CN1181040C - 富马酸酯衍生物和它的制造方法 - Google Patents

富马酸酯衍生物和它的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1181040C
CN1181040C CNB018020836A CN01802083A CN1181040C CN 1181040 C CN1181040 C CN 1181040C CN B018020836 A CNB018020836 A CN B018020836A CN 01802083 A CN01802083 A CN 01802083A CN 1181040 C CN1181040 C CN 1181040C
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
represented
separately
fumarate derivative
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018020836A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1386116A (zh
Inventor
甲斐和史
介
太田启介
门脇靖
内田博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1386116A publication Critical patent/CN1386116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1181040C publication Critical patent/CN1181040C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了具有优良固化性能和表面硬度的可聚合组合物、以及由它制成的固化产品。还提供了分子内含有不少于两个富马酸酯基团、并能保证与末端烯氧基有高度共聚性的新颖富马酸酯衍生物，以及此衍生物的制造方法、含有此衍生物的可聚合组合物、和由它制成的固化产品。

Description

富马酸酯衍生物和它的制造方法
参阅有关申请
本申请是按照35 U.S.C§111(a)，享有根据35 U.S.C.§111(b)、提交于2000年11月8日的临时申请60/246,58935的权益的申请。
发明领域
本发明涉及具有优良自由基聚合性的新颖富马酸酯衍生物，它能通过光照或加热而制成聚合物，并能用作各种聚合物的交联剂，特别用于需要在空气中固化的领域中，例如涂料、涂层、粘合与密封材料，还涉及此衍生物的制造方法、含有此衍生物的可聚合组合物、以及由它制成的固化产品。
发明背景
至今，含有双键的多官能团化合物已经用于许多用途，例如作为可聚合组合物的的原料等。
这些可聚合物组合物主要是在光照或加热的条件下通过自由基聚合而固化的。特别是近来从效益来看，使用紫外线(UV)来进行高速的光致聚合。用于高速光致聚合的可聚合组合物通常是丙烯酸类化合物或不饱和羧酸酯类化合物。但是，这些化合物有以下问题。
丙烯酸类化合物作为交联单体，可由UV固化处理在相对较短的时间内固化，并且因此能应用于诸如涂料和涂层的各种UV固化材料，但是，此单体有皮肤刺激相对较高、以及由于此化合物会受到氧气的固化抑制而在形成薄膜时容易产生粘性的问题。
关于不饱和羧酸酯类化合物，富马酸或马来酸的二烷基酯是公知的，但是这些化合物的自由基聚合性各自都差，即使在与另一树脂共聚时，交联程度也不够高，并且所得的固化产品有时会强度不足。此外，不饱和聚酯自身的分子量大、均聚性差，因此通常用苯乙烯单体作为活性稀释剂。但是，从诸如气味的可施工性来看，需要苯乙烯单体的替代物。
为了克服这些问题，近来人们注意到作为非丙烯酸类化合物的烯基醚之一的乙烯基醚。
乙烯基醚通常用作阳离子聚合体系的固化材料。据说当单用乙烯基醚时，它本身几乎不进行自由基聚合反应，但是 Rad.Tech.North America，167(1992)的报告指出，马来酸酯与乙烯基醚会发生共聚反应。
除此之外，还公知一些共聚体系的例子。美国专利5,334,455和5,334,456描述了多官能团乙烯基醚与介于环氧树脂与马来酸酐之间的反应物聚合的体系以及多官能团乙烯基醚与马来酸酯聚合的体系，并且日本专利2,705,916描述了不饱和聚酯和乙烯基醚的组合物。
此外，还知道尽管乙烯基醚的共聚性低，但它能与丙烯酸酯共聚。
乙烯基醚的特点是粘度低、稀释能力佳和固化时对基材的粘合力高，但是如上所述，它在单独使用时所表现出的自由基聚合性差。因此，在掺混了不饱和聚酯等的体系中，乙烯基醚基不完全聚合，从而导致固化产品的物理性能变差，此外，还必须在聚合反应中调节其它可聚合基团与乙烯基醚基之比，这引起了乙烯基用量有限的问题。
为了克服这些问题，JP-B-55-39533(本文所用的术语“JP-B”是指“经审查的日本专利公开文本)描述了末端含有乙烯基醚基、链内具有马来酸结构的化合物，并且英国专利1,188,112描述了末端含有烯丙基醚基和链内具有马来酸或富马酸结构的化合物。
但是这些可聚合化合物仅是在末端有两个可聚合基团，链内有一个可聚合基团，仍然没有足够多的交联点。
本发明的目的是提供新颖的富马酸酯衍生物，它能克服常规的可自由基聚合的化合物中的问题，例如固化时受到氧气的固化抑制或固化产品的表面硬度低，并且它具有足够多的交联点。本发明的目的包括提供此衍生物的制造方法、含有此衍生物的可聚合组合物、以及由它制成的固化产品。
发明内容
为解决上述问题作了广泛研究，结果本发明发现新颖的富马酸酯衍生物经多官能团化，含有诸如乙烯基醚基、丙烯基醚基或烯丙基醚基的烯氧基和在同一分子内的富马酸基，还含有许多双键。通过用此富马酸酯衍生物作为自由基聚合树脂或树脂的交联剂，可达到上述的目的。本发明是基于此发现而完成的。
更具体地说，本发明(I)是含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物：
                            式(1)
                            
Figure C0180208300071
                            式(2)
                            
Figure C0180208300072
(式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)或(2)中，X1和X2各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是X1和X2可以通过酯键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)所表示的基团作为重复单元的支化结构)；
                           式(3)
                           
Figure C0180208300073
(其中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)；
                           式(4)
                         R4—C＝C—
(其中R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基)。
本发明(II)是含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)和/或式(5)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物：
                           式(1)
                           
                           式(2)
                           
                              式(5)
                              
Figure C0180208300081
(式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)、(2)和(5)中，X1、X2和X3各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是X1、X2和X3可以通过酯键和/或醚键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)和/或式(5)所表示的基团作为重复单元的支化结构)；
                              式(3)
                              
Figure C0180208300082
(其中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)；
                              式(4)
                            R4—C＝C—
(其中R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基)。
本发明(III)是本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物的制造方法。
此外，本发明(IV)是含有本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物的可聚合组合物。
本发明(V)是本发明(IV)的可聚合组合物固化而成的固化产品。
发明优选实施方式
下面描述本发明。
首先描述本发明(I)。本发明(I)是是含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物：
                             式(1)
                             
Figure C0180208300083
                             式(2)
                              
(式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)或(2)中，X1和X2各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是X1和X2可以通过酯键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)所表示的基团作为重复单元的支化结构)；
                              式(3)
                              
(其中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)；
                              式(4)
                            R4—C＝C—
(其中R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基)。
本发明(I)含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基，并含有式(2)表示的2个或多个重复单元的富马酸酯结构。它们的典型例子包括式(12)所表示的化合物：
                              式(12)
                              
Figure C0180208300093
(其中e表示1-9的整数)
本发明的式(1)中的R1表示式(3)或式(4)。
式(3)中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基。式(3)中，从自由基聚合性来看，优选的情况是R2和R3中至少有一个是氢原子或甲基，而另一个为氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一种；更优选的情况是R2和R3中至少有一个是氢原子，而另一个为氢原子或甲基；最优选的情况是R2和R3都为氢原子。含有不少于4个碳原子的烷基，会不利地降低聚合性。
式(4)中，R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基。式(4)中，从自由基聚合性来看，R4优选是氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一种，更优选是氢原子或甲基。含有不少于4个碳原子的烷基会不利地降低聚合性。
X1和X2各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基。
多元醇的具体例子包括亚烷基二醇，如乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和壬二醇；被取代的亚烷基二醇，如1-苯基乙二醇和1，2-二苯基乙二醇；它们的聚亚烷基二醇；脂环族二醇，如1，1-环己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇；芳香族二醇，如双酚A、双酚F、双酚S和苯二甲醇；以及上述多元醇的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧己烷加成物和氧化苯乙烯加成物。
而且，可以不产生胶化的用量加入以下化合物：三元醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和丙三醇；四元醇，如季戊四醇、双甘油和二(三羟甲基)丙烷；六元醇，如二季戊四醇和山梨醇；以及这些多元醇的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧己烷加成物和氧化苯乙烯加成物。
此外，根据所用的多元醇的类型，存在立体异构体和/或几何异构体。例如，当X2是自1，2-环己二醇衍生的残基时，产生了提供顺式-顺式、顺式-反式或反式-反式酯键和光学异构体作为分子的情况。在此情况下，用光学活性柱等成比率地浓缩的特定光学异构体和它们的混合物可以不经任何处理地使用。
其中，从聚合后获得的固化产品的硬度等优良效果来看，X1优选是含有2-4个碳原子的亚烷基，如亚乙基(-(CH2)2-)、1，3-亚丙基(-(CH2)3-)和1，2-亚丙基(-CH2-CH(CH3)-)；1，1-亚环己基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基；或式(-CH2-C6H10-CH2)所表示的来自1，1-环己烷二甲醇的有机残基、来自1，2-环己烷二甲醇的有机残基、来自1，3-环己烷二甲醇的有机残基、来自1，4-环己烷二甲醇的有机残基。
此外，为了改进固化产品的折射率，亚烷基二醇优选含有苯基或亚苯基，如双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、1-苯基乙二醇和1，2-二亚苯基醇。
式(2)的重复单元数可以为不小于2个，但优选为2-10个(式(12)中的e为1-9的整数)。如果重复单元数超过10，粘度会增长过多，并且在制造时会产生不利的胶凝化。
在X1是自三元或更高元多元醇衍生的有机残基的情况下，X1可以有下面的式(13)所表示的支化结构：
                           式(13)
                           
Figure C0180208300111
(其中f表示0-4的整数)。
在X2是自三元或更高元多元醇衍生的有机残基的情况下，X2可以有下面的式(14)所表示的支化结构：
                           式(14)
                           
Figure C0180208300112
(其中g表示0-4的整数)。
在式(1)的末端作为可聚合基团的R1本身的自由基聚合性差，它在与富马酸酯基共聚时发生固化，因此当R1基/富马酸酯基接近于1时，固化产品能具有良好的物理性质。R1基/富马酸酯基比优选为0.2-2，更优选为0.8-1.5。
R1各自单独表示式(3)或(4)。因此，式(3)和(4)的结构可以共存于本发明富马酸酯衍生物的一个分子中。通过式(3)结构的全部或部分的异构化，可制得具有式(4)结构的末端。
接着在下面描述本发明(II)。本发明(II)是含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)和/或式(5)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物：
                           式(1)
                           
Figure C0180208300113
                           式(2)
                            
Figure C0180208300121
                            式(5)
                            
Figure C0180208300122
(式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)、(2)和(5)中，X1、X2和X3各自单独表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基，条件是X1、X2和X3可以通过酯键和/或醚键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)和/或式(5)所表示的基团作为重复单元的支化结构)；
                            式(3)
                            
Figure C0180208300123
(其中，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)；
                            式(4)
                           R4—C＝C—
(其中R4表示氢原子或含有1-11个碳原子的烷基)。
本发明(II)的富马酸酯衍生物含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基，并含有式(5)所表示的醚结构作为除式(2)所表示的富马酸酯结构以外的重复结构。
在本发明(II)中，式(1)所表示的端基和式(2)所表示的重复结构与本发明(I)中所述相同。
式(5)中的X3与式(1)的X1和式(2)的X2相似，表示自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇衍生的有机残基。
优选的多元醇中的X3也与式(1)的X1和式(2)的X2相同，就此而言X3可含有支化结构。
本发明(II)富马酸酯衍生物的一个典型例子是下面的式(15)所表示的化合物：
                           式(15)
                          
(其中，h、i和k各自单独是0-5的整数，j表示1-5的整数，n表示1-9的整数，条件是h+i+k≥1。
如果h、i、j和k中任何一个大于5，可聚合的双键浓度会下降，导致固化产品的固化性或硬度降低，这是不利的。
本发明(I)和本发明(II)的富马酸酯衍生物必须含有不少于一个式(1)所表示的基团作为端基，也可以部分含有来自富马酸的式(8)所表示的羧基或来自多元醇的羟基作为端基。
                            式(8)
                            
含有来自富马酸的式(8)所表示的羧基作为端基的富马酸酯衍生物的典型例子包括式(9)所表示的化合物。
                           式(9)
                           
(其中式(9)中以数字d存在的X4各自单独表示含有5-12个碳原子的亚烷基或亚环烷基，d表示1-5的整数。R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)。
式(9)所表示的富马酸酯衍生物是含有烯基醚基和来自富马酸的羧酸基作为端基和其链内含有富马酸酯骨架的可聚合化合物。烯基醚基和富马酸酯基具有高度的自由基共聚性。末端的羧酸基能与各种羟基形成酯键，并能合成具有各种物理性能的可聚合酯类衍生物。
含有羟基作为端基的化合物的典型例子包括式(10)所表示的化合物。
                            式(10)
                          
(其中Z表示自三元、四元、五元、或六元醇衍生的有机残基，R1单独表示式(3)或式(4)，式(10)中以数字a存在的X5各自单独表示含有5-12个碳原子的亚烷基或亚环烷基、a表示1-5的整数，b表示1-6的整数，c表示0-5的整数，b+c为3-6)；
式(10)是优选含有式(3)所表示的烯丙基醚基和式(4)所表示的丙烯基醚基中任一种作为端基，同时含有来自多元醇的羟基作为端基的富马酸酯衍生物。式(10)中，Z表示来自三元、四元、五元或六元醇的有机残基。
本文所用的多元醇的例子包括，三元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和丙三醇；四元醇，如季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷和双甘油；六元醇，如山梨醇和二季戊四醇；以及这些三元、四元、五元和六元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成物；以及的其中两种或多种的混合物。
其中，优选三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇和这些醇的环氧乙烷加成物(这些化合物中，所有羟基都是伯醇)、以及其中两种或多种的混合物，因为它们在酯化反应中有很高的活性。
下面描述本发明(III)。本发明(III)是本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物的制造方法。
本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物的制造方法可分成以下A)和B)两个步骤，即，
A)形成酯作为富马酸酯衍生物的主要骨架和形成酯的重复单元的步骤，和
B)通过式(3)所表示的基团的异构化反应在末端形成式(4)所表示的可聚合基团的步骤。
这两个步骤在制造本发明(I)和(II)的富马酸酯衍生物时都不是必须的，并且只要经过任一步骤，就能制成本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物。
下面描述本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物的制造方法中的步骤A)
本发明(I)的式(9)所表示富马酸酯衍生物用以下方法制成：马来酸酐和式(16)所表示的醇进行加成反应获得马来酸单酯，然后使该酯从马来酸酯异构化为富马酸酯。在此异构化反应中，马来酸酯无需100％地异构化为富马酸酯，并且在有些情况下会获得马来酸酯和富马酸酯的混合物。从可聚合性来看，形成富马酸酯是优选的。
                          式(16)
                          
(其中式(16)中以数字d存在的X4各自单独表示含有5-12个碳原子的亚烷基、亚环烷基、或式(6)所表示的亚烷基，d表示1-5的整数，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)。
                          式(6)
                          
(其中R5和R6各自单独表示氢原子或式(7))；
                          式(7)
                          
(其中R7表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基)。
本发明(I)的式(10)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(9)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇进行酯化反应而制成。
而且，本发明(I)的式(11)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(9)所表示的富马酸酯衍生物与式(16)所表示的醇进行酯化反应、或由式(16)所表示的醇与富马酸进行酯化反应、或由富马酸二烷酯与式(16)所表示的醇进行酯交换反应而制成。
                          式(11)
                          
Figure C0180208300154
(其中，R1单独表示式(3)或式(4)，l和m各自单独表示1-5的整数)；
此外，本发明(I)的式(12)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(17)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇进行酯交换反应而制成。
                              式(17)
                              
(其中，R1各自单独表示式(3)或式(4)，X1表示来自含有2-6个羟基和2-30个碳原子的多元醇)。
本发明的式(15)所表示的R1是式(3)的富马酸酯衍生物可由式(18)所表示的富马酸酯衍生物与式(19)所表示的多元醇进行酯交换反应而制成：
                              式(18)
                              
                              式(19)
                              
Figure C0180208300163
而且，式(20)所表示的富马酸酯衍生物可由式(9)所表示的富马酸酯衍生物与式(16)所表示的醇进行酯化反应、或由式(16)所表示的醇与富马酸进行酯化反应而制成。
                              式(20)
                              
Figure C0180208300164
(式(20)中以数字d存在的X4各自单独表示含有5-12个碳原子的亚烷基、亚环烷基、或式(6)所表示的亚烷基，d表示1-5的整数，R2和R3各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基)。
                              式(6)
                             
(其中R5和R6各自单独表示氢原子或式(7))；
                             式(7)
                             
Figure C0180208300172
(其中R7表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基)。
下面描述式(9)所表示的富马酸酯衍生物的制造方法。式(9)所表示的富马酸酯衍生物的制造方法的具体例子包括以下方法，将马来酸酐与式(16)所表示的醇进行加成反应制成马来酸单酯，然后将该酯从马来酸酯异构化为富马酸酯。
马来酸酐与式(16)所表示的醇的加成反应可在存在或不存在催化剂的条件下进行。催化剂没有特别的限制，只要是通用的酯化催化剂即可，但优选例子包括诸如三乙基胺和N，N-二甲基氨基吡啶的碱性催化剂。
反应于20-150℃、优选40-120℃的温度下进行。如果反应温度小于20℃，反应会缓慢地进行并耗费多余的时间，这是不利的，而如果反应温度超过150℃，所产生的二酯数量会增加，并且不利地使产率降低。
马来酸酐的用量与式(16)所表示的醇的用量之比没有特别的限制。式(16)所表示的醇的用量通常为1摩尔马来酸酐的0.2-10摩尔当量(equivalent in mol)，优选为0.5-5摩尔当量，更优选为0.9-2摩尔当量。
如果式(16)所表示的醇的用量超过10摩尔当量，过量的醇会增加，而如果其用量之比小于0.2摩尔当量，未反应的马来酸酐会增加，这从效益来看也是不利的。
在此加成反应中，可加入溶剂。溶剂的例子包括，芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；醚，如乙醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷。
式(16)所表示的醇中，与式(3)中的R2和R3相同，各自单独表示氢原子或含有1-5个碳原子的烷基。
从可聚合性来看，醇中的R2和R3都优选是氢原子。式(16)所表示的醇的具体例子包括乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、1，4-丁二醇单烯丙基醚、环己二醇单烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、2-烯丙氧基-2-苯基甲醇、2-烯丙氧基-1-苯基乙醇、和2-烯丙氧基-1，2-二苯基乙醇。
使用公知的诸如盐酸的酸性催化剂、诸如吗啉、哌啶或二乙胺的碱性催化剂、或诸如硫脲、氯、溴、碘或酰基氯的催化剂，将制成的马来酸单酯异构化为富马酸单酯。
异构化反应中的反应温度没有特别的限制，通常为20-300℃，优选为50-150℃，更优选为70-120℃。如果反应温度超过20℃，聚合反应或分解反应会不利地承受更高的危险。
在此异构化反应中，可用公知的受阻酚基聚合抑制剂或溶剂。在此所用的溶剂的例子包括，芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；醚，如乙醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮和甲基乙基酮。
由此制成的式(9)所表示的富马酸酯衍生物可用诸如蒸馏、液体分离或重结晶的处理来提纯。
接着，下面描述式(10)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的制造方法。
式(10)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(9)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇进行酯化反应而制成。酯化反应的具体例子包括以下三种方法：
①在酸性催化剂的存在下使式(9)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇进行酯化反应的方法，
②将式(9)所表示的富马酸酯衍生物转化为酰基卤、然后使其与多元醇反应而进行酯化的方法，和
③用缩合剂使式(9)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇进行酯化反应的方法。
下面描述方法①。
可用于方法①的酯化催化剂的例子包括诸如硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、离子交换树脂、硼酸与硫酸的混合催化剂、多磷酸和路易斯酸/(如醚合三氟化硼)。
反应可在常压、加压或减压条件下进行，例如以绝对压力计为15帕-1兆帕。反应温度为20-200℃，优选为40-150℃，反应进行的同时馏出作为副产物产生的水。如果反应温度小于20℃，反应会缓慢地进行，但是当温度超过200℃时，诸如聚合产物的副产物会增加。
反应时可使用溶剂。所用的溶剂没有特别的限制，其具体例子包括苯、己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。
式(9)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇的用量比没有特别的限制，但用量优选能使多元醇的羟基(-OH)为式(9)所表示的富马酸酯衍生物的羧基(-COOH)的0.2-5摩尔当量，更优选0.5-1.5摩尔当量。如果用量比小于小于0.2摩尔当量，式(9)所表示的富马酸酯衍生物的余量会过大，而如果超过5摩尔当量，未反应的羟基会不利地残存。
根据反应条件，可从式(10)所表示的富马酸酯衍生物的酯部位部分除去例如相当于R1-(OX5)a-OH的醇，此醇会使式(9)所表示的富马酸酯衍生物的羧基酯化，形成富马酸的二酯单体，并且在有些情况下该单体会留在产品中，但是，该产品可无需除去该单体而用作可聚合组合物。
酯化反应完成后还可进行提纯，以除去杂质或未反应的反应物。提纯可例如以下方法来进行，例如将富马酸酯衍生物溶解于有机溶剂中，这些溶剂如苯、甲苯、环己烷、乙醚、乙酸甲酯或乙酸乙酯，用水或碱洗涤溶液，从而将未反应的式(9)所表示的富马酸酯衍生物或副产物羧酸以盐的形式除去。
也可通过用诸如脂族烃(如己烷、辛烷)的有机溶剂对产品进行倾析或再沉淀的方法来增加纯度，通过使用硅胶的柱提纯法或薄层色谱法对产品进行提纯。
下面描述方法②。
方法②是将式(9)所表示的富马酸酯衍生物转化为酰基卤、然后使其与多元醇反应而进行酯化的方法。
方法②中，将式(9)所表示的富马酸酯衍生物转化为酰基卤的方法没有特别的限制，可用的公知方法是使用亚硫酰氯(thionyl chloride)、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷或光气。
特别是在使用亚硫酰氯的情况下，可将氯化锌、吡啶、碘或三乙基胺作为催化剂而混合使用。而且，亚硫酰氯与二甲基甲酰胺的混合物、和亚硫酰二氯与六甲基磷酰三胺的混合物公知是合成酰基卤的良好试剂。
通过用公知方法将由式(9)所表示的富马酸酯衍生物所转化的酰基卤与多元醇进行反应，可制成本发明的式(10)所表示的富马酸酯衍生物。
下面描述方法③。
方法③是用缩合剂使式(9)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇进行酯化反应的方法。
方法③中所用的缩合剂的具体例子包括二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐和磺酰氯，但本发明不受此限制。任何公知的缩合剂都可不受任何限制地使用。
其中，从易操作性来看，使用磺酰氯的方法是优选的。用磺酰氯作为缩合剂的情况的例子包括以下方法，在溶剂的存在下于式(9)所表示的富马酸酯衍生物中加入碱，接着反应，加入磺酰氯，最后加入多元醇，然后进行反应。
在此所用的磺酰氯的例子包括对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯和三氟甲磺酰氯。
式(9)所表示的富马酸酯衍生物与磺酰氯的用量没有特别的限制，但是通常使用等量或更多的磺酰氯。磺酰氯的用量优选为式(9)所表示的富马酸酯衍生物的1-2摩尔当量。
式(9)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇的用量比没有特别的限制。但用量优选能使多元醇的羟基(-OH)为式(9)所表示的富马酸酯衍生物的羧基(-COOH)的0.2-2摩尔当量、更优选为0.4-1.2当量。
在此所用的溶剂没有特别的限制，只要不会抑制反应即可。其具体例子包括醚，如四氢呋喃和二噁烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化物，如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷；二甲基甲酰胺；和二甲基亚砜。
碱的例子包括碱金属，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
碱的用量根据其类型而不同，但优选为式(9)所表示的富马酸酯衍生物的1-5摩尔当量。
反应温度为-20到100℃，优选为0到5℃。如果反应温度超过100℃，副反应会增加，但如果小于-20℃，反应会不利地延迟。
制成的产物可经提纯以除去杂质。提纯方法的例子包括以下方法：将产物溶剂于诸如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、二氯乙烷或氯仿的有机溶剂中，然后用水、碱或酸洗涤溶液的方法；用诸如脂族烃(如己烷、辛烷)的有机溶剂对产物进行倾析或再沉淀的方法。还可通过使用硅胶的柱提纯法或薄层色谱法来增加其纯度。
下面描述本发明(I)的式(11)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的制造方法。
本发明(I)的式(11)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(9)所表示的富马酸酯衍生物与式(16)所表示的醇进行酯化反应、或由富马酸与式(16)所表示的醇进行酯化反应而制成。
酯化反应的具体例子与式(10)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的制造方法中所述的相同。列举了富马酸二烷酯与式(16)所表示的醇的酯交换反应作为另一方法。
也就是说，使富马酸二烷酯与式(16)所表示的醇在公知的酯交换催化剂的存在下反应，同时除去作为副产物产生的醇，可制成式(11)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物。
富马酸二烷酯的具体例子包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二仲丁酯和富马酸二叔丁酯。优选是富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯和富马酸二异丙酯，因为使用它们容易除去副产生的醇。
在此可用的酯交换催化剂没有特别的限制。其具体例子包括碱金属、碱土金属、它们的氧化物、Zn、Sn和Ti的氧化物和氢氧化物、醇化物、以及乙酰丙酮配合物。
反应温度为80-200℃，并且反应可在常压、加压和减压下进行，例如以绝对压力计为15帕-1兆帕。
还可通过一次合成出式(11)所表示的富马酸酯衍生物，其中一部分富马酸酯为马来酸酯的化合物，使该化合物异构化，制成式(11)所表示的富马酸酯衍生物。
用于此异构化反应的马来酸衍生物可用上述式(11)所表示的富马酸酯衍生物的相同制造方法来合成，也就是说，由马来酸或马来酸酐与式(16)所表示的醇进行酯化反应而制成。
酯化反应的具体例子与式(10)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的制造方法相同。列举了马来酸二烷酯与式(16)所表示的醇的酯交换反应作为另一方法。
酯交换反应与式(11)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的制造方法相同，并且马来酸衍生物可由马来酸二烷酯与式(16)所表示的醇在公知的酯交换催化剂的存在下进行反应、同时除去作为副产物产生的醇而制成。
用于此马来酸酯到富马酸酯的异构化反应的催化剂优选是诸如钯、铑或钌的元素的配合物、载体上承载该元素的载体催化剂。特别是在提纯富马酸酯衍生物的情况下，从除去催化剂来看，优选使用载体催化剂。
在此载体催化剂中使用的载体没有特别的限制，可用常用作催化剂的多孔性基材。其具体例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、二氧化钛、氧化镁和其它无机化合物。
在载体上被承载的元素的用量优选以催化剂的总量计为0.05-20质量％，更优选为2-10质量％。如果承载量小于0.05质量％，反应会费时，而如果超过20质量％，不参与异构化反应的元素会不利地增加。
由此得到的载体催化剂的用量优选以马来酸衍生物计为0.01-50质量％，更优选为1-30质量％。如果其用量小于0.01质量％，反应会费时，而如果它超过50质量％，不参与异构化反应的催化剂会不利地增加。异构化催化剂可单独使用或混合使用其中的两种或多种。
异构化反应时的温度没有特别的限制。异构化反应的温度通常为30-200℃，优选为60-180℃，更优选为80-160℃。如果反应温度小于30℃，反应或缓慢地进行，而如果它超过200℃，异构化反应时会发生聚合，这是不利的。
在本发明中，还可在溶剂中进行异构化反应。可用的溶剂例子包括芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；醚，如乙醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。在使用溶剂的情况下，可混合使用这些溶剂中的两种或多种。
在本发明中，异构化反应可在常压或加压下进行，如压力为1千帕-1兆帕。
酯交换反应和异构化反应时，还可加入聚合抑制剂，以防止发生聚合反应。
聚合抑制剂的例子包括醌类，如对苯醌、萘醌和2，5-二苯基对苯醌；多元酚，如氢醌、对叔丁基邻苯二酚和2，5-二叔丁基氢醌；和酚类，如氢醌单甲基醚、二叔丁基对甲酚和α-萘酚。
下面描述本发明(I)的式(12)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的制造方法。
式(12)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(17)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇进行酯交换反应而制成。也就是说，式(12)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(17)所表示的富马酸酯衍生物与多元醇在公知的酯交换催化剂的存在下进行反应、同时除去作为副产物产生的醇而制成。
酯交换反应的具体例子与式(11)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的制造方法中所述的相同。
在此反应的情况下，虽然式(17)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物会根据它与多元醇的用量比而残留在产品中，但是可无需除去它而使用产品。
还可通过一次合成出式(12)所表示的富马酸酯衍生物中一部分富马酸酯为马来酸酯的化合物，并使该化合物异构化，制成式(12)所表示的富马酸酯衍生物。
用于此异构化反应的马来酸衍生物用上述式(11)所表示的富马酸酯衍生物的相同制造方法来合成，也就是说，由相当于式(17)所表示的富马酸酯衍生物的马来酸衍生物和多元醇进行酯交换反应而制成。
从马来酸酯到富马酸酯的异构化反应与式(11)所表示的富马酸酯衍生物的制造方法相同。
下面描述本发明(II)的式(15)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物。
式(15)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物可由式(18)所表示的富马酸酯衍生物与式(19)所表示的多元醇进行酯交换反应而制成。
更具体地说，式(18)所表示的富马酸酯衍生物的制造方法可以是，由乙二醇烯丙基醚或相当于R1-O-X1-OH的丙二醇烯丙基醚与含有X3单元的环氧化合物进行加成反应而形成相应的醇，环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、或氧化苯乙烯，然后将其与富马酸进行酯化反应或与富马酸二烷酯进行酯交换反应。
式(19)所表示的含有醚键的多元醇例如可由诸如乙二醇或丙二醇的醇与诸如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯或氧化苯乙烯的环氧化物进行加成反应而制成。
前文描述了步骤A)，即形成酯作为富马酸酯衍生物的主要骨架和形成该酯的重复单元。
下面描述步骤B)，即通过异构化反应在末端形成可聚合基团。
本发明(I)的式(10)所表示的R1为式(4)的富马酸酯衍生物、和本发明(I)的式(11)所表示的R1为式(4)的富马酸酯衍生物可由上述式(10)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物、和式(11)所表示的R1为式(3)的富马酸酯衍生物的端基分别异构化而制成。
而且，本发明(I)的式(12)所表示的R1为式(4)的富马酸酯衍生物和本发明(II)的式(15)所表示的R1为式(4)的富马酸酯衍生物可由相应的R1为式(3)的富马酸酯衍生物异构化而制成。
下面描述异构化反应。
从式(3)到式(4)的异构化反应可用诸如钯、铑或钌的元素的公知配合物、或载体上承载该元素的载体催化剂进行。
用于载体催化剂中的载体没有特别的限制，可用常用作载体的多孔性基材。其具体例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、二氧化钛、氧化镁和其它无机化合物。
在载体上被承载的元素的用量优选以催化剂的总量计为0.05-20质量％，更优选为2-10质量％。如果承载量小于0.05质量％，反应会费时，而如果超过20质量％，不参与异构化反应的元素会不利地增加。
由此得到的载体催化剂的用量优选以式(10)、(11)、(12)或(15)所表示的含有式(3)的富马酸酯酸衍生物计为0.01-50质量％，更优选为1-30质量％。如果催化剂的用量小于0.01质量％，反应会费时，而如果它超过50质量％，不参与异构化反应的催化剂会不利地增加。异构化催化剂可单独使用或混合使用其中的两种或多种。
异构化反应时，反应温度没有特别的限制，通常为30-200℃，优选为60-180℃，更优选为80-160℃。如果反应温度小于30℃，反应或缓慢地进行，而如果它超过200℃，异构化反应时会发生聚合，这是不利的。
在本发明中，还可在溶剂中进行异构化反应。可用的溶剂例子包括芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；醚，如乙醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。在使用溶剂的情况下，可混合使用这些溶剂中的两种或多种。
在本发明中，异构化反应可在常压或加压下进行，如压力为1千帕-1兆帕。
为防止酯交换反应和异构化反应时发生聚合反应，还可加入聚合抑制剂。聚合抑制剂的例子包括醌类，如对苯醌、萘醌和2，5-二苯基对苯醌；多元酚，如氢醌、对叔丁基邻苯二酚和2，5-二叔丁基氢醌；和酚类，如氢醌单甲基醚、二叔丁基对甲酚和α-萘酚。
下面描述本发明(IV)。
本发明(IV)是含有本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物的可聚合组合物。
如有需要，本发明(IV)的可聚合组合物除含有本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物之外，还可含有具有可自由基聚合性的化合物或自由基聚合引发剂。
可自由基聚合的化合物例子包括不饱和聚酯、含有(甲基)丙烯酸基的低聚物和可自由基聚合单体。
不饱和聚酯是由α，β-不饱和多元酸或含有饱和多元酸的酸酐与多元醇进行缩聚反应而制成的。
α，β-不饱和多元酸的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐。作为酸成分混合使用的饱和多元酸的例子包括饱和脂族二元羧酸，如琥珀酸、己二酸和癸二酸；芳香族多元酸，如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸酐和2，6-萘二羧酸；和脂环族二羧酸，如末端酸酐(endicanhydride)、1，2-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐和1，4-环己烷二羧酸。多元醇的例子包括脂族二醇，如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，6-壬二醇和1，9-壬二醇；脂环族二醇，如1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇和氢化双酚A；芳香族二醇，如双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物；和三元或多元醇，如丙三醇，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇和二季戊四醇。
不饱和聚酯的其它例子包括由上述饱和多元酸与不饱和多元酸二烷酯和多元醇进行酯交换反应而制成的不饱和聚酯。在这种情况下，烷基通常是甲基、乙基、丙基或丁基。
用于本发明的(甲基)丙烯酸基化合物是结构中含有不少于两个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体是由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多元醇、多元酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸进行反应而制成的。
其具体例子包括聚酯(甲基)丙烯酸酯；由环氧乙烷或环氧丙烷与含羟基化合物进行加成反应得到的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而制成的聚醚(甲基)丙烯酸酯；由环氧化物与(甲基)丙烯酸或含有羧基的(甲基)丙烯酸酯反应而制成的环氧丙烯酸酯；多官能团(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、和含有硅氧烷基和(甲基)丙烯酰基的硅(甲基)丙烯酸酯。
用于本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是公知的，并可由多元醇、多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应而制成。多元醇的例子包括上述不饱和聚酯的多元醇。多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
用作本发明聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯原料的多元酸和多元醇的例子包括那些与上述的不饱和聚酯有关的例子。
用作本发明中所用的环氧(甲基)丙烯酸酯原料的环氧化物的公知例子包括环氧树脂基化合物，如双酚(如双酚A、双酚S、双酚F)的缩水甘油醚和酚醛清漆。
用于本发明的可自由基聚合单体含有双键作为可聚合基团。其具体例子包括单官能团(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；芳香族乙烯化合物，如苯乙烯、α-苯乙烯、甲氧基苯乙烯和二乙烯基苯；脂族羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和己酸乙烯酯；脂环族乙烯酯，如环己烷羧酸乙烯酯；芳香酸乙烯酯，如苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯基叔丁酯；羟烷基乙烯酯，如羟乙基乙烯酯、羟丙基乙烯酯和羟丁基乙烯酯；烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二乙二醇二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚；马来酰亚胺，如N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-2-甲氧基苯基马来酰亚胺、N，N-4，4’-二苯基甲烷二马来酰亚胺；不饱和二元酸及其衍生物，如马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯；以及式(17)和(18)所表示的富马酸酯衍生物。
特别是当使用和掺混式(17)或(18)所表示的富马酸酯衍生物时，本发明(IV)的可聚合组合物不易受到氧气的固化抑制，并能具有良好的表面固化性。这些可自由基聚合单体可单独使用或混合使用其中的两种或多种。
本发明(I)或(II)的富马酸酯衍生物在本发明(IV)的可聚合组合物中的用量为可固化组合物的1-99质量％，优选为5-80质量％。特别是当用量不小于5质量％时，可聚合组合物几乎不受到氧气的固化抑制，并能防止产生表面粘性。
本发明(IV)的可聚合组合物中可用的自由基聚合引发剂可以是任何自由基引发剂，只要它能通过例如加热、紫外线、电子束或辐照产生自由基即可。
通过加热而进行的自由基聚合反应中所用的自由基引发剂的例子包括偶氮基化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二异戊腈；过氧化酮，如过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮和过氧化环己酮；过氧化二酰，如过氧化苯甲酰、过氧化癸酰和过氧化月桂酰；过氧化二烷基，如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基二异丙苯和过氧化二叔丁基；过氧酮缩醇，如1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧基环己烷和2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷；烷基过氧基酯，如新戊酸叔丁基过氧基酯、己酸叔丁基过氧基-2-乙酯，异丁酸叔丁基过氧基酯、六氢对苯二甲酸二叔丁基过氧基酯、壬二酸二叔丁基过氧基酯、己酸叔丁基过氧基基-3，5，5-三甲酯、乙酸叔丁基过氧基酯、苯甲酸叔丁基过氧基酯、三甲基己二酸二叔丁基过氧基酯、2-乙基己酸叔丁基过氧基酯和2-乙基己酸叔己基过氧基酯；和过碳酸酯，如二碳酸二异丙基过氧基酯、二碳酸二仲丁基过氧基酯和碳酸异丙基叔丁基过氧基酯。
在通过加热的成膜如涂层中，还能不用自由基引发剂而引起自交联。
通过紫外线或电子束而进行的聚合反应中所用的自由基引发剂的例子包括乙酰苯衍生物，如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二乙氧基-乙酰苯、1-羟基-环己基-二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(1-丙酮)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-(1-丁酮)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-(1-丙酮)；二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮，4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4-三甲基甲硅烷基二苯甲酮和硫化4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基；二苯乙醇酮衍生物，如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮丙基醚、二苯乙醇酮异丁基醚和二苯乙醇酮异丙基醚；乙醛酸甲基苯酯；二苯乙醇酮二甲基酮缩醇；和氧化2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦。
聚合引发剂的用量以本发明(IV)的可聚合组合物的重量计为0.01-15质量％，优选为0.1-10质量％。
在本发明的可聚合组合物聚合的情况下，可根据最终用途可加入各种添加剂。可混合使用的添加剂的例子包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂和诸如二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝的无机填料。
本发明(IV)的可聚合组合物可通过使用紫外线、电子束或加热的固化方法，例如由辊式涂布机或旋转涂布机来浇涛形成或光致形成而固化。
根据固化方法，当必须降低本发明可聚合组合物的粘度时，可使用溶剂。可用的溶剂例子包括芳香烃，如甲苯和二甲苯；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮；醚，如四氢呋喃和二噁烷；和醇，如乙醇、(异)丙醇和丁醇。
下面描述本发明(V)。本发明(V)是本发明(IV)的可聚合组合物固化而成的固化产品。
本发明(V)的固化产品可广泛应用于可固化树脂领域中，例如，涂料，如木材涂料、膜涂料、金属涂料、塑料涂料、无机涂料、硬质涂料、光纤涂料和凝胶涂料剂；漆料(painting materials)，如涂布或印刷墨水；光学材料，如成像材料、光盘、透镜和棱镜；粘合剂；光致抗蚀剂；密封剂；和模塑材料。本发明(V)的固化产品特别用于作为形成容易受氧气抑制的薄膜的涂料。被涂布的基材没有特别的限制。其具体例子包括金属、玻璃和塑料。
本发明的可聚合树脂固化而成的树脂具有高度的交联密度，因此可制成表面硬度高的固化产品。特别是在式(10)所表示的骨架中含有三元、四元、五元或六元醇的富马酸酯衍生物的固化树脂时，其表面硬度以铅笔硬度(JIS K-5400)计为4-8H，所以能最佳地用于需要耐磨性或抗刮擦性的领域中。
实施例
下面参照实施例，更详细地描述本发明，但不应视为本发明受这些实施例的限制，只要符合本发明的精神即可。
测量各种数据时，使用以下仪器。
(所用的仪器)
1 H-NMR
所用的仪器型号：JEOL EX-400(400兆赫)
将试样溶解于氘化氯仿，用四甲基硅烷作为内部基准物质进行测量，计算化学位移。
FT-IR
所用的仪器型号：
    Perkin-Elmer制造的光谱GX。
用KBr盘由液膜法进行测量。
GPC
所用的仪器型号：
  泵：Shodex DS-4，紫外检测器：Waters 484，
  红外检测器：Shodex RI SE-61
所用的柱：
  Shodex K-G+K-801(实施例1中，还加入K-802)
测量条件：
  洗脱剂：氯仿，流速：1毫升/分钟，
  柱温：40℃，检测：紫外线254纳米
GC(单体分析)
所用的仪器型号：
  GC-14B(Shimadzu Seisakusho制造)
所用的柱：
  DB-23，0.25微米×30米(J & W制造)
载气：氮气，1毫升/分钟
分流比：1∶50
隔膜换气：10分钟毫升/分钟
检测器：FID
注射温度：230℃
检测器温度：230℃
温度顺序：40℃(10分钟)→(10℃/分钟)→200℃
紫外照射装置
所用的仪器类型：
  TOSCURE 401(Toshiba K.K.制造)，
  光源：汞灯，
  照射照射强度：
    照射距离：100毫米-70毫瓦/厘米2
熔点
所用的仪器型号：MP-500D(Yanaco制造)
折射率
所用的仪器型号：
  Abbé’s折射仪IT(Atago制造)
  使用上述仪器，用α-溴萘作为接触液体，测量折射率(nD)。
  温度：25℃
实施例1
在装有蒸馏装置的1升体积烧瓶内，装入312克马来酸二(2-烯丙氧基乙基)酯、135克双酚A的环氧乙烷2-摩尔加成物、0.4克氧化二丁基锡、和0.12克作为聚合抑制剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(商品名“IRGANOX 1010”，Chiba Specialty Chemicals制造)。逐渐降低反应体系内的压力，同时于160℃加热混合物，并蒸馏掉作为副产物而产生的乙二醇单烯丙基醚。最后，压力降低到约400帕，几乎蒸馏掉理论量的乙二醇单烯丙基醚。
将反应液冷却到室温后，获得385克产物。测量制成的产物的1H-NMR(1H-核磁共振)和IR(红外光谱)，确定此产物为马来酸二(2-烯丙氧基乙基)酯与双酚A的环氧乙烷2-摩尔加成物的缩合产物。
由GC(气相色谱)分析，发现产物含有30.3％的马来酸二(2-烯丙氧基乙基)酯。
1H-NMR
      δ(ppm)：7.13-7.11(m，Ph)，6.81-6.78(m，Ph)，6.29
               (s，-COCH＝CHCOO-)，5.95-5.84(m，
               CH2＝CH-CH2-)，5.13-5.25(m，CH2-CH-CH2-)，5.21-5.17
               (m，CH2＝CH-CH2-)，4.5 2-3.64(m，
               -O-CH2-CH2-COO-，CH2＝CH＝CH2-，-O-CH2-CH2-COO-，
               Ph-O-CH2-CH2-OCO-C＝C-)，1.63(s，Ph-C(Me)2-Ph)，1.62
               (Ph-C(Me)2-Ph)。
IR
     v(CO)＝1,733厘米-1，v(烯丙基C＝C，马来酸酯C＝C)＝
     1,647厘米-1
装入62.4克制成的混合物、60毫升甲苯、60毫升1-丙醇和6.2克承载量为5质量％的Ru-C，在用氮气吹扫后，升温至150℃。随后，在相同温度下边搅拌边加热10小时。冷却后，通过过滤从反应液中分离出催化剂，并在减压下从滤液中蒸馏掉溶剂，结果，获得59.2克高粘度的黄色液体。由NMR测出，从马来酸残基的双键(δ＝6.29ppm)到富马酸残基的双键(δ＝6.93-6.86ppm)的异构化率为100％。
产品由GPC得出的分析结果图中的面积百分数示于表1，它与产品的缩合度n(重复单元数)有关。
                                  表1
  缩合度n     1     2     3     4     ≥5
组成(面积％)     30.3     29.0     23.1     13.0     4.6
实施例2
在3升体积玻璃烧瓶内，装入500克马来酸酐、573乙二醇单烯丙基醚和0.05克氢醌单甲基醚。混合物在氮气氛中于50℃加热24小时。在所得的反应物中，加入1千克1，4-二噁烷、10克浓盐酸和0.1克氢醌单甲基醚，并于100℃下边搅拌边加热1小时。此后，在减压下蒸馏掉1，4-二噁烷，并在反应产物中加入1千克甲苯和1千克水，进行液体分离。在减压下从有机层中蒸馏掉甲苯，结果制成1,020克浅黄色液体。从1H-NMR(1H-核磁共振)和IR(红外光谱)的分析可知，确定此产物为富马酸单-2-烯丙氧基乙酯。
1H-NMR
      δ(ppm)：10.44(br.s，1H，-COOH)，7.30-6.83(m，
      2H，-OCOCH＝CHCOO-)，5.92-5.88(m，1H，
     CH2＝CH-CH2-)，5.32-5.21(m，2H，CH2＝CH-CH2-)，4.37
      (br.s，2H，-O-CH2-CH2-COO-)，4.07(br.s，2H，
      CH2＝CH-CH2-)，3.73(br.s，2H，-OOCH2-CH2-COO-
      )。
IR
      v(OH)＝3,300-2,500厘米-1，v(CO)＝1,727厘米-1
      v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
实施例3
在500毫升体积装有搅拌装置、温度计、冷凝器和带活塞的蒸馏接受器的玻璃烧瓶内，装入154克实施例2制成的富马酸单-2-烯丙氧基乙酯、21.8克季戊四醇、200毫升苯和0.25克对甲苯磺酸。在油浴中边搅拌边加热此混合物，反应温度升至80℃，反应继续的同时蒸馏掉随反应进行而产生的作为副产物的水。当水的馏去量达到理论值时，反应终止，并冷却反应液。将此反应液转移到分液漏斗中，加入300毫升苯，用10％含水碳酸钠溶液和水进行分离。此后，在减压下蒸浓所得溶液，得到120克产物。
1H-NMR、FT-IR、GC和GPC，确定此产物的组成含有季戊四醇与富马酸单-2-烯丙氧基乙酯的缩合物和43％(由GC测得)富马酸二(2-烯丙氧基乙基)酯单体。
IR
     v(CO)＝1,727厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
实施例4
在500毫升体积装有搅拌装置、温度计、冷凝器和带活塞的蒸馏接受器的玻璃烧瓶内，装入152克实施例2制成的富马酸单-2-烯丙氧基乙酯、21.5克三羟甲基丙烷、200毫升苯和0.25克对甲苯磺酸。在油浴中边搅拌边加热此混合物，反应温度升至80℃，反应继续的同时蒸馏掉随反应进行而产生的作为副产物的水。当水的馏去量达到理论值时，反应终止，并冷却反应液。将此反应液转移到分液漏斗中，加入300毫升苯，用10％含水碳酸钠溶液和水进行分离。此后，在减压下蒸浓所得溶液，得到118克产物。
测量1H-NMR、FT-IR、GC和GPC，确定此产物的组成含有三羟甲基丙烷与富马酸单-2-烯丙氧基乙酯的缩合物和30％(由GC测得)富马酸二(2-烯丙氧基乙基)酯单体。
IR
      v(CO)＝1,727厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
实施例5
在3升体积玻璃烧瓶内，装入500.7克实施例2制成的富马酸单-2-烯丙氧基乙酯和1.8千克四氢呋喃(THF)。用氮气吹扫反应体系内部，然后加入345.5克碳酸钾。放热完毕后，对混合物搅拌1小时，并用冰水冷却反应液。另外，THF溶液由524.3克对甲苯磺酰氯于200克THF中制成。当反应液温度达到10℃或以下时，在其中加入制好的对甲苯磺酰氯/THF溶液，并搅拌30分钟。此后，加入70.9克季戊四醇和691.1克碳酸钾并搅拌。放热完毕后，除去冰水，使反应液升温至室温，再搅拌2小时。
然后，蒸浓反应液，将浓缩物转移到分液漏斗中，加入2千克乙酸乙酯，用10％含水碳酸钠溶液和水进行分离洗涤。此后，在减压下蒸浓所得溶液，获得240克产物。测量产物的1H-NMR、FT-IR和GPC，确定此产物为式(21)所表示的季戊四醇与富马酸单-2-烯丙氧基乙酯的缩合物。
IR
     v(CO)＝1,727厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
                      式(21)
产品由GPC得出的分析结果图中的面积百分数与式(21)中的s值示于表2。
                          表2
         s值     4     3     2≥
组成比(GPC测得的面积％)     88.3     2.2     9.5
对上述制得的混合物进行薄层色谱(“Pre-coated TLC Plates SILICA GEL60 F-254(预涂布的薄层色谱盘硅胶60 F-254)”，MERCK制造)，其中用二氧化硅承载，用乙酸乙酯/己烷＝1/2展开，分离出s值为4或3的化合物。用NMR测量这些化合物，重新确定上述的混合物。
s＝4
1H-NMR
δ(ppm)：6.92(d，4H，J＝15.6赫兹，-OCOCH＝CHCOO-)，6.85
         (d，4H，J＝15.6赫兹，-OCOCH＝CHCOO-)，5.96-5.86
         (m，4H，CH2＝CH-CH2-)，5.30(d，4H，J＝17.3赫兹，
         J＝1.47赫兹，CH2＝CH-CH2-)，5.22(dd，4H，J＝10.5赫兹，
         J＝1.47赫兹，CH2＝CH-CH2-)，4.38(t，8H，
         J＝4.6赫兹，-O-CH2-CH2-COO-)，4.34(s，8H，C-CH2-
         )，4.04(d，8H，J＝5.4赫兹，CH2＝CH-CH2-)，3.70(t，
         8H，J＝4.6赫兹，-O-CH2-CH2-COO-)。
IR
     v(CO)＝1,733厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
s＝3
1H-NMR
δ(ppm)：6.92(d，3H，J＝13.9赫兹，-OCOCH＝CHCOO-)，6.87
         (d，3H，J＝13.9赫兹，-OCOCH＝CHCOO-)，5.96-5.86
         (m，3H，CH2＝CH-CH2-)，5.30(d，3H，J＝17.1赫兹，
         CH2＝CH-CH2-)，5.22(d，3H，J＝10.3赫兹，
         CH2＝CH-CH2-)，4.38(t，6H，J＝4.6赫兹，-O-CH2-CH2-COO-)，
          4.31(s，6H，C-CH2-)，4.04(d，6H，J＝5.9赫兹，
          CH2＝CH-CH2-)，3.70(t，6H，J＝4.6赫兹，-O-CH2-CH2-COO-
          )3.63(s，2H，C-CH2-)。
IR
      v(CO)＝1,733厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
实施例6
在3升体积玻璃烧瓶内，装入500.2克实施例2制成的富马酸单-2-烯丙氧基乙酯和1.8千克THF。用氮气吹扫反应体系内部，然后加入345.1克碳酸钾。放热完毕后，对混合物搅拌1小时，并用冰水冷却反应液。另外，THF溶液由524.3克对甲苯磺酰氯于200克THF中而制成。当反应液温度达到10℃或以下时，在其中加入制好的对甲苯磺酰氯/THF溶液，并搅拌反应液30分钟。此后，加入93.2克三羟甲基丙烷和691.0克碳酸钾并搅拌。放热完毕后，除去冰水，使反应液升温至室温，再搅拌2小时。
然后，蒸浓反应液，将浓缩物转移到分液漏斗中，加入2千克乙酸乙酯，用10％含水碳酸钠溶液和水进行分离洗涤。此后，在减压下蒸浓所得溶液，获得267克产物。测量产物的1H-NMR、FT-IR和GPC，确定此产物为式(22)所表示的三羟甲基丙烷与富马酸单-2-烯丙氧基乙酯的缩合物。
IR
v(CO)＝1,727厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
                 式(22)
                 
产品由GPC得出的分析结果表中的面积百分数式(22)中的s值示于表3。
                     表3
          s值     4     2≥
组成比(GPC测得的面积％)     91.8     8.2
实施例7
在1升体积装有电磁搅拌器、Dimroth冷凝器和氮气导管的圆底烧瓶内，装入118.19克环己烷二醇单烯丙基醚、148.71克马来酸酐、268克氢醌单甲基醚和363克甲苯，在氮气氛中于110℃对此混合物加热24小时。在所得的反应产物中，加入12.6克浓盐酸和267毫克氢醌单甲基醚。在氮气氛中对所得混合物加热回流5小时，然后冷却。用0.1微米膜式过滤器过滤，分离出白色沉淀物，并用水分离滤液(500毫升×3次)。用无水硫酸镁干燥所得的有机层，并在减压下用蒸发器蒸浓，结果，得到162.49克浅黄色粘性液体。测量产物的1H-NMR和FT-IR，确定此产物为富马酸单-2-烯丙氧基环己酯。
IR
     v(COOH)＝3,300-2,500厘米-1，v(CO)＝1,723厘米-1
     v(烯丙基C＝C)1,646厘米-1
实施例8
在1升体积装有搅拌装置、温度计、冷凝器和带活塞的蒸馏接受器的玻璃烧瓶内，装入161.53克实施例7制成的富马酸单-2-烯丙氧基环己酯、103.37克环己二醇单烯丙基醚、262.37克甲苯、8.6克对甲苯磺酸、和520毫克作为聚合抑制剂的四[亚甲基-3-(3，5二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(商品名“IRGANOX 1010，Chiba Specialty Chemicals制造)。在油浴中边搅拌边加热此混合物，反应继续的同时蒸馏掉随反应进行而产生的作为副产物的水。当水的馏去量达到理论值时，反应终止，并冷却反应液。将此反应液转移到分液漏斗中，加入300毫升甲苯，用含水的1N碳酸钠溶液和水进行分离。此后，用硫酸钠干燥所得溶液，并在减压下蒸浓所得溶液，得到230.28克产物。用以下所示的柱色谱法提纯所得粗产物。
将己烷浆液中的130克硅胶(商品名WAKO-GEL C-200，Wako Jyunyaku KogyoK.K.制造)填入直径5厘米的色谱柱中。将上述制成的20.2克粗产物装入色谱柱，并用乙酸乙酯/己烷＝1/10作为展开剂来洗脱，收集薄层色谱仪(“预涂布的薄层色谱盘硅胶60 F-254”，MERCK制造)测得比移值为0.52的组分。此后，在减压下用蒸发器蒸浓此组分，结果，得到15.1克浅黄色油状液体。测量1H-NMR、FT-IR和GPC，确定此产物为富马酸二(2-烯丙氧基环己)酯。
IR
      v(CO)＝1,721厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
实施例9
在500毫升体积装有搅拌装置、温度计、冷凝器和带活塞的蒸馏接受器的玻璃烧瓶内，装入53.9克实施例7制成的富马酸单-2-烯丙氧基环己酯、6.0克季戊四醇、50克甲苯、811.8毫克对甲苯磺酸和54.6毫克氢醌单甲基醚。在油浴中边搅拌边加热此混合物，反应继续的同时蒸馏掉随反应进行而产生的作为副产物的水。当水的馏去量达到理论值时，反应终止，并冷却反应液。将此反应液转移到分液漏斗中，加入300毫升乙酸乙酯，用10％含水碳酸钠溶液和水进行分离。此后，用硫酸钠干燥所得溶液，并在减压下蒸浓所得溶液，得到38.9克产物。
测量产物的1H-NMR、FT-IR、GC和GPC，确定此产物的组成含有季戊四醇与富马酸单-2-烯丙氧基环己酯的缩合物和40％(由GC测得)富马酸二(2-烯丙氧基环己)酯单体。
IR
      v(CO)＝1,723厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,645厘米-1
实施例10
在3升体积装有搅拌装置的玻璃烧瓶内，装入60.8克实施例7制成的富马酸单-2-烯丙氧基环己酯和200毫升四氢呋喃(THF)。用氮气吹扫反应体系内部，然后加入22克碳酸钾。放热完毕后，对混合物搅拌1小时，并用冰水冷却反应液。当反应液温度达到10℃或以下时，在其中加入7.6克对甲苯磺酰氯/THF溶液，并搅拌30分钟。此后，加入5.4克季戊四醇并搅拌。放热完毕后，除去冰水，使反应液升温至室温，再搅拌12小时。然后，蒸浓反应液，将浓缩物转移到分液漏斗中，加入500毫升乙酸乙酯，用10％含水碳酸钠溶液和水进行分离洗涤。此后，在减压下蒸浓所得溶液，获得30克产物。测量产物的1H-NMR、FT-IR和GPC，确定此产物为式(23)所表示的季戊四醇与富马酸单-2-烯丙氧基环己酯的缩合物。
IR
      v(CO)＝1,723厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,645厘米-1
                       式(23)
                   
产品由GPC得出的分析结果表中的面积百分数与式(21)中的s值示于表4。
                          表4
         s值     4     3     2≥
组成比(GPC测得的面积％)     82.2     2.0     15.8
实施例11
在装有滴液漏斗的3升体积玻璃烧瓶内，装入1,400克烯丙醇和351.6克氧化铝(商品名Alumina N Super I，ICN制造)。在氮气氛中于50℃下加热，一边搅拌一边由滴液漏斗加入500克氧化苯乙烯，加热和搅拌进行10小时。冷却后，通过用0.1微米膜式过滤器过滤分离出氧化铝，并在减压下用蒸发器从反应液中蒸发掉过量的烯丙醇。此后，在减压下蒸馏浓溶液，获得592克(产率：80％)的2-烯丙氧基-1-苯基乙醇与2-烯丙氧基-2-苯基乙醇的混合物。
IR
    v(OH)＝3,443厘米-1，v(ph，CH)＝3,050-3,030厘米-1
    v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
沸点＝136℃(13乇)
实施例12
在装有感生电磁搅拌器、Dimroth冷凝器和氮气导管的2升体积圆底烧瓶中，装入322.9克实施例11制得的2-烯丙氧基苯基乙醇、354.9克马来酸酐、1.36克氢醌单甲基醚和677.5克甲苯，氮气氛下在油浴中于130℃对此混合物搅拌5小时。冷却后，在得到的反应产物中加入80克浓盐酸。氮气氛下在油浴中于130℃对所得混合物搅拌10小时，然后冷却。通过过滤分离出沉淀的富马酸，用水分离出滤液。用无水硫酸钠干燥所得有机层，并在减压下用蒸发器蒸发掉甲苯。此后，将反应液通入己烷，沉淀出白色固体。然后通过过滤分离出白色固体，并在减压下干燥，获得375.8克(产率：75.1％)的富马酸单(2-烯丙氧基-苯基乙基)酯。由此制成的白色固体无需进一步提纯而用于下一步。
IR
     v(COOH)＝3,400-2,560厘米-1，v(CO)＝1,723厘米-1
     v(烯丙基C＝C)＝1,645厘米-1
熔点＝71.2-71.4℃
实施例13
在装有搅拌装置、温度计、冷凝器和带活塞的蒸馏接受器的500毫升体积玻璃烧瓶中，加入138.14克实施例12制得的富马酸单(2-烯丙氧基-苯基乙基)酯、89.125克2-烯丙氧基苯基乙醇、150毫升苯、2.76克对甲苯磺酸、和138毫克作为聚合抑制剂的氢醌单甲基醚。在油浴下加热回流此混合物，反应继续的同时蒸馏掉随反应进行而产生的作为副产物的水。当水的馏去量达到理论值时，反应终止，并冷却反应液。将此反应液转移到分液漏斗中，加入300毫升苯，用1％含水碳酸钠溶液和水进行分离。此后，在减压下用硫酸钠干燥所得溶液，并在减压下蒸浓，得到200克粗产物。通过在热己烷中重结晶来提纯由此制得的粗产物，获得白色固体。测量由此制得的白色固体的1H-NMR、FT-IR和GPC，确定此产物为富马酸二(2-烯丙氧基-苯基乙基)酯。
IR
     v(Ph，CH)＝3,050-3,030厘米-1，v(CO)＝1,725厘米-1
     v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
熔点＝68.3-68.5℃
实施例14
在1升体积玻璃烧瓶中，加入75.7克实施例12制得的富马酸单(2-烯丙氧基-苯基乙基)酯和355.6克THF。用氮气吹扫反应体系内部，然后加入38克碳酸钾。放热完毕后，对混合物搅拌1小时，并用冰水冷却反应液。另外，THF溶液由51.5克对甲苯磺酰氯于89克THF中而制成。当反应液温度达到10℃或以下时，在其中加入制好的对甲苯磺酰氯/THF溶液，并搅拌30分钟。此后，加入7.5克季戊四醇和82.2克碳酸钾并搅拌。放热完毕后，除去冰水，使反应液升温至室温，再搅拌5小时。
然后，蒸浓反应液，将浓缩物转移到分液漏斗中，加入1千克乙酸乙酯，用10％含水碳酸钠溶液和水进行分离洗涤。此后，在减压下蒸浓所得溶液，获得32.5克粗产物。用以下所示的柱色谱法提纯由此制得的粗产物。
将己烷浆液中的1千克硅胶(商品名WAKO-GEL C-200，Wako Jyunyaku KogyoK.K.制造)填入直径10厘米的色谱柱中。将上述制成的粗产物装入色谱柱，并用乙酸乙酯/己烷作为展开剂来洗脱。通过将展开剂的比率从1/20逐渐变为1/5，收集薄层色谱仪(“预涂布的薄层色谱盘硅胶60 F-254”，MERCK制造)测得比移值为0.50的组分。此后，在减压下用蒸发器蒸浓此组分，结果，得到10.1克浅黄色油状液体。测量产物的1H-NMR、FT-IR和GPC，确定此产物为式(24)所表示的季戊四醇与富马酸单(2-烯丙氧基苯基乙基)酯的缩合物，并且s为4。
IR
     v(Ph，CH)＝3,080-3,030厘米-1，v(CO)＝1,725厘米-1
     v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
                          式(24)
                          
实施例45
在装有冷凝器的300毫升体积玻璃烧瓶中，装入20.0克富马酸、37.22克氧化环己烯、60.8克1，4-二噁烷和3.7克氧化铝(商品名Alumina N-Super I，ICN Pharmaceuticals制造)。同氮气吹扫反应体系后，于60℃加热和搅拌13.5小时。用膜式过滤器过滤反应所得反应液，并在减压下蒸馏掉滤液，得到40.7克透明油状液体。
接着，在装有搅拌装置、温度计、冷凝器和带活塞的蒸馏接受器的100毫升体积玻璃烧瓶中，装入10.3克上述制得的透明油状液体、实施例7制得的17克富马酸单-2-烯丙氧基环己酯、26.7克甲苯、338.2毫克对甲苯磺酸、和10毫克作为聚合抑制剂的氢醌单甲基醚。在油浴中加热回流此混合物。当水的馏去量达到理论值时，反应终止，并冷却反应液。在减压下从反应液中蒸发掉甲苯，获得粘性黄色液体。在其中加入少量乙酸乙酯后，将其通入己烷以重结晶。用水、再用己烷洗涤由此获得的白色粘性固体，得到15克白色固体。测量由此获得的白色固体的1H-NMR、FT-IR和GPC，确定此固体为1，2-环己二醇与富马酸和烯丙醇的缩聚物。
IR
      v(CO)＝1,722厘米-1，v(烯丙基C＝C)＝1,647厘米-1
实施例15-20
加入50克实施例3制得的混合物、50克甲苯、10毫升氢醌单甲基醚(MEHQ)和15克5％Pd-Al2O3，用氮气吹扫反应体系内部后，于140℃下对此混合物边搅拌边加热3小时。冷却后，通过过滤从反应液中除去5％Pd-Al2O3，然后在减压下从滤液中蒸馏掉甲苯，获得48克浅黄色粘性液体。测量1H-NMR，通过比较烯丙基和丙烯基的峰，确定有98％异构化为丙烯基。
用相同的操作进行实施例4、5、6、7和8制得的混合物的异构化反应。结果都示于表5。
                                 表5
                        装料  反应结果
  实施例  所述反应所用原料的实施例   原料(克)   甲苯(克)   催化剂(克)    MEHQ(毫克)  异构化率(％)
    15     3     50     50     15     10     98
    16     4     50     50     15     10     100
    17     5     50     85     25     18     100
    18     6     50     50     15     10     98
    19     7     50     50     15     10     98
    20     8     50     50     15     10     99
实施例21
加入34克实施例14制得的粗产物、90克甲苯、10毫克氢醌单甲基醚(MEHQ)和3.13克羰基氯氢化三(三苯基膦)合钌(II)，用氮气吹扫反应体系内部后，于140℃下对此混合物边搅拌边加热3小时。冷却后，在减压下从反应液中蒸馏掉甲苯，获得33克浅黄色粘性液体。测量1H-NMR，通过比较烯丙基和丙烯基的峰，确定有98％异构化为丙烯基。
实施例22-25
将上述实施例制得的本发明富马酸酯衍生物各自涂布到玻璃基材上，并通过紫外线或加热来固化。测量固化膜的表面硬度。根据JIS K 5400的铅笔刮擦试验确定其表面硬度。
结果示于表6。
                                     表6
 实施例   富马酸酯衍生物   固化方法            固化条件   铅笔硬度
  引发剂    温度-时间/紫外曝光
22 实施例1的化合物 加热   无   150℃-1小时   6H
23 实施例3的化合物 加热   无   150℃-1小时   6H
24 实施例4的化合物 加热   DCP1)2％   150℃-0.5小时   6H
25 实施例5的化合物 加热   DCP1)2％   150℃-0.5小时   7H
26 实施例6的化合物 UV   IRG1842)5％   900兆焦/厘米2   6H
27 实施例8的化合物 加热   无   150℃-1小时   7H
28 实施例9的化合物 UV   IRG1842)5％   300兆焦/厘米2   7H
29 实施例10的化合物 UV   IRG1842)5％   300兆焦/厘米2   6H
30 实施例14的化合物 加热   无   150℃-1小时   6H
31 实施例17的化合物 UV   IRG1842)5％   300兆焦/厘米2   7H
32 实施例17的化合物 加热   无   150℃-1小时   8H
33 实施例18的化合物 加热   无   150℃-1小时   7H
34 实施例20的化合物 UV   IRG1842)5％   300兆焦/厘米2   7H
35 实施例21的化合物 加热   无   150℃-1小时   6H
比较例1 实施例1的化合物 UV   IRG1842)5％   1200兆焦/厘米2   HB
比较例2 实施例2的化合物 加热   DCP1)2％   150℃-1小时   2H
1)DCP：过氧化二异丙苯
2)IRG184：IRGACURE184，1-羟基-环己基-苯基-酮的商品名，ChibaSpecialty Chemicals制造
比较例1
在装有蒸馏装置的1升体积烧瓶中，加入144克富马酸二甲酯、244克乙二醇单烯丙基醚、0.2克氧化二丁锡。在氮气氛中于140℃加热此混合物，并蒸馏掉作为副产物而产生的甲醇。当甲醇的馏去量达到理论值的70％时，逐渐降低反应体系的压力，以促进甲醇的蒸馏，通过最终将压力降至400帕，使甲醇的馏去量达到理论值，并完全蒸馏掉残余的乙二醇单烯丙基醚。将反应液冷却到室温，获得283克产物。测量所得产物的1H-NMR和FT-IR，确定此产物为富马酸二(2-烯丙氧基乙基)酯。
将此产物涂布到玻璃基材上，并通过紫外线来固化。测量固化膜的表面硬度。根据JIS K 5400的铅笔刮擦试验确定表面硬度。
结果示于上表6。
比较例2
在装有蒸馏装置的1升体积烧瓶中，加入144克富马酸二甲酯、279克羟丁基乙烯基醚、0.2克乙酸锌、和0.3克作为聚合抑制剂的IRGANOX1010。在氮气氛中于140℃加热此混合物，并蒸馏掉作为副产物而产生的甲醇。当甲醇的馏去量达到理论值的70％时，逐渐降低反应体系的压力，以促进甲醇的蒸馏，通过最终将压力降至400帕，使甲醇的馏去量达到理论值，并完全蒸馏掉残余的羟丁基乙烯醚。将反应液冷却到室温，获得297克富马酸二(4-乙烯基氧基丁基)酯。
将此产物涂布到玻璃基材上，并通过加热来固化。测量固化膜的表面硬度。根据JIS K 5400的铅笔刮擦试验确定表面硬度。
结果示于上表6。
实施例36-42、46和比较例3-4
将本发明的富马酸酯衍生物组合物涂布在PET(对苯二甲酸乙二醇酯)膜或玻璃基材上，并通过紫外线或加热来固化。测量固化膜的表面硬度。固化表面上没有粘性的无粘涂层评为○，有粘性的涂层评为×。
在以下条件下进行固化。
(i)加热固化
    温度150℃-1小时
(ii)紫外线固化
    引发剂：IRGACURE-184，5％
    曝光：300毫焦/厘米2
    结果示于下表7。
                                                       表7
  实施例36  实施例37  实施例38  实施例39   实施例40   实施例41   实施例42  实施例46  比较例3   比较例4
掺混物，重量％ 实施例1的化合物     70
实施例10的化合物     50
实施例15的化合物     70
实施例17的化合物     50     80     50     60
实施例18的化合物     80
PE-TA3)     50     100
80MFA4)     20     100
85245)     20     20
BPF6)     30     50     50     20     30
固化方法     (i)     (i)     (i)     (i)     (ii)     (ii)     (ii)     (i)     (i)     (ii)
膜的性能 粘性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○
铅笔硬度     5H     6H     7H     6H     2H     2H     2H     5H     -     F
基材     玻璃     玻璃     玻璃     玻璃     PET     PET     PET     玻璃     玻璃     PET
3)PE-TA：三丙烯酸季戊四醇酯，
4)环氧酯80MFA：环氧丙烯酸酯的商品名，Kyoei-Sha Kagaku
5)不饱和聚酯8524：商品名，日本U-PICA Co.Ltd.制造
6)BPF：二[富马酸2-(1-丙烯氧基)乙酯]
实施例43
实施例13中所述的二(2-烯丙氧基-苯基乙基)富马酸酯在80℃熔化后，在其中加入2质量％的作为自由基聚合引发剂的1，1-二(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷，并通过于110℃的温度下浇铸(1小时)，再于130℃(1小时)，使此可聚合组合物固化。测量所得的固化产品的折射率， n D为1.5573。
实施例44
在实施例14中所述的季戊四醇与富马酸单(2-烯丙氧基-苯基乙基)酯的缩合物中，加入1质量％的作为自由基聚合引发剂的2-乙基己酸叔己基过氧基酯，通过于80℃的温度下浇铸(1小时)，再于120℃浇铸(1小时)，使此可聚合组合物固化。测量所得的固化产品的折射率， n D为1.5520。
比较例5
在比较例1中所述的富马酸二(2-烯丙氧基乙基)酯中，加入2质量％的作为自由基聚合引发剂的1，1-二(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷，浇铸固化此可聚合组合物。测量所得的固化产品的折射率， n D为1.5132。
发明效果
如上所述，本发明的富马酸酯衍生物含有末端烯氧基，它与常规的富马酸酯衍生物相比共聚性更高，因此，能增加交联程度，并能制得表面硬度佳的固化产品。而且，它与其它可聚合化合物的组合物可同样用于增加固化性和表面硬度。此外，本发明含有芳基的富马酸酯衍生物所制成的固化产品具有不小于1.55的高折射率。因此，预计本发明的固化产品能申请高折射率的用途。

Claims (12)

1.含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物：
                           式(1)
                    
Figure C018020830002C1
                           式(2)
       
Figure C018020830002C2
式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)或(2)中，X1和X2各自单独表示自乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1-苯基乙二醇、1，2-二苯基乙二醇、环己二醇、双酚A、双酚F或双酚S衍生的有机残基，条件是X1和X2可以通过酯键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)所表示的基团作为重复单元的支化结构；
                             式(3)
                   
其中，R2和R3各自单独表示氢原子或甲基；
                             式(4)
                         R4——C＝C——其中R4表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
其中，所述的式(2)所表示的重复单元的重复数为2-10。
2.含有至少一个式(1)所表示的基团作为端基、和不少于两个式(2)和式(5)所表示的基团作为重复单元的富马酸酯衍生物：
                             式(1)
                      
Figure C018020830002C4
                             式(2)
    
                       式(5)
               
式(1)中，R1各自单独表示式(3)或(4)，式(1)、(2)和(5)中，X1、X2和X3各自单独表示自乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1-苯基乙二醇、1，2-二苯基乙二醇、环己二醇、双酚A、双酚F或双酚S衍生的有机残基，条件是X1、X2和X3可以通过酯键和/或醚键结合，形成含有式(1)所表示的基团作为端基、和式(2)和式(5)所表示的基团作为重复单元的支化结构；
                       式(3)
               
其中，R2和R3各自单独表示氢原子或甲基；
                       式(4)
                   R4——C＝C——其中R4表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
其中，所述的式(2)所表示的重复单元的重复数为2-10，所述的式(5)所表示的重复单元的重复数为2-5。
3.如权利要求1或2所述的富马酸酯衍生物，其特征在于所述的式(1)中的R1有80％或更多为式(4)。
4.如权利要求1或2所述的富马酸酯衍生物，其特征在于所述式(1)、(2)和(5)中的X1、X2和X3各自单独是自乙二醇、环己二醇或1-苯基乙二醇衍生的有机残基。
5.如权利要求1或2所述的富马酸酯衍生物，其特征在于权利要求4所述的有机残基由式(6)表示，
                         式(6)
                        
Figure C018020830004C1
其中R5和R6各自单独表示氢原子或式(7)；
                               式(7)
                         
Figure C018020830004C2
其中R7表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基。
6.如权利要求1或2所述的富马酸酯衍生物，其特征在于至少有一个所述的端基是式(8)所表示的基团：
                               式(8)
                 
7.如权利要求1或2所述的富马酸酯衍生物，其特征在于至少有一个所述的端基是羟基。
8.可聚合组合物，它包含权利要求1所述的富马酸酯衍生物。
9.如权利要求8所述的可聚合组合物，它包含
1-99质量％的权利要求1所述的富马酸酯衍生物，和
1-99质量％的选自不饱和聚酯、含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基的低聚物和自由基聚合单体中至少一种的化合物。
10.可聚合组合物，它包含
100质量份的权利要求8所述的可聚合组合物，和
0.01-15质量份的自由基聚合引发剂。
11.固化产品，其特征在于它由权利要求8所述的可聚合组合物固化而成。
12.如权利要求1所述的富马酸酯衍生物，其特征在于：它的两个端基都是由式(1)表示的基团，X1和X2各自为由1，2-环己二醇衍生的有机残基。
CNB018020836A 2000-07-19 2001-07-11 富马酸酯衍生物和它的制造方法 Expired - Fee Related CN1181040C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000218179 2000-07-19
JP218179/2000 2000-07-19
JP218179/00 2000-07-19
US24658700P 2000-11-08 2000-11-08
US60/246,587 2000-11-08
JP394580/00 2000-12-26
JP2000394580 2000-12-26
JP394580/2000 2000-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1386116A CN1386116A (zh) 2002-12-18
CN1181040C true CN1181040C (zh) 2004-12-22

Family

ID=27344106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018020836A Expired - Fee Related CN1181040C (zh) 2000-07-19 2001-07-11 富马酸酯衍生物和它的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7038076B2 (zh)
EP (1) EP1301461A2 (zh)
KR (1) KR100508373B1 (zh)
CN (1) CN1181040C (zh)
AU (1) AU2001269505A1 (zh)
WO (1) WO2002006206A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100583713B1 (ko) * 2003-01-22 2006-05-25 간사이 페인트 가부시키가이샤 광파이버용 피복조성물 및 피복 광파이버
JP2005008857A (ja) * 2003-05-28 2005-01-13 Showa Denko Kk 硬化性高分子化合物
GB0526279D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-01 Givaudan Sa Improvements in or related to organic compounds
CN105037158B (zh) * 2015-07-31 2017-05-10 常州大学 一种基于马来酸酐的二元醇超支化单体及其制备方法
CN105037159B (zh) * 2015-07-31 2017-04-05 常州大学 一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法
US11866528B2 (en) 2018-04-23 2024-01-09 Kuraray Co., Ltd. Polymer, and oxygen absorbent and resin composition using same
WO2020214693A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 Ixchel Pharma, Llc Prodrugs of monomethyl fumarate

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2514786A (en) * 1947-08-20 1950-07-11 Rohm & Haas Diallyloxyalkyl maleates
US3278559A (en) * 1962-07-02 1966-10-11 Du Pont Vinylidene-bearing 1, 5-epoxyhexa-methylene dioxy compounds
US3336364A (en) * 1964-05-19 1967-08-15 Monsanto Co Di(allyloxymethyl)butyl bis esters
GB1188112A (en) * 1966-07-12 1970-04-15 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to Surface Coating
US4112146A (en) * 1975-12-15 1978-09-05 Celanese Corporation Polyester resin compositions which are photocurable in the presence of oxygen and an organic hydrazone polymerization initiator
JPS5539533A (en) 1978-09-13 1980-03-19 P S Concrete Prestressed concrete construction
MX169697B (es) 1987-12-28 1993-07-19 Ppg Industries Inc Mejoras a composiciones fraguables por radiacion basadas sobre poliesteres insaturados y compuestos teniendo por lo menos dos grupos de vinil eter
US5334456A (en) 1988-08-12 1994-08-02 Stamicarbon B.V. Free-radical curable compositions
US5334455A (en) 1988-08-12 1994-08-02 Stamicarbon B.V. Free-radical curable compositions
US6204410B1 (en) * 1997-07-11 2001-03-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ether compounds and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002006206A3 (en) 2002-04-25
KR20020032601A (ko) 2002-05-03
US7038076B2 (en) 2006-05-02
KR100508373B1 (ko) 2005-08-17
CN1386116A (zh) 2002-12-18
AU2001269505A1 (en) 2002-01-30
EP1301461A2 (en) 2003-04-16
US20030060563A1 (en) 2003-03-27
WO2002006206A2 (en) 2002-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1102162C (zh) 基于含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和非晶态聚酯的粉末组合物
CN1031068C (zh) 含液态聚合物的组合物
CN1281651C (zh) 聚链烯基醚类树脂
CN101052613A (zh) 聚合性化合物和含有该聚合性化合物的组合物
CN1102625C (zh) 基于含烯属不饱和基团的半结晶聚酯和丙烯酸共聚物的粉末组合物
CN1942424A (zh) 新的光引发剂
CN1159319C (zh) 用于抗光蚀剂的新的单体,单体聚合物及其抗光蚀剂组合物
CN1942455A (zh) 可辐射固化的含有乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的1,3,5－三嗪氨基甲酸酯和1,3,5－三嗪脲
CN1051982C (zh) 一种包含高硬度透明树脂的窗用玻璃材料
CN1642992A (zh) 光引发剂,新型化合物的光固化性组合物
CN1266443A (zh) 碳酸二酯、芳香族聚碳酸酯、制造装置及制造方法
CN1084762C (zh) 制备多元醇的方法及由该方法制得的多元醇
CN1235984C (zh) 双重固化树脂中的氟化光引发剂
CN1181040C (zh) 富马酸酯衍生物和它的制造方法
CN87107861A (zh) 固化组合物
CN1922266A (zh) 液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法
CN1681591A (zh) 催化剂体系
CN1681592A (zh) 钯催化剂组合物
CN1249050C (zh) 丙烯酸酯化合物及其应用
CN1759140A (zh) 含羟胺酯的涂料组合物
CN1323300A (zh) 制备新的抗糖尿病剂的改进方法
CN1639105A (zh) 活性稀释剂和醇酸树脂涂料组合物
CN100345870C (zh) 粉末涂料组合物
CN1837283A (zh) 滤色器保护膜用树脂组合物及滤色器
CN1072168A (zh) 取代的1，5-戊二醇及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041222

Termination date: 20100711