CN112424259B - 末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其作为用于UV固化型硬涂剂等的UV固化型(甲基)丙烯酸树脂的原料，与多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性优异、溶剂溶解性优异。作为解决方法，提供一种末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，由式(1)及/或(2)表示，且重均分子量(Mw)为500以上10,000以下的范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂溶解性良好的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。
背景技术
树脂材料由于质量轻且价格低廉，加工性也优异等优点，因此作为工程塑料而被广泛地使用，与玻璃和金属相比表面硬度、耐擦伤性、耐化学性等较差，所以不直接作为替代材料而使用。为了改良树脂材料的这些缺点，一般进行在树脂表面形成与基材的树脂为不同素材的树脂制薄膜，保护基材的树脂不受到外在因素的影响，实现表面改质的硬涂处理。该硬涂层的形成，采用在基材的树脂表面涂布硬涂剂并进行干燥后，根据需要照射电子束、紫外线(UV)等放射线，使其固化的系统(例如，专利文献1、2)。其中，使用UV固化性树脂的UV固化型硬涂剂与以往的硬涂剂相比，因可在低温且短时间内进行处理，故生产性较高，用于多种多样的用途。
该UV固化型硬涂剂，作为主要成分使用季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸单体，因此要求所调配的成分为与上述多官能(甲基)丙烯酸单体相容性较高的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-024255号公报
专利文献2：日本特开2016-011365号公报
发明内容
本发明以上述情形为背景而进行，其目的在于提供一种末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其作为用于UV固化型硬涂剂等的UV固化型(甲基)丙烯酸树脂的原料，与多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性优异、溶剂溶解性优异。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，发现下述式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯中，重均分子量(Mw)为特定范围的寡聚物与多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性优异，且溶剂溶解性也良好，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
1.一种末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，由下述式(1)及/或(2)表示，且重均分子量即Mw为500以上10,000以下的范围，
[化学式1]
[化学式2]
式(1)、(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳数5～12的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基或者碳原子数6～12的芳香族烃基，R5各自独立地表示氢原子或甲基，R6、R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～14的烷基，X表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1以上的整数，其中，R6及R7的碳原子数合计为14以下，与X键合的2个氧原子并不键合在X的同一碳原子上。
本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，由于重均分子量(Mw)为500以上10,000以下的范围，与季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性优异，且溶剂溶解性也良好，因此最适合作为UV固化型硬涂剂的原料，通过UV固化可以形成平滑的涂膜，在工业上发挥有利的效果。
附图说明
图1为实施例1中合成的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1c)的1H-NMR频谱图。
图2为实施例2中合成的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1d)的1H-NMR频谱图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。
本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物为下述式(1)及/或下述式(2)所表示的化合物，如下述反应式所示，可通过式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物与(甲基)丙烯酰氯这样的(甲基)丙烯酸化剂反应获得，其重均分子量(Mw)为500以上10,000以下的范围。
[化学式3]
(反应式中的R1～R7、X、n的定义与上述的式(1)、(2)相同。)
＜关于式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物＞
关于本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的化学结构，通过对作为其合成原料的下述式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物进行详细的说明来加以说明。即，关于式(A)中的R1～R4、R6、R7、X、n的具体例、优选的化学基及其取代基等，与表示本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的式(1)或者(2)中的R1～R7、X、n相同。
[化学式4]
(式(A)中的R1～R4、R6、R7、X、n的定义与上述的式(1)、(2)相同。)
上述式(A)中，R1、R2、R3及R4中的任意一个为碳原子数1～8的烷基时，作为烷基，优选碳原子数1～4的直链状、支链状的烷基，具体而言，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基等。在不损害本发明效果的范围内这类烷基中可以具有例如苯基、碳原子数1～4的烷氧基等取代基。
R1、R2、R3及R4中的任意一个为碳原子数5～12的环烷基时，作为环烷基，优选碳原子数5～7的环烷基，具体而言，可列举例如环己基、环戊基、环庚基等。在不损害本发明效果的范围内这类环烷基中可以具有例如直链或支链状的碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基等取代基。
此外，R1、R2、R3及R4中的任意一个为碳原子数1～8的烷氧基时，作为烷氧基，优选碳原子数1～4的直链状、支链状的烷氧基，具体而言，可列举例如甲氧基、乙氧基等。在不损害本申请效果的范围内这类烷氧基中可以具有例如苯基、碳原子数1～4的烷氧基等取代基。
进而，R1、R2、R3及R4中的任意一个为碳原子数6～12的芳香族烃基时，作为芳香族烃基，具体而言，可列举例如苯基、萘基等。在不损害本发明效果的范围内这类芳香族烃基中，可被例如碳原子数1～4的烷基及/或碳原子数1～4的烷氧基取代1～3个左右。
R1、R2、R3及R4的取代基键合的位置相对于键合在该苯环上的氧原子优选邻位。
上述式(A)中，R6及R7中的任意一个为碳原子数1～14的烷基时，作为烷基，优选碳原子数1～12的直链状、支链状的烷基，具体而言，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。其中，R6及R7的碳原子数合计必须为14以下。
上述式(A)中，X具体而言表示亚乙基、亚正丙基、丙烷-1,2-二基、亚正丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基，其中优选亚乙基、亚正丙基、丙烷-1,2-二基、亚正丁基，更优选亚乙基、丙烷-1,2-二基，特别优选亚乙基。
式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物，可使用通过以往公知的任意制造方法制造而得的物质。具体而言，可列举例如界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。其中，使用界面聚合法、熔融酯交换法、预聚物的固相酯交换法在产业上较为有利。这些方法中，特别优选不使用光气的熔融酯交换法、基于熔融酯交换法的预聚物的固相酯交换法。上述制造方法通过使用下述式(B)所表示的二羟基化合物和碳酸酯形成剂加以进行。
[化学式5]
(式(B)中的R1～R4、R6、R7、X的定义与上述的式(1)、(2)相同。)
＜关于式(B)所表示的二羟基化合物＞
作为式(B)所表示的二羟基化合物，具体而言可列举例如双(4-(2-羟乙氧基)苯基)甲烷、2,2-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟乙氧基)-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)乙烷、2,2-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)丁烷、1,1-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)十二烷等。
聚合反应时，这类二羟基化合物可以单独使用，也可以将两种以上以任意比例混合使用。
＜关于碳酸酯形成剂＞
作为使式(B)所表示的二羟基化合物反应的碳酸酯形成剂，具体而言可列举例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(间甲苯基)碳酸酯(Bis(m-cresyl)Carbonate)等碳酸二芳酯；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二环己基碳酸酯等碳酸二烷酯；碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸环己基苯酯等碳酸烷基芳酯；或碳酸二乙烯酯、碳酸二异丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等碳酸二酯类。而且，也可以举出光气等二卤化羰基化合物等和三光气。在此之中，优选碳酸二芳酯，特别优选碳酸二苯酯。
＜关于熔融酯交换法＞
作为式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物的制造方法，对熔融酯交换法进行说明。
作为熔融酯交换反应的方法，使用式(B)所表示的二羟基化合物和作为碳酸酯形成剂的碳酸二苯酯时，在催化剂的存在下，在常压或者减压的惰性气体氛围中边加热边进行搅拌，并使生成的苯酚馏出而得以进行。通常来讲，对式(B)所表示的二羟基化合物和碳酸酯形成剂的混合比率以及酯交换反应时的减压度进行调整，可以得到调整了所需分子量以及末端羟基量的式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物。
为了得到式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物，式(B)所表示的二羟基化合物和碳酸酯形成剂的混合比率，相对于式(B)所表示的二羟基化合物1摩尔，通常使用0.2～1.0摩尔倍的碳酸酯形成剂，优选0.25～0.95摩尔倍，进一步优选0.3～0.90摩尔倍。
在熔融酯交换反应时，为了提高反应速度，必要时使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，没有特殊限制，例如可以使用如下公知的酯交换催化剂：锂、钠、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物，醇化物、有机羧酸盐等有机碱金属化合物等碱金属化合物；铍、镁等的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土类金属化合物等碱土类金属化合物，醇化物、有机羧酸盐等有机碱土类金属化合物等碱土类金属化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钙盐、鎂盐等碱性硼化合物；三乙膦、三-正丙膦等三价磷化物，或者自这类化合物衍生而得的4级鏻盐等碱性磷化合物；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等碱性铵化合物；4-氨基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、氨基喹啉等胺系化合物等。其中，优选碱金属化合物，特别优选碳酸铯、氢氧化铯等铯化合物。
就催化剂的使用量而言，在不产生基于催化剂残留物的生成寡聚物品质上的问题的范围内使用，由于催化剂的种类不同适合的添加量也不同，故不能一概而论，但大体上例如相对于式(B)所表示的二羟基化合物1摩尔，通常使用0.05～100μ摩尔，优选0.08～50μ摩尔，更优选0.1～20μ摩尔，进一步优选0.1～5μ摩尔。催化剂可以直接添加，也可以溶解到溶剂中再添加，作为溶剂，优选例如水、苯酚等不会对反应造成影响的物质。
就熔融酯交换反应的反应条件而言，温度通常为120～360℃的范围，优选150～280℃的范围，更优选180～260℃的范围。反应温度过低时则不进行酯交换反应，反应温度较高时就会进行分解反应等副反应，故而不优选。反应优选在减压下进行。反应压力优选在反应温度中作为原料的碳酸酯形成剂不会馏出体系外，且苯酚等副产物能够馏出的压力。在这样的反应条件中，反应通常在0.5～10小时左右完成。
＜关于(甲基)丙烯酸化＞
如上述反应式所示，本发明的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，通过式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物与(甲基)丙烯酰氯这样的(甲基)丙烯酸化剂反应获得。
作为(甲基)丙烯酸化剂，具体而言，可列举例如丙烯酰氯、甲基丙烯酸酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
就(甲基)丙烯酸化剂的使用量而言，在获得式(1)所表示的两末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物时，相对于式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物的全末端羟基，通常使用1.0～2.5摩尔倍的(甲基)丙烯酸化剂，优选1.1～2.0摩尔倍，进一步优选1.15～1.5摩尔倍。
在获得式(2)所表示的单侧末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物时，相对于式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物的全末端羟基，通常使用0.5～1.5摩尔倍的(甲基)丙烯酸化剂，优选0.55～1.25摩尔倍，进一步优选0.6～1.0摩尔倍。
例如，使用(甲基)丙烯酸酰氯对式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物进行丙烯酸化时，由于酰氯离子以氯化氢的形式产生，优选同时使用氯化氢捕捉剂。作为氯化氢捕捉剂，只要是碱性物质即可使用。作为无机碱性物质，可使用碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐等。作为有机碱性物质可使用3级胺类。作为3级胺类，可列举例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙胺、N-乙基-二甲胺、N-乙基-二戊胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基-环己胺、N,N-二乙基-環己胺等脂肪族胺；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等芳香族胺；吡啶、甲吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶等杂环胺；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等脂环式胺等。
作为氯化氢捕捉剂的使用量，通常来说相对于所使用的(甲基)丙烯酸化剂的摩尔数，为0.8～10倍摩尔，优选0.9～8倍摩尔，特别优选1.0～7倍摩尔左右。氯化氢捕捉剂相对于(甲基)丙烯酸化剂的摩尔数小于0.8倍时，则无法将产生的氯化氢完全捕捉，而是将原料的式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物和作为目标物的式(1)或者(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物分解掉，可能会造成目标物纯度降低的情况。此外，氯化氢捕捉剂相对于(甲基)丙烯酸化剂的摩尔数超过10倍摩尔时，除去氯化氢捕捉剂不仅变得繁杂，而且不经济，故而不优选。
在该(甲基)丙烯酸化的反应中，使用的溶剂只要是能将所用原料等均匀地混合的溶剂即可，具体而言，可列举如二氯甲烷一般的卤化烃和四氢呋喃、二恶烷、氯苯等。溶剂的使用量没有特殊限制，但是通常来说相对于式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物，为0.5～100重量倍，优选1～50重量倍，特别优选2～10重量倍。
(甲基)丙烯酸化的反应在较低的温度下实施，通常来说为-50～100℃，优选-30～80℃，特别优选-15～60℃。反应温度超过100℃时则会引起副反应，造成目标物产率降低的情况。此外，低于-50℃时反应速度则会变慢，所需时间过长，不经济。
作为反应顺序，有预先将式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物与(甲基)丙烯酸化剂在溶剂中混合，再向其中添加氯化氢捕捉剂的方法，和首先将式(A)所表示的聚碳酸酯寡聚物与氯化氢捕捉剂在溶剂中混合，再向其中添加(甲基)丙烯酸化剂的方法。在这些方法中，后续添加的氯化氢捕捉剂和(甲基)丙烯酸化剂可在稀释到溶剂中的状态下使用。
此外，反应时作为阻聚剂，可添加例如氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
＜关于(甲基)丙烯酸化的后处理和纯化＞
在(甲基)丙烯酸化反应中，多有过度添加作为氯化氢捕捉剂的碱性物质的情况发生，尤其是有机碱性物质，与作为目标物的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物一同残留在有机溶剂中，容易引起着色、分解等不良现象，因此优选通过反应后的洗净作业加以除去。为了洗净除去有机碱性物质，优选使用酸性物质的水溶液进行洗净。作为使用的酸性物质，没有特殊限制，但作为无机系酸性物质，有例如盐酸、硫酸、硝酸等，作为有机系酸性物质，有例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等。其中，更优选酸度较低的有机性酸性物质。优选除去氯化氢捕捉剂后，接着实施水洗。
所得的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，优选通过向溶解的溶液中添加不良溶剂，作为沉淀物获得的方法等。作为上述不良溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇等碳数1～6的脂肪族醇溶剂或者上述脂肪族醇溶剂和水的混合物。
＜关于末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物＞
关于本发明的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的优选化合物，以下示出具体例。
式(1)所表示的两末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的优选化合物如下所示。式(1a)～(1d)中的n为1以上的整数，但重均分子量(Mw)为500以上10,000以下的范围。
[化学式6]
式(2)所示的单侧末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的优选化合物如下所示。式(2a)～(2d)中的n为1以上的整数，但重均分子量(Mw)为500以上10,000以下的范围。
[化学式7]
本发明的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，重均分子量(Mw)为500以上10,000以下的范围，其中，优选1,000以上8,000以下的范围，更优选2,000以上6,000以下的范围。重均分子量(Mw)在该范围内时，能得到对有机溶剂良好的溶解性，故而优选。
此外，将本发明的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物作为UV固化型硬涂剂的成分使用时，与作为主要成分的季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性优异，因此通过UV固化可以形成平滑的涂膜，在工业上发挥有利的效果。
本发明的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，除UV固化型硬涂剂的原料之外，还可作为3D打印机的造型用材料原料和环氧树脂等热固性树脂的改质剂使用。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，以下例中的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法测定。该分析方法如下所示。
＜分析方法＞
1.凝胶渗透色谱法测定
(寡聚物的分析)
装置：TOSOH株式会社制HLC-8320GPC
流量：0.35ml/min，流动相：四氢呋喃，注入量：10μl
管柱：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N，TSKgel Super Multipore HZ-N×3支
检测器：RI，
解析方法：设为聚苯乙烯换算的相对分子量。
聚苯乙烯样本：TOSOH株式会社制A-500，A-2500，A-5000，F-1，F-2，F-4
(聚合物的分析)
装置：TOSOH株式会社制HLC-8320GPC
流量：1.0ml/min，流动相：四氢呋喃，注入量：100μl
管柱：TSKgel guardcolumn HXL-L TSKgel G2000HXL×2支+TSKgel G3000HXL+TSKgel G4000HXL
检测器：RI，
解析方法：设为聚苯乙烯换算的相对分子量。
聚苯乙烯样本：TOSOH株式会社制PStQuick E，F(E：F-40，F-4，A-5000，A-1000，F：F-20，F-2，A-2500，A-500)
2.末端羟基浓度的测定
使用1H-NMR，将TCE(1,1,1,2-四氯乙烷)作为内部标准，使用双酚A、双酚C作为样本，并制作出与TCE重量比的校正曲线。通过自该校正曲线求出苯酚末端重量的方法进行定量。
装置：BRUKER公司制Ascend TM400
测定条件：室温、累计次数120次
3.化学结构的鉴定
使用与上述“2.”相同的装置，通过1H-NMR测定加以实施。
＜参考例1＞聚碳酸酯寡聚物(A-a)的合成
[化学式8]
向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中装入2,2-双(4-(2-羟乙氧基)-3-甲基苯基)丙烷388.6g(1.1摩尔)、碳酸二苯酯169.2g(0.8摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在110℃下添加0.09％碳酸铯水溶液0.82g。升温至200℃后，将减压度调整为0.3kPa，用时2小时，使生成的苯酚一边馏出一边进行反应，得到反应结束液383.4g。
接下来，将所得的反应结束液372.6g装入具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中，使其溶解在甲苯745.2g中，进一步添加甲醇2235.6g，在室温下搅拌30分钟。静置30分钟并提取分离后的上层溶液，向所得的下层溶液中添加甲苯558.9g、甲醇2235.6g，以同样的方式进行2次搅拌、静置、提取上层溶液的作业。之后，通过浓缩溶剂，得到聚碳酸酯寡聚物(A-a)193.5g。所得的聚碳酸酯寡聚物的重均分子量为4630(凝胶渗透色谱法)，末端羟基浓度为0.67mmol/g。
＜实施例1＞末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1c)的合成
向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入参考例1中所得的聚碳酸酯寡聚物(A-a)80.3g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加丙烯酸酰氯7.3g(0.08摩尔)、二氯甲烷120.5g、氢醌单甲醚4.0mg。在10℃下用时2小时添加三乙胺10.9g(0.11摩尔)和二氯甲烷40.2g的混合液。进一步在10℃下持续搅拌1小时后，添加水825g和甲醇960g，搅拌1小时后，静置并提取分离后的上层溶液，再添加甲醇960g，并进行搅拌。搅拌1小时后，静置并提取分离后的上层溶液，再添加甲醇320g，并进行搅拌。搅拌2小时后，过滤分离沉淀物，并进行干燥，得到粉末状的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1c)79.3g。
所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1c)的重均分子量为5,211(凝胶渗透色谱法)。通过1H-NMR的分析结果确认，其为上述式(1c)所表示的两末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。将得到的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1c)的1H-NMR频谱图示于图1。
将所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1c)2.0g与环己酮10.0g混合，可得到透明的溶液。进而，将作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯8.0g与Irgacure(184)0.5g混合，可得到透明的溶液。
所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1c)对环己酮等有机溶剂表现出良好的溶解性，此外，明确了与作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯的相容性优异。
＜实施例2＞末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1d)的合成
向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中装入参考例1中所得的聚碳酸酯寡聚物(A-a)96g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加甲基丙烯酸酰氯8.5g(0.08摩尔)、二氯甲烷120.4g、氢醌单甲醚4.6mg。在10℃下用时30分钟添加三乙胺10.9g(0.11摩尔)。进而在10℃下持续搅拌2小时后，添加水825g和甲醇960g，搅拌1小时后，静置并提取分离后的上层溶液，再添加甲醇960g，并进行搅拌。搅拌2小时后，过滤分离沉淀物，进而实施使所得的湿饼再分散至甲醇960g中的洗净工序。之后，过滤分离沉淀物，并进行干燥，得到粉末状的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1d)56.1g。
所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1d)的重均分子量为4,734(凝胶渗透色谱法)。通过1H-NMR的分析结果确认，其为上述式(1d)所表示的两末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。将得到的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1d)的1H-NMR频谱图示于图2。
将所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1d)2.0g与环己酮10.0g混合，可得到透明的溶液。进而，将作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯8.0g与Irgacure(184)0.5g混合，可得到透明的溶液。
所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1d)对环己酮等有机溶剂表现出良好的溶解性，此外，明确了与作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯的相容性优异。
＜比较例1＞末端二丙烯基聚碳酸酯的合成
向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入2,2-双(4-羟苯基)丙烷246.1g(1.08摩尔)、碳酸二苯酯237.1g(1.12摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在110℃下添加0.08％碳酸铯水溶液0.9g。升温至220℃，在常压下使其反应40分钟，使生成的苯酚馏出，同时用时80分钟使减压度成为13.3kPa，升温至240℃后，用时40分钟使减压度成为0.8kPa。进一步升温至285℃，在0.7kPa下反应7小时。得到反应结束液250g。
接下来，使所得的反应结束液中的150.0g溶解在二氯甲烷530.0g中得到溶液，将该溶液滴入甲醇1850g中，使目标物沉淀。搅拌1小时后，过滤分离沉淀物并进行干燥，得到粉末状的聚碳酸酯。
所得到的聚碳酸酯的重均分子量为31,240(凝胶渗透色谱法)、末端羟基浓度为0.13mmol/g。
接着向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入所得到的聚碳酸酯13.6g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加丙烯酰氯0.3g(0.003摩尔)、二氯甲烷47.6g后，在15℃下添加三乙胺0.4g(0.004摩尔)。搅拌2小时后，向甲醇163g中添加反应液，使目标物沉淀。之后，过滤分离沉淀物，并进行干燥，使所得到的湿饼14.1g溶解在二氯甲烷47.6g中，将该溶解液添加至甲醇163g中，使其沉淀。之后，过滤分离沉淀物，并进行干燥，得到白色粉末状化合物13g。
通过所得到的化合物的1H-NMR的分析结果确认，其为末端二丙烯基聚碳酸酯。
对末端二丙烯基聚碳酸酯0.4g使用环己酮8.0g，但并未溶解。此外，使用二氯甲烷取代环己酮，混合末端二丙烯基聚碳酸酯0.6g、作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯2.4g、二氯甲烷3.0g后的混合物为白浊状态，无法得到透明的溶液。
通过以上结果可知，本发明的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，通过使重均分子量(Mw)在特定的范围内，对有机溶剂表现出良好的溶解性，此外，与多官能丙烯酸酯等的相容性优异。
Claims (17)
1.一种末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，由下述式(1)及/或(2)表示，且重均分子量即Mw为500以上10,000以下的范围，
[化学式1]
[化学式2]
式(1)、(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳数5～12的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基或者碳原子数6～12的芳香族烃基，R5各自独立地表示氢原子或甲基，R6、R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～14的烷基，X表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1以上的整数，其中，R6及R7的碳原子数合计为14以下，与X键合的2个氧原子并不键合在X的同一碳原子上。
2.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4为碳原子数1～4的直链状、支链状的烷基。
3.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基。
4.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4为碳原子数5～7的环烷基。
5.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4选自环己基、环戊基、环庚基。
6.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4为碳原子数1～4的直链状、支链状的烷氧基。
7.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4为甲氧基或乙氧基。
8.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4为苯基或萘基。
9.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4的取代基键合的位置相对于键合在该苯环上的氧原子为邻位。
10.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R6及R7为碳原子数1～12的直链状、支链状的烷基。
11.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述R6及R7选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
12.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述X选自亚乙基、亚正丙基、丙烷-1,2-二基、亚正丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基。
13.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述X选自亚乙基、亚正丙基、丙烷-1,2-二基、亚正丁基。
14.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述X为亚乙基或丙烷-1,2-二基。
15.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述X为亚乙基。
16.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述重均分子量即Mw为1，000以上8，000以下的范围。
17.根据权利要求1所述的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，所述重均分子量即Mw为2，000以上6，000以下的范围。
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