量份的灭火水，它可以是，例如，淡水、饮用水、地表水、盐水、海水或微咸水。由此，在0.2重量％浓度的含有全氟基团的表面活性剂的存在下，3重量％浓度的泡沫浓缩物产生的含有全氟基团的表面活性剂在灭火泡沫中的浓度约为0.006重量％。现有技术的教导，例如，可以在上述说明书US-3,849,315、US-4,038,195、US-3,957,657和US-3,957,658、以及说明书同族DE-A-2826224、WO-A-80/01883、US-4,464,267、US-4,387,032、US-4,060,489、US 4,149,599和US-4,060,132的说明书中可以发现，需要5-倍至10-倍浓度的含有全氟基团的表面活性剂。
本发明的组合物可以各种方式以及不同浓度制得。特别是，它们可以通过混合制得。优选本发明的组合物是通过将上面限定的含有式(I)和(II)的单元的有机硅化合物与两性烃表面活性剂、阴离子烃表面活性剂、非离子烃表面活性剂、聚合物泡沫稳定剂和/或增稠剂、高分子量酸性聚合物和/或配位盐、泡沫助剂、抗冻剂、抗絮凝、抗腐蚀或抗分离的添加剂、成膜添加剂、防腐剂、水和本领域技术人员显而易见的添加剂以本申请所列说明书教导的浓度混合制得。
本发明的组合物中存在的有机硅化合物可以各种方式制得。例如，含有式(II)的硅氧烷单元的有机硅化合物可以通过在烯基聚醚磺酸酯上加上氢硅氧烷(氢化硅烷化)或者通过将含有硅烷氢的单元与含有羟基的现有聚醚磺酸酯脱氢缩合获得。
烯基聚醚的磺酸酯的氢化硅烷化优选在有贵金属催化剂的存在情况下，特别是在铑或铂催化剂的存在下进行。优选使用5-20质量ppm的铂或铑催化剂(以总混合物的质量为基础的贵金属的质量份)。催化剂特别优选以六氯铂酸、顺铂、二-μ-氯双[氯(环己烯)铂(II)]或Karstedt催化剂(任选溶解于溶剂中)的形式、或者以在载体材料例如氧化铝、硅胶或活性碳上的细粒状的元素铂的形式使用。氢化硅烷化优选在60-200℃，优选70-130℃的温度下进行。优选，氢化硅烷化在0.9-20bar的压力，优选0.980-2bar下进行。如果氢化硅烷化在溶剂中进行可能是有益的。优选使用惰性溶剂，例如，二甲苯或甲苯。然而，可以使用的溶剂也可以是醇，例如，2-丁氧基乙醇、丁二醇、丁基二甘醇、异丙醇、乙二醇或1，2-丙二醇，醚，例如，二(丙二醇)丁基醚或二(丙二醇)甲基醚、聚醚，例如，烯丙基-、甲基-或丁基-开始的聚醚或水。
然而，式(VI)和(II)的单元中的A是氧的有机硅化合物也可以通过羟基封端的磺酸化聚醚与氢硅氧烷脱氢缩合获得。优选，脱氢缩合是在有催化剂存在的情况下进行的。合适的脱氢缩合用催化剂是，例如，NaOH、KOH、氢氧化四甲基铵、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、硼催化剂，例如三(五氟苯基)硼烷、羧酸和/或羧酸盐或它们的混合物。催化脱氢缩合，例如，描述在说明书EP-A-1460098、DE-A-10312636和DE-A-10359764，尚未公开的申请说明书DE 102005051939.3、和日本专利公开JP48-19941(US 5,147,965引用它)。清楚地参照所述说明书的内容并且所述说明书的内容形成本申请公开的一部分。
另一种提供含有其中A是氧的式(II)的单元的有机硅化合物的可能性包括，例如，将式HSO3 -1/v Mv+(M的含义参见上面)的化合物加到含有OH末端的烯丙醇开始的聚醚的双键上。这种加成，例如，描述在DE-C-3633421。或者，含有1个磺酸酯末端和一个OH末端的聚醚可以说明书US 3,823,185中所述的方式制得。这种OH-端封的聚醚，如上所述，然后可以通过用氢硅氧烷脱氢缩合来反应。同样可以首先使烯丙醇与氢硅氧烷脱氢缩合开始的聚醚并将式HSO3 -/v Mv+的化合物加到烯丙基的双键中。
也可以同时或者以任意所需顺序将氢硅氧烷与含磺酸酯基并且非磺酸酯改性的聚醚反应。
而且，可以将式HSO3 -1/v Mv+的化合物仅部分加入到含有两个烯基双键的聚醚中，并用氢硅氧烷将剩余双键氢化硅烷化。
所用带磺酸酯基的聚醚可以是，例如，Raschig的RALUMERSPPE。它可以例如如在公开说明书DE-1768252中所述制得。优选聚醚是特开说明书DE-1768252(US-A-3,531,417)的实施例1类似地以本领域技术人员已知的方式制得的。然而，特别优选不象公开说明书DE-1768252的实施例1中用浓盐酸中和，而是用羟基丙磺酸中和，这可以在接下来与氢硅氧烷反应。烯丙基聚醚与丙烷磺内酯的反应可以等摩尔量进行或者使用过量的烯丙基聚醚或者过量的丙烷磺内酯。如果使用过量的烯丙基聚醚，所得混合物可以直接用于氢化硅烷化。为了破坏可能存在的任意丙烷磺内酯残余物，可以使用合适的添加剂，例如，醇、醇盐和/或胺。
在下面给出的实施例中通过实例描述本发明，但是本发明，从整个说明书和权利要求书产生的申请宽度，不限于这些实施例中给出的实施方案。
实施例1-4：
含有Si-O-C键部分的有机硅化合物的制备
阴离子聚醚的干燥：
除非另有说明，Raschig的产品RALU
Figure A20081009192200211
MER SPPE(聚乙二醇烯丙基(3-磺基丙基)二醚钾盐)在接下来的反应之前通过用甲苯共沸蒸馏干燥。这里，获得约70重量％浓度的阴离子聚醚的甲苯溶液。经本领域技术人员已知的碘值测定聚醚含量。为了破坏丙烷磺内酯残余物，在共沸蒸馏时还可以使用其它添加剂，例如，醇、醇盐和/或胺。
实施例1：
通过氢化硅烷化来制备：
最初将70.8g的上述干燥获得的约70重量％浓度的阴离子聚醚的甲苯溶液加入到配备有搅拌器、高效冷凝器、蘑菇状加热罩、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中，并加热至50℃，加入Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，得自ABCR)，使得以混合物总重量为基础，混合物中存在的铂的浓度是5ppm。在50℃，加入15.0g的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(Gelest)。再加入Karstedt催化剂(以总混合物重量为基础10ppm质量的铂)并在60-70℃再将混合物搅拌3h。减压(膜式泵真空)下除去溶剂之后，获得淡黄色、蜡状固体，其29Si-NMR谱(使用Bruker AVANCE400NMR分光计，用评价软件XWIN-NMR 3.1并使用四甲基甲硅烷作为内标产生的)证实，其中，19ppm的化学位移信号(式II的单元，其中R＝CH3、c＝3、R1＝O-CH2-CH2-CH2-SO3Na；17％(CH3)3SiO信号的信号强度)、-11至-12ppm(式II的单元，其中R＝CH3、c＝2、R1＝O-CH2-CH2-CH2-SO3Na；(28％CH3)3SiO信号的信号强度)、-55至-59ppm(式II的单元，其中R＝CH3、c＝1、R1＝O-CH2-CH2-CH2-SO3Na；22％(CH3)3SiO信号的信号强度)和-63至-71ppm(式I的单元，其中R＝CH3、a＝1、b＝0；(35％CH3)3SiO信号的信号强度)。
实施例2
通过氢化硅烷化制备
最初将623g的上述干燥获得的约70重量％浓度的阴离子聚醚的甲苯溶液加入到配备有搅拌器、高效冷凝器、蘑菇状加热罩、温度计和滴液漏斗的11三颈烧瓶中，并加热至70℃，加入Karstedt催化剂(以混合物总重量为基础16ppm的铂)。在70℃，加入125g的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷。然后用47g的甲苯稀释该混合物，再在70℃搅拌2h。将39.7g的丁基二甘醇(二甘醇单丁基醚≥99％，Aldrich)加入到301g的所得反应混合物中，并在减压(膜式泵真空)下除去溶剂。获得淡棕色、粘性、可流动的产物，其29Si-NMR谱(如实施例1中所述记录)显示，其中，19ppm的化学位移信号(式II的单元，其中R＝CH3、c＝3、R1＝O-CH2-CH2-CH2-SO3Na；11％(CH3)3SiO信号的信号强度)、-11至-12ppm(式II的单元，其中R＝CH3、c＝2、R1＝O-CH2-CH2-CH2-SO3Na；15％(CH3)3SiO信号的信号强度)、-55至-59ppm(式II的单元，其中R＝CH3、c＝1、R1＝O-CH2-CH2-CH2-SO3Na；19％(CH3)3SiO信号的信号强度)和-64至-69ppm(式I的单元，其中R＝CH3、a＝1、b＝0；20％(CH3)3SiO信号的信号强度)。
实施例3：
通过氢化硅烷化来制备：
最初将105g的未经干燥的RALU
Figure A20081009192200221
MER SPPE和16.8g的平均摩尔质量400g/mol的烯丙醇开始的聚乙二醇加入到配备有搅拌器、高效冷凝器、蘑菇状加热罩、温度计和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，并加热至70℃，加入Karstedt催化剂(以混合物总重量为基础6ppm的铂)。70℃，滴加52g的(CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)21-(HSiCH3O)5-OSi(CH3)3(GoldschmidtGmbH的产品)。然后在70℃搅拌混合物2h，再加入Karstedt催化剂(以混合物总重量为基础6ppm的铂)并且再在70℃搅拌混合物7h。获得淡黄色、粘性产物，其29Si-NMR谱(如实施例1中所述记录)显示，其中，-20至-23ppm的化学位移信号(式I的单元，其中R＝CH3、a＝2、b＝0；式II的单元，其中R＝CH3、c＝1、A＝CH2基团、m＝p＝q＝r＝u＝0、C＝CH2CH2O、n＞0、F＝CH2CH2CH2；式VI的单元，其中R＝CH3、x＝1、y＝1、＝CH2基团、m＝p＝q＝r＝u＝0、C＝CH2CH2O、n＞0、L＝H原子；(CH3)3SiO信号的强度18倍)和-58至-61ppm(式VI的单元，其中R＝CH3、x＝1、y＝1、A＝O原子、m＝p＝q＝r＝u＝0、C＝CH2CH2O、n＞0、L＝CH2-CH＝CH2基团；式II的单元，其中R＝CH3、c＝1、R1＝O-CH2-CH2-CH2-SO3Na；56％(CH3)3SiO信号的信号强度)。
实施例4：
通过脱氢缩合来制备：
在配备有搅拌器、高效冷凝器、蘑菇状加热罩、温度计和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，将110g的按照专利说明书US-3,823,185中所述的方法制得的平均摩尔质量为380g/mol的式HO-(CH2CH2O)n-CH2CH2SO3Na的阴离子聚醚的70.1％强度重量溶液，加热至120℃，以聚醚计，加入2.5mol％的1∶1(摩尔比)的月桂酸和月桂酸铯的混合物。在120℃，滴加40.7g的1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷。在120℃搅拌混合物3h，并在减压(膜式泵真空)下除去溶剂甲苯。获得淡黄色、蜡状产物，其29Si-NMR谱(如实施例1中所述记录)显示，其中，-10至-12ppm的化学位移信号(式II的单元，其中R＝CH3、c＝2、A＝O原子、m＝p＝q＝r＝u＝0、n＞0、F＝CH2CH2；110％(CH3)3SiO信号的信号强度)。
实施例5-10：
使用含有Si-O-C键部分的有机硅化合物的实施例
通过确定起泡数测定本发明化合物产生含水泡沫的能力。起泡数是最终泡沫的体积与水/泡沫组合物混合物的体积之比。该参数的详细描述可以在例如G.Rodewald，A.Rempe：″Eigenschaften-Wirkung-Anwendung″[Fire-extinguishing compositions.Properties -effect -application]；Kohlhammer Verlag，Stuttgart，2005中找到。为了进行该测定，使用Braun的Power Blend MX 2050搅拌器。使待起泡的0.45％质量的表面活性剂和1.0％质量的泡沫助剂丁基二甘醇在约10°德国硬度的自来水中的100ml溶液起泡30s，并在量筒中确定形成的泡沫体积。所得结果汇总于表1，半值时间(HVT 1)理解为是指重新形成一半液体经过的时间。而且，将以这种方式产生的新泡沫按照例如公开说明书DE-1812531中所述的常用方法用于灭正庚烷的火。本领域技术人员已知正庚烷用作发动机燃料的确定模型物质，其中对汽油。为此，与公开说明书DE-2240263类似，在直径为16cm且装有100g的正庚烷的金属盘上安装漏斗开口为18mm的金属漏斗。将正庚烷点燃，并在预烧20s之后，通过向该漏斗中倒入预先直接产生的泡沫开始灭火。结果示于表1，其中给出每种情况下直到完全熄灭时的时间(以秒计)。
表1：
用途实施例的参数
Figure A20081009192200251
Texapon NSO是27％强度重量的十二烷基醚硫酸钠水溶液[C12H25-O-[(CH2)s-O]v-SO3]Na，得自Cognis。
由于经考虑的简单选择的配制物的起泡数在3-4的范围内，并且半值时间在4-5分的范围内，因此本发明的化合物适宜作为泡沫组合物(实施例5-8)。
由实施例5-10可见，由本发明化合物获得的泡沫适用于灭燃料的火。其中，含有实施例1和2的配制物(实施例5和6)显著优于含非硅表面活性剂的配制物(实施例9)。
实施例11-13：
泡沫稳定性的实施例
在正庚烷上测定由本发明化合物产生的含水泡沫在疏水液体上的稳定性，正如在装置如油库、管、管线或筒上遇到的，同时降低挥发性烃类或其它有机溶剂的蒸发损失，以及防止起火。为此，首先将15ml的正庚烷加入到Petri盘(12×1cm)中，并用在每种情况下由7.5g的1％强度水溶液通过在得自Rexam Airspray的Elegant Foamer Line M3泡沫分配器中起泡获得的泡沫覆盖。测定最初放置的泡沫表面变至一半花费的时间(HVT2)。所得结果汇总于表2。
表2：
对正庚烷的泡沫性能
实施例   有机硅化合物(1.0重量％) HVT 2(分) 按照本发明
  11   得自实施例1  19   是
  12   得自实施例4  15   是
  13   得自Texapon NSO  7   否
表2的结果显示，本发明的化合物比不是有机硅化合物的有机表面活性剂(实施例13)对正庚烷产生明显更稳定的泡沫，因此适合在装置例如油库、管、管线或筒中遇到的疏水液体或其上产生含水泡沫，同时挥发性烃类或其它有机溶剂的蒸发损失降低以及防止起火。

Claims (10)

1.用于产生泡沫的含有有机硅化合物的组合物，特征在于该组合物包括一种或多种包括如下单元的有机硅化合物：
a)至少一种式(I)的硅氧烷单元
R1 w(R2O)xSiO[4-(w+x)]/2(I)，
其中，
R1和R2是一种或多种相同或不同的彼此独立的基团，并选自具有1-30个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、卤烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，其中该基团任选被一个或多个氧和/或氮原子打断，和/或在该基团末端任选具有-OC(O)CH3基团，
w是0、1、2或3，并且
x是0、1、2或3，
其中w和x不同时为0，并且w+x之和不大于3，
b)任选存在的一个或多个通式(VI)的硅氧烷单元
R3 yR4 1SiO[4-(y+1)]/2(VI)，
其中，
R3具有与a)中限定的R1相同的含义，
y是0、1或2，并且
R4是式Aa-Bb-Cc-Dd-Ee-L1的基团，
其中
a是1，
b、c、d和e是0或1，
l是1并且
a+b+c≥1，其中
A是氧原子、CH2基团或CH＝CH基团，
B是通式(III)的基团
其中，
m是0-30的整数，并且
G是选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团的二价基团，
C是CH2基团，或者选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基氧基、芳基氧基、烷基芳基氧基或芳基烷基氧基的二价自由基，或者式-CH2-O-(CH2)4-O-的基团，
D是通式(IV)的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)p(C12H24O)q(C8H8O)r-(IV)，
其中
n、p、q和r彼此独立地是0-50的整数，并且如果这些指数中多于一个是n、p、q、r＞0，那么通式(IV)是无规低聚物或嵌段低聚物，
E是通式(V)的基团
Figure A20081009192200032
其中
u是0-5的整数，并且
如果u＞0，t可以相同或不同并且是3、4或5，和
L选自包括如下的基团：氢原子、具有1-12个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团、乙酰氧基、PO3H2基团、PO3H1/vMv+基团和PO3 2-2/vMv+基团，其中Mv+是v-价阳离子，其中
v是1、2、3或4，和
c)至少一种式(II)的含有至少一个磺酸酯基的硅氧烷单元，
R5 zR6SiO[4-(z+1)]/2(II)，
其中
R5具有与a)中限定的R1相同的含义，
z是0、1或2，并且
R6是下式的基团
Aa-Bb-Cc-Dd-Ee-Ff-SO3 -1/vMv+，
其中
a、c和f是1，
b和e是0或1，并且
至少70％的R6基团中的d＝1，其中
A、B、C、D、E和Mv+具有b)中给出的含义，
F是选自具有1-20个碳原子的直链的或枝化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团的二价基团，并且
Mv+是v-价阳离子，其中v＝1、2、3或4，
前提是5-100％的基团A中的基团A是氧原子，并且0-95％的基团A中的基团A是CH2基团和/或CH＝CH基团。
2.权利要求1的组合物，特征在于在含有式(I)、(II)和任选存在的(VI)的硅氧烷单元的有机硅化合物中，硅原子数与磺酸酯基团数之比平均为1.5∶1-20∶1。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于所述有机硅化合物含有其中R1＝CH3和x＝0的式(I)的硅氧烷单元，和其中R5＝CH3、z＝1、2或3、A＝氧原子或CH2基团、m＝0、C＝CH2基团或CH2CH2O基团、n＝0-20的整数、p＝q＝r＝u＝0和F＝CH2CH2基团或CH2CH2CH2基团的式(II)的硅氧烷单元。
4.权利要求1或2的组合物，特征在于所述有机硅化合物含有其中R1＝CH3和x＝0的式(I)的硅氧烷单元，其中R1＝CH3、A＝氧原子或CH2基团、m＝0、C＝CH2基团或CH2CH2O基团、n和p彼此独立地为0-30的整数、q＝r＝u＝0、F＝CH2CH2基团或CH2CH2CH2基团的式(II)的硅氧烷单元，和其中R3＝CH3和y＝1或2的式(VI)的硅氧烷单元。
5.权利要求1-4中至少一项的组合物，特征在于所述有机硅化合物平均含有：
0-30mol％的式(I)单元，其中R1＝CH3基团、w＝1、x＝0，
0-95mol％的式(I)单元，其中R1＝CH3基团、w＝2、x＝0，
0-70mol％的式(I)单元，其中R1＝CH3基团、w＝3、x＝0，
10-95mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝1、A-B-C＝-CH2-CH2-CH2-O-、n＜20、p＝q＝r＝u＝0、F＝-CH2-CH2-CH2-，
0-20mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝1、A＝O和B-C-D-E-F-SO3 -1/w Mw+＝-CH2-CH2-CH2-SO3 -1/w Mw+，
0-20mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝2、A＝O和B-C-D-E-F-SO3 -1/w Mw+＝-CH2-CH2-CH2-SO3 -1/w Mw+，
0-20mol％的式(II)单元，其中R5＝CH3基团、z＝3、A＝O和B-C-D-E-F-SO3 -1/w Mw+＝-CH2-CH2-CH2-SO3 -1/w Mw+，
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝1、A-B-C＝-CH2-CH2-CH2-O-、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-、和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3，
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝1、A＝O、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-、和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3，
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝2、A＝O、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3，和
0-30mol％的式(VI)单元，其中R3＝CH3基团、y＝3、A＝O、m＝q＝r＝t＝u＝0、n+p＜50、C＝-CH2CH2O-或-CH(CH3)CH2O-和L相同或不同并且选自基团-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-CH2-CH＝CH2和-CH＝CH-CH3。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，特征在于式(II)和任选存在的式(VI)的硅氧烷单元的总和中，7.5-75％的A为氧。
7.权利要求1-6之一的组合物用于制备含水泡沫的用途。
8.权利要求7的用途，特征在于制备灭火泡沫或训练泡沫。
9.权利要求8的用途，特征在于将含有全氟基团的表面活性剂加到所述组合物中，其中含有全氟基团的表面活性剂的总量等于或小于没有可检测量的权利要求1限定的含有式(II)单元的有机硅化合物时产生灭火泡沫所需的含有全氟基团的表面活性剂的浓度的一半。
10.权利要求7的用途，特征在于制备用于清洁装置或设备、用于降低蒸发损失以及用于防止起火的泡沫。
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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