JPS603380B2 - 含フツ素ジアミンおよびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フッ素ジアミンおよびその用途に関し、特に
新規な含フッ素ジアミンおよびその有機酸塩または無機
酸塩ならびに極性有機液体用泡消火剤添加物としての用
途に関する。

従来、アルコール、ケトンなどの極性有機液体を消火対
象とする極性有機液体用泡消火剤には、｛１｝部分加水
分解タンパクを基材とするものと、【２１合成界面活性
剤を基材とするものとがある。

前記【…こ属するものには、部分加水分解タンパクに、
耐液性や耐熱性を向上させるために、アミノアルコール
に溶解させた脂肪酸の金属塩を添加したもの、前記■に
属するものには、（２−１）起泡性界面活性剤にｍと同
様の目的でアミノアルコールに溶解させた脂肪酸の金属
塩を添加したもの、（２−２）起泡性界面活性剤にアル
ギン酸ナトリウムなどの水綾性高分子物質を添加したも
のなどが知られているが、夫々一長一短があった。これ
らのものは全て消火性能を有しているとは云え、【１に
属するものは部分加水分解タンパク水溶液に水に不潟性
の脂肪酸金属塩を分散させているため、長期間の貯蔵中
に沈殿を生じやすく、また火災現場で水と混合後、数分
以内に使用しないと、水流中に沈殿を生じ、この結果、
著しく消火効果を減ずる。また、燃焼面へ泡を注入する
際、極めて静かに液面に泡をのせないと、泡の消滅が早
くて効果が減退すると云った欠点もある。他方、（２−
１）に属するものは、貯蔵中の沈殿や水と混合後の沈殿
は生じにくいが、合成界面活性剤を基材としているため
、耐火性が悪く、また｛１）のものよりも耐液性が劣る
。（２一２）に属するものは、有機液体と天然高分子ま
たは合成高分子の相互作用を利用して極性有機液体の液
面上に空気を含んだゲル状の耐液性の良好な浮遊層を形
成させることをねらったものであるが、｛１’及び（２
−１）のものに比べて効果が低く、かつ薬剤の粘度が高
いので、使用時の吸引混合に問題がある。更に、上記全
ての泡消火剤は、消火の際使用される水が多くの場合海
水や留水であるため、海水や蟹水に含まれる金属塩によ
り混合後直ちに沈殿を生じ、この結果著しく消火効果を
減じると云った問題点がある。

また、水とフルオロアルキル基含有水性化合物より成る
油火災消火用の水性泡沫組成物は古くから知られており
、たとえば特公昭４０−２００８び号公報にはフルオル
カルボン酸およびフルオルスルホン酸の譲導体を含む泡
沫消火剤が開示されている。

この組成物は、いわゆるライトウオーターと呼称される
泡消火剤であって、油火災の消火に用いられるもので、
油面に水性皮膜を形成し、油面からの引火性蒸気の発散
を防止するものである。従って、油類の火災の消火には
有効であっても、極性有機液体の火災に対しては液面上
に水性被膜を形成し得ないので、有効な消火効果は期待
できない。また、油火災に対する他の消火剤としてタン
パク泡消火剤が一般に良く知られており、その有力なも
のとして、タンパク泡消火剤にフッ素系界面活性剤を添
加したいわゆるフッ化タンパク泡消火剤がある。

このフツ化タンパク泡消火剤については、特公昭４７−
２１０７８号公報において、加水分解タンパクにパーフ
ルオロアルキル基を含有する水溶性界面活性剤を少量配
合すると、消火泡の流動性ならびに耐火性が向上するこ
とが開示されている。しかしながら、上記の公報２項に
おいて、パーフルオロアルキル基を含有する水溶性界面
活性剤の有用なものとして８種類の非イオン性または陰
イオン性の界面活性剤が具体的に記載されているが、こ
れらの界面活性剤はいずれも油火災に対しては上記のご
とくすぐれた消火機能を発揮するものの、極性有機液体
火災に対しては、消火泡の安定性が極度に悪く、ほとん
ど使用に耐えないものである。

また、上記の公報には、腸イオン性の界面活性剤は発泡
液製造原液中で沈殿を生ずる頃向があって望ましいもの
ではない旨のことが明らかにされている。本発明者らは
前記ｍの加水分解タンパク系消火剤の消火泡の安定性を
向上し、〔２）の合成界面活性剤系消火剤の耐火性、消
火泡の安定性ならびに流動性を改良すべく、これらに対
する添加物として種々のフッ素含有化合物を合成し、そ
れぞれの効果について検討した結果、一連の特定の新規
な含フッ素ジアミンおよびその塩が極性有機液体用泡消
火剤の添加物としてきわめて有用であることを見出した
。

すなわち、これらを樋性有機液体用泡消火剤に添加する
ときは、前述の問題点が解消され、樋性有機液体火災に
対するすぐれた消火機能を附与することが出来る事実を
見出したのである。本発明の要旨は、一般式： 〔式中、Ｒｆは炭素数５〜１５のポリフルオロァルキル
基；Ａは（一ＣＱ−）、または で表わされる基（ただ し、Ｒ４は水素原子または炭素数２〜３のアシル基を表
わす。

）；Ｂは側鎖を有することもある炭素数２〜５のアルキ
レン基；ＲＩは水素原子、低級アルキル基または、Ｒｆ
−Ａ−で表わされる基：Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一
もしくは相異なる原子または基であって、水素原子また
は低級アルキル基を表わす。〕で示される含フッ素ジア
ミンおよびその塩、一般式：〔式中、Ｒｆは炭素数３〜
２１のポリフルオロァルキル基；Ａは（一ＣＱ−）ｐま
たは で表わされる基（ただ し、Ｒ４は水素原子または炭素数２〜３のアシル基：ｐ
は１〜５の整数を表わす。

；Ｂは側鎖を有することもある炭素数２〜６のアルキレ
ン基：ＲＩは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはＲｆ−Ａ−で表わされる基；Ｒ２およびＲ３はそれ
ぞれ同一もしくは相異なる原子または基であって、水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基を表わす。〕で示される含フッ素ジアミンまたは
その塩より成る。

極性有機液体用消火剤添加物、ならびに 泡消火剤原液中に含フッ素ジアミン〔１〕またはその塩
を含有させてなる極性有機液体用泡消火剤組成物に存す
る。

本発明の含フッ素ジアミン〔１〕′の塩としては有機酸
塩および無機酸塩のいずれも好適に用いられる。

本発明で用いられる好ましい有機酸の例としては、式：
Ｒ−ＣＯＯ日，〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基またはアルケニル基：Ｒ′は水素または炭素数１〜３
のァルキル基；Ｒ″は水素または炭素数１〜２０のアル
キル基；ｑは０〜４０の整数を表わす。

〕で示される酸が挙げられ、また、好ましい無機酸の例
としては、塩酸、ョー化水素酸、臭化水素酸、硝酸、硫
酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。一般に
、アルコール、ケトンなどの極性有機液体は極性度、官
能基、炭素数などの相違によって燃焼性ないいま反応性
が異なる。

従って、同一の消火剤を用いても消火の対象となる極性
有機液体の種類によって消火に難易が生じ、公知の極性
有機液体用泡消火剤で万能的消火効果が認められるもの
は皆無であった。本発明の新規な含フッ素ジアミンおよ
びその塩によればより広汎な種類の極性有機液体、例え
ばアルコール、ケトン、ェステル、エーテル、アルデヒ
ド、カルボン酸、アミンなどの消火においても、有効に
消火機能を付与することができる。また、本発明の新規
な含フッ素ジアミンおよびその塩は、加水分解タンパク
、合成界面活性剤などの基村の発泡性に何ら悪影響を及
ぼさないものであって、これらを基材とする消火剤原液
に添加し、長時間貯蔵しても、従来の消火剤においては
往々見られる沈殿物を生じることがなく、消火効果を損
なう恐れがない。本発明の新規な含フッ素ジアミンまた
はその塩としては、例えば次のものがあげられる：本発
明の含フッ素ジアミンは既存の合成技術を用いて容易に
合成される。

すなわち、化合物〔１〕のＡが（一Ｃ比−ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ２一）の場合には、相当するジアミン化合物となる
ェポキサイド化合 物との反応により得ることができる。

また、Ａが（−Ｃ均一）ｐまたはの場合 には、相当するジァミン化合物とＲｆ（一Ｃ弦−）ｐｌ
またはとの 反応により取得することができる。

さらにまた化合物〔１〕のＲ４がアシル基の場合には上
記の方法でＡが（一ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ比−）である
化合物〔１〕を得た後、さらに無水力ルボン酸等で処理
し、アシル化して得ることができる。ざらに含フッ素ジ
アミン〔１〕の塩は含フッ素ジアミン（１モル）および
有機酸または無機酸（１〜２モル強）を通常の中和反応
させて容易に得ることができる。以上のようにして、合
成された本発明の新規化合物は極性有機液体用泡消火剤
の添加物として有用なものである。

たとえば、含フッ素ジアミン〔１〕またはその塩を泡消
火剤原液、たとえば部分加水分解蛋白剤原液に添加して
使用する場合は、通常、該蛋白泡剤原液（通常３％型と
６％型がある）の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
１の重量％を配合すればよい。

この混合組成物には、必要に応じ、更に他の化合物例え
ば他の界面活性剤、凍結防止剤などを添加してもよい。
かくして得られた組成物は、通常、水で希釈したうえ、
既存の技術に従って使用される。含フッ素ジアミン〔１
〕またはその塩は、合成界面活性剤系の泡剤に添加した
場合も泡剤原液に対して上記とほぼ同様の割合で配合さ
れるが、有機極性溶剤に対し好適に使用される。

合成界面活性剤系泡剤原液としては、ラウリル硫酸ナト
リウムを主成分とするものが一般に知られており、含フ
ッ素ジアミン〔１〕またはその塩は、従来知られている
フッ素系界面活性剤と異なって、有機極性溶剤に対して
も充分使用に耐え得るほど泡沫を安定化する。その理由
については未だ詳らかでな＊いが、有機極性溶剤上で泡
沫が安定であるためには少くともこの界面において界面
活性剤のパーフルオロアルキル基が溶剤側に向けて規則
的に配向しやすし、ことが重要であり、本発明に係る含
フッ素ジアミンまたはその塩は、この効果においてすぐ
れていることによるものであろう。なお、本発明の含フ
ッ素ジアミンまたはその塩は、前記極性有機液体用泡消
火剤の添加物としてきわめて有用であるほか、油火災用
のタンパク系泡消火剤、合成界面活性剤系泡消火剤等の
添加物としても有用であり、従釆の添加物に優るとも劣
らない消火機能を有している。

さらに、この新規化合物は、消火剤のほかにも界面活性
剤としてその特異な界面特性のためにきわめて興味のあ
る種々の用途を持っている。すなわち、クリーナー、ワ
ックス、防雲剤、各エッチング剤等への添加物として利
用でき、また、蒸発抑制剤としても用いることができる
。次に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく
説明する。

実施例 １ の製造： 還流冷却器、蝿梓装置および滴下ロートを備えた３００
泌ニロフラスコにエタノール１５０の【およびＮ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミン１０２夕（１．０モル）
を入れ、６ぴ０の水浴中で蝿拝しながら式：で示される
ェポキシド化合物５２．６夕（０．１モル）を滴下ロー
トから９０分間にわたり滴下する。

滴下終了後、更に３時間加熱縄梓を続けた。ガスクロマ
トグラフィ分析により原料ェポキシド化合物のほぼ全量
が消費されたことを確認した。次いで、反応溶液をェバ
ポレータに移し、エタノール、未反応アミンおよび副生
物を留去した後、アセトニトリルで洗浄してガスクロマ
トグラフイ純度９７％の生成物６１夕を得た。

融点４０〜４１℃。主生成物のＧＣ−ＭＳ分析を行い、
次のデータから標記化合物であることを確認した。

装置 島津ＬＫＢ−９００値塾 条件 ガスクロカラムＳＥ一３０．３肌 カラム温度１０ぴ０〜４℃／分の昇温 イオン化電圧７企Ｖ 主ピークイオン ６２９（Ｍ＋Ｈ）十〔Ｍは親イオン〕 ５９０（Ｍ−が）十 ５５６ （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＱＣＨ（ＯＨ
）Ｃ比ＮＨＣＨ２十斑（Ｃは）２ＮＣＨ２十 ８５ （Ｃは）２ＮＣ３日５十 実施例 ２ の製造：− 実施例１で得た化合物‘１｝１０夕を２００の【ナス型
フラスコに入れ、更にエタノール８０の‘を加えて溶解
させた。

次いで、振鶴しながら３５％塩酸２．５の‘をビュレッ
トで徐々に適加した。通加終了後、ェバポレータを用い
てエタノール、水および未反応塩化水素を留去し、次い
でトリクロロトリフルオロェタンで洗浄して標記化合物
を得た。融点１９０ｑ０（分解）。この生成物少量をエ
タノールに溶解させ、水酸化ナトリウムノヱタノールの
希薄溶液を総加して蝿拝を行うと塩化ナトリウムの白色
沈殿を生じたことから該生成物が標記化合物であること
を確認した。

実施例 ３ ‘３ーの製造： 還流冷却器、鷹洋装層および温度計を備えた２００机【
三口フラスコに（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−ＣＱＣ
日２１１００夕（０．１６モル）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノブロピルアミン８２９（０．８モル）を入れ、
油裕上９０〜１００００で５時間加熱蝿拝を行った。

ガスクロマトグラフィ分析によりヨウ素化合物のほぼ全
量が消費されたことを確認した。反応溶液をトリクロロ
トリフルオロェタン５００の‘に加え、加熱還流を行っ
た後、トリクロロトリフルオロェタン不溶物（主成分：
禾反応アミンのョウ化水素塩）を炉去した。次いで、炉
液をェバポレータに移し、トリクロロトリフルオロェタ
ン、未反応ジアミンおよび創生物などを留去し、ガスク
ロマトグラフィ純度９７％の液体状生成物を得た。

塩酸塩の融点１５５℃（分解）。実施例１と同条件で主
生成物のＧＣ−ＭＳ分析を行い、次のデータから標記化
合物であることを確認した。

主ピークイオン ５７９（Ｍ−Ｆ）＋〔Ｍは親イオン〕 ５５８（Ｍ−犯Ｆ）＋ １０１ （Ｃ比）２一ＮＣＨ２ＣＱＣ日２ＮＨ＋実施例
４タンパク泡消火剤３％型 ３．匹重量部
（加水分解タンパクに鉄塩等を添加したもの）本発明化
合物〔１〕またはその塩 ０．１重量部水
９６．塁重量部の組成を有する泡
消火剤組成物１００羽を内容量１そのポリエチレン製容
器に入れ、蝿枠翼により２００比ｐｍで２分間縄拝して
泡を製造した。

この泡２０の‘を先端が切断された注射器で取り出し、
予めメタノール７０叫またはアセトン７０の‘を入れた
１００叫ビーカに注入し、液面上に浮かせ、同時に時計
を開始した。１０分および２０分後における泡の残存量
を目視により判定し、泡の安定性を評価した。

比較例として、本発明化合物を加えない泡消化剤組成物
および本発明化合物の代りにまたはその塩酸塩Ｂを用い
た泡消火剤組成物を使用して同様の操作により泡の安定
性の評価を行った。

結果を第１表に示す。．第１表 実施例 ５ 実施例４で製造した液を泡消火剤用組成液として使用し
、次の実験を行った。

０．４５の×０．４５凧×０．３の（０．２で）のＢ火
災模型にメタノール２０〆を入れて点火した。

点火１分後に上記消火剤用組成液をタンパク泡発泡ノズ
ル（１そ／分／５Ｘ９／地）を用いて５分間連続放射発
泡させた。放射と同時に計時を開始し、泡が燃焼メタノ
ール面に展開して火災を制御するのに要する時間を燃焼
抑制時間、完全消火に要する時間を消火時間とした。結
果を第２表に示す。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される含フツ素ジアミンおよびその塩 〔式中、Ｒ
   ｆは炭素数５〜１５のポリフルオロアルキル基；Ａは（
   −ＣＨ＿２−）、▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基 （ただし、Ｒ＾４は水素原子または炭素数２〜３のアシ
   ル基を表わす。 ）；Ｂは側鎖を有することもある炭素数２〜５のアルキ
   レン基；Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル基またはＲｆ
   −Ａ−で表わされる基；Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ
   同一もしくは相異なる原子または基であって、水素原子
   または低級アルキル基を表わす。〕。２ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される含フツ素ジアミンまたはその塩よりなる極性
   有機液体用泡消火剤添加物 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜
   ２１のポリフルオロアルキル基：Ａは（−ＣＨ＿２−）
   ｐ、▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基（ただ し、Ｒ＾４は水素原子または炭素数２〜３のアシル基；
   ｐは１〜５の整数を表わす。 ）；Ｂは側鎖を有することもある炭素数２〜６のアルキ
   レン基；Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基またはＲｆ−Ａ−で表わされる基；Ｒ＾２およびＲ＾
   ３はそれぞれ同一もしくは相異なる原子または基であっ
   て、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロ
   キシアルキル基を表わす。〕。