JP2000505803A - ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド組成物およびその使用 - Google Patents

ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド組成物およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭素原子を１〜４個、好ましくは１〜２個有する２〜５個のペルフルオロアルコキシ基がカルボニルフルオリド化合物のフッ素化環から延びており、但しペルフルオロアルコキシ基の１個以上が炭素原子を３〜４個含むとき、ペンダント基は３個以下である、ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド化合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド組成物および その使用 技術分野 発明の分野 本発明は、ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド 組成物、その調製方法および使用に関する。別の態様では、本発明は、ペルフル オロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有組成物を調製するためのペ ルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド組成物に関する 。また別の態様では、本発明は水性被膜形成性発泡溶液に関する。 背景技術 発明の背景 界面活性剤は、同用語が一般に知られ、使用される通り、構造上および特性に おけるある限定的な特徴を特色とする表面活性な化合物である。たとえば、22 K irk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 332-36(3d ed.1979)を参照 されたい。このような限定的特徴の中でも、集合としての界面活性剤は構造が両 親媒性であり、対立する溶解傾向を有する基を含む。最も一般的な界面活性剤は 、このような基を２個、すなわち親油性炭化水素鎖および水可溶化イオン基を含 む。界面活性剤は産業界全体で広く使用され、広く様々な用途を持つ。界面活性 剤は、洗浄性、発泡、湿潤、乳化、可溶化、および分散など、界面活性剤独特の 特性を必要とするあらゆる用途で使用することが可能である。 商業上重要な部類の界面活性剤は、１個以上のフルオロケミカル部分および１ 個以上の水可溶化極性部分を含有するものを含む。一般に、このような界面活性 剤は、１種以上のフルオロケミカル化合物を１種以上の水可溶化化合物と反応さ せることによって形成され、フルオロケミカル化合物は炭化水素前駆体、一般に アルキル前駆体のフッ素化反応の生成物として形成される。フルオロケミカル中 間化合物の生成に使用されるフッ素化反応は、一般にフッ化水素を用いた電気化 学的フッ素化によって実行され、元素状のフッ素を用いた直接フッ素化は、さほ ど頻繁に行われない。しかし、好ましいフッ素化方法であるエーテル含有化合物 の電気化学的フッ素化は、一般に低収率を特徴とする。たとえば、ペルフルオロ ジアルキルエーテル類の対応するジアルキルエーテルからの収率は５０％よりは るかに低いと報告しているT.Abe & S.Nagase,Electrochemical Fluorination（Simons Process）as a Route to Perfluorinated Organic Compounds of Industrial Interest，19,28-29 in PREPARATION,PROPERTIES AND INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ORGANOFLUORINE COMPOUNDS（R.E. Banks ed.，1982)、およびエーテルの電気化学的フッ素化により得られる収率は 一般に低いことを知らせるPatrica M.Savu, Fluorinated Higher Carboxylic Acids,11 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 551(4th ed. 1994)を参照されたい。 発明の開示 発明の概要 簡単に記述すると、１つの態様で、本発明は、炭素原子を１〜４個、好ましく は１〜２個有する２〜５個のペルフルオロアルコキシ 基がフッ素化環から延びており、但しペルフルオロアルコキシ基の１個以上が３ 〜４個の炭素原子を含むとき、ペンダント基は３個以下である、ペルフルオロ（ アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド化合物を提供する。 別の態様で、本発明は、式： （Ｉ） (AfY)x(Q)(Z)x によるペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有界面活性剤 を提供し、 上式で、 Ａfは、炭素原子を１〜４個、好ましくは炭素原子を１〜２個有する１〜５個 のペルフルオロアルコキシ基、好ましくは２〜５個のペルフルオロアルコキシ基 がフッ素化環から延びており、但しペルフルオロアルコキシ基の１個以上が炭素 原子を３〜４個含むとき、ペンダント基が３個以下である、ペルフルオロ（アル コキシシクロアルカン）カルボニル基である。 Ｙは、酸素原子またはイオウ原子であるか、またはＲ'が水素原子として選択 されるか、低級アルキル基であるか、多価結合基によって窒素原子に結合された 、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分（または両性部分あるいはその任 意の組み合わせ）を含む水可溶化極性基を含むN(R')基であり、 Ｑは多価、一般に二価の結合基であり、 Ｚは、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分、または両性部分あるいは その任意の組み合わせを含有する水可溶化極性基であり、 ｘは独立に１または２である。 別の実施態様で、本発明は、１種以上のペルフルオロ（アルコキシシクロアル カン）カルボニル基含有界面活性剤、および親水性−親油性バランス（ＨＬＢ） 値が約１０以上である非イオン性炭化水素含有界面活性剤と両端を含めて約６〜 約１６個の炭素原子を含む炭素鎖長を有するイオン性炭化水素含有界面活性剤か ら成る群から選択される１種以上の水溶性フッ素非含有界面活性剤を含む水性被 膜形成性フォーム（ＡＦＦＦ）組成物を提供する。 発明の詳細な説明 本発明に記載の好ましいペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニ ルフルオリド組成物としては、式： で表され、 式中、 Ｒfは、炭素原子を１〜４個有するペルフルオロアルキル基として独立に 選択され、 ｎは、両端を含め２〜５の整数であるが、但しＲfが炭素原子を３〜４個 含むときｎは３以下である、、 ものなどがある。 式IIで表されるカルボニル組成物は、アルコキシベンゾイル誘導体、たとえば 、アルコキシ安息香酸、アルコキシ安息香酸エステ ル、アルコキシ安息香酸アミド、または好ましくはアルコキシベンゾイルハライ ドをフッ素化することによって調製することが可能である。フッ素化は、米国特 許第２，５１９，９８３号（Simons）に記載のフッ化水素を用いた電気化学的フ ッ素化（ＥＣＦ）か、または米国特許第５，３６２，９１９号（Costelloら）に 記載の元素状フッ素を用いた直接フッ素化のいずれかによって行われ、両者とも 本願明細書に援用する。反応は電気化学的フッ素化によって行われ、５０〜７０ ％という高い収率で本発明のカルボニルフルオリド組成物が生成されることが好 ましい。 アルコキシベンゾイル前駆体のフッ素化反応は、電気化学的フッ素化で反応が 行われる次の反応： で表すことが可能であり、 式中、 Ｒhは、炭素原子を１〜４個有するアルキル基として独立に選択され、 Ｒfは、式IIで規定したような、炭素原子を１〜４個有するペルフルオロ アルキル基として独立に選択され、 Ｘはヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子または フッ素原子)、またはＲ”が水素原子または低級アルキル基として独立に選択さ れるN(R”)2基であり、 ｎは、式IIに規定の通り、両端を含め２〜５の整数である。 ６員環前駆体化合物の電気化学的フッ素化を実施する際に、一般に少量の開環 および環縮小が起こると推察される。本発明の場合、この現象の結果、ペルフル オロアルコキシ置換５員環副生成物が生じるが、この副生成物は主たる６員環生 成物と沸点がほぼ等しいため、蒸留で分離することは難しい。上記５員環副生成 物が存在することは本発明の組成物に有害ではなく、反応して、主たる６員環生 成物の反応によって生成されるものと類似した有用な誘導体生成物が生じる。電 気化学的フッ素化に関する環縮小の詳細は、 PREPARATION,PROPERTIES AND INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ORGANOFLUORINE COMPOUNDS(R.E.Banks ed.,1982)に記載されている。 電解槽内で無水液体フッ化水素の有機出発物質伝導溶液を、「シモンズ法(Sim ons Process)」で、電気的にフッ素化することによって、電気化学的フッ素化反 応を実施することができる。フッ素化生成物をガス状排出物の一部として槽から 除去することができる。排出物を冷却して濃縮し、前述の飽和フッ素化エーテル あるいは部分的または完全にフッ素化されたエーテルを回収することができる。 未反応ＨＦまたは副生成物を濃縮し、電解槽にリサイクルすることもできる。 「シモンズ法」または「シモンズ電気化学的フッ素化法」は、無水ＨＦとある 種の有機化合物を反応させる周知の、商業上実用的な方法である。このような技 術が記載されている初期の特許は米国特許第２，５１９，９８３号（Simons）で あって、シモンズ槽およびその付属機器の図面が含まれており、Academic Press ,Inc.,New Yorkが１９５０年に出版した、J.H.Simons編、「Fluorine Chemistry 」の第１巻、416-418ページには、研究室およびパイロ ットプラント槽の説明および写真が掲載されている。シモンズ法による電気化学 的フッ素化は、Ｓ.NagaseがFluorine Chem.Rev.,１(1)77-106(1967)に、また、T .AbeらがR.E.Banks編、Ellis Horwood Ltd.,Holsted Press(1982)「Preparation,Properties,and Industrial Applications of Organofluorine Compounds」の第１章に記述している。 一般に、比較的大規模の環境で、本発明の実行に有用なシモンズ槽は、一般に 炭素鋼で作製され、通常は冷却用ジャケットが備え付けられている槽本体を含む 。その中に一連の交互で且つ接近した間隔の陰極プレート（一般に鉄、ニッケル またはニッケル合金製）および陽極プレート（一般にニッケル製）を含む電極パ ックが懸垂されており、プレートは、本質的に無水フッ化水素中の有機出発材物 質の電流伝導溶液中に浸漬されている。揮発した電気化学的フッ素化したエーテ ル生成物および揮発したフッ化水素を含むガス状の槽排出物を、オーバーヘッド として槽からバルブ付流出ラインを介して回収することができる。所望の相対濃 度の有機出発物質（アルコキシベンゾイル前駆体）を、一般に５〜３０％含有す る伝導溶液が入った槽を操作すると、飽和した、完全にフッ素化したまたは部分 的にフッ素化した所望の生成物が生じる。槽を操作する相対温度および圧力は、 所望のフッ素化生成物の生成につながる条件であろう。一般に、伝導溶液中の有 機出発物質の濃度を上げると（その結果、ＨＦ反応物の濃度を低下させると)、 得られる生成物の水素含有率が上昇し、ある意味で、反応混合物はＨＦが「欠乏 」している。一般に、電気化学的フッ素化中の槽の温度は、０〜７０℃の範囲、 好ましくは２０〜６０℃の範囲であろう。操作に際して、７６０〜４０００torr の範囲、好ましくは１０００〜３０００torrの範囲の圧力で槽を稼動させること ができる。平均的な直流を加えて、槽電 圧４〜９Ｖの範囲、活性陽極表面（ここで電気分解が行われる）の電流密度１０ 〜１００mA／cm2の範囲、好ましくは２０〜８０mA／cm2の範囲で、槽を操作する ことができる。一定電流または一定電圧のいずれでも、槽を操作することが可能 である。無水フッ化水素中の有機出発物質の濃度は一般に５〜３０重量％であろ う。フッ素化した付加物、フッ化水素、水素および他のガス状生成物を含む反応 器ガス状排出物を反応器の最上部から回収し、前述の、コンデンサーシステムに 送ることができる。シモンズ電気化学的フッ素化法および槽の他の詳細に関して は、本明細書では簡潔にするために省略するが、上述したこのような技術の開示 は、このような詳細を説明するためにこのような技術を参照できることを指し、 このような目的のため、その記載内容を本願明細書に援用する。 上述のアルコキシベンゾイル前駆体を、周知の方法を使用する直接フッ素化に よってフッ素化することも可能である。米国特許第５，３６２，９１９号（Cost elloら）には、このような有用な方法が記載されており、その記載内容を本願明 細書に援用する。この方法によれば、通常は液体である不活性媒体中の有機前駆 体物質希釈溶液を、温度調節反応器内、副生成物フッ化水素ＨＦを蒸発させるの に十分な温度および不活性ガス（使用する場合）流速で、化学量論的に過剰なフ ッ素ガスＦ2（窒素などの不活性ガスで希釈されていることが好ましい）と直接 接触させ、アルコキシベンゾイル前駆体を過フッ素化させる。実質的に無フッ化 水素環境下でフッ素化を行うために、フッ化水素が生成したら反応器から除去す る(したがって、リサイクルされない)。このようにして得られたフッ素化有機物 質の溶液または分散液を、反応器から別々に除去する。この方法を使用すれば、 たとえば、蒸留で、過フッ素化生成物を不活性媒体から分離し、処理生成物とし て過フッ素化生成物を得ることができ る。この好ましい直接フッ素化方法の他の詳細および他の有用な直接フッ素化方 法の詳細に関しては、当該技術上周知であり且つ確立されているので、簡潔にす るために省略する。 本発明の第２の態様によれば、式IIで表されるようなカルボニルフルオリドを 様々な水可溶化求核分子と反応させることによって、ひとクラスの陽イオン界面 活性剤、両性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および非イオン界面活性剤を、 上述のペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド化合物 から誘導することが可能である。本発明にしたがって製造されたこのクラスの界 面活性剤のうち、陽イオンフルオロ脂肪族界面活性剤および両性フルオロ脂肪族 界面活性剤が好ましく、両性酸化アミン界面活性剤が特に好ましい。 好ましい陽イオンフルオロ脂肪族界面活性剤および両性フルオロ脂肪族界面活 性剤は、Ｎ,Ｎ-二置換アルキレンジアミン、たとえば、3-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミ ノ)プロピルアミン(ＤＭＡＰＡ)、2-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)エチルアミン、3-( Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)プロピルアミン、または6-(Ｎ-エチル，Ｎ-メチルアミノ )ヘキシルアミンを、上述したクラスのカルボニルフルオリドと先ず反応させて 、式： （IV） AfNHCmH2mN(R)2 のペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル中間化合物を形成する ことによって容易に調製される。 上式で、 Ａfは、炭素原子を１〜４個、好ましくは１〜２個有する１ 〜５個のペルフルオロアルコキシ基、好ましくは２〜５個のペルフルオロアルコ キシ基がフッ素化環から延びており、但しペルフルオロアルコキシ基の１個以上 が炭素原子を３〜４個含むとき、ペンダント基は３個以下である、ペルフルオロ （アルコキシシクロアルカン）カルボニル基であり、 Ｒは炭素原子を１〜４個有する低級アルキル基であり、 ｍは両端を含め、２〜６の整数である。 Hollandらに付与された米国特許第３，６８６，２８８号に記載の通り（その 記載内容を本願明細書に援用する）、このような反応は、ジエチルエーテル、テ トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジイ ソプロピルエーテル、またはたとえばヘキサンのようなアルカンなど、不活性溶 剤中で、カルボニルフルオリドをジアミン組成物にゆっくり加えることによって 行うことができる。 次に、中間体アミドアミンを、（１）無機ハロゲン酸(たとえば、HClやHBr)、 イオウ含有無機酸（たとえば、硫酸）、有機カルボン酸（たとえば、CH3C00H)、 または有機スルホン酸（たとえば、ベンゼンスルホン酸）で陽子を加えるか、あ るいはアルキル化剤（たとえば、アルキルハライドまたはC2H5OSO2OC2H5）で第 四級化して、陽イオンフルオロ脂肪族界面活性剤を形成するか、（２）スルトン （たとえば、γ−プロパンスルトン）、ラクトン（たとえば、γ−ブチロラクト ン)、カルボキシ官能アクリレート（たとえば、アクリル酸)、スルホナト官能ア クリレート（たとえば、Ｎ-(3-スルホ-2,2-ジメチルプロピル)アクリルアミド） または類似化合物と反応させて、両性双極性イオンフルオロ脂肪族界面活性剤を 形成するか、または（３）酸化剤（たとえば、過酸化水素）と反応させて最 も好ましい両性酸かアミン界面活性剤を形成する。このような反応の詳細は、当 該技術上周知であり、確立されている。 本発明の陽イオンフルオロ脂肪族界面活性剤、陰イオンフルオロ脂肪族界面活 性剤、非イオンフルオロ脂肪族界面活性剤、および両性フルオロ脂肪族界面活性 剤は、一般に次式： で表すことが可能であり、 上式で、 Ｒfは、炭素原子を１〜４個有するペルフルオロアルキル基として独立に 選択され、 ｎは、両端を含め１〜５の整数であるが、但しＲfが炭素原子を３〜４個 含むときｎは３以下であり、 Ｙは、酸素原子またはイオウ原子であるか、またはＲ'が水素原子として 選択されるか、低級アルキル基であるか、多価結合基によって窒素原子に結合さ れた、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分（または両性部分あるいはそ の任意の組み合わせ）を含む水可溶化極性基を含むN(R')基であり、 Ｑは、置換または未置換のアルキレン(たとえば、エチレン、n-プリピレ ン、またはイソーブチレン)、アリレン(たとえば、フェニレン)、アルキレンと アリレンの組み合わせ(たとえば、キシリレン)、オキシジアルキレン(たとえば 、CH2CH2OCH2CH2)、 チオジアルキレン（たとえば、CH2CH2SCH2CH2）などの多価、一般に二価の結合 基であるか、あるいは、実在しない（すなわち、単結合で置換えられた）もので あってもよい。個々の界面活性剤のＱ基は、その調製に使用された具体的な反応 物によって異なる。 Ｚは、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分、または両性部分を含 む水可溶化極性基であるか、その任意の組み合わせである。典型的な陰イオンＺ 基としては、CO2H、CO2M、SO3H、SO3M、 OSO3H、OSO3M、(OCH2CH2)nOSO3M(n=1.5 )、OPO(OH)2,およびOPO(OM)2,などがあり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、 またはカルシウムなどの金属イオンであるか、またはアンモニウムもしくは窒素 系陽イオンなど、別のものである。典型的な陽イオンＺ基としては、NR'''3A'な どがあり、式中R'''は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、または水素原子 として独立に選択され、Ａ'は塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、 クエン酸塩または水酸化物である。代表的な非イオン性Ｚ基としてはポリオキシ エチレンアルコール類およびグリコール類（たとえば、 O(CH2CH2O)7CH3およびO(CH2CH2O)14H)、および混合ポリオキシエチレン／ポリオ キシプロピレンアルコールとポリオール類などがある。典型的な両性Ｚ基として は、N+(CH3)2O-、 N+(CH3)2CH2CH2COO-およびN+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -があり、ｘは独立に１または ２である。 本発明の界面活性剤は、水溶液に溶解すると、低臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）値 で著しく低い張力に達する。好ましい界面活性剤は、最大表面活性を与えるため に、１個より多いペルフルオロアルコキシ基が過フッ素化シクロヘキサン環に結 びついた（すなわち、式Ｖに記載の通りｎ＞１）ものである。最も好ましい界面 活性剤は、ペ ルフルオロシクロヘキサン環の３位、４位、および５位に３個のトリフルオロメ トキシ基を含み、最高の獲得表面活性を与える。 本発明に従って製造された界面活性剤は、保護コートとしての使用や類似した 用途を含め、表面活性剤を必要とする任意の用途で使用することが可能である。 本願明細書に詳述した界面活性剤は、消化用炭化水素や他の可燃性液火に使用さ れる水性被膜形成性フォーム（ＡＦＦＦ）濃縮物の調製に特に有用である。希釈 してプレミックス（一般に真水または海水を９４〜９９％含む）として通気する と被膜形成フォームが生じる濃縮水性フルオロケミカル界面活性剤含有溶液は、 可燃性液火の消火に効果的であるという重大な特性を合せ持たなければならない 。希釈するとすぐに、プレミックスは、再燃焼に対する急速なノックダウン、コ ントロール、消火および抵抗性を達成し、消火後、かなりの時間持続する厚い泡 の層を生成するという、優れた発泡特性を示さなければならない。前述したフル オロケミカル界面活性剤を含む水溶液は、被膜形成性フォーム生成用濃縮物とし て有用である。これらのフルオロケミカル界面活性剤によって得られる表面張力 は著しく低いため、これらの水溶液の表面張力は可燃性液体の表面張力より十分 に低くなり、泡から流出する蒸気封止被膜は可燃性液体上に容易に広がる。結果 として、これらの溶液によって生じた被膜は、乱されたり破壊されたりすると修 復する傾向が強く、その結果、たとえば、被膜表面の上を吹く風で被膜が乱され た場合、火が再燃する傾向を低下させる。 本発明の水性被膜形成性発泡溶液は、式Ｉで表される１種以上のフルオロケミ カル界面活性剤の水溶液と、実質的にフッ素を含まない１種以上の水溶性界面活 性剤とを含む。個々別々に、または互いに配合物として使用される、有用なフッ 素非含有界面活性剤は、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値が約１０以上であ る非イオン性 炭化水素含有界面活性剤および両端を含めて約６〜約１０個の炭素原子を含む炭 素鎖長を有する短鎖イオン性炭化水素含有界面活性剤を含む。代表的なイオン性 フッ素非含有界面活性剤としては、ｎが約８から１８の間の整数であり、ｍが約 １０以上である CnH2n+IO(C2H4O)mHなどの酸化エチレン系非イオン性界面活性剤、ｐが約４から 約１２の間の整数であり、ｚが約１０以上である などのエトキシル化アルキルフェノール類、BASF Corp., Wyandotte,Michiganから入手可能なPluronicTMF-77界面活性剤（酸化エチレンを 少なくとも約３０重量％含有する）などの酸化エチレンと酸化プロピレンとのブ ロックコポリマーなどがある。代表的なイオン性フッ素非含有界面活性剤として は、たとえば、オクチル硫酸ナトリウムやデシル硫酸ナトリウムなどの硫酸アル キル、たとえば、CnH2n+1(OC2H4)2OSO3Na（6≦ｎ≦10）や CnH2n+1SO3Na(6≦ｎ≦10)などのアルキルエーテルスルフェートおよびアルキル スルホネート、たとえば、ＭがナトリウムまたはカリウムであるC8H17N(CH2CH2C OOM)2などのn-オクチルアミンジプロピオン酸の塩類、および米国特許第３，９ ５７，６５７号（Chiesa,Jr.）（その記載内容を本願明細書に援用する）に記載 のイミダゾール系界面活性剤などがある。 本願明細書に記載のフルオロケミカル界面活性剤のいずれも、本発明のＡＦＦ Ｆ濃縮物に使用することが可能であるが、両性フルオロケミカル界面活性剤が好 ましく、両性酸化アミン界面活性剤が特 に好ましい。フッ素化アミノカルボキシレートまたはペルフルオロアルカンスル ホネートなど、１種以上の別のフルオロ脂肪族両性界面活性剤および／または陰 イオン界面活性剤を処方に加えてもよい。このような界面活性剤は、米国特許第 ５，０８５，７８６号（Almら）に記載されており、その記載内容を本願明細書 に援用する。 場合に応じて、フルオロケミカル界面活性剤またはエチレングリコール、グリ セロール、ブチルCarbitolTM、ジプロピレングリコールモノ.ｎ-プロピルエーテ ル、およびヘキシレングリコールを含有する界面活性剤の可溶化を容易にするた めに、水溶性溶剤など、補足的成分をＡＦＦＦ調製品に加えてもよい。これらの 溶剤は、フィーム安定剤および凍結防止剤の役割もすると考えられる。濃縮物の 水溶液に通気することによって生じるフォームのフォーム安定性を増強するため に、安定剤や増粘剤など、さらなる成分を本発明の濃縮物に組込んでもよい。安 定剤および増粘剤の例は、部分的に加水分解されたタンパク、デンプン、ポリビ ニル樹脂、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク リルアミド類、カルボキシビニルポリマー、アルカノールアミド類、長鎖アルカ ノール類、およびポリ（オキシエチレン）−グリコールである。このような濃縮 物をアルコール類、ケトン類、およびエーテル類などの極性溶剤に使用する場合 、特に、キサンタンガムなどの多糖樹脂をフォーム安定剤として濃縮物に組込む ことができる。本発明のＡＦＦＦ調製品に加えることが可能なさらなる成分は、 米国特許第５，０８５，７８６号（Almら）および第３，７７２，１９５号（Fra ncen）に詳述されており、このような目的のため、両記載内容とも、本願明細書 に援用する。水性被膜形成性フォーム濃縮物を実行する際に、加圧下で消火用ホ ースから送り出される水は、一般に３容量％のフルオロケミカル濃縮物溶液をベ ンチュリ効果によっ てホースライン内に誘導し、水で希釈された前混合物（すなわち、「プレミック ス」）を形成する。ホースの流出口端にある空気吸引ノズルを使用して、プレミ ックスに通気すると、フォームが生成する。このフォームを多量の燃焼中の燃料 に加えると、急速消火層として表面上に速やかに広がる。可燃性液体の表面上の フォームとして乱されたり破壊されたりすると修復し、熱い蒸気を封止して火の 再燃を防止する傾向のある水性被膜が形成される。濃縮物とその真水および海水 とのプレミックス（すなわち、水で希釈された濃縮物）を、約１０年の室温保存 期間を模倣して設計された６５℃で１０日間保存した場合、本発明の濃縮液は、 濃縮物の発泡性および被膜形成性が悪影響を受けないことを必要とする米国政府 規定（MIL-F-24385C）に合格し、貯蔵安定性が高いと考えられる。 一般に、フルオロケミカル界面活性剤１〜１０重量％およびフッ素非含有界面 活性剤１〜１０重量％を使用して発泡性水性濃縮物溶液を作製する。その他の添 加物成分に帰属する固形物は、このような成分が存在する場合、その総量は、水 溶液がその発泡性を維持し、且つそれから調製されたフォームの密度が約１g/cc 未満になるような量でなければならない。一般に、前記任意の成分に帰属する固 形物の量は、発泡性水溶液の約４０重量％未満、好ましくは、約３０重量％未満 である。 以下の例は、本発明をより十分に理解する助けとなるように提供するものであ る。これらの例は、本発明の全ての実施態様の網羅的コンパイルと考えるべきで はなく、不必要に本発明の範囲を限定するものではない。 実施例ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド 組成物の調製 実施例１ 米国特許第２，７１３，５９３号（Briceら）に記載されているタイプの電気 化学的フッ素化槽を使用し、電気的フッ素化中、平均電流１０２Ａ、平均導電率 ５．８Ｖを使用して、アニソイル（４−メトキシベンゾイル）クロリド９３．５ ％（重量）とジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）６．５％（重量）との混合物を 、０．２０m2のニッケル陽極を備え付けた２５００ｍＬの槽に入っている沸騰し ているＨＦ中、２０００torr、５０℃で合計５０．２時間、電気化学的にフッ素 化した。メチルエステルに誘導された部分標本のＧＣ／ＦＴＩＲ分析によれば、 粗過フッ素化カルボニルフルオリドの生成率は理論値の約４０％であった。粗液 体過フッ素化生成物を粉末のNaF６５ｇと混合し、NaFを沈殿させ、処理した粗過 フッ素化カルボニルフルオリド１３１９ｇを、オーバーヘッドスターラー、温度 計および単純な蒸留ヘッドを備え付けた３リットルフラスコに傾瀉した。蒸留す ると、大気圧、ヘッド温度９２〜１０５℃、ポット温度１０５〜１６０℃で、蒸 留物１２５２ｇが回収された。メチルエステルに誘導された蒸留物の部分標本の ＧＣ／ＦＴＩＲ分析で、蒸留物は過フッ素化カルボニルフルオリド、主として： で約６５％が構成され、残りは非官能過フッ素化物質（不活性物質）であること がわかった。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミンとの反応によって 、その相応するアミドに変換した後、ＧＣ質量分析で、この物質は以下の通りに 構成されていることがわかった。CF3OC6F12CONH(CH2)3N(CH3)2（鎖式物質、異性 体３個）１９． ９％、CF3OC6F10CONH(CH2)3N(CH3)2(シクロヘキシル物質およびメチルシクロペ ンチル物質、異性体７個)７３．９％、 C6H11CONH(CH2)3N(CH3)2(エーテル結合の欠けている物質)３％。実施例２ ０．０６３m2のニッケル陽極が入っていること以外は実施例１に記載の通りに 装備した２５００ｍＬの槽に入っている沸騰しているＨＦ中、２０００torr、５ ０℃で、メチル３，４−ジメトキシベンゾエート９０％（重量）とＤＭＤＳ１０ ％（重量）との混合物を、電気化学的にフッ素化した。運転中に、加えたＨＦの 総量が、加えた有機物総量の１６％（重量）になるように、かなり余分なＤＭＤ Ｓを連続的に加えた。電気化学的フッ素化中、平均電流２４Ａ、平均導電率６． ５Ｖを使用して、槽の運転を合計５０７．５時間続けた。メチルエステル誘導体 のＧＣ／ＦＴＩＲ分析によれば、粗過フッ素化カルボニルフルオリドの生成率は 理論値の約３０％であった。粗液体過フッ素化生成物を粉末のNaF２５０ｇと混 合し、NaFを沈殿させ、処理した粗過フッ素化カルボニルフルオリド３０２１ｇ を、オーバーヘッドスターラー、温度計および単純な蒸留ヘッドを備え付けた３ リットルフラスコに傾瀉した。蒸留すると、大気圧、ヘッド温度１０２〜１２１ ℃、ポット温度１０５〜１６０℃で、蒸留物２１１５ｇが回収された。メチルエ ステルに誘導された蒸留物の部分標本のＧＣ／ＦＴＩＲ分析で、蒸留物は以下に 示すカルボニルフルオリドで６５％が構成され、残りは不活性物質であることが わかった。 実施例３ ０．０６３m2のニッケル陽極が入っていること以外は実施例１に記載の通りに 装備した２５００ｍＬの槽に入っている沸騰しているＨＦ中、２０００torr、５ ０℃で、３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリド９０％（重量）と、ＤＭ ＤＳ１０％（重量）との混合物を、電気化学的にフッ素化した。運転中に、加え たＨＦの総量が、加えた有機物総量の１１〜１２％（重量）になるように、かな り余分なＤＭＤＳをに加えた。電気化学的フッ素化中、平均電流２６Ａ、平均導 電率６．５Ｖを使用して、槽の運転を合計３４６．３時間続けた。メチルエステ ルに誘導された部分標本のＧＣ／ＦＴＩＲ分析によれば、粗過フッ素化カルボニ ルフルオリドの生成率は理論値の約３０％であった。粗液体過フッ素化生成物を 粉末のNaF１２５ｇと混合し、NaFを沈殿させ、処理した粗過フッ素化カルボニル フルオリド２５６５ｇを、オーバーヘッドスターラー、温度計および単純な蒸留 ヘッドを備え付けた３リットルフラスコに傾瀉した。蒸留すると、大気圧、ヘッ ド温度１０２〜１３５℃、ポット温度１０５〜１６０℃で、蒸留物１８９８ｇが 回収された。メチルエステルに誘導された蒸留物の部分標本のＧＣ／ＦＴＩＲ分 析で、蒸留物はカルボニルフルオリド： で６５％が構成され、残りは不活性物質であることがわかった。実施例４ ０．０３７m2のニッケル陽極が入っており、さらに約３００ｇ のＣ6Ｆ14が入っていること以外は実施例１に記載の通りに装備した１５００ｍ Ｌの槽に入っている沸騰しているＨＦ中、１２８０〜１７９０torr、３５〜４０ ℃で、４−ブトキシ安息香酸８０％（重量）とＤＭＤＳ２０％（重量）との混合 物を電気化学的にフッ素化した。平均電流１２．０Ａ、平均導電率６．７Ｖを使 用して、槽の運転を合計１９３．３時間続けた。メチルエステルに誘導された部 分標本のＧＣ／ＦＴＩＲ分析によれば、所望の過フッ素化カルボニルフルオリド ： が少量（理論値の約５％）生成した。実施例５ 実施例４に前述した通りに装備され運転された０．０３７m2の陽極を含む７５ ０ｍＬの槽に入っている沸騰しているＨＦ中、１８００torr、４５℃で、２−エ トキシ安息香酸９０％（重量）とＤＭＤＳ１０％（重量）の混合物を電気化学的 にフッ素化した。平均電流１６．０Ａ、平均導電率５．８Ｖを使用して、槽の運 転を合計１６５．８時間続けた。メチルエステルに誘導された部分標本のＧＣ／ ＦＴＩＲ分析によれば、所望の過フッ素化カルボニルフルオリド：が生成し、その収率は１８％であった。実施例６ 実施例４に前述した通りに装備され運転された０．０３７m2の陽極を含む７５ ０ｍＬの槽に入っている沸騰しているＨＦ中、１５４０〜１７９０torr、４５℃ で、４−エトキシ安息香酸９０％（重量）とＤＭＤＳ１０％（重量）の混合物を 電気化学的にフッ素化した。平均電流１２．１Ａ、平均導電率６．９Ｖを使用し て、槽の運転を合計３５１時間続けた。メチルエステルに誘導された部分標本の ＧＣ／ＦＴＩＲ分析によれば、所望の過フッ素化カルボニルフルオリド： が生成し、その収率は２６％であった。実施例７ 直接フッ素化装置は、厳密に米国特許第５，３６２，９１９号に記載されてい る通りであった。２リットル反応器にCFCl2ＣF2Clを入れ、160ｍＬ/分のF2と100 0ｍＬ/分のＮ2との混合物を、撹拌された液体中を通して泡立てた。メチル３， ４，５−トリメトキシベンゾエート（５５．０ｇ）をCHCl3 ５０mlに溶解し、１ ，１，１−トリフルオロトリクロロエタンで希釈し、最終体積３５０ｍＬとした 。この混合物を１７．５ｍＬ／時間で反応器に送った。ジャケット冷却で反応器 の温度を１８℃に調節した。４０分後、フッ素流れを１５０ｍＬ／分に減らした 。約２０時間で添加を完了した後、反応器をＮ2でパージしてから内容物を取出 し、１８３０cm-1におけるＩＲ吸収で、ペルフルオロメチル（３，４，５−トリ メトキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの溶液であることを示した。この反 応を、３８３ｇを用いて５ガロン反応器で繰り返すと、溶剤除去後、残留物７０ ２ｇが得られた。米国特許第５，４６６，８７７号 に記載の通りに、これをピリジン０．２５ｇで処理すると、ガス（C0F2と想定さ れる）が激しく放出され、液体の約半分が、ペルフルオロエステル（IR１８３１ cm-1）からカルボニルフルオリド（IR１８７６cm-1）に変換された。さらにピリ ジン０．６７ｇを加え、時々振盪すると、翌日までに完全に変換された。一部を メタノールと反応させ、ＧＬＣで分析すると、標題物質の主なアイソマー３個と 非常に少量の低分子量生成物を示した。フルオロカーボン層とピリジンとを分離 し、１４０〜１６５℃で沸騰させて４４０．３ｇ（４９％）まで蒸留した。Ｆ− ＮＭＲは、カルボニルフルオリド基のＦ１個当たりCF3O基のＦ８．７個を示し、 所望の生成物、 に高度に変換されていることを示した。実施例８ 実施例７と同様の様式で、メチル４−メトキシベンゾエート４５０ｇをジメト キシエタン９０ｇおよびCFCl2CF2Cl １５００ｍＬに溶解し、これらのバッチをC FCl2CF2Clが入っている攪拌済みの５ガロン反応器に給送し、、１LpmのF2と4.25 LpmのN2とのガス混合物でパージすることによって、メチル４−メトキシベンゾ エート９００ｇを２バッチでフッ素化した。温度を１８℃に維持した。完了後、 各バッチからCFCl2CF2Clを蒸留した。複合残留物の重量は２５４５ｇであった。 ６７９．１ｇにピリジン０．５ｍＬを加えるとガスが放出し、完全に変換された (１８９０cm-1 IR)。残留物（５６１ｇ）を１００〜１２５℃で、主留分２６９ ．６ｇ（収率５７％）まで蒸留した。メチルエステルのＧＬＣは、所望の物質： の異性体と想定される、２つの主なピークを示した。実施例９ 米国特許第２，７１３，５９３号（Briceら）に記載されているタイプの電気 化学的フッ素化槽を使用し、３，４−ジエトキシ安息香酸８０％（重量）とジメ チルジスルフィド（ＤＭＤＳ）２０％との混合物を無水ＨＦに溶解して最終濃度 ４８．７％とし、０．０６３ｍ2のニッケル陽極を取り付け、約３００ｇのC6F14 が入っている１５００ｍＬの槽内で、電気化学的フッ素化中、平均電流１１．４ Ａ、平均導電率６．７Ｖを使用して、１２８０torr、３５℃で、合計１４１．５ 時間、電気化学的にフッ素化した。メチルエステルに誘導された蒸留物の部分標 本のＧＣ／ＦＴＩＲ分析で、所望の過フッ素化カルボニルフルオリド： の生成率は理論値の約４％であった。実施例１０ 米国特許第２，７１３，５９３号（Briceら）に記載されているタイプの電気 化学的フッ素化槽を使用し、２，６−ジメトキシベンゾエート９５％（重量）と ＤＭＤＳ５％との混合物を５１．３％無水ＨＦに溶解し、０．０６３ｍ2のニッ ケル陽極を取り付けた１５００ｍＬの槽内で、電気的フッ素化中平均電流２０Ａ 、平均導電率６．８Ｖを使用して、２３１０torr、５５℃で、合計２１４．２時 間、電気化学的にフッ素化した。メチルエステルに誘導された蒸留物の部分標本 のＧＣ／ＦＴＩＲ分析で、所望の過フッ素化カルボニルフルオリド： の生成率は理論値の約３７％であった。比較例Ｃ１ 比較例Ｃ１： を、次の方法に従って調製した。 約２３００ccのシモンズ（Simons）槽内で、５％ＤＭＤＳを使用して、塩化ベ ンゾイル（２５１７ｇ）の電気化学的フッ素化を実施した。使用したニッケル陽 極は、面積０．１６７ｍ2であった。平均圧力１０００〜１３００torr、槽の平 均温度３５℃、合計４３５．４時間、平均電流１８．３Ａ、５．２Ｖであった。 運転期間中、約５．７８ｇ／時間で、すなわち流れた電流に基づいた理論値の約 １０１％の速度で、有機物を半連続的に給送した。−４０℃のコンデンサーから ０．４０４ｇ／電流Ａ時間の速度で合計３７００ｇの生成物を回収した。比較例Ｃ２ 比較例Ｃ２： を、次の方法に従って調製した。 容積約２３００ccのシモンズ（Simons）槽内で、１０％ジメチルジスルフィド 添加物を使用して、塩化トルイル（ ）の電気化学的フッ素化を実施した。面積 約０．１６７ｍ2のニッケル陽極を使用し、平均５．８Ｖ、平均電流８３Ａ、２ ０００torrコントロール、４８℃で、合計２８０．７時間、槽を運転した。実行 期間中、電流に基づいた理論値の約９０．１％の速度で、有機物フィードを半連 続的に槽に給送し、−４０℃の塔頂コンデンサー／デカンターから生成物を回収 した。ＧＣ／ＦＴＩＲ分析は、流れた電流に基づいた理論的収率の５８％に相応 する純度約６６％の所望のペルフルオロアシルフルオリドを示した。ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリドアミドアミン 組成物の合成 実施例１１ オーバーヘッドスターラー、温度計、および単純な蒸留ヘッドを備え付け、３ −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン７６ｇ（０．７５mole）およびイ ソプロピルエーテル４００ｇが入っているフラスコに、実施例１で作った化合物 ２４２ｇ（０．４０mole）を攪拌しながら加えた。酸フッ化物の添加中、フラス コの内容物の温度を１５℃未満に保つために、フラスコを氷浴中で冷却した。酸 フッ化物の添加完了後、反応混合物を室温で４時間攪拌した。４時間後、ＧＣ分 析に基づいて反応が完了したことが決定されたとき、脱イオン水４００ｍＬを攪 拌しながら加え、１５分後に攪拌を中止 し、フラスコの内容物を上相と下相に分離させた。生成物を含有する上相を取出 して水４００ｍＬで２回洗浄した。回転蒸発器を使用して生成物相からイソプロ ピルエーテルを除去すると、粗生成物２０７ｇが得られた。０．０１torr、ヘッ ド温度８９〜１１０℃で粗生成物を真空蒸留すると、精製生成物１８７ｇが得ら れた。この精製生成物は、実施例１に記載の所望の生成物： を約７４％含むことがガスクロマトグラフィ／質量分析でわかった。実施例１２ 実施例１で作った化合物の代わりに実施例２で作った化合物を使用したこと以 外は実施例１１に記載の手順と同じ手順を使用して、 実施例１２： を調製した。実施例１３ 実施例１で作った化合物の代わりに実施例３で作った化合物を使用したこと以 外は実施例１１に記載の手順と同じ手順を使用して、 実施例１３： を調製した。実施例１４ 実施例１で作った化合物（電気化学的フッ素化を使用して作った中間体）の代 わりに実施例７で作った化合物（直接をフッ素化を使用して作った中間体）を使 用したこと以外は実施例１１に記載の手順と同じ手順を使用して、実施例１４： を調製した。比較例Ｃ３ 実施例１で作った化合物の代わりに比較例Ｃ１で作った化合物を使用したこと 以外は実施例１１に記載の手順と同じ手順を使用して、 比較例Ｃ３： を調製した。比較例Ｃ４ 実施例１で作った化合物の代わりに比較例Ｃ２で作った化合物を使用したこと 以外は実施例１１に記載の手順と同じ手順を使用して、 比較例Ｃ４： を調製した。ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有界面活性剤の合成 および評価 実施例１５ スターラー、温度計、水コンデンサーを備え付けた３口丸底フラスコに、実施 例１３で作った化合物１２．１６ｇ(０．０２mole)、３０％過酸化水素水５．７ ｇ（０．０５mole）およびエタノール１２．０ｇを加えた。この混合物を撹拌し 、６０℃で２時間加熱した後、一晩冷却した。この混合物を４時間還流し、脱色 ／活性炭０．２ｇを加えた後、この混合物をさらに２時間還流した。CeliteTMフ ィルター助剤を通過させて溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して乾燥するまで濾 液を蒸発させると、ワックス状の固体が生じた。この固体少量を脱イオン水に溶 解し、希水酸化ナトリウム水を使用して水溶液のｐＨを８に上げることによって 、反応の完了を確認した。溶液が透き通ったままで、アミドアミン出発物質の沈 殿が全くなかったことから、 を形成する反応が完了したことがわかる。実施例１６ 実施例１３で作った化合物０．０２moleの代わりに、実施例１４で作った（直 接フッ素化槽生成物から誘導した）化合物０．０２moleを使用したこと以外は実 施例１５に記載の手順と同じ手順を使用して、実施例１６： を調製した。実施例１７ 実施例１３の化合物０．０２ｍoleの代わりに、実施施例１２の化合物０．０ ２moleを使用したこと以外は実施例１５に記載の手順と同じ手順を使用して、実 施例１７： を調製した。実施例１８ 実施例１３の化合物０．０２moleの代わりに、実施施例１１の化合物０．０２ moleを使用したこと以外は実施例１５に記載の手順と同じ手順を使用して、実施 例１８： を調製した。比較例Ｃ５ 比較例Ｃ３で作った化合物４１．０ｇ(０．１mole)、エタノール４０．０ｇお よび３０％H2O2水２２．７ｇ（０．２２mole）を、スターラーを備え付けた３口 丸底フラスコに加えた。この混合物を７０℃で１時間攪拌し、さらに２時間、穏 やかに還流し、一晩静置 させた。翌日、この混合物を２時間還流し、活性炭約０．５ｇを加え、混合物を さらに２時間還流した。CeliteTMフィルター媒体を通過させてこの混合物を濾過 し、窒素流れを使用して水およびエタノールを一晩蒸発させると所望の界面活性 剤： が得られた。比較例Ｃ６ 比較例Ｃ４で作った化合物２３．０ｇ（０．０５mole)、エタノール２５．０ ｇおよび３０％H2O2水１２．０ｇ（０．１０６mole)を、スターラーを備え付け た３口丸底フラスコに加えた。最初に５分間攪拌している間に、この混合物は２ ７℃まで僅かに発熱した。混合物を４０℃まで少し加熱した後、環境温で１６時 間攪拌し、続いて２時間還流し、この混合物を僅かに冷却させた。活性炭約０． ２ｇを加え、混合物を更に２．５時間還流した。CeliteTMフィルター媒体を通過 させてこの混合物を濾過し、水とエタノールとの混合物で活性炭を洗浄し、回転 蒸発器を使用して溶剤を蒸留した。このようにして得られた固体を真空炉内でさ らに乾燥させると、所望の界面活性剤：が得られた。実施例１９ 実施例１３で作った化合物１２．１６ｇ（０．０２mole)、イソプロパノール ５．４ｇおよびアクリル酸１．６ｇ（０．０２２mole) を、スターラーを備え付けた３口丸底フラスコに加えた。この混合物を室温で１ ４日間撹拌した。反応期間中、溶液は透明のままであり、結晶や沈殿は全く形成 されなかった。回転蒸発器を使用してイソプロパノールの大部分を蒸発させ、試 料を、７０℃に設定した吸引装置真空炉に４時間入れることによって残りの揮発 性成分を除去すると、暗褐色の粘性液体が得られた。暗褐色の液体少量を脱イオ ン水に溶解し、希水酸化ナトリウム水を使用して水溶液のｐＨを８に上げること によって、反応の完了を確認した。溶液が透き通ったままで、アミドアミン出発 物質の沈殿が全くなかったことから、 を形成する反応が完了したことがわかる。実施例２０ 実施例１３で作った（電気化学的フッ素化槽生成物から誘導した）化合物０． ０２moleの代わりに、実施例１４で作った（直接フッ素化槽生成物から誘導した ）化合物０．０２moleを使用したこと以外は実施例１９に記載の手順と同じ手順 を使用して、実施例２０： を調製した。比較例Ｃ７ 実施例１３で作った化合物０．０２moleの代わりに、比較例Ｃ ３で作った化合物０．０２moleを使用したこと以外は実施例１９に記載の手順と 同じ手順を使用して、比較例Ｃ７： を調製した。比較例Ｃ８ 実施例１３で作った化合物０．０２moleの代わりに、比較例Ｃ４で作った化合 物０．０２moleを使用したこと以外は実施例１９に記載の手順と同じ手順を使用 して、比較例Ｃ８： を調製した。実施例２１ 実施例１１で作った化合物１０．３ｇ（０．０２１７mole）およびγ−プロパ ンスルトン２．７ｇを、スターラーおよび温度計を備え付けた３口丸底フラスコ に加えた。この混合物を攪拌しながら８０℃に加熱すると、１３５℃までの発熱 が起こった。温度を１３５℃に１５分間保ち、フラスコの内容物を室温まで冷却 した。冷却するとクリーム色の固体１３．０ｇが形成し、これをスパーテルで粉 砕した。この固体少量を脱イオン水に溶解し、希水酸化ナトリウム水を使用して 水溶液のｐＨを８に上げることによって、反応の完了を確認した。溶液が透き通 ったままで、アミドアミン出発物質の沈殿が全くなかったことから、主として両 性フルオロ脂肪族界面活性剤： ととの混合物を形成する反応が完了したことがわかる。実施例２２ 実施例１１で作った化合物０．０２１７ｍoleの代わりに実施例１３で作った 化合物０．０２１７moleを使用したこと以外は実施例２１に記載の手順と同じ手 順で、実施例２２、両性フルオロ脂肪族界面活性剤： と との混合物を調製した。比較例Ｃ９ 実施例１１で作った化合物０．０２１７ｍoleの代わりに比較例Ｃ４で作っ た化合物０．０２１７moleを使用したこと以外は実施例２１に記載の手順と同じ 手順で、比較例Ｃ９、両性フルオロ脂肪 族界面活性剤： と との混合物を調製した。実施例２３ スターラー、温度計および水コンデンサーを備え付けた３口丸底フラスコに、 実施例１３で作った化合物１２．１６ｇ(０．０２mole)、イソプロパノール９． １ｇおよび２−クロロエタノール１．７７ｇ（０．０２２mole）を加えた。フラ スコの内容物を攪拌し、７．５時間還流することによって、この混合物を反応さ せた。この内容物を冷却し、回転蒸発器を使用して乾燥するまで蒸発させると黄 色の油が得られた。赤外線分光光度法を使用して、所望の生成物の構造が陽イオ ンフルオロ脂肪族界面活性剤： であることを確認した。実施例２４ 実施例１３で作った化合物０．０２moleの代わりに、実施例１４で作った化合 物０．０２moleを使用したこと以外は実施例２３に記載の手順と同じ手順を使用 して、実施例２４： を調製した。実施例２５ 実施例１３で作った化合物０．０２moleの代わりに、実施例１２で作った化合 物０．０２moleを使用したこと以外は実施例２３に記載の手順と同じ手順を使用 して、実施例２５： を調製した。実施例２６ 実施例１３で作った化合物０．０２moleの代わりに、実施例１１で作った化合 物０．０２moleを使用したこと以外は実施例２３に記載の手順と同じ手順を使用 して、実施例２６： を調製した。実施例２７ スターラー、温度計および水コンデンサーを備え付けた３口丸底フラスコに、 実施例１３で作った化合物６．０８ｇ（０．０１mole)、エタノール１０．０ｇ およびクエン酸１．９２ｇ（０．０１mole)を加えた。この混合物を攪拌しなが ら沸騰するまで加熱し、均質な 溶液が生じるまで５分間還流した。この溶液をガラス製トレーに注ぎ込み、６０ 〜７０℃に設定した真空炉を使用して乾燥するまで蒸発させると、所望のアミン 塩： が得られた。実施例２８ 実施例１３で作った化合物０．０１moleの代わりに、実施例１２で作った化合 物０．０１moleを使用したこと以外は実施例２７に記載の手順と同じ手順を使用 して、実施例２８： を調製した。実施例２９ CarbowaxTM600（Union Carbide Corp.から入手可能な、分子量６００のポリエ チレングリコール）３０．０ｇ（０．０５mole）およびイソプロピルエーテル５ ０ｇを、スターラーを備え付けた３口丸底フラスコに加えた。この混合物を攪拌 しながら、実施例３で作った化合物２６．９ｇ（０．０５mole）を１０分間かけ て加えた。還流するまでこの混合物を加熱し、この温度で２時間攪拌した。回転 蒸発器を使用してエーテル溶剤を蒸発させると、粘性の不透明な液体４０．０ｇ が生じた。赤外線分光分析は、次の構造： と一致した。実施例３０ CarbowaxTM750（Union Carbide Corp.から入手可能な、分子量７５０のポリエ チレングリコールモノメチルエーテル）８２．５ｇ（０．１１mole）およびイソ プロピルエーテル１００ｇを、スターラーを備え付けた３口丸底フラスコに加え た。この混合物を攪拌しながら、実施例３で作った化合物５３．８ｇ（０．１mo le）を２０分間かけて加えた。このようにして得られた混合物を還流するまで加 熱し、この温度で２時間攪拌した。回転蒸発器を使用してエーテル溶剤を蒸発さ せると、白色のワックス状固体１０４．０ｇが生じた。赤外線分光分析は、次の 構造： と一致した。実施例３１ スターラー、温度計およびコンデンサーを備え付けた３口丸底フラスコに、２ ，２−ジメチロールプロピオン酸２．６８ｇ（０．０２mole）およびＮ，Ｎ−ジ メチルホルムアミド５．０ｇを加えた。懸濁液を形成するまで混合物を撹拌し、 実施例３で作った化合物２１．５２ｇ（０．０４mole）を一度に全部加えると、 ４５℃まで発熱した。フラスコの内容物を還流する（約９５℃）まで３時間加熱 し、内容物の温度が１３５℃に上昇するまで物質を蒸留除去した(非官能フッ素 化不活性物質と考えられる)。冷脱イオン水７５ｇを加え、この混合物を環境温 で１０分間、激しく攪拌した。反応副生成物を含有する最上の水性相を、所望の 生成物を含有する黄色液体生成物底相から傾瀉した。底相を新鮮な脱イオン水７ ５ｇで２回洗浄し、各回とも、激しく撹拌し、最上部水洗相を注意深く傾瀉する ことによって、底相をさらに精製した。洗浄した底相を、ガラス製トレーに注ぎ 込み、このトレーを６５℃に設定した水吸引装置真空炉に入れることによって乾 燥させた。乾燥後、淡い琥珀色の粘性油が得られ、これは赤外分光光度法で式： と一致した。 等量の水酸化ナトリウム溶液で酸を中和し、水で希釈すると相応するカルボン 酸ナトリウム水陰イオン界面活性剤の水溶液が生じ、これをさらなる試験に使用 した。比較例Ｃ１０ スターラー、温度計および水コンデンサーを備え付けた３口丸底フラスコに、 ２，２−ジメチロールプロピオン酸３．３５ｇ（０．０２５mole）およびＮ，Ｎ −ジメチルホルムアミド５．０ｇを入れ、懸濁液を形成するまで攪拌した。比較 例Ｃ２で作った化合物２７．４ｇ（０．０５mole）を一度に全部加えた。この混 合物は、７０℃まで発熱して均質な溶液を形成し、これを室温で２時間撹拌した 。沸騰するまで加熱して、フラスコの内容物の温度を７０℃から１３５℃に上昇 させ、カルボニルフルオリド中の不純物であった非官能 不活性フルオロカーボンを煮沸除去した。冷脱イオン水７５ｇを加え、混合物を 環境温で１０分間、激しく撹拌した。最上の水性相を傾瀉し、保存した濃厚な底 相を水７５ｇで２回すすいだ。トルエン２５ｇを加え、トルエン溶液を１３５℃ で還流することにより、残留水分を共沸除去した。濃厚な油１７．３ｇが回収さ れ、ＩＲおよびＮＭＲ試験で、 であることが確認された。 等量の水酸化ナトリウム溶液で酸を中和し、水で希釈すると相応するカルボ ン酸ナトリウム水陰イオン界面活性剤の水溶液が生じ、これをさらなる試験に使 用した。 上記実施例および比較例で調製したフルオロ脂肪族界面活性剤を、様々な固形 物濃度で脱イオン水に溶解し、K-12Processor 可能）を使用して、各界面活性剤溶液の表面張力を測定した。各界面活性剤の臨 界ミセル濃度（ＣＭＣ）（すなわち、加える界面活性剤を増加しても、さらなる 表面張力低下がもはや起こらない濃度）を測定した。各界面活性剤の臨界ミセル 濃度および相応する表面張力を表１に示す。 ★実施例１６、２０および２６は、Ｆ2を用いた直接フッ素化で作ったカルボニ ルフルオリドから誘導した。他の実施例および比較例は全て、ＨＦを用いた電気 化学的フッ素化で作ったカルボニルフルオリドから誘導した。 評価したペルフルオロシシクロアルカンカルボニル界面活性剤全てについて、 ペルフルオロシクロヘキサン環に結合したトリフルオロメトキシ基を有するもの は、ペルフルオロメチル基を有するか、または過フッ素化基が結合していないも のよりも、高い表面活性を示すことが表１のデータからわかる。また、ペルフル オロシクロヘキサン環に結合したトリフルオロメトキシ基を３個有する界面活性 剤は、ペルフルオロシクロヘキサン環に結合したトリフルオロメトキシ基を２個 有する界面活性剤よりも表面活性が高く、次には、ペルフルオロシクロヘキサン 環に結合したトリフルオロメトキシ基を１個だけ含む界面活性剤よりも表面活性 が高かった。通常、炭素原子６〜１０個の長さの直鎖（すなわち、非分枝）過フ ッ素化炭素鎖など、棒様疎水基によって最大表面活性が得られるため、この顕著 な表面活性は意外である。フッ素化の方法(フッ化水素を用いた電気化学的フッ 素化と元素状のフッ素を用いた直接フッ素化)による、フルオロ脂肪族界面活性 剤の表面活性の差はほとんどなかった。水性被膜形成性フォーム濃縮物調製品および評価 実施例３２ 実施例１５で調製したフルオロ脂肪族酸化アミン界面活性剤４．０％（重量） 、SipexTMSOS（Rhone-Poulenc Corp.から入手可能なオクチル硫酸ナトリウム、 ３３％活性）７．０％（重量）、WitcolateTM7093（Witco Corp.から入手可能な 、オクチルエーテル硫酸ナトリウムとデシルエーテル硫酸ナトリウムの混合物、 ３８％活性）３．０％（重量）、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル３ ０．０％（重量）および脱イオン水５６％（重量）を混合することによって、水 性被膜形成性フォーム（ＡＦＦＦ）濃縮物を調製した。濃 縮物のpHをNa0H.水で８に調節した。AFFF濃縮物に関する米国政府軍規定MIL-F-2 4385（改訂Ｃ）（U.S.Government Military Specification MIL-F-24385（Revision C）for AFFF concentrates）に記載され ている幾つかの重要な認定試験を使用し、３重量部を真水または合成海水（ASTM D1141-52）のいずれか９７重量部で希釈してプレミックスを評価することによ って、濃縮物を真水（すなわち、水道水）プレミックスおよび海水プレミックス として評価した。試験は、フォーム膨張(すなわち、フォームの体積を、フォー ムの製造に使用した液体の体積で割った商)、フォーム２５％排出時間(液体の２ ５％がフォームの形で試験メスシリンダーの底に排出されるのに要する時間)、 および蒸気封止（可燃性燃料であるシクロヘキサンの表面上の蒸気を、プレミッ クスの水性被膜がいかにうまく封止するかを測定する試験）であった。 ★評価に使用した被膜形成性および封止性試験には、シクロヘキサン（Baker An alyzedTM Cyclohexane Reagent,#9206-05、アッセイ--100％、表面張力=24.5dyn e/cm,、J.T.Baker Chem.Co., Phillipsburg,N.J.から入手可能）４０mLが入っている直径２０cm のガラス製ペトリ皿の中央に置かれた逆No.8平頭木ネジの線条の下に、プレミッ クス溶液０．７５mLを３０〜６０秒かけて静かに適用することによって、水性被 膜を作製する方法が記載されている。プレミックス溶液の第１滴を適用した２分 後、シクロヘキサン表面の全周に小さな炎が維持される。蒸気封止に合格するた めには、維持的燃焼が生じてはならない。 実施例１５で調製した界面活性剤を唯一のフルオロ脂肪族界面活性剤として含 有するこのＡＦＦＦ濃縮物は、３％プレミックスに希釈すると、標準ＡＦＦＦ政 府試験で優れたフォーム膨張、排出時間および蒸気封止性を示し、炭化水素可燃 性液火用消火剤として、効果的に機能すると予期されることが、表２のデータか らわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 309/14 Ｃ０７Ｃ 309/14 309/15 309/15 Ｃ１１Ｄ 1/02 Ｃ１１Ｄ 1/02 1/38 1/38 1/66 1/66 (72)発明者 ポルソン，スティーブン，ディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 サブ，パトリシア，エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 スターン，リチャード，エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．炭素原子を１〜４個、好ましくは１〜２個有する２〜５個のペルフルオロ アルコキシ基がカルボニルフルオリド化合物のフッ素化環からペンダント基とし て延びており、但しペルフルオロアルコキシ基の１個以上が炭素原子を３〜４個 含むとき、ペンダント基は３個以下である、ペルフルオロ（アルコキシシクロア ルカン）カルボニルフルオリド化合物を含む組成物。 ２．前記ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド化 合物が式： で表され、 式中、Ｒfは炭素原子を１〜４個有するペルフルオロアルキル基として独立に選 択され、ｎは両端を含めて２〜５の整数であるが、但しＲfが炭素原子を３〜４ 個含むときｎは３以下である、請求項１に記載の組成物。 ３．前記ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニルフルオリド化 合物が、 ４−ペルフルオロ（メトキシシクロヘキサン）カルボニルフルオリド、 ３，４−ペルフルオロ（ジメトキシシクロヘキサン）カルボニルフルオリド、 ３，４，５−ペルフルオロ（トリメトキシシクロヘキサン）カルボニルフルオリ ド、 ４−ペルフルオロ（エトキシシクロヘキサン）カルボニルフルオリ ド、 ３，４−ペルフルオロ（ジエトキシシクロヘキサン）カルボニルフルオリド、お よび ３，４，５−ペルフルオロ（トリエトキシシクロヘキサン）カルボニルフルオリ ド から成る群から選択される請求項１に記載の組成物。 ４．式： AfNHCmH2mN(R)2 で表され、 式中、 Ａfは、炭素原子を１〜４個、好ましくは１〜２個有する１〜５個のペル フルオロアルコキシ基がフッ素化環からペンダント基として延びており、但しペ ルフルオロアルコキシ基の１個以上が炭素原子を３〜４個含むとき、ペンダント 基は３個以下である、ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基 であり、 Ｒは、炭素原子を１〜４個有する低級アルキル基であり、 ｍは、両端を含めて２〜６の整数である、 ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）アミドアミン化合物を含む組成物。 ５．式： (AfY)x(Q)(Z)x で表され、 式中、 Ａfは、炭素原子を１〜４個、好ましくは１〜２個有する１〜５個のペル フルオロアルコキシ基がフッ素化環からペンダント基として延びており、但しぺ ルフルオロアルコキシ基の１個以上が炭 素原子を３〜４個含むとき、ペンダント基は３個以下である、ペルフルオロ（ア ルコキシシクロアルカン）カルボニル基であり、 Ｙは、酸素原子またはイオウ原子であるか、またはＲ'が水素原子として 選択されるか、低級アルキル基であるか、多価結合基によって窒素原子に結合さ れた、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分（または両性部分あるいはそ の任意の組み合わせ）を含む水可溶化極性基を含むN(R')基であり、 Ｑは多価、一般に二価の結合基であり、 Ｚは、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分、または両性部分ある いはその任意の組み合わせを含有する水可溶化極性基であり、 ｘは独立に１または２である ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有界面活性剤を含む 組成物。 ６．前記ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有界面活 性剤が、 から成る群から選択され、 式中、Ｒfは、炭素原子を１〜４個有するペルフルオロアルキル基として独立に 選択され、ｎは両端を含めて１〜５の整数であるが、但しＲfが炭素原子を３〜 ４個含むとき、ｎは３以下であり、ｍは両端を含めて２〜４の整数である、 請求項５に記載の組成物。 ７．前記ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有界面活 性剤が式： で表され、 式中、Ｒfは、炭素原子を１〜４個有するペルフルオロアルキル基として独立に 選択され、ｎは両端を含めて１〜５の整数であるが、但しＲfが炭素原子を３〜 ４個含むとき、ｎは３以下であり、ｐは両端を含めて５〜２０の整数であり、Ｒ は水素原子であるか低級アルキル基である請求項５に記載の組成物。 ８．１種以上のペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有 界面活性剤と親水性−親油性バランス（ＨＢＬ）値が約１０以上である非イオン 性炭化水素含有界面活性剤と両端を含めて約６〜約１６個の炭素原子を含む炭素 鎖長を有するイオン性炭化水素含有界面活性剤から成る群から選択される１種以 上の水溶性フッ素非含有界面活性剤とを含む水性被膜形成性発泡性組成物。 ９．前記ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基含有界面活 性剤の１種以上が式： (AfY)x(Q)(Z)x で表され、 式中 Ａfは、炭素原子を１〜４個、好ましくは１〜２個有する１〜５個のペル フルオロアルコキシ基がフッ素化環からペンダント基として延びており、但しペ ルフルオロアルコキシ基の１個以上が炭素原子を３〜４個含むとき、ペンダント 基は３個以下である、ペルフルオロ（アルコキシシクロアルカン）カルボニル基 であり、 Ｙは、酸素原子またはイオウ原子であるか、またはＲ'が水 素原子として選択されるか、低級アルキル基であるか、多価結合基によって窒素 原子に結合された、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分（またはその任 意の組み合わせ）を含む水可溶化極性基を含むN(R')基であり、 Ｑは多価、一般に二価の結合基であり、 Ｚは、陰イオン部分、陽イオン部分、非イオン部分、または両性部分ある いはその任意の組み合わせを含有する水可溶化極性基であり、 ｘは独立に１または２である 請求項８に記載の組成物。 １０．水溶性溶剤および安定剤または増粘剤をさらに含む請求項８に記載の組 成物。
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