KR100508373B1 - 푸말레이트 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 경화성 및 표면경도를 갖는 중합성조성물과 그것의 경화물을 제공하는 것이다.
한 분자내에 2개 이상의 푸말레이트기를 보유하고 말단의 알케닐옥시기와 높은 공중합성을 확보하는 새로운 푸말레이트 유도체, 유도체 제조방법, 유도체를 포함하는 중합성조성물 및 그것의 경화물을 제공한다.

Description

푸말레이트 유도체 및 그 제조방법{FUMARATE DERIVATIVE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 우수한 라디컬중합성을 가지며, 빛 또는 열에 의해 폴리머를 가질 수 있고, 그리고 여러가지 폴리머에 대해 가교제로서 사용할 수 있는, 특히 도료, 도포, 접착제 및 밀봉재료 등의 공기 중에서 경화가 요구되는 분야에서 사용할 수 있는 새로운 푸말레이트 유도체에 관한 것이고, 또한 유도체, 유도체를 포함하는 중합성조성물 및 그것의 경화물의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지, 예컨대, 시작물질 또는 중합성조성물과 같은 것으로서, 이중결합을 갖는 다관능화합물이 여러가지 용도로 사용되어져 왔다.
이들 중합성조성물은 빛 또는 열을 받아서 라디칼중합에 의해 우수하게 경화되고, 특히, 자외선(UV)에 의한 고속 광중합이 수익성의 관점으로부터 최근 사용된다. 고속 광중합에 사용되는 중합성조성물은 일반적으로 아크릴화합물 또는 불포화 카르복실산에스테르형 화합물이다. 그러나, 이들 화합물은 다음과 같은 문제점이 있다.
가교모노머로서 아크릴화합물은 UV경화에 있어서 비교적 단시간 안에 경화될 수 있기 때문에, 도료 및 코팅 등의 여러가지 UV경화물질에 적용되지만, 이 모노머는 피부자극이 비교적 높고, 또한 산소에 의해 경화억제되기 쉬운 화합물이기 때문에, 박막형성시 점착성이 쉽게 생성되는 문제점이 있었다.
불포화 카르복실산에스테르형 화합물에 대해서는, 푸말산 또는 말레인산의 디알킬에스테르류가 공지인데, 그러나 이들 화합물은 라디칼중합 특성이 부족하고, 다른 수지와 공중합될 때에는, 가교정도가 충분히 높지 않고, 또한 얻어진 경화물이 어떤 경우에 불충분한 힘으로 견뎌야 한다. 게다가, 불포화 폴리에스테르 단독으로 큰 분자량을 가지며 단일중합성이 부족하기 때문에, 스틸렌모노머가 일반적으로 반응희석제로서 사용된다. 그러나, 냄새 때문에, 스틸렌모노머의 대체물이 요구된다.
이런 문제를 극복하기 위해, 최근에는 알케닐에테르류의 하나로서 비닐에테르류가 비아크릴화합물로서 주목되고 있다.
비닐에테르류는 일반적으로 양이온중합시스템에 대해 경화성물질로서 사용된다. 단독으로 사용될 때, 비닐에테르의 라디칼중합은 거의 진행하지 않지만, 공중합이 말레이트와 비닐에테르 사이에서 진행한다라고 Rad. Tech. North America, 167(1992)의 보고에서 말한다.
이외에, 공중합시스템의 다른 예들도 역시 알려져 있다. 미국특허 제5,334,455호 및 동5,334,456호에서는, 다관능비닐에테르가 에폭시와 무수말레인산의 반응물과 중합되는 시스템 및 다관능비닐에테르가 말레이트와 중합되는 시스템을 기재되어 있고, 또한 일본특허 제2,705,916호에서는 불포화 폴리에스테르와 비닐에테르의 조성물이 기재되어 있다.
게다가, 비닐에테르는 그것의 낮은 공중합성에도 불구하고 아크릴레이트와 공중합하는 것이 알려져 있다.
비닐에테르는 낮은 점도, 우수한 희석능력 및 경화시 기판에 높은 접착성을 가지는 특성이 있지만, 상술한 바와 같이, 단독으로 사용할 경우 약한 라디칼반응성을 나타낸다. 따라서, 불포화 폴리에스테르 또는 같은 종류의 것이 혼합되는 시스템에서 비닐에테르는 불완전하게 중합되어서 경화물의 물리적특성을 제대로 발휘하지 못하며, 게다가, 중합에 있어서 비닐에테르기에 대한 다른 중합성기의 비율이 적합해야만 하므로, 사용되는 비닐에테르의 양이 제한된다는 문제점을 일으킨다.
이런 문제를 극복하기 위해, JP-B-55-39533(여기서 "JP-B"라는 용어는 "일본특허공고"를 의미한다)에서는, 말단에 비닐에테르기를 가지며 내부에 말레이트구조를 갖는 화합물의 제조방법을 기재하고 있고, 영국특허 제1,188,112호에서는, 말단에 알릴에테르기를 가지며 내부에 말레이트 또는 푸말레이트 구조를 갖는 화합물을 기재하고 있다.
이들 중합성화합물은, 말단에 오직 두개의 중합성기와 내부에 한개의 중합성기를 가지며, 역시 가교포인트의 수를 충분히 많이 가질 수 없다.
본 발명의 목적은, 종래의 라디칼중합성화합물에 있어서 경화시에 산소에 의한 경화억제 또는 경화물의 낮은 표면경도와 같은 문제점을 극복할 수 있고, 또한 충분히 많은 가교점을 가지는 새로운 푸말레이트 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 유도체, 유도체를 포함하는 중합성조성물 및 그것의 경화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 광범위하게 조사한 결과로서, 본 발명자들은 비닐에테르기, 프로페닐에테르기 또는 알릴에테르기 등의 알케닐옥시기를 보유하고, 동일분자내에 다수의 이중결합을 더 보유하는 푸말레이트기를 보유하는 새로운 다관능 푸말레이트 유도체를 발견하였다. 상술한 목적은 수지에 대해 라디칼중합성 수지 또는 가교제로서 이 푸말레이트 유도체를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 수행되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명(I)은 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 1개 이상 보유하고, 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 2~10개 보유하며, 이때, 식(2)으로 나타내어지는 반복단위에 대한 식(1)으로 나타내어지는 말단기의 몰비가 0.2~2인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체: (식(1)에서, R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)을 나타내고, 식(1) 또는 (2)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 노난디올, 1-페닐에틸렌 글리콜, 1,2-디페닐에틸렌 글리콜, 1,1-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 또는 벤젠디메탄올로부터 유도된 유기잔기; 또는 상기 유기잔기와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 시클로헥산 옥시드 또는 스티렌 옥시드의 부가물을 나타내고, 단, X1 및 X2가 에스테르결합하여 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 보유하고 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 보유하는 구조를 보유한다);(식에서 R2 및 R3 중 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다);(식에서 R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
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또한 본 발명(II)은 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 1개 이상 보유하고, 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 2~10개, 및 식(5)으로 나타내어지는 기를 2~5개 보유하며, 이때, 식(2)으로 나타내어지는 반복 단위에 대한 식(1)으로 나타내어지는 말단기의 몰비가 0.2~2인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체: (식(1)에서, R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)를 나타내고, 식(1), (2) 및 (5)에서 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 노난디올, 1-페닐에틸렌 글리콜, 1,2-디페닐에틸렌 글리콜, 1,1-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 또는 벤젠디메탄올로부터 유도된 유기잔기; 또는 상기 유기잔기와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 시클로헥산 옥시드 또는 스티렌 옥시드의 부가물을 나타내고, 단, X1, X2 및 X3은 에스테르결합 및/또는 에테르결합하여 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 보유하고 반복단위로서 식(2) 및 식(5)으로 나타내어지는 기를 보유하는 구조를 보유한다);(식에서 R2 및 R3의 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다);(식에서 R4는 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
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또한 본 발명(III)은 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체 제조방법이다.
게다가, 본 발명(IV)은 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체를 포함하는 중합성조성물이다.
또한 본 발명(V)은 본 발명(IV)의 중합성조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물이다.
본 발명을 이하에 설명한다.
우선, 본 발명(I)을 설명한다. 본 발명(I)은, 말단기로서 식(1)으로 표현되는 기를 적어도 1개 보유하고, 반복단위로서 식(2)으로 표현되는 기를 2개 이상 보유하는 푸말레이트 유도체이다:
(식(1)에서, R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)을 표현하고, 식(1) 또는 (2)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 2∼6개의 히드록실기 및 2∼30개의 탄소원자를 갖는 다가알콜로부터 유도되는 유기잔기를 표현하고, X1 및 X2이 에스테르결합하여, 말단기로서 식(1)으로 표현되는 기를 보유하고 반복단위로서 식(2)으로 표현되는 기를 보유하는 분기상구조를 보유하고 있어도 좋다);
(식에서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다);
(식에서 R4는 수소원자 또는 1∼11개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
본 발명(I)은, 말단기에 식(1)으로 표현되고 또한 2개이상의 반복단위에 식(2)으로 표현되는 푸말레이트구조를 포함하는 기를 적어도 한개 보유한다. 그것의 대표예로서는 식(12)으로 표현되는 화합물이 예시된다:
(식에서 e는 1∼9의 정수를 표현한다).
본 발명에 따른 식(1)에서 R1은 식(3) 또는 식(4) 중 어느 하나를 표현한다.
식(3)에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다. 식(3)에서, 라디칼중합의 관점에서, R2 및 R3 중 적어도 하나가 수소원자 또는 메틸기이며, 다른 하나가 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 중 적어도 하나인 경우가 바람직하고, R2 및 R3 중 적어도 하나가 수소원자이고 다른 하나가 수소원자 또는 메틸기인 경우가 더욱 바람직하고, 또한 R2 및 R3 모두 수소원자인 경우가 가장 바람직하다. 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬기로서는, 중합성이 불리하게 줄어들 수 있다.
식(4)에서, R4는 수소원자 또는 1∼11개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다. 식(4)에서, 라디칼중합의 관점에서, R4가 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬기로서는, 중합성이 불리하게 줄어들 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 2∼6개의 히드록실기를 보유하고 2∼30개의 탄소원자를 갖는 다가알콜에서 유도되는 유기잔기를 표현한다.
다가알콜의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 노난디올 등의 알킬렌디올류; 1-페닐에틸렌글리콜 및 1,2-디페닐에틸렌글리콜 등의 치환된 알킬렌글리콜류; 그것의 폴리알킬렌디올류; 1,1-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식디올류; 비스페놀A, 비스페놀F 및 벤젠디메탄올 등의 방향족디올류; 그리고 상기 다가알콜의 산화에틸렌 부가물, 산화프로필렌 부가물, 산화시클로헥센 부가물 및 산화스틸렌 부가물 등이 예시된다.
또한, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 글리세롤 등의 3가알콜류; 펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판 등의 4가알콜류; 디펜타에리트리톨 및 소르비톨 등의 6가알콜류; 그리고 이들 다가알콜의 산화에틸렌 부가물, 산화프로필렌 부가물, 산화시클로헥센 부가물 및 산화스틸렌 부가물도 겔화를 발생시키지 않는 정도로 첨가되어도 좋다.
게다가, 사용되는 다가알콜의 종류에 따라, 입체이성체 및/또는 기하이성체가 존재한다. 예컨데, X2가 1,2-시클로헥산디올로부터 유도된 유기잔기일 경우, 시스-시스, 시스-트란스 또는 트란스-트란스 에스테르결합이 되는 경우와 한 분자로서 광학이성체가 되는 경우를 야기시킨다. 그 경우에, 광학활성칼럼 등의 사용으로 그것의 비율에서 농축되는 구체적인 광학이성체 및 어떠한 처리도 하지 않은 그것의 혼합물 모두가 사용될 수 있다.
이들 중에서, X1은, 에틸렌기(-(CH2)2-), 1,3-프로필렌기(-(CH2) 3-) 및 1,2-프로필렌기(-CH2-CH(CH3)-) 등의 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기; 1,1-시크로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기; 또는 1,1-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 유기잔기, 1,2-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 유기잔기, 1,3-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 유기잔기, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 유기잔기 등의 식(-CH2-C6H10-CH2-)으로 표현되는 6∼8개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기 등이 중합 후에 경화물의 경도를 고려하여 우수한 결과물이 얻어질 수 있는 관점으로 부터 바람직하다.
게다가, 경화물의 굴절률을 향상시키기 위해, 페닐기 또는 비스페놀A, 비스페놀A의 산화에틸렌 부가물, 1-페닐에틸렌글리콜 및 1,2-디페닐렌글리콜 등의 페닐렌기를 갖는 알킬렌디올이 바람직하다.
식(2)의 반복단위의 수는 2이상일 수 있지만, 2∼10(식(12)에서 e는 1∼9의 정수이다)이 바람직하다. 반복단위의 수가 10을 초과하면, 점도가 매우 증가하고 제조시간에 겔화가 불리하게 발생할 수 있다.
X1이 3가알콜 또는 더욱 다가알콜로부터 유도되는 유기잔기인 경우, 또한 X1이 다음 식(13)으로 표현되는 분기상구조를 보유하여도 좋다:
(식에서 f는 0∼4의 정수를 표현한다).
X2이 3가알콜 또는 더욱 다가알콜로부터 유도되는 유기잔기인 경우, 또한 X2가 다음 식(14)으로 표현되는 분기상구조를 보유하여도 좋다:
(식에서 g는 0∼4의 정수를 표현한다).
식(1)의 말단에 중합성기로서 R1은 단독으로는 라디칼중합성이 약하고, 푸말레이트기와 함께 공중합에서 그것의 경화가 진행되기 때문에, R1기/푸말레이트기의 몰비가 1에 가까울 때, 경화물은 우수한 물리적특성을 가질 수 있다. R1기/푸말레이트기의 몰비가 0.2∼2가 바람직하고, 0.8∼1.5가 보다 바람직하다.
R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)을 표현한다. 그러므로, 식(3) 또는 (4)의 구조는 본 발명의 하나의 푸말레이트 유도체 분자에 공존한다. 식(4)의 구조를 보유하는 말단은 식(3)의 구조의 전체 또는 일부의 이성에 의해 제조될 수 있다.
다음, 본 발명(II)을 이하에 설명한다. 본 발명(II)은, 말단기로서 식(1)으로 표현되는 기를 적어도 한개 보유하고 반복단위로서 식(2)으로 표현되는 기 및/또는 식(5)으로 표현되는 기를 2개이상 보유하는 푸말레이트 유도체이다:
(식(1)에서, R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)을 표현하고, 식(1), (2) 및 (5)에서 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 2∼6개의 히드록실기 및 2∼30개의 탄소원자를 갖는 다가알콜로부터 유도되는 유기잔기를 표현하고, 단, X1, X2 및 X3 이 에스테르결합하여서 말단기로서 식(1)으로 표현되는 기를 보유하고 반복단위로서 식(2) 및/또는 식(5)으로 표현되는 기를 보유하는 분기상구조를 보유하고 있어도 좋다);
(식에서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다);
(식에서 R4는 수소원자 또는 1∼11개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
본 발명(II)의 푸말레이트 유도체는 말단기로서 식(1)으로 표현되는 기를 적어도 한개 보유하고, 식(2)으로 표현되는 푸말레이트구조 이외에 반복구조로서 식(5)으로 표현되는 에테르구조를 포함한다.
본 발명(II)에서, 식(1)으로 표현되는 말단기 및 식(2)으로 표현되는 반복구조는 본 발명(I)의 그것과 같다.
식(5)에서 포함되는 X3은, 식(1)의 X1 및 식(2)의 X2와 같이, 2∼6개의 히드록실기를 보유하고 2∼30개의 탄소원자를 보유하는 다가알콜로부터 유도되는 유기잔기를 표현한다.
또한 X3은, 바람직한 다가알콜에 있어서 식(1)의 X1 및 식(2)의 X2와 같고, 그 지점에서 X3은 분기상 구조를 보유할 수 있다.
본 발명(II)의 푸말레이트 유도체의 대표예의 하나로서는 다음 식(15)으로 표현되는 화합물이다:
(식에서 h, i 및 k는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 표현하고, j는 1∼5의 정수를 표현하고 그리고 n은 1∼9의 정수를 표현하며, 단 h+i+j ≥1 이다).
h, i, j 및 k 중 어느 하나가 5를 초과하면, 중합성 이중결합의 농도가 줄어들어서 경화성 또는 경화물의 경도가 감소되기 때문에 이것은 바람직하지 않다.
본 발명(I) 및 본 발명(II)의 푸말레이트 유도체는, 말단기로서 식(1)으로 표현되는 기를 한개 이상 반드시 보유하고, 말단기로서 푸말산으로부터 유도되는 식(8)으로 표현되는 카르복실기 또는 다가알콜로부터 유도되는 히드록실기를 일부 보유하여도 좋다.
말단기로서 푸말산으로부터 유도되는 식(8)으로 표현되는 카르복실기를 보유하는 푸말레이트 유도체의 구체예로서는 식(9)으로 표현되는 화합물이 예시된다.
(식(9)에서 d의 수만큼 존재하는, X4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 5∼12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기를 표현하고, d는 1∼5의 정수를 표현하고, 그리고 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 말단기로서 알케닐에테르기 및 푸말산으로부터 유도되는 카르복실산기를 보유하고 그것의 내부에 푸말레이트골격을 보유하는 중합성화합물이다. 알케닐에테르기 및 푸말레이트기는 높은 라디칼공중합성을 갖는다. 말단에 카르복실산기는 여러가지 히드록실기와 함께 에스테르결합을 형성할 수 있고 여러가지의 물리적인 특성을 갖는 중합성 에스테르 유도체를 합성할 수 있다.
말단기로서 히드록실기를 보유하는 화합물의 구체예로서는 식(10)으로 표현되는 화합물이 예시된다.
(식에서 Z는 3가, 4가, 5가 또는 6가알콜로부터 유도되는 유기잔기를 표현하고, R1은 독립적으로 식(3) 또는 식(4)을 표현하고, 식(10)에서 a의 수만큼 존재하는 각각의 X5는 알킬렌기 또는 5∼12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기를 표현하고, a는 1∼5의 정수를 표현하고, b는 1∼6의 정수를 표현하고, 그리고 b+c는 3∼6이다);
식(10)은, 말단기로서 식(3)으로 표현되는 알릴에테르기 및 식(4)으로 표현되는 프로페닐에테르기 중 어느 하나를 보유하고, 동시에 말단기로서 다가알콜로부터 유도되는 히드록실기를 보유하는 바람직한 푸말레이트 유도체이다. 식(10)에서, Z는 3가, 4가, 5가 또는 6가알콜로부터 유도되는 유기잔기를 표현한다.
여기서 사용되는 다가알콜의 예로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 글리세롤 등의 3가알콜류; 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 및 디글리세롤 등의 4가알콜류; 소르비톨 및 디펜타에리트리톨 등의 6가알콜류; 이들 3가알콜, 4가알콜, 5가알콜 및 6가알콜의 히드록실기에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 부가물; 그리고 그것의 2종 이상의 혼합물 등이 예시된다.
이들 중에서, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 및 이들 알콜의 산화에틸렌 부가물, (이들 화합물에서, 모든 히드록실기는 1차알콜이다) 그리고 그것의 2종 이상의 혼합물은 에스테르화반응에 있어서 높은 반응성을 가지기 때문에 바람직하다.
본 발명(III)을 이하에 설명한다. 본 발명(III)은 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체 제조방법이다.
본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체 제조방법은 다음 두 단계A) 및 B)로 나눌 수 있고, 즉,
A) 푸말레이트 유도체의 주골격으로서 에스테르를 형성 및 에스테르의 반복단위를 형성하는 단계, 및
B) 식(3)으로 표현되는 기의 이성에 의해 식(4)으로 표현되는 말단에 중합성기를 형성하는 단계.
이들 두 단계는 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체를 제조하는데 필수적인 것은 아니고, 어느 한 단계만을 통해, 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체의 제조방법에 있어서, 단계A)를 이하에 설명한다.
본 발명(I)의 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 말레인산모노에스테르를 얻기 위해, 무수말레인산과 식(16)으로 표현되는 알콜의 부가반응방법에 의해 제조하여 말레인산모노에스테르를 얻을 수 있고, 그때 말레이트로부터 푸말레이트로 에스테르를 이성화한다. 이 이성화반응에 있어서, 말레이트를 푸말레이트로 100% 이성화할 필요는 없고, 어떤 경우에는 말레이트 및 푸말레이트의 혼합물이 얻어진다.
중합성의 관점에서, 푸말레이트의 형성이 바람직하다.
(식(16)에서 d의 수만큼 존재하는 X4는, 각각 독립적으로 알킬렌기, 5∼12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기 또는 식(6)으로 표현되는 알킬렌기를 표현하고, d는 1∼5의 정수를 표현하고, 그리고 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
(식에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(7)을 표현한다);
(식에서 R7은 수소원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
본 발명(I)의 식(10)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 다가알콜과 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 에스테르화반응에 의해 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다.
그리고, 본 발명(I)의 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 식(16)으로 표현되는 알콜과 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 에스테르화반응 또는 푸말산과 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르화반응, 또는 디알킬푸말레이트와 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다.
(식에서, R1은 독립적으로 식(3) 또는 식(4)를 표현하고, 그리고 m은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 표현한다);
게다가, 본 발명(I)의 식(2)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 식(17)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 다가알콜의 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다.
(식에서 R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)을 표현하고, 그리고 X1은 2∼6개의 히드록실기를 보유하고 2∼30개의 탄소원자를 보유하는 다가알콜로부터 유도되는 유기잔기를 표현한다).
본 발명(II)의 식(15)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 식(18)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 식(19)으로 표현되는 다가알콜의 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다:
그리고, 식(20)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 식(16)으로 표현되는 알콜과 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 에스테르화반응 또는 푸말산과 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르화반응에 의해 제조할 수 있다.
(식에서, 식(20)에서 d의 수만큼 존재하는 X4는, 각각 독립적으로 알킬렌기, 5∼12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기 또는 식(6)으로 표현되는 알킬렌기를 표현하고, d는 1∼5의 정수를 표현하고, 그리고 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
(식에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(7)을 표현한다);
(식에서 R7은 수소원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법을 이하에 상세하게 설명한다. 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법의 구체예로서는, 말레인산모노에스테르를 얻기 위한 무수말레인산과 식(16)으로 표현되는 알콜의 부가반응 방법이 예시되고, 그때 말레이트로부터 푸말레이트로 에스테르를 이성화한다.
무수말레인산과 식(16)으로 표현되는 알콜의 부가반응은 촉매가 있든 없든 수행될 수 있다. 촉매는 통상 에스테르화촉매라면 특히 한정되지 않지만, 그것의 바람직한 예로서는 트리에틸아민 및 N,N-디메틸아미노피리딘 등의 염기성촉매가 예시된다.
반응은 온도20∼150℃에서 수행되고, 바람직하게는 40∼120℃이다. 반응온도가 20℃미만이면, 반응이 느리게 진행되고 불필요하게 시간이 걸리기 때문에 이것은 바람직하지 않고, 그런데 반응온도가 150℃를 초과하면, 제조되는 디에스테르의 양이 증가하고 수율이 불리하게 감소한다.
식(16)으로 표현되는 알콜의 첨가량에 대해 무수말레인산의 첨가량의 비율는 특히 한정되는 것은 아니다. 식(16)으로 표현되는 알콜은, 무수말레인산 1몰에 대해서, 통상 0.2∼10당량몰이고, 바람직하게는 0.5∼5당량몰이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼2몰 상당몰이다.
식(16)으로 표현되는 알콜의 첨가량의 비율이 10당량몰을 초과하면, 과잉알콜이 증가하고, 그런데 그 비율이 0.2당량몰 이하이면, 비반응 무수말레인산이 증가하고 이것은 수익성의 관점에서 바람직하지 않다.
이 부가반응에 있어서, 용제가 첨가되어도 좋다. 용제의 예로서는 벤젠, 톨루엔 및 실렌 등의 방향족 탄화수소, 및 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 메톡시에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르류가 예시된다.
식(16)으로 표현되는 알콜에 있어서, R2 및 R3은, 식(3)에서 R2 및 R3 와 같이, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼5개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다.
알콜에 있어서, R2 및 R3은 모두 중합성의 관점에서 수소원자인 것이 바람직하다. 식(16)으로 표현되는 알콜의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 1,4-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 시클로헥산디올모노알릴에테르, 시클로헥산디메탄올모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 2-알릴옥시-2-페닐에탄올, 2-알릴옥시-1-페닐에탄올 및 2-알릴옥시-1,2-디페닐에탄올이 예시된다.
얻어진 말레인산모노에스테르는 염산 등의 공지의 산성촉매, 몰포린, 피페리딘 또는 디에틸아민 등의 염기성촉매 또는 티오요소, 염소, 브롬, 요오드 또는 산염화물 등의 촉매를 사용하여 푸말산모노에스테르로 이성화할 수 있다.
이성화반응에서 반응온도로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30∼200℃이고, 바람직하게는 50∼150℃이고, 더욱 바람직하게는 70∼120℃이다. 반응온도가 200℃를 초과하면, 중합 또는 분해반응이 불리하게 더 높아지는 위험이 생긴다.
이 이성화반응에서, 공지의 방해하는 페놀-염기중합 억제제 또는 용제를 사용하여도 좋다. 여기에 사용되는 용제의 예로서는, 벤젠, 톨루엔 및 실렌 등의 방향족탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 메톡시에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르류; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등이 예시된다.
이와 같이 하여 얻어진 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 증류, 액체분리 또는 재결정 등의 처리에 의해 정제할 수 있다.
다음, 식(10)으로 표현되는, R1이 식(3)인 푸말레이트 유도체 제조방법을 이하에 설명한다.
식(10)으로 표현되는, R1이 식(3)인 푸말레이트 유도체는 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 다가알콜의 에스테르화반응에 의해 제조할 수 있다. 에스테르화반응의 구체예로서는 다음 3가지 방법이 예시된다.
① 산촉매가 있을 때에 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 다가알콜을 에스테르화하는 방법
② 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체를 산할로겐화물로 유도한 후 그것과 다가알콜을 반응시켜서 에스테르화를 수행하는 방법, 및
③ 축합제를 사용하여 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 다가알콜을 반응시켜서 에스테르화를 수행하는 방법.
방법①을 이하에 설명한다.
방법①에서 사용될 수 있는 에스테르화촉매의 예로서는, 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 이온교환수지, 붕산 및 황산의 혼합촉매, 폴리인산 및 루이스산(예컨데, 붕소트리플로리드에테레이트) 등의 공지의 촉매들이 예시된다.
반응은 대기압력, 작용압력 또는 환산압력 하에서 수행할 수 있고, 예컨데, 절대압력으로 환산하여 15Pa 내지 1MPa이다. 반응온도는 20∼200℃이고, 바람직하게는 40∼150℃이고, 그리고 반응은 부산물로서 생성된 물을 증류하면서 수행된다. 반응온도가 20℃미만이면, 반응이 느리게 진행되고, 그런데 반응온도가 200℃를 초과하면, 중합물 등의 부산물이 증가할 수 있다.
반응할 때 용제가 사용되어도 좋다. 사용되는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만 그것의 구체예로서는 벤젠, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 및 실렌이 예시된다.
다가알콜에 대한 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 첨가비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 카르복실기(-COOH)에 대하여, 다가알콜의 히드록실기(-OH)가 0.2∼5당량몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5당량몰과 같이 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가비가 0.2당량몰 미만이면, 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 잔량이 굉장히 많고, 그런데 그것이 5당량몰을 초과하면, 비반응 히드록실기가 불리하게 남는다.
반응조건에 따라, 예컨데, R1-(OX5)a-OH에 대응하는 알콜은 식(10)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 에스테르부분에서 일부 제거되어도 좋고, 이 알콜은 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 카르복실기와 에스테르화반응을 일으켜서 푸말산의 디에스테르모노머를 제조하며, 그리고 모노머가 어떤 경우에 생성물 중에 포함되는데, 이 생성물은 모노머를 제거하지 않고 중합성조성물로서 사용될 수 있다.
에스테르화반응의 완료 후에, 불순물 또는 비반응 반응물을 제거하기 위해 정제하여도 좋다. 염의 형성에 있어서, 예컨데, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸에테르, 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트 등의 유기용제 안에 푸말레이트 유도체를 용해시키고, 물 또는 알칼리로 용액을 세정하고, 그리고 그것에 대하여 부산물로서 식(9)으로 표현되는 비반응 푸말레이트 유도체 또는 카르복실산을 제거함으로써 정제할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소(예컨데, 헥산, 옥탄) 등의 유기용제와 함께 경사법 또는 재침전으로 생성물을 실시하는 방법, 실리카겔을 사용하여 칼럼을 통해 생성물을 정제하는 방법 또는 박막크로마토그래피에 의해 순도를 높일 수 있다.
방법②를 이하에 설명한다.
방법②는 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체로부터 산할로겐화물을 유도하는 방법이며, 그때 그것을 다가알콜과 반응시켜서 에스테르화를 수행한다.
방법②에서, 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체로부터 산할로겐화물을 유도하는 방법은 특히 제한되는 것은 아니지만, 티오닐클로리드, 포스포릴클로리드, 포스포러스펜타클로디드, 포스포러스트리클로리드 또는 포스겐 등의 공지의 방법이 사용될 수 있다.
특히, 티오닐클로리드가 사용될 경우에는, 아연클로리드, 피리딘, 요오드 또는 트리에틸아민 등이 촉매로서 결합하여 사용되어도 좋다. 또한, 티오닐클로리드와 디메틸포름아미드의 혼합물, 및 티오닐클로리드와 헥사메틸포스포릭트리아미드의 혼합물이 산할로겐화물을 합성하기 위한 좋은 시약으로서 알려져 있다.
식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 이와 같이 유도된 산할로겐화물과 공지의 방법을 사용하는 다가알콜을 반응시킴으로써, 본 발명의 식(10)으로 표현되는 푸말레이트 유도체를 제조할 수 있다.
방법③을 이하에 설명한다.
방법③은 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 축합제를 사용하는 다가알콜을 반응시키는 방법이며, 에스테르화를 수행한다.
방법③에 사용하기 위한 축합제의 구체예로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 무수트리플로로초산 및 술포닐클로리드 등이 예시되지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다. 공지의 축합제라면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
이들 중에서, 술포닐클로리드를 사용하는 방법은 취급이 용이하므로 바람직하다. 축합제로서 술포닐클로리드가 사용될 경우의 예로서는, 반응 후에, 용제가 있을 때에 염기를 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체에 첨가하는 단계, 반응 후에, 술포닐클로리드를 첨가하는 단계 및 마지막으로 다가알콜을 첨가하는 단계가 예시된다.
여기에 사용되는 술포닐클로리드의 예로서는 p-톨루엔술포닐클로리드,메탄술포닐클로리드 및 트리플로로메탄술포닐클로리드가 예시된다.
식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 및 술포닐클로리드의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당량 이상으로 술포닐클로리드가 통상 사용된다. 술포닐클로리드는, 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체에 대하여 1당량몰 내지 2당량몰의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 및 다가알콜의 첨가비는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들은 다가알콜의 히드록실기(-OH)가, 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 카르복실기(-COOH)에 대하여, 0.2∼2당량몰이며, 더욱 바람직하게는 0.4∼1.2당량몰로 첨가되는 것이 바람직하다.
여기에 사용되는 용제는 반응을 억제하지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그것의 구체예로서는 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 실렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화물; 디메틸포름아미드; 및 디메틸술폭시드 등이 예시된다.
염기의 예로서는, 소디움히드록시드, 포타슘히드록시드, 세슘히드록시드, 소디움카르보네이트, 포타슘카르보네이트, 세슘카르보네이트, 소디움히드로겐카보네이트 및 포타슘히드로겐카르보네이트 등의 알칼리금속이 예시된다.
염기의 양은 그것의 종류에 따라 다양하지만, 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체에 대하여, 1∼5당량몰이 바람직하다.
반응온도는 -20∼100℃이며, 바람직하게는 0∼50℃이다. 반응온도가 100℃를 초과하면, 부반응이 증가하고, 그런데 -20℃미만이면, 반응이 불리하게 지연될 수 있다.
얻어진 생성물은 불순물을 제거하기 위해 정제할 수 있다. 정제방법의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 실렌, 시클로헥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 디클로로에탄 또는 클로로포름 등의 유기용제 안에 생성물을 용해시키고 물, 알칼리 또는 산으로 용액을 세정하는 방법; 생성물을 경사법 또는 지방족 탄화수소(예컨데, 헥산, 옥탄) 등의 유기용제로 재결정을 실시하는 방법이 예시된다. 또한, 순도는 실리겔 또는 박막크로마토그래피를 사용하는 칼럼정제에 의해 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법을 이하에 설명하며, 여기서 R1은 식(3)이다.
본 발명의 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 식(9)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르화반응 또는 푸말산과 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르화반응에 의해 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다.
에스테르화반응의 구체예로서는 식(10)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법에서 설명한 것과 같고, 여기서 R1은 식(3)이다. 디알킬푸말레이트와 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르교환반응을 다른 방법으로 설명한다.
즉, 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 부산물로서 생성되는 알콜을 제거하면서, 공지의 이온교환촉매가 있을 때에 디알킬푸말레이트와 식(16)으로 표현되는 알콜을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다.
디알킬푸말레이트의 구체예로서는 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디-n-프로필푸말레이트, 디-이소프로필푸말레이트, 디-n-부틸푸말레이트, 디-sec-부틸푸말레이트 및 디-t-푸말레이트가 예시된다. 부산물 알콜을 제거하기 용이하기 때문에, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디-n-프로필푸말레이트 및 디-이소프로필푸말레이트가 바람직하다.
여기에서 사용될 수 있는 에스테르교환촉매는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그것의 구체예로서는 알칼리금속, 알칼리토금속, 그것의 산화물, Zn, Sn 및 Ti의 산화물 및 수산화물, 알콜레이트 및 아세틸아세토네이트 착물 등이 예시된다.
반응온도는 80∼200℃이고 반응은 대기압력, 작용압력 또는 환산압력 하에서 수행되고, 예컨데, 절대압력으로 환산하여 15Pa 내지 1MPa이다.
또한, 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 푸말레이트 일부는 말레이트인 화합물을 합성하고 그 화합물을 이성화함으로써 얻을 수 있다.
이 이성화반응에 사용되는 말레이트 유도체는 상기와 같이 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법과 같이 합성할 수 있고, 즉, 말레인산 또는 무수말레인산과 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르화반응에 의해 합성할 수 있다.
에스테르화반응의 구체예로서는 식(10)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법에서 설명한 바와 같고, 여기서 R1은 식(3)이다. 디알킬말레이트와 식(16)으로 표현되는 알콜의 에스테르교환반응을 다른 방법으로 설명한다.
에스테르교환반응은 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법에서 설명한 바와 같고 여기서 R1은 식(3)이고, 공지의 에스테르교환촉매가 있을 때 부산물로서 생성되는 알콜을 제거하면서 말레이트 유도체는 디알킬말레이트와 식(16)으로 표현되는 알콜을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
말레이트로부터 푸말레이트로 이성화반응에서 사용하기 위한 촉매로서는 팔라듐, 로듐 또는 루테늄 등의 원소착물, 또는 그 위에 지지된 이런 원소를 갖는 지지체를 포함하는 지지촉매가 바람직하다. 특히, 푸말레이트 유도체를 정제할 경우에, 지지촉매는 촉매의 제거를 고려하여 사용되는 것이 바람직하다.
이런 지지촉매에서 사용하기 위한 지지체는 특별히 한정되는 것은 아니지만 촉매로서 통상 사용되는 다공질물질이 사용될 수 있다. 그것의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄소, 티타니아, 마그네시아 및 다른 무기화합물 등이 예시된다.
지지체 상에 지지되는 원소의 양은, 전체 촉매양에 기초하여, 0.05∼20질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10질량%이다. 지지된 양이 0.05질량% 미만이면, 반응이 느려지며, 그런데 이것이 20질량%를 초과하면, 이성화반응에 관여하지 않는 원소가 불리하게 증가한다.
따라서 얻어진 지지촉매는, 말레이트 유도체에 기초하여, 0.01∼50질량%의 양이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼30질량%이다. 사용되는 양이 0.01질량% 미만이면, 반응이 느려지고, 그런데 이것이 50질량%를 초과하면, 이상화반응에 관여하지 않는 원소가 불리하게 증가한다. 이성화촉매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이성화반응의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이성화반응온도는 통상 30∼200℃이고, 바람직하게는 60∼180℃이고, 더욱 바람직하게는 80∼160℃이다. 반응온도가 30℃ 미만이면, 반응이 느리게 진행하고, 그런데 이것이 200℃를 초과하면, 이성화반응시에 중합이 발생하기 때문에 이것은 바람직하지 않다.
본 발명에서, 이성화반응이 용제 안에서 수행되어도 역시 좋다. 사용될 수 있는 용제의 예로서는, 벤젠, 톨루엔 및 실렌 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 메톡시에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르류; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤 및 메틸에텔케톤 등의 케톤류; 그리고 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알콜류 등이 예시된다. 용제를 사용할 경우에, 이들 용제는 그것의 2종이상 조합하여 사용되어도 좋다.
본 발명에서, 이성화반응은 대기압력 또는 작용압력, 예컨데, 1KPa∼1MPa의 압력 하에서 수행될 수 있다.
에스테르교환반응 및 이성화반응시에, 중합억제제가 중합발생을 방지하기 위해 첨가되어도 역시 좋다.
중합억제제의 예로서는 p-벤조퀴논, 나프토퀴논 및 2,5-디페닐-p-벤조퀴논 등의 퀴논류; 히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 등의 다가페놀류; 그리고 히드로퀴논모노메틸에테르, 디-tert-부틸파라크레졸 및 α-나프톨 등의 페놀류 등이 예시된다.
본 발명(I)의 식(12)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법을 이하에 설명하며, 여기서 R1은 식(3)이다.
식(12)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 식(17)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 다가알콜의 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다. 즉, 식(12)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 부산물로서 생성되는 알콜을 제거하면서, 공지의 에스테르교환촉매가 있을 때에 식(17)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 다가알콜의 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다.
에스테르교환반응의 구체예로서는 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법에서 설명한 바와 같고, 여기서 R1은 식(3)이다.
이 반응의 경우에, 식(17)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 다가알콜에 대한 첨가비에 따라서 생성물 안에 잔류할 수 있지만, 이것을 제거하지 않고 생성물을 사용할 수 있으며, 여기서 R1은 식(3)이다.
또한, 식(12)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 식(12)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 일부가 말레이트인 화합물을 합성하고, 그 화합물을 이성화함으로써 얻을 수 있다.
이성화반응에 사용되는 말레이트 유도체는, 상기 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법과 같은 방법으로 합성할 수 있고, 즉, 식(17)으로 표현되는 푸말레이트 유도체에 대응하는 말레이트 유도체와 다가알콜의 에스테르교환반응에 의해 합성할 수 있다.
또한, 말레이트로부터 푸말레이트로의 이성화반응도 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 제조방법과 같은 방법이다.
본 발명(II)의 식(15)으로 표현되는 푸말레이트 제조방법을 이하에 설명하며, 여기서 R1은 식(3)이다.
식(15)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는 식(18)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 식(19)으로 표현되는 다가알콜의 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있고, 여기서 R1은 식(3)이다.
더욱 구체적으로 말하면, 식(18)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 에틸렌글리콜알릴에테르 또는 R1-O-X1-OH에 대응하는 프로필렌글리콜알릴에테르와 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화시클로헥센 또는 산화스틸렌 등의 X3단위를 갖는 에폭시화합물을 부가반응시켜서 대응하는 알콜을 합성한 후, 푸말산과 에스테르반응 또는 다알킬푸말레이트와 에스테르교환반응을 수행함으로써 제조할 수 있다.
식(19)으로 표현되는 바와 같은 에테르결합을 갖는 다가알콜은, 예컨데 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 알콜과 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화시클로헥센 또는 산화스틸렌 등의 에폭시화합물의 부가반응에 의해 제조할 수 있다.
앞페이지에서, 푸말레이트 유도체의 주골격으로서 에스테르를 형성하고 에스테르의 반복단위를 형성하는 단계A)를 설명한다.
이성화에 의해 말단에 중합성기를 형성하는 단계B)를 이하에 설명한다.
R1이 식(4)인 본 발명(I)의 식(10)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 R1이 식(4)인 본 발명(I)의 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, 각각, R1이 식(3)인 식(10)으로 표현되는 상기 푸말레이트 유도체 및 R1이 식(3)인 식(11)으로 표현되는 푸말레이트 유도체의 말단기를 이성화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, R1이 식(4)인 본 발명(I)의 식(12)으로 표현되는 푸말레이트 유도체와 R1이 식(4)인 본 발명(II)의 식(15)으로 표현되는 푸말레이트 유도체는, R1이 식(3)인 대응하는 푸말레이트 유도체를 이성화함으로써 제조할 수 있다.
이성화반응을 이하에 설명한다.
식(3)으로부터 식(4)으로의 이성화반응은, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄 등의 공지의 원소착물을 사용하거나, 이런 원소를 그 위에 지지하고 있는 지지체를 포함하는 지지촉매를 사용함으로써 수행할 수 있다.
지지촉매에서 사용하는 지지체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 사용되는 다공질물질이 지지체로서 사용할 수 있다. 그것의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄소, 티타니아, 마그네시아 및 다른 무기화합물 등이 예시된다.
지지체 상에 지지되는 원소의 양은, 전체 촉매양에 기초하여, 0.05∼20질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10질량%이다. 지지된 원소량이 0.05질량% 미만이면, 반응이 느려지며, 그런데 이것이 20질량%를 초과하면, 이성화반응에 관여하지 않는 원소가 불리하게 증가한다.
이렇게 얻어진 지지촉매는, 식(3)을 포함하는 식(10), (11), (12) 또는 (15)으로 표현되는 푸말레이트 유도체에 기초하여, 0.01∼50질량%의 양이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼30질량%이다. 촉매량이 0.01질량% 미만이면, 반응이 느려지고, 그런데 이것이 50질량%를 초과하면, 이성화반응에 관여하지 않는 촉매가 불리하게 증가한다. 이성화반응촉매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이성화반응에 있어서, 반응온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30∼200℃이고, 바람직하게는 60∼180℃이고, 더욱 바람직하게는 80∼160℃이다. 반응온도가 30℃ 미만이면, 반응이 느리게 진행하고, 그런데 반응온도가 200℃를 초과하면, 이성화반응시에 중합이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서, 이성화반응이 용제에서 수행되어도 좋다. 사용될 수 있는 용제의 예로서는, 벤젠, 톨루엔 및 실렌 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 메톡시에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르류; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 그리고 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알콜류 등이 예시된다. 용제를 사용할 경우에, 이들 용제는 2종이상 조합하여 사용되어도 좋다.
본 발명에서, 이성화반응은 대기압력 또는 작용압력, 예컨데, 1KPa∼1MPa의 압력 하에서 수행될 수 있다.
이성화반응시 중합발생을 방지하기 위해, 중합억제제가 첨가되어도 좋다. 중합억제제의 예로서는 p-벤조퀴논, 나프토퀴논 및 2,5-디페닐-p-벤조퀴논 등의 퀴논; 히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 등의 다가페놀류; 그리고 히드로퀴논모노메틸에테르, 디-tert-부틸파라크레졸 및 α-나프톨 등의 페놀류 등이 예시된다.
본 발명(IV)을 이하에 설명한다.
본 발명(IV)은 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 유도체를 포함하는 중합성조성물이다.
본 발명(IV)의 중합성조성물은, 원한다면, 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트 이외에 라디칼중합성을 갖는 화합물 또는 라디칼중합개시제를 포함할 수 있다.
라디칼중합성화합물의 예로서는, 불포화폴리에스테르, (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머 및 라디칼중합성모노머가 예시된다.
불포화폴리에스테르는, α,β-불포화다염기산 또는 무수산 및 포화다염기산과 다가알콜의 중축합반응에 의해 얻어진다.
α,β-불포화다염기산의 예로서는 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수말레인산 및 무수이타콘산이 예시된다. 산성분으로서 조합하여 사용될 수 있는 포화다염기산의 예로서는, 숙신산, 아디핀산 및 세바신산 등의 포화지방족디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 멜리트산, 무수피로멜리트산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족폴리카르복실산류; 그리고 무수엔딕산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수헥사히드로프탈산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식디카르복실산 등이 예시된다. 다가알콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜필글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-노난디올 및 1,9-노난디올 등의 지방족디올류; 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 및 수소첨가된 비스페놀A 등의 지환식디올류; 비스페놀A의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 부가물 등의 방향족디올류; 그리고 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 디펜타에리트리톨 등의 3가알콜 또는 더욱 다가알콜류 등이 예시된다.
불포화 폴리에스테르의 다른 예로서는, 상술한 포화다염기산 및 불포화다염기산의 디알킬에스테르와 다가알콜의 에스테르교환반응에 의해 얻어진 것이 예시된다.
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴레이트-염기 화합물은, 구조 속에 2개이상의 (메타)아크릴오일기를 갖는 화합물이고, 특히 우레탄(메타)아크릴레이트, 다가알콜, 다염기산 또는 그것의 무수물, 및 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻을 수 있다.
그것의 구체예로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류, 히드록실기를 함유하는 화합물에 대하여 산화에틸렌 또는 산화프로필렌를 첨가함으로써 얻어지는 다가알콜과 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에테르(메타)아크릴레이트류, 에폭시화합물과 (메타)아크릴산 또는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류, 그리고 실록산기 및 (메타)아크릴오일기를 갖는 실리콘(메타)아크릴레이트류 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 공지이고, 다가알콜, 폴리이소시아네이트 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 히드록실프로필(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻을 수 있다. 다가알콜의 예로서는 불포화폴리에스테르의 다가알콜에 대하여 상술한 것이 예시된다. 폴리이소시아네이트의 예로서는 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄이소시아네이트, 실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 또는 폴리에테르(메타)아크릴레이트의 개시물질로서 사용되는 다염기산 및 다가알콜의 예로서는, 불포화폴리에스테르에 대하여 상술한 것이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시(메타)아크릴레이트의 개시물질로서 사용되는 에폭시화합물의 공지예로서는, 비스페놀류(예컨데, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F)의 글리시딜에테르 및 노보락 등의 에폭시수지-염기 화합물이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼중합성모노머로서는 중합성기로서 이중결합을 보유한다. 그것의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트류; 스틸렌, α-스틸렌, 메톡시스틸렌 및 디비닐벤젠 등의 방향족비닐화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐피발레이트, 비닐스테아레이트 및 비닐카프로에이트 등의 지방족카르복실산의 비닐에스테르류; 시클로헥산카르복실산의 비닐에스테르 등의 지환식비닐에스테르류; 비닐벤조에이트 및 비닐t-부틸벤조에이트 등의 방향산의 비닐에스테르류; 히드록실에틸비닐에스테르, 히드록시프로필비닐에스테르 및 히드록시부틸비닐에스테르 등의 히드록시알킬비닐에스테르류; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴이타코네이트, 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 히드록시알킬비닐에스테르류; N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-2-메틸페닐말레이미드, N-2-클로로페닐말레이미드, N-2-메톡시페닐말레이미드 및 N,N-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 등의 말레이미드류; 말레인산, 푸말산, 무수말레인산, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸이타코네이트 및 디에틸이타코네이트 등의 불포화이염기산류; 그리고 식(17) 또는 (18)으로 표현되는 푸말레이트 유도체 등이 예시된다.
특히, 식(17) 또는 (18)으로 표현되는 푸말레이트 유도체가 혼합되어 사용될 경우, 본 발명(IV)의 중합성조성물은 산소에 의해 거의 경화억제되지 않기 때문에 우수한 표면경화성을 가질 수 있다. 이들 라디칼중합성모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명(IV)의 중합성조성물에서 사용되는 본 발명(I) 또는 (II)의 푸말레이트의 양은, 경화성조성물에서 1∼99질량%이고, 바람직하게는 5∼80질량%이다. 특히, 사용되는 양이 5질량%이상일 경우, 중합성조성물은 산소에 의한 경화억제가 거의 영향을 받지 않고, 표면점착성의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명(IV)의 중합성조성물에 사용할 수 있는 라디칼중합개시제로서는, 예컨데, 열, 자외선, 전자선 또는 방사선에 의해 라디칼을 생성할 수 있다면, 어떠한 라디칼중합개시제라도 가능하다.
열에 의해 라디칼중합에서 사용될 수 있는 라디칼중합개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 등의 아조-염기화합물류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드 및 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; 벤조일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드 및 라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드 및 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사히드로텔레프탈레이트, 디-tert-부틸퍼옥시아젤레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-헥실옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 알킬퍼옥시에스테르류; 그리고 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 및 tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 퍼카르보네이트류 등이 예시된다.
또한, 열에 의해 코팅과 같은 막형성시에, 라디칼중합개시제를 사용하지 않고 자체가교화 시킬 수 있다.
자외선 또는 전자선에 의한 중합에 사용할 수 있는 라디칼중합개시제의 예로서는, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시-아세토페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 아세토페논 유도체류; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-트리메틸실릴벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드 등의 벤조페논 유도체류; 벤조인, 벤조인에틸에테르, 베조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 유도체류; 메틸페닐글리옥실레이트; 벤조인디메틸케탈; 그리고 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등이 예시된다.
사용되는 중합개시제의 양은, 본 발명(IV)의 중합성조성물의 중량에 기초하여 0.01∼15질량%이고, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
본 발명의 중합성조성물을 중합하는 경우에, 사용이 끝남에 따라, 여러가지 첨가물이 첨가되어도 좋다. 조합에 사용될 수 있는 첨가물의 예로서는, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색제, 윤활제, 정정기방지제, 및 실리카, 알루미나 및 알루미늄수산화물 등의 무기충전제 등이 예시된다.
본 발명(IV)의 중합성조성물로서는, 롤코터 또는 스핀코터의 수단에 의해 도포하는 등의 자외선, 전자선 또는 열을 사용하는 경화방법, 캐스트형성 또는 광형성에 의해 경화할 수 있다.
경화방법에 따라, 본 발명의 중합성조성물의 점도가 더욱 낮아져야 할 때, 용제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 용제의 예로서는, 툴루엔 및 실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아테세이트 및 부틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류; 그리고 에틸알콜, (이소)프로필알콜 및 부틸알콜 등의 알콜류 등이 예시된다.
본 발명(V)을 이하에 설명한다. 본 발명(V)은 본 발명(IV)의 중합성조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이다.
본 발명(V)의 경화물은 경화성수지의 분야에서 넓은 범위에 걸쳐서 사용될 수 있고, 예컨데, 나무코팅, 막코팅, 금속코팅, 플라스틱코팅, 무기코팅, 하드코팅, 광섬유코팅 및 겔코팅제 등의 코팅재료; 코팅 또는 인쇄잉크 등의 도장재료; 광형성재료, 광디스크, 안경렌즈 및 프리즘 등의 광학재료; 점착; 포토레지스트; 밀봉제; 및 성형재료 등이 예시된다. 본 발명(V)의 경화물은, 박막형성시의 코팅재료로서 특히 유용하며, 산소에 의해 억제되기 쉽다. 코팅에 실시되는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그것의 구체예로서는 금속, 유리 및 플라스틱이 예시된다.
본 발명의 중합성조성물을 경화함으로써 얻어지는 수지는 높은 가교밀도를 가지기 때문에, 높은 표면경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 식(10)으로 표현되는, 골격에 있어서 3가알콜, 4가알콜, 5가알콜 또는 6가알콜을 갖는 푸말레이트 유도체의 경화수지는 연필경도(JIS K-5400)로 4H 내지 8H만큼 높은 표면경도를 가지기 때문에, 마모저항 또는 긁기저항이 요구되는 분야에서 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
(실시예)
본 발명은 이 실시예를 들면서, 이하에 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 본 발명의 의도가 얻어지는 것이라면 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석하여서는 안된다.
여러가지 데이터의 측정에 있어서, 다음 기구들이 사용되었다.
(사용된 기구)
1 H-NMR
사용된 기구의 모델:JEOL EX-400(400MHz)
샘플을 클로로포름중수소화물에 용해시켜서 내부표준기판으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하고, 화학적이동을 계산하였다.
ET-IR
사용된 기구의 모델:
Perkin-Elmer에 의해 측정된 스펙트럼GX
측정은 KBr플레이트를 사용하여 액경막법에 의해 수행되었다.
GPC
사용된 기구의 모델:펌프:Shodex DS-4, UV검출기:Waters 484,
RI검출기:Shodex RI SE-61
사용된 칼럼:Shodex K-G+K-801 (실시예1에서, K-802가 첨가된다)
측정조건:
용리액:클로로포름, 흐름속도:1㎖/min.,
칼럼온도:40℃, 검출:UV 254㎚
GC(모노머 분석)
사용된 기구의 모델:
GC-14B(시마쥬 세이사쿠소에서 제조)
사용된 칼럼:DB-23, 0.25㎛ ×30㎜(J & W에서 제조)
운반기체:질소, 1㎖/min.
분할비: 1:5
격막정제:10㎖/min
검출기:FID
주입온도:230℃
검출온도:230℃
온도프로그램:40℃(10min.) →(10℃/min.) →200℃
UV 조사장치
사용된 기구의 모델:
TOSCURE 401 (토시바 K.K.에서 제조)
광원:수은램프
조사세기:
조사거리:100㎜ - 70㎽/㎠
녹는점
사용된 기구의 모델:
MP-500D(야나코에서 제조)
굴절률
사용된 기구의 모델:
Abbe's refractometer IT(아타고에서 제조)
굴절률(nD)은 접촉액체로서 α-브로모나프탈렌을 사용하는 상기 기구의 용도에 측정된다.
온도:25℃
(실시예1)
증류단위가 장비된 1L-볼륨 플라스크 안에, 비스(2-알릴옥시에틸)말레이트 312g, 비스페톨A의 산화에틸렌2몰 부가물 135g, 디부틸틴옥시드 0.4g 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피로네이트]메탄("IRGANOX1010", 시바스페셜티케미컬에서 제조) 0.12g이 중합억제제로서 첨가되었다. 반응시스템의 내측압력을 서서히 줄이면서, 혼합물을 160℃에서 가열하고 부산물로서 생성된 에틸렌글리콜모노알릴에테르를 증류하였다. 결국, 압력이 약 400Pa으로 줄어들고 에틸렌글리콜모노알릴에테르의 거의 이론적인 양이 증류된다.
실온에서 반응용액을 식힌 후에, 생성물 385g이 얻어진다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 및 IR을 측정하고 이 생성물은 비스(2-알릴옥시에틸)말레이트와 비스페놀A의 산화에틸렌2몰 부가물의 축합물임을 확인하였다.
GC분석에 의해, 생성물이 비스(2-알릴옥시에틸)말레이트 30.3% 포함하는 것을 발견하였다.
1H-NMR
δ(ppm): 7.13-7.11(m, Ph), 6.81-6.78(m, Ph), 6.29(s, -OCOCH=CHCOO-), 5.95-5.84(m, CH2=CH-CH2-), 5.31-5.25(m, CH 2=CH-CH2 -), 5.21-5.17(m, CH 2=CH-CH2-), 4.52-3.64(m, -O-CH2-CH 2-COO-, CH2=CH-CH 2-, -O-CH 2-CH2-COO-, Ph-O-CH2-CH 2-OCO-C=C-), 1.63(S, Ph-C(Me)2-Ph), 1.62(Ph-C(Me)2-Ph).
IR
ν(CO)=1.733㎝-1, ν(알릴 C=C, 말레이트 C=C)=1,647㎝-1
얻어진 혼합물 62.4g, 톨루엔 60㎖, 1-프로판올 60㎖ 및 5질량%의 양에서 지지된 Ru-C이 첨가된 후에 질소로 정화하였고, 온도를 150℃로 향상시켰다. 그 후에, 혼합물을 10시간동안 같은 온도에서 가열하에 뒤섞었다. 식힌 후에, 촉매를 반응용액으로부터 여과하여 분리하였고, 용제를 여과액으로부터 환산압력 하에 증류한 결과로서, 점성이 높은 노란 액체59.2g을 얻었다. NMR에 의해, 말레인산잔기 (δ=6.29ppm)의 이중결합으로부터 푸말산잔기(δ=6.93∼6.86ppm)의 이중결합으로의 이성화비가 100%이었다.
얻어진 생성물의 GPC에 의한 분석결과의 도표에서 면적퍼센트를 생성물의 축합도n(반복단위의 수)를 고려하여 표 1에 나타내었다.
응축도n 1 2 3 4 ≥5
조성물(면적%) 30.3 29.0 23.1 13.0 4.6
(실시예2)
3L-볼륨 유리플라스크 안에, 무수말레인산 500g, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 573g 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05g을 첨가하였다. 혼합물을 질소분위기하에서 24시간동안 50℃에서 가열하면서 뒤섞었다. 얻어진 반응물에, 1,4-디옥산 1㎏, 농축된 염산 10g 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1g이 첨가되고 혼합물을 1시간동안 100℃에서 가열하면서 뒤섞었다. 그 후, 1,4-디옥산을 환산압력 하에서 증류하고 반응물에, 톨루엔 1㎏ 및 물 1㎏을 첨가하여 액분리하였다. 톨루엔을 유기층으로부터 환산압력 하에서 증류하여, 그 결과, 노르스름한 액체 1,020g을 얻었다. NMR 및 FT-IR에 의한 분석으로부터, 생성물을 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트임을 확인하였다.
1H-NMR
δ(ppm):10.44(br.s, 1H, -COOH), 7.30-6.83(m, 2H, -OCOCH=CHCOO-), 5,92-5.88(m, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.32-5.21(m, 2H, CH 2=CH-CH 2-), 4.37(br.s, 2H, -O-CH2-CH 2-COO-), 4.07(br.s, 2H, CH2=CH-CH 2-), 3.73(br.s, 2H, -O-CH 2-CH2-COO-).
IR
ν(OH)=3,300-2,500㎝-1, ν(CO)=1,727㎝-1,
ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
(실시예3)
교반단위, 서모메터, 응축기 및 증류용기와 잠금꼭지를 장치한 500㎖-볼륨 유리플라스크에, 실시예2에서 얻어진 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트 154g, 펜타에리트리톨 21.8g, 벤젠 200㎖ 및 p-톨루엔술폰산 0.25g을 첨가하였다. 혼합물을 오일배스안에서 가열하면서 교반하고, 반응온도를 80℃로 올리고, 반응이 진행되면서 부산물로서 생성되는 물을 증류하면서 반응을 계속하였다. 증류된 물의 양이 이론적인 양에 도달할 때, 반응을 종료하고 반응용액을 식혔다. 이 반응용액을 분리용깔때기로 옮기고, 벤젠 300㎖를 거기에 첨가하고, 10%소디움카보네이트수용액과 물을 사용하여 분리를 수행하였다. 그 후, 결과용액을 환산압력 하에 농축하여서 생성물 120g을 얻었다.
생성물의 1H-NMR, FT-IR, GC 및 GPC을 측정하여 이 생성물이 펜타에리트리톨 및 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트와 43%(2-알릴옥시에틸)푸말레이트모노머의 축합물을 포함하는 조성물임을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,727㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
(실시예4)
교반단위, 서모메터, 응축기 및 증류용기와 잠금꼭지를 장치한 500㎖-볼륨 유리플라스크에, 실시예2에서 얻어진 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트 152g, 트리메틸올프로판 21.5g, 벤젠 200㎖ 및 p-톨루엔술폰산 0.25g을 첨가하였다. 혼합물을 오일배스 안에서 가열하면서 교반하고, 반응온도를 80℃로 올리고, 반응이 진행되면서 부산물로서 생성되는 물을 증류하면서 반응을 계속하였다. 증류된 물의 양이 이론적인 양에 도달할 때, 반응을 종료하고 반응용액을 식혔다. 이 반응용액을 분리용깔때기로 옮기고, 벤젠 300㎖를 거기에 첨가하고, 10%소디움카보네이트수용액과 물을 사용하여 분리를 수행하였다. 그 후, 결과용액을 환산압력 하에 농축하여서 생성물 118g을 얻었다.
생성물의 1H-NMR, FT-IR, GC 및 GPC를 측정하여 이 생성물이 트리메틸올프로판 및 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트와 30%(GC에 의해) 비스(2-알릴옥시에틸)푸말레이트모노머의 축합물을 포함하는 조성물임을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,727㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
(실시예5)
3L-볼륨 유리플라스크에, 실시예2에서 얻어진 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트 500.7g과 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하였다. 반응시스템의 내부를 질소로 정화하고 탄산칼륨 345.5g을 첨가하였다. 개별적으로, THF200g에 p-톨루엔술포닐클로리드 524.3g 용해시킴으로서, THF용액을 준비하였다. 반응용액의 온도가 10℃이하에 도달할 경우, 준비된 p-톨루엔술포닐클로리드/THF용액을 거기에 첨가하고 30분간 뒤섞었다. 그 후, 펜타에리트리톨 70.9g과 포타슘카르보네이트 691.1g을 첨가하고 뒤섞었다. 열생성 완료 후에, 냉수를 제거하고 반응용액을 실온으로 되돌리고, 2시간동안 더 뒤섞었다. 그 뒤, 반응용액을 농축하고, 농축물을 분리용깔때기로 옮기고, 에틸아세테이트 2g을 첨가하고, 10%소디움카보네이트수용액과 물을 사용하여 분리세정을 수행하였다. 그 후, 결과용액을 환산압력 하에 농축하여서 생성물 240g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR, FT-IR, GC 및 GPC를 측정하여 이 생성물이, 식(21)으로 표현되는, 펜타에리트리톨과 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트 축합물임을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,727㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
얻어진 생성물의 GPC에 의한 분석결과의 도표에서의 면적퍼센트를 식(21)에 s값을 고려하여 표 2에 나타내었다.
s 값 4 3 2 ≥
조성비(GPC에 의한 면적%) 88.3 2.2 9.5
상기 얻어진 혼합물을 실리카가 지지된 박층크로마토그래피("MERCK에서 제조한 "Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254")에 실시하고, 현상액으로서 에틸아세테이트/헥산=1/2을 사용하여 4 또는 3의 s값을 갖는 화합물을 분리하였다. 이들 화합물을 NMR에 의해 측정하고 상술한 혼합물을 재확인하였다.
s=4
1H-NMR
δ(ppm):6.92(d, 4H, J=15.6㎐, -OCOCH=CHCOO-), 6.85(d, 4H, J=15.6㎐, -OCOCH=CHCOO-), 5.96-5.86(m, 4H, CH2=CH-CH2-), 5.30(d, 4H, J=17.3㎐, J=1.47㎐, CH 2=CH-CH2-), 5.22(dd, 4H, J=10.5㎐, J=1.47㎐, CH 2=CH-CH 2-), 4,38(t, 8H, J=4.6㎐, -O-CH2-CH 2-COO-), 4.34(s, 8H, C-CH2-), 4.04(d, 8H, J=5.4㎐, CH2=CH-CH 2-), 3.70(t, 8H, J=4.6㎐, -O-CH 2-CH2-COO-).
IR
ν(CO)=1,727㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
s=3
1H-NMR
δ(ppm):6.92(d, 3H, J=13.9㎐, -OCOCH=CHCOO-), 6.87(d, 3H, J=13.9㎐, -OCOCH=CHCOO-), 5.96-5.86(m, 3H, CH2=CH-CH2-), 5.30(d, 3H, J=17.1㎐, CH 2=CH-CH2-), 5.22(d, 3H, J=10.3㎐, CH 2=CH-CH2-), 4,38(t, 6H, J=4.6㎐, -O-CH2 -CH 2-COO-), 4,31(s, 6H, C-CH 2-), 4.04(d, 6H, J=5.9㎐, CH2=CH-CH 2-), 3.70(t, 6H, J=4.6㎐, -O-CH 2-CH2-COO-), 3.63(s, 2H, C-CH 2-).
IR
ν(CO)=1,727㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
(실시예6)
3L-볼륨 유리플라스크에, 실시예2에서 얻어진 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트 500.2g과 THF 1.8㎏을 첨가하였다. 반응시스템의 내부를 질소로 정화하고, 그후 탄산칼륨 345.1g을 첨가하였다. 열발생 완료 후에, 혼합물을 1시간동안 교반하고 반응용액을 냉수로 식혔다. 개별적으로, THF200g에 p-톨루엔술포닐클로리드 524.3g 용해시킴으로서 THF용액을 준비하였다. 반응용액의 온도가 10℃이하에 도달할 때, 준비된 p-톨루엔술포닐클로리드/THF용액을 첨가하고 반응용액을 30분간 뒤섞었다. 그 후, 트리메틸올프로판 93.2g과 탄산칼륨 691.0g을 첨가하고 뒤섞었다. 열발생 완료 후에, 냉수를 제거하고 반응용액을 실온으로 되돌리고 2시간동안 더 뒤섞었다.
그 후, 반응용액을 농축하고, 농축물을 분리용깔때기로 옮기고, 에틸아세테이트 2㎏을 첨가하고, 10%소디움카보네이트수용액과 물을 사용하여 분리세정을 수행하였다. 그 후, 결과용액을 환산압력 하에 농축하여서 생성물 267g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR, FT-IR 및 GPC를 측정하여 이 생성물이, 식(22)으로 표현되는, 트리메틸올프로판과 모노-2-알릴옥시에틸푸말레이트 축합물임을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,727㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
얻어진 생성물의 GPC에 의한 분석결과의 도표에서의 면적퍼센트를 식(22)에 s값을 고려하여 표 3에 나타내었다.
s 값 3 2 ≥
조성비(GPC에 의한 면적%) 91.8 8.2
(실시예7)
자석교반기, 딤로스 응축기 및 질소유도튜브로 장치된 1L-볼륨 유리플라스크에, 시클로헥산디올모노알릴에테르 118,19g, 히드로퀴논모노메틸에테르 268㎎, 톨루엔 363g을 첨가하고, 혼합물을 질소분위기에서 24시간동안 110℃에서 가열하면서 뒤섞었다. 얻어진 반응물에, 농축된 염산 12.6g과 히드로퀴논모노메틸에테르 267㎎를 첨가하였다. 결과반응물을 질소분위기에서 5시간동안 역류 하에서 가열하였다. 침전된 흰색 침전물을 0.1㎛막필터를 통해 여과하여 분리하고 여과액을 물(500㎖ ×3번)로 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수마그네슘술페이트를 통해 건조하고 증발기에 의해 환산압력 하에서 농축하여, 결과적으로 노르스름한 점착력이 있는 액체 162.49g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 및 FT-IRC를 측정하여 이 생성물이 모노-2-알릴옥시시클로헥실 축합물임을 확인하였다.
IR
ν(COOH)=3,300㎝-1-2,500㎝-1, ν(CO)=1,723㎝-1,
ν(알릴 C=C)=1,646㎝-1
(실시예8)
교반단위, 서모메터, 응축기 및 증류용기와 잠금꼭지를 장치한 1L-볼륨 유리플라스크에, 실시예7에서 얻어진 모노-2-알릴옥시시클로헥실푸말레이트 161.53g, 시클로헥산디올모노알릴에테르 103.37g, 톨루엔 8.6g, p-톨루엔술폰산 8.6g 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(RKFGRGANOX 1010", 시바스페셜티케미컬스의 제품)을 중합개시제로서 첨가하였다. 혼합물을 오일배스안에서 가열하면서 교반하고, 반응이 진행되면서 부산물로서 생성되는 물을 증류하면서 반응을 계속하였다. 증류된 물의 양이 이론적인 양에 도달할 때, 반응을 종료하고 반응용액을 식혔다. 이 반응용액을 분리용깔때기로 옮기고, 톨루엔 300㎖를 거기에 첨가하고, 1N소디움히드록시드수용액과 물을 사용하여 분리를 수행하였다. 그 후, 결과용액을 소디움술페이트를 통해 건조하고 환산압력 하에 농축하여서 생성물 230.28g을 얻었다. 이렇게 얻어진 미정제품을 이하에 나타내는 바와 같이 칼럼크로마토그래피로 정제하였다. 결과적으로 노르스름한 점착력이 있는 액체 162.49g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 및 FT-IRC를 측정하여 이 생성물이 모노-2-알릴옥시시클로헥실 축합물임을 확인하였다.
헥산슬러리 안에 실리카겔 130g(WAKO-GEL C-200, 와코준야쿠코교가부시키가이샤 제품)를 직경5cm의 크로마토칼럼 안에 채웠다. 상기 얻어진 미정제품 20.2 g을 크로마토칼럼 안에 채우고 현상액으로서 에티아세테이트/헥산=1/10를 사용하여 추출하여 박막크로마토그래피("Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254", MERCK의 제품)의 Rf레벨0.52를 갖는 분류를 모았다. 그 후, 이 분별을 증발기에 의해 환산압력 하에서 농축하고, 결과적으로, 노르스름한 유질액체 15.1g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR, FT-IR 및 GPC을 측정하여 이 생성물이 비스(2-알릴옥시시클로헥실)푸말레이트임을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,721㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
(실시예9)
교반단위, 서모메터, 응축기 및 증류용기와 잠금꼭지를 장치한 500㎖-볼륨 유리플라스크에, 실시예7에서 얻어진 모노-2-알릴옥시시클로헥실푸말레이트 53.9g, 펜타에리트리톨 6.0g, 톨루엔 50㎖, p-톨루엔술폰산 811.8㎎ 및 히드로퀴논모노메틸에테르 54.6㎎를 첨가하였다. 혼합물을 오일배스 안에서 가열하면서 교반하고, 반응이 진행되면서 부산물로서 생성되는 물을 증류하면서 반응을 계속하였다. 증류된 물의 양이 이론적인 양에 도달할 때, 반응을 종료하고 반응용액을 식혔다. 이 반응용액을 분리용깔때기로 옮기고, 에틸아세테이트 300㎖를 거기에 첨가하고, 10%소디움카르보네이트수용액과 물을 사용하여 분리를 수행하였다. 그 후, 결과용액을 소디움술페이트를 통해 건조하고 환산압력 하에 농축하여서 생성물 38.9g을 얻었다.
생성물의 1H-NMR, FT-IR, GC 및 FT-IRC를 측정하여 이 생성물이 펜타에리트리톨, 모노-2-알릴옥시시클로헥실푸말레이트 및 40%(GC에 의해)비스(2알릴옥시시클로헥실)푸말레이트모노머의 축합물을 포함하는 조성물임을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,723㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,645㎝-1
(실시예10)
교반단위를 장치한 3L-볼륨 유리플라스크에, 실시예7에서 얻어진 모노-2-알릴옥시시클로헥실푸말레이트 60.8g 및 THF 200㎖를 첨가하였다. 반응시스템의 내부를 질소로 정제하고 탄산칼륨 22g을 첨가하였다. 열발생 종료 후, 혼합물을 1시간동안 교반하고 반응용액을 냉수로 식혔다. 반응용액의 온도가 10℃이하에 도달할 때, p-톨루엔술포닐클로리드 7.6g을 첨가하고 30분간 뒤섞었다. 그 후, 펜타에리트리톨 5,4g을 첨가하고 뒤섞었다. 반응용액을 실온으로 되돌리고, 12시간동안 뒤섞었다. 그 후, 반응용액을 농축하고, 농축물을 분리용깔때기로 옮기고, 에틸아세티이트 500㎖를 첨가하고, 10%소디움카르보네이트수용액과 물을 사용하여 분리세정을 수행하였다. 그 후, 결과용액을 환산압력 하에 농축하여서 생성물 30g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR, FT-IR 및 GPC를 측정하여 이 생성물이 펜타에리트리톨과 모노-2-알릴옥시시클로헥실푸말레이트 축합물임을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,723㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,645㎝-1
얻어진 생성물의 GPC에 의한 분석결과의 도표에서 면적퍼센트를 식(23)에 s값을 고려하여 표 4에 나타내었다.
s 값 4 3 2 ≥
조성비(GPC에 의한 면적%) 82.2 2.0 15.8
(실시예11)
적하깔때기를 장치한 3L-볼륨 유리플라스크에, 알릴알콜 1,400g 및 알루미나 351.6g(Alumina N Super I, ICN의 제품)을 첨가하였다. 또한, 질소분위기로 50℃에서 가열하에 뒤섞으면서, 산화스틸렌 500g을 적하깔때기를 통해 첨가하였다. 첨가완료 후, 가열 및 교반을 10시간동안 계속하였다. 식힌 후, 울리미나를 0.1㎛맴브란스필터를 통해 여과하여 분리하고 환산압력 하에서 증발기에 의해 과잉알릴알콜을 반응용액으로부터 증발시켰다. 그 후, 농축된 용액을 환산압력 하에서 증류하여 2-알릴옥시-1-페닐에탄올와 2-알릴옥시-2-페닐에탄올의 혼합물 592g(수율:80%)을 얻었다.
IR
ν(OH)=3,443㎝-1, ν(Ph, CH)=3,050㎝-1-3,030㎝-1
ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
b.p.=136℃(13 Torr)
(실시예12)
자석교반기, 딤로스 응축기 및 질소유도튜브로 장치된 2L-볼륨 유리플라스크에, 예제11에서 얻어진 2-알릴옥시페닐에탄올 322.9g, 무수말레인산 354.9g, 히드로퀴논모노메틸에테르 1.36g 및 톨루엔 677,5g을 첨가하고, 혼합물을 질소분위기에서 5시간동안 오일베스안에서 140℃에서 가열하면서 뒤섞었다. 식힌 후, 농축된 염산 80g을 얻어진 반응물에 첨가하였다. 결과혼합물을 질소분위기에서 10시간동안 오일베스안에서 130℃에서 가열하면서 교반한 후 식혔다. 침전된 푸말산을 여과하여 분리하고 여과액을 물로 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수소디움술포네이트로 건조하고 증발기에 의해 환산압력 하에서 톨루엔을 증발시켰다. 그 후, 반응용액을 헥산 안에 넣어 흰색고체를 침전시켰다. 그 후 흰색고체를 여과하여 분리하고 환산압력 하에서 건조하여 모노(2-알릴옥시-페닐에틸)푸말레이트 37d5.8g(수율:75.1%)을 얻었다. 얻어진 흰색고체를 더 정제하지 않고 다음 공정에서 사용하였다.
IR
ν(COOH)=3,400㎝-1-2,560㎝-1, ν(CO)=1,723㎝-1,
ν(알릴 C=C)=1,645㎝-1
m.p.=71.2-71.4℃
(실시예13)
교반단위, 서모메터, 응축기 및 증류용기와 잠금꼭지를 장치한 500㎖-볼륨 유리플라스크에, 실시예12에서 얻어진 모노(2-알릴옥시페닐에틸)푸말레이트 138.14g, 2-알릴옥시페닐에탄올 89.1256g, 벤젠 150㎖, p-톨루엔술폰산 2.76g 및 히드로퀴논모노메틸에테르 138㎎을 중합개시제로서 첨가하였다. 혼합물을 오일배스안에서 가열하면서 교반하고, 반응이 진행되면서 부산물로서 생성되는 물을 증류하면서 반응을 계속하였다. 증류된 물의 양이 이론적인 양에 도달할 때, 반응을 종료하고 반응용액을 식혔다. 이 반응용액을 분리용깔때기로 옮기고, 톨루엔 300㎖를 거기에 첨가하고, 1%소디움히드록시드수용액과 물을 사용하여 분리를 수행하였다. 그 후, 결과용액을 소디움술페이트를 통해 건조하고 환산압력 하에 농축하여서 생성물 200g을 얻었다. 이렇게 얻어진 미정제품을 뜨거운 헥산 안에서 재결정에 의해 정제하여 흰색 고체를 얻었다. 생성물의 1H-NMR, FT-IR 및 GPC를 측정하여 이 고체가 비스(2-알릴옥시-페닐에틸)푸말레이트임을 확인하였다.
IR
ν(Ph, CH)=3,050㎝-1-3,030㎝-1, ν(CO)=1,725㎝-1
ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
m.p.=68.3-68.5℃
(실시예14)
1L-볼륨 유리플라스크에, 실시예12에서 얻어진 모노(2-알릴옥시페닐에틸)푸말레이트 75.7g 및 THF 355.6g을 첨가하였다. 반응시스템의 내부를 질소로 정제한 후, 탄산칼륨 38g을 첨가하였다. 열발생 완료 후, 혼합물을 1시간동안 교반하고 반응용액을 냉수로 식혔다. 개별적으로, THF 89g에 p-톨루엔술포닐클로리드 51.5g을 용해시킴으로서 THF용액을 준비하였다. 반응용액온도가 10℃이하에 도달할 때, 준비된 p-톨루엔술포닐클로리드/THF용액을 첨가하고 반응용액을 30분간 교반하였다. 그후, 펜타에리트리톨 7.5g 및 탄산칼륨 82.2g을 첨가하여 교반하였다. 열발생 완료 후, 냉수를 제거하고 반응용액을 실온으로 되돌리고 5시간동안 더 교반하였다.
그 후, 반응용액을 농축하고, 농축물을 분리용깔때기로 옮기고, 에틸아세티이트 1㎏을 첨가하고, 10%소디움카르보네이트수용액과 물을 사용하여 분리세정을 수행하였다. 그 후, 유기층을 환산압력 하에서 농축하여 미정제품 32.5g을 얻었다. 이렇게 얻어진 미정제품을 이하에 나타내는 바와 같이 칼럼크로마토그래피로 정제하였다.
헥산슬러리 안에 실리카겔 1㎏(WAKO-GEL C-200, 와코준야쿠코교가부시키가이샤 제품)을 직경10cm의 크로마토칼럼 안에 채웠다. 상기 얻어진 미정제품을 크로마토칼럼 안에 채우고 현상액으로서 에티아세테이트/헥산을 사용하여 추출하였다. 현상액의 비율을 통상 1/20에서 1/5로 변화시키면서 박막크로마토그래피("Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254", MERCK의 제품)의 Rf레벨0.50을 갖는 분류를 모았다. 그 후, 이 분별을 증발기에 의해 환산압력 하에서 농축하고, 결과적으로, 노르스름한 유질액체 10.1g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR, FT-IR 및 GPC을 측정하여 이 생성물이 식(24)으로 표현되는 펜타에리트리톨과 모노(2-알릴옥시-페닐에틸)푸말레이트의 축합물임을 확인하였고, s값은 4이다.
IR
ν(Ph, CH)=3,080㎝-1-3,030㎝-1, ν(CO)=1,725㎝-1
ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
(실시예45)
응축기를 장치한 300㎖-볼륨 유리플라스크에, 푸말산 20.2g, 산화시클로헥센 37.22g, 1,4-디옥산 60.8g 및 알루미나 3.7g(Alumina N-Super I, ICN Pharmaceuticals 제품)을 첨가하였다. 질소로 반응시스템을 정제한 후에, 가열 및 교반을 60℃에서 13.5시간동안 계속하였다. 결과반응용액을 멤브란스필터를 통해 여과하고 환산압력 하에서 여과액을 증류시킴으로써 투명한 유질액체 40.7g을 얻었다.
계속하여, 교반단위, 서모메터, 응축기 및 증류용기와 잠금꼭지를 장치한 100㎖-볼륨 유리플라스크에, 상기 얻어진 투명한 유질액체 10.3g, 실시예7에서 얻어진 모노-2-알릴옥시시클로헥실푸말레이트 17g, 톨루엔 26.7g, p-톨루엔술폰산 338.2㎎ 및 히드로퀴논모노메틸에테르 10㎎을 중합개시제로서 첨가하였다. 혼합물을 오일배스안에서 가열하면서 교반하고, 반응이 진행되면서 부산물로서 생성되는 물을 증류하면서 반응을 계속하였다. 증류된 물의 양이 이론적인 양에 도달할 때, 반응을 종료하고 반응용액을 식혔다. 톨루엔을 반응용액으로부터 환산압력 하에서 증류하여 노란 점성액체를 얻었다. 소량의 에틸아세테이트를 거기에 첨가한 후에, 그것을 헥산 안에 넣음으로써 재침전시켰다. 이렇게 얻어진 흰색 점성용액을 물로 세정하고 헥산으로 더 세정하여 흰색 고체 15g을 얻었다. 생성물의 1H-NMR FT-IRC 및 GPC를 측정하여 이 고체가 1,2-시클로헥산디올과 푸말산 및 알릴알콜의 중축합물입을 확인하였다.
IR
ν(CO)=1,722㎝-1, ν(알릴 C=C)=1,647㎝-1
(실시예15∼20)
실시예3에서 얻어진 혼합물 50g, 톨루엔 50g, 히드로퀴논모노메틸에테르 (MEHQ) 10㎎ 및 5%Pd-Al2O3을 첨가한 후 질소로 반응시스템의 내부를 정제하고, 혼합물을 140℃에서 3시간동안 가열하면서 교반하였다. 식힌 후, 반응용액으로부터 5%Pd-Al2O3을 여과하여 제거하고 그 후 톨루엔을 여과액으로부터 환산압력 하에서 증류하여 노르스름한 점성액체 48g을 얻었다. 1H-NMR을 측정하여 알릴기와 프로페닐기의 피크를 비교함으로써, 프로페닐기로 98%가 이성화되었음을 확인하였다.
실시예4, 5, 6, 7 및 8에서 얻어진 혼합물의 이성화반응을 같은 과정으로 수행하였다. 결과를 표 5에 함께 나타내었다.
첨가 반응결과
실시예 반응에 사용된 개시물질이 설명된 실시예 개시물질(g) 톨루엔(g) 촉매(g) MEHQ(㎎) 이성화비율(%)
15 3 50 50 15 10 98
16 4 50 50 15 10 100
17 5 85 85 25 18 100
18 6 50 50 15 10 98
19 7 50 50 15 10 98
20 8 50 50 15 10 99
(실시예21)
실시예14에서 얻어진 미정제품 34g, 톨루엔 90g, 히드로퀴논모노메틸에테르 (MEHQ) 10㎎ 및 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 3.13g을 첨가한 후 질소로 반응시스템의 내부를 정제하고, 혼합물을 140℃에서 3시간동안 가열하면서 교반하였다. 식힌 후, 반응용액으로부터 톨루엔을 여과액으로부터 환산압력 하에서 증류하여 노르스름한 점성액체 33g을 얻었다. 1H-NMR을 측정하여 알릴기와 프로페닐기의 피크를 비교함으로써, 프로페닐기로 98%가 이성화되었음을 확인하였다.
(실시예22∼35)
상기 각각의 실시예에서 얻어진 본 발명의 푸말레이트 유도체를 유리기판 상에 도포하고 UV 또는 열에 의해 경화시켰다. 경화된 막의 표면경도를 조사하였다. 표면경도는 JIS K 5400의 연필긁기테스트로 결정하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 푸말레이트유도체 경화방법 경화조건 연필경도
개시제 온도-시간/UV노출
22 실시예1의 화합물 열 없음 150℃-1h 5H
23 실시예3의 화합물 열 없음 150℃-1h 6H
24 실시예4의 화합물 열 DCP1) 2% 150℃-0.5h 6H
25 실시예5의 화합물 열 DCP1) 2% 150℃-0.5h 7H
26 실시예6의 화합물 UV IRG1842) 5% 900mj/㎠ 6H
27 실시예8의 화합물 열 없음 150℃-1h 7H
28 실시예9의 화합물 UV IRG1842) 5% 300mj/㎠ 7H
29 실시예10의 화합물 UV IRG1842) 5% 300mj/㎠ 6H
30 실시예14의 화합물 열 없음 150℃-1h 6H
31 실시예17의 화합물 UV IRG1842) 5% 300mj/㎠ 7H
32 실시예17의 화합물 열 없음 150℃-1h 8H
33 실시예18의 화합물 열 없음 150℃-1h 7H
34 실시예20의 화합물 UV IRG1842) 5% 300mj/㎠ 7H
35 실시예21의 화합물 열 없음 150℃-1h 6H
비교예1 비교예1의 화합물 UV IRG1842) 5% 1200mj/㎠ HB
비교예2 비교예2의 화합물 열 DCP1) 2% 150℃-1h 2H
1)DCP:디쿠밀퍼옥시드
2)IRG184:IRGACURE184, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 시바스페셜티케미컬스 제품
(비교예1)
증류단위를 장치한 1L볼륨 플라스크에, 디메틸푸말레이트 144g, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 245g 및 디부틸틴옥시드 0.2g을 첨가하였다. 혼합물을 질소분위기에 140℃에서 가열하고 부산물로서 생성된 메탄올을 증류하였다. 메탄올이 이론적인 양의 70%에 도달할 때, 반응시스템의 내부압력을 감소시켜서 메탄올의 증류를 촉진시키고, 최정적으로 압력을 약 400Pa로 감소시킴으로서, 메탄올의 이론적인 양과 잔여 에틸렌글리콜모노알릴에테르를 완전히 증류하였다. 반응용액을 실온으로 식히고 그 때 생성물 283g을 획득하였다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 및 FT-IR을 측정하여 이 생성물이 비스(2-알릴옥시에틸)푸말레이트임을 확인하였다.
이 생성물을 유리기판 상에 도포하고 UV에 의해 경화시켰다. 경화된 막의 표면경도를 조사하였다. 표면경도는 JIS K 5400의 연필긁기테스트로 결정하였다.
결과를 상기 표 6에 나타내었다.
(비교예2)
증류단위를 장치한 1L볼륨 플라스크에, 디메틸푸말레이트 144g, 히드로옥시부틸비닐에테르 279g, 아연아세테이트 0.2g 및 IRGANOX1010 0.3g을 중합개시제로서 첨가하였다. 혼합물을 질소분위기에 140℃에서 가열하고 부산물로서 생성된 메탄올을 증류하였다. 메탄올이 이론적인 양의 70%에 도달할 때, 반응시스템의 내부압력을 일반적으로 감소시켜서 메탄올의 증류를 촉진시키고, 최정적으로 압력을 약 400Pa로 감소시킴으로서, 메탄올의 이론적인 양과 잔여 히드록시부틸비닐에테르를 완전히 증류하였다. 반응용액을 실온으로 식히고 그 때 비스(4-비닐옥시부틸)푸말레이트 297g을 얻었다.
이 생성물을 유리기판 상에 도포하고 열에 의해 경화시켰다. 경화된 막의 표면경도를 조사하였다. 표면경도는 JIS K 5400의 연필긁기테스트로 결정하였다.
결과를 상기 표 6에 나타내었다.
(실시예36∼42, 46 및 비교예3∼4)
본 발명의 푸말레이트 유도체의 조성물을 PET막 또는 유리기판 상에 도포하고 UV 또는 열에 의해 경화시켰다. 경화된 막의 표면경도를 조사하였다. 경화된 막 상에 점착성이 없는 도포를 O라고 정하고 점착성을 갖는 도포를 X라고 정한다.
다음 조건 하에서 경화를 수행하였다.
(i) 열경화
온도 150℃-1시간
(ii) UV경화
개기제:IRGACURE-184, 5%
조사: 300mj/㎠
결과를 이하 표 7에 나타내었다.
(실시예43)
실시예13에서 설명한 바와 같은 비스(2-알릴옥시-페닐에틸)푸말레이트를 80℃에서 녹이고, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 2질량%를 라디칼중합개시제로서 거기에 첨가하고 중합성조성물을 110℃온도(1시간)에서 주조함으로써 경화시키고, 계속해서 130℃(1시간)에서 주조함으로써 경화시켰다. 얻어진 경화물의 굴절률을 측정하였고, n D는 1.5573이었다.
(실시예44)
tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량%를 라디칼중합개시제로서 펜타에리트리톨과 실시예14에서 설명한 바와 같은 모노(2-알릴옥시-페닐에틸)푸말레이트의 축합물에 첨가하였고, 중합성조성물을 80℃온도(1시간)에서 주조함으로써 경화시키고, 계속해서 120℃(1시간)에서 주조함으로써 경화시켰다. 얻어진 경화물의 굴절률을 측정하였고, n D는 1.5520이었다.
(비교예5)
1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시크로헥산을 라디칼중합개시제로서 비교예1에서 설명한 바와 같은 비스(2-알릴옥시에틸)푸말레이트에 첨가하고, 경화된 중합성조성물을 주조하였다. 얻어진 경화물의 굴절률을 측정하였고, n D는 1.5132이었다.
앞 페이지에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 푸말레이트 유도체는 종래의 푸말레이트 유도체와 비교하여 중합성이 높은 말단 알케닐옥시기를 함유하고, 가교정도가 증가할 수 있고 우수한 표면경도를 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 다른 중합성화합물과 그것의 조성물은 경화성 및 표면경도를 향상시킬 목적으로 같게 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 아릴기를 함유하는 푸말레이트 유도체로 만든 경화물은 1.55이상의 높은 굴절률을 가진다. 따라서, 본 발명의 경화물은 높은 굴절률의 용도에 대해 적용될 것이다.

Claims (34)

  1. 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 1개 이상 보유하고, 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 2~10개 보유하며, 이때, 식(2)으로 나타내어지는 반복단위에 대한 식(1)으로 나타내어지는 말단기의 몰비가 0.2~2인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체:
    (식(1)에서, R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)을 나타내고, 식(1) 또는 (2)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 노난디올, 1-페닐에틸렌 글리콜, 1,2-디페닐에틸렌 글리콜, 1,1-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 또는 벤젠디메탄올로부터 유도된 유기잔기; 또는 상기 유기잔기와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 시클로헥산 옥시드 또는 스티렌 옥시드의 부가물을 나타내고, 단, X1 및 X2가 에스테르결합하여 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 보유하고 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 보유하는 구조를 보유한다);
    (식에서 R2 및 R3 중 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다);
    (식에서 R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
  2. 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 1개 이상 보유하고, 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 2~10개, 및 식(5)으로 나타내어지는 기를 2~5개 보유하며, 이때, 식(2)으로 나타내어지는 반복 단위에 대한 식(1)으로 나타내어지는 말단기의 몰비가 0.2~2인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체:
    (식(1)에서, R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 (4)를 나타내고, 식(1), (2) 및 (5)에서 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 노난디올, 1-페닐에틸렌 글리콜, 1,2-디페닐에틸렌 글리콜, 1,1-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 또는 벤젠디메탄올로부터 유도된 유기잔기; 또는 상기 유기잔기와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 시클로헥산 옥시드 또는 스티렌 옥시드의 부가물을 나타내고, 단, X1, X2 및 X3은 에스테르결합 및/또는 에테르결합하여 말단기로서 식(1)으로 나타내어지는 기를 보유하고 반복단위로서 식(2) 및 식(5)으로 나타내어지는 기를 보유하는 구조를 보유한다);
    (식에서 R2 및 R3의 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다);
    (식에서 R4는 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식(1)에서 R1의 80%이상이 식(4)인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식(1), (2) 및 (5)에서 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,1-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A 또는 1-페닐에틸렌 글리콜의 에틸렌 옥시드 부가물을 나타내는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제7항에 기재된 유기잔기가 식(6)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체.
    (식에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(7)을 표현한다);
    (식에서 R7은 수소원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 이상의 말단기가 식(8)으로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체.
  10. 식(9)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체:
    (식에서, 식(9)의 d의 수만큼 존재하는 X4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 5∼12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고, d는 1∼5의 정수를 나타내고, 그리고 R2 및 R3의 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
  11. 제10항에 있어서, 식(9)에서 X4는 식(6)으로 표현되는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체.
    (식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(7)을 표현한다);
    (식에서, R7은 수소원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 이상의 말단기가 히드록실기인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체.
  13. 식(10)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체:
    (식에서 Z는 3가알콜, 4가알콜, 5가알콜 또는 6가알콜로부터 유도되는 유기잔기를 나타내고, R1은 독립적으로 식(3) 또는 식(4)을 나타내고, 식(10)에서 a의 수만큼 존재하는 각각의 X5는 독립적으로 알킬렌기 또는 5∼12개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 1∼6의 정수를 나타내고, c는 0∼5의 정수를 나타내고, 그리고 b+c는 3∼6이다);
    (식에서 R2 및 R3의 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다);
    (식에서 R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
  14. 제13항에 있어서, 식(10)에서의 X5는 식(6)으로 표현되는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체.
    (식에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(7)을 표현한다);
    (식에서 R7은 수소원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표현한다).
  15. 식(11)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체:
    (식에서, R1은 각각 독립적으로 식(3) 또는 식(4)를 나타내고, I 및 m은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다);
    (식에서, R2 및 R3의 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다);
    (식에서, R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
    (식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(7)을 나타낸다);
    (식에서 R7은 수소원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다).
  16. 촉매의 존재하에서 말단기에 1개 이상의 식(8)을 보유하고 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 2~10개 보유하는 푸말레이트 유도체와, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 솔비톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 에틸렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 에틸렌 옥시드 솔비톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 프로필렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 프로필렌 옥시드 솔비톨 부가물 및 프로필렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  17. 촉매의 존재하에서 말단기에 식(8)으로 나타내어지는 기를 1개 이상 보유하는 푸말레이트 유도체와, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 솔비톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 에틸렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 에틸렌 옥시드 솔비톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 프로필렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 프로필렌 옥시드 솔비톨 부가물 및 프로필렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제13항 또는 제14항에 기재된 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  18. 축합제와 염기의 존재하에서 말단기에 식(8)으로 나타내어지는 기를 1개 이상 보유하고 반복단위로서 식(2)으로 나타내어지는 기를 2~10개 보유하는 푸말레이트 유도체와, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 솔비톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 에틸렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 에틸렌 옥시드 솔비톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 프로필렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 프로필렌 옥시드 솔비톨 부가물 및 프로필렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  19. 축합제와 염기의 존재하에서 말단기에 식(8)으로 나타내어지는 기를 1개 이상 보유하는 푸말레이트 유도체와, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 솔비톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 에틸렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 에틸렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 에틸렌 옥시드 솔비톨 부가물, 에틸렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 트리메틸올에탄 부가물, 프로필렌 옥시드 펜타에리트리톨 부가물, 프로필렌 옥시드 디트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥시드 디글리세롤 부가물, 프로필렌 옥시드 솔비톨 부가물 및 프로필렌 옥시드 디펜타에리트리톨 부가물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제13항 또는 제14항에 기재된 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 축합제가 술포닐클로리드인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 촉매의 존재하에서, 제1항 또는 제2항에 기재된 푸말레이트 유도체로서 말단기로서 식(3)을 갖는 푸말레이트 유도체의 말단기를 이성화하여, 상기 말단기를 식(4)으로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 말단기에 식(4)을 갖는 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제22항에 있어서, 말단기로서 식(3)을 갖는 푸말레이트 유도체의 80%이상이 이성화반응에 의해 식(4)으로 전환되는 것을 특징으로 하는 말단기로서 식(4)을 갖는 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 이성화반응에 사용되는 촉매는 팔라듐, 로듐 및 루테늄 중 1종 이상을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 말단기로서 식(4)을 갖는 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  26. 제1항, 제2항, 제10항, 제11항, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 푸말레이트 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성조성물.
  27. 제1항, 제2항, 제10항, 제11항, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 푸말레이트 유도체의 1질량%∼99질량% 및 불포화폴리에스테르, (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머 및 라디칼중합성모노머로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 1∼99질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성조성물.
  28. 제26항에 기재된 중합성조성물의 100질량부 및 라디칼중합개시제의 0.01∼15질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성조성물.
  29. 제26항에 기재된 중합성조성물을 경화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  30. 식(25)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체:
    (식에서, R1은 독립적으로 식(3) 또는 식(4)을 나타내고, p는 1∼9의 정수를 나타낸다);
    (식에서 R2 및 R3의 하나 이상은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다);
    (식에서 R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기를 나타낸다).
  31. 제19항에 있어서, 축합제가 술포닐클로리드인 것을 특징으로 하는 푸말레이트 유도체의 제조방법.
  32. 제27항에 기재된 중합성조성물의 100질량부 및 라디칼중합개시제의 0.01∼15질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성조성물.
  33. 제27항에 기재된 중합성조성물을 경화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  34. 제28항에 기재된 중합성조성물을 경화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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