CN1356965A - 液体可固化树脂组合物及固化产品 - Google Patents

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Abstract

包含抗氧剂、UV吸收剂、和含有聚醚单元的(甲基)丙烯酸酯低聚物的可固化树脂组合物。由本发明液体可固化树脂组合物制备的固化产品具有优良的光稳定性。该树脂组合物适于作为光纤涂层材料。

Description

液体可固化树脂组合物及固化产品
发明背景
本发明涉及具有优良耐光老化性、适于作为光纤、光纤带等的涂层材料的液体可固化树脂组合物，及其固化产品。
在生产光纤时，将树脂涂料涂覆于熔融玻璃拉丝制备的玻璃纤维上用以保护和增强。如上述的树脂涂层，已知结构由在光纤表面形成的柔韧性头道涂层和覆于其上的刚性二道涂层组成。众所周知，光纤带包括许多根涂覆上述树脂涂层的光纤，使用捆扎材料将其在同一平面上并排捆扎。用于光纤带的头道涂层、二道涂层、和捆扎材料的树脂组合物分别称为头道材料、二道材料、和带扎材料。这些树脂涂层通常通过用热或光，特别是紫外线，使涂覆在光纤表面的液体可固化树脂组合物固化形成的。
由于光纤在长时间内使用，用于光纤的涂层材料在长时间内其性能必须仅有轻微的变化。
发明概述
本发明以下述的可制备固化产品的可固化树脂组合物为特征，即，其性能几乎不随时间变化，特别是，长时间暴露于光线中时具有良好的稳定性。涂层材料包括含有聚醚多元醇的可聚合低聚物，其中，聚醚包括在至少一个键接到醚氧原子的主链碳原子上的C1-C6烷基基团。例如，由于具有大量的、相对于临近叔碳原子的氢原子而言化学上比较不稳定的氢原子，所以包括含有式(1)所示结构单元的可聚合低聚物的涂层材料可以容易地改变其性能。
-CH2CH(CH3)O-               (1)
可固化树脂组合物优选包括：含有式(1)所示结构单元的可聚合低聚物和任选的包含式(1)所示结构单元的共聚低聚物，以及这种类型低聚物的一种或两种与其它低聚物的混合物，苯酚型抗氧剂，和UV吸收剂。
本发明的特征也在于由此形成的固化产品。由本发明液体可固化树脂组合物制备的固化产品具有优良的光稳定性。刚固化后组合物的弹性模量与在23℃，50％RH湿度下暴露在荧光灯光线中3个月后的固化组合物的弹性模量的比大于0.50，优选大于0.60，更优选大于0.65。树脂组合物适于作为光纤的涂层材料。
本发明的特征也在于稳定的光纤涂层和保护性材料，及特别是可辐射固化光纤涂层和保护性材料，该保护性材料包括作为添加剂化合物的抗氧剂、辅助抗氧剂、UV光线稳定剂和/或UV吸收剂，使涂层即使在被涂覆的光纤经常暴露的光条件、荧光光线条件下赋予涂层颜色稳定性。可辐射固化涂层组合物中的抗氧剂、辅助抗氧剂、和UV光线稳定剂和/或UV吸收剂的组合可以在固化涂层中产生令人惊奇的协同效应，这是当在涂层组合物中单独使用任何一种化合物时所不能得到的。发明详述
包含式(1)所示结构单元的可聚合低聚物为具有式(1)结构单元和可聚合双键的低聚物，例如，包含式(1)结构单元和(甲基)丙烯酰基基团的低聚物。优选的可聚合低聚物可由含式(1)结构单元的聚醚多元醇、二异氰酸酯化合物、含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，通过将二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯基团与聚醚多元醇的羟基基团或含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的羟基基团进行反应制备。更优选地，低聚物由低不饱和度聚醚低聚物构成，尤其是低聚物由分子量大于1200，优选分子量为1500-13,000，不饱和度小于0.01meq/g的含有氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物或聚丙二醇构成。
在制备可聚合低聚物时，多元醇、二异氰酸酯化合物和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯优选以如下比例使用，二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的羟基基团，对每当量聚醚多元醇的羟基基团分别为1.1-2当量和0.1-1当量。
该反应可通过以下方法进行，例如，使聚醚多元醇、二异氰酸酯化合物、含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯一起反应的方法；使聚醚多元醇和二异氰酸酯化合物先进行反应，然后使所得到的产物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；使二异氰酸酯化合物和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯先进行反应，然后使所得到的产物与聚醚多元醇反应的方法；或者使二异氰酸酯化合物和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯先进行反应，然后使所得到的产物与聚醚多元醇反应，然后再与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯反应的方法。
聚醚多元醇具有聚醚主链。聚醚主链重复单元可以基于，例如，C2-C6烯化氧基重复结构。具有代表性的聚醚结构包括，例如，乙烯氧基、丙烯氧基、四亚甲氧基重复单元。重复结构可以包括C1-C6烷基侧基，例如，在键接到醚氧原子的主链碳原子上的侧基。例如，聚醚主链可以具有取代基，如甲基或乙基或其它烷基或取代的烷基基团作为聚醚主链的侧基。
特别地，聚醚多元醇可以包含用于合成可聚合低聚物的式(1)结构单元。包括式(1)结构单元的聚醚多元醇可以是，例如聚丙二醇，或者由环氧丙烷和至少一种其它可离子聚合的环状化合物开环共聚合得到的聚醚多元醇。上述可离子聚合的环状化合物的例子包括，环醚如环氧乙烷、丁烯-1-氧化物、异丁烯氧化物、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、环己烯氧化物、苯乙烯氧化物、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯氧化物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。为确保本发明液体可固化树脂组合物足够的粘度和固化产品有利的凝胶比例，聚醚多元醇中官能团的平均数(例如，羟基的数量)优选为1.5-6.0。
上述聚醚多元醇市场上可购得，商品名为，例如EXCENOL 720、1020、2020、3030、4030，PREMINOL 3010、4002、4010(由AsahiG1ass Urethane Co.，Ltd.生产)，PPTG 2000，PPTG 1000(由HodogayaChemical生产)等。
多元醇，优选为聚醚多元醇，可以是共聚多元醇和/或低不饱和度多元醇(优选不饱和度小于0.01meq/g)。合适的共聚多元醇，可为无规或者嵌段共聚物，可以以任何适当的方法制备并可以包含含额外的(不同的)聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、其共聚物及其混合物的单元。共聚物优选为嵌段共聚物。可以使用本领域已知的方法制备共聚结构。共聚合低聚物的配方设计可导致性能的更好平衡以及提供协同效应，这例如对于纤维光学材料可以是有用的。另外，可用多元醇共混物或混合物平衡性能并提供协同效应。嵌段共聚多元醇可以用本领域中已知的任何方法制备，例如，通过连接两个或多个预形成的聚合结构的方法。用在本发明的低聚物不受它们制备方法的特别限制，并且嵌段共聚多元醇可以，例如，原位形成。
本申请低聚物组分也可以由一种或多种低聚物的共混物组成。除了含有至少一个式(1)单元的低聚物，还有其它包含其它聚醚低聚物的多元醇和其它例如聚酯低聚物、聚碳酸酯低聚物、聚烯烃低聚物、聚丙烯酸酯低聚物、其共聚物及其混合物。当本发明组合物包括多于一种的低聚物时，优选地，包含至少一个式(1)代表的单元的低聚物至少占本发明中存在的(甲基)丙烯酸酯低聚物混合物总数的至少50重量％，更优选占至少65重量％。
可以使用任何适当的方式连接预形成的聚合结构以形成(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，通过产生氨基甲酸乙酯键合的方法，该方法，例如，通过使用二异氰酸酯连接聚合嵌段。
优选的共聚多元醇为含有至少一个包含式(1)代表的部分的嵌段的多元醇。共聚低聚物可以通过键合形成，例如，使聚环氧丙烷二醇与(i)四氢呋喃，或(ii)20重量％的3-甲基四氢呋喃和80重量％的四氢呋喃的混合物的聚合产物相键合，它们两者都进行了开环聚合。后者(ii)聚醚包含接枝和非接枝氧化烯烃重复单元，例如，PTGL1000(日本Hodogaya Chemical Company)。在可以使用的该系列中聚醚的另外一个例子为PTGL 2000(Hodogaya Chemical Company)。优选氧化丁烯重复单元特别地赋予一种低聚物以柔韧性，通常赋予预聚合物体系柔韧性。合适的聚氧化丁烯，例如聚四氢呋喃，的其它例子包括PTHF 2000(BASF)。合适的聚氧化丙烯多元醇包括PPG 3000(BASF)。
如果使用聚烯烃二醇，聚烯烃优选为含有多个羟基端基的线性或支化烃。因为固化涂层的长期稳定性，所以优选使用完全饱和的烃，例如，氢化的烃。优选的共聚多元醇包括通过使聚氧化丙烯二醇嵌段与聚四氢呋喃嵌段键合得到的那些，例如，通过使用下面提到的任何二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯。
优选，包含式(1)的结构单元的、更优选基本由其组成的聚合嵌段具有的分子量为100-10,000，更优选为500-5000，特别优选为1,500-3,500。其它嵌段，例如接枝或非接枝的聚氧化丁烯嵌段的分子量优选为100-10,000，更优选为500-5000，特别优选为2,000-4,000。
作为用于合成可聚合低聚物的二异氰酸酯，可以使用芳香二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯等。芳香二异氰酸酯的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷等。作为脂肪族二异氰酸酯的例子，可以使用1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，优选使用芳香二异氰酸酯化合物，脂环族二异氰酸酯化合物，特别优选的化合物为2，4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用，或两个或更多个组合使用。
作为用于合成可聚合低聚物的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，根据与二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的反应性，羟基键接到伯碳原子上的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯)和羟基键接到仲碳原子上的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(含仲羟基基团的(甲基)丙烯酸酯)是理想的。
以上含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯和式(2)的(甲基)丙烯酸酯：
CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH    (2)其中，R1代表氢原子或甲基，n指1-3的整数。以上含仲羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯，通过(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基化合物，如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等加成反应得到的化合物。
在合成可聚合低聚物时，最好使用氨基甲酸酯化反应催化剂，例如，环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，其量为反应物总量的0.01-1重量％。反应通常在5-90℃进行，优选为10-80℃。
为确保本发明液体可固化树脂组合物令人满意的粘度和固化产品优良的断裂伸长率，可聚合低聚物的分子量的范围通常为500-40,000，优选为700-30,000，其通过凝胶渗透色谱进行测定，为以聚苯乙烯换算的数均分子量。
为确保优良的力学性能如固化产品良好的断裂伸长率和，本发明液体可固化树脂组合物令人满意的粘度，优选加入本发明液体可固化树脂组合物中的可聚合低聚物的量为20-85重量％，更优选为25-80重量％。
在合成可聚合低聚物时可将聚醚多元醇与二胺一起使用。此二胺的例子包括乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
部分含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯可被含有能被加入异氰酸酯基团的官能团的化合物取代。作为此化合物的例子，可以使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。使用这些化合物通常可提高对诸如玻璃等基材的粘合性。
作为用于本发明的UV吸收剂，可使用二苯甲酮型UV吸收剂、苯并三唑型UV吸收剂等。作为二苯甲酮型UV吸收剂，可以使用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑型UV吸收剂，可以使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯并三唑等。其中，特别优选使用二苯甲酮型UV吸收剂以确保由本发明组合物制备的固化产品的耐光老化性。作为可购得产品的实例，可以使用Sumisorb 110、130、140(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，Seesorb 102、103、501、202、712、704(由Shipro Kasei K.K.生产)，Tinuvin P，234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)等。其中，特别优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
为了使固化产品性能变化最小并确保液体可固化树脂组合物优良的可固化性能，UV吸收剂加入本发明液体可固化树脂组合物中的量最好为至少0.05重量％，优选为0.05-3重量％，特别优选为0.1-1.5重量％。
可用于组合物中的抗氧剂包括，例如仲胺、苯酚衍生物和受阻酚。可以使用的抗氧剂的例子包括，例如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基·苯基酮、硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、三甘醇双[3-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2’-硫代二乙基双(3，5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-硫代双(3-甲基-6-5-丁基苯酚)、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)或四(亚甲基-3-3’，5’-二叔丁基-4’羟基苯基丙酸酯)甲烷。
作为能够用于本发明的苯酚型抗氧剂，最好为具有式(3)或式(4)所示结构的化合物。
Figure A0080935000121
作为具有式(3)结构的苯酚型抗氧剂的实例，可以使用3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}等。作为具有式(4)结构的苯酚型抗氧剂的实例，可以使用硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、季戊四醇基-四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2，2-硫代-二亚乙基双{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯等。作为市场上可购得的这些化合物的产品，可以使用IRGANOX 245、1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Sumi lizer GA-80、BP101(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等。这些化合物中，特别优选3，9-双(2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}和2，2-硫代-二亚乙基双{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
为了使固化产品性能变化最小并确保液体可固化树脂组合物优良的可固化性能，苯酚型抗氧剂加入本发明液体可固化树脂组合物的量最好为0.1-3重量％，特别优选为0.15-1.5重量％。
能够用于本发明的辅助抗氧剂包括，例如脂肪族硫醇、二硫化物和亚磷酸酯。存在的辅助抗氧剂的量可为，例如，约0.1-约3重量％。可以使用的辅助抗氧剂包括，例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二月桂基-β，β-硫代二丙酸酯、β-萘基二硫化物、硫醇-β-萘醇、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、吩噻嗪、三(对壬基苯基)亚磷酸酯或二甲基二硫代氨基甲酸锌。其它类型适用于本发明组合物的辅助抗氧剂包括，例如有机硫型辅助抗氧剂和亚磷酸酯型辅助抗氧剂，可按需要加入本发明组合物。作为有机硫型辅助抗氧剂的例子，可以使用IRGANOX PS800FL、PS802FL(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Sumilizer TL、MB(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等。作为亚磷酸酯型辅助抗氧剂的例子，可以使用Sumilizer TNP、TPP-R、P-16(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生产)等。
在某些实施方案中，为了降低长期暴露在UV光或荧光后的泛黄，可以使用光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)，以阻止聚合物的光氧化作用。能够在本发明中应用的受阻胺光稳定剂的例子包括，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、带4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚合物或可聚合受阻胺(Cyasorb UV-3853S)。优选的光稳定剂包括Tiruvin 292、144、622LD(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生产)，Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生产)或Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)。
本发明组合物通常加入可聚合不饱和单体和聚合引发剂。
作为可聚合不饱和单体，可以使用单官能化合物和/或多官能化合物。可以使用的单官能化合物的例子包括含乙烯基的内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基(dicyclo pentanyl)酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。另外，式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝C(R2)-COO-(R3O)m-R4               (5)其中，R2代表氢原子或甲基，R3代表具有2-6个，优选2-4个碳原子的亚烷基，R4代表氢原子或具有1-12个碳原子，优选1-9个碳原子的烷基，m为0-12的整数，优选为1-8的整数；含醚基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯；(甲基)丙烯酰胺如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基醚如羟丁基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚等也可以使用。其中，作为式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸异硬脂基酯；含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为用作可聚合不饱和单体的市场上可购得单官能化合物产品的例子，可以使用ARONIX M-111、M-113、M-114、M-117(由ToagoseiCo.，Ltd.生产)，KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)，IBXA，Viscoat3700(由Osaka Organic ChemicalIndustry，Ltd.生产)等。
用作活性稀释剂的多官能化合物的例子包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸酯与双酚A的二缩水甘油醚的加成反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚等。以上多官能化合物市场上可购得产品的例子包括Yupimer UV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)，Viscoat700(由OsakaOrganic Chemical Industry，Ltd.生产)，KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30-、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由NipponKayaku Co.，Ltd.生产)，ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
这些可聚合不饱和单体可单独使用或以两种或多种结合使用。
为确保优良的特性如本发明液体可固化树脂组合物令人满意的粘度和固化产品良好的断裂伸长率，可聚合不饱和单体(D)加入到本发明液体可固化树脂组合物的量优选为10-80重量％，更优选为15-75重量％。
用于本发明中的聚合引发剂包括热聚合引发剂和光聚合引发剂。作为热聚合引发剂的实例可以使用过氧化合物、偶氮化合物等。具体的例子包括过氧化苯甲酰、叔丁氧基苯甲酸酯、偶氮二异丁腈等。
如果本发明液体可固化树脂组合物通过光辐射固化，则使用光聚合引发剂。任选，也能加入光敏剂。作为光聚合引发剂的例子，可以使用1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、硫代呫吨酮、二乙基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。这些化合物市场上可购得产品的例子包括Irgacure 184、369、651、500、907，CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)；LucirinTPO 8728(由BASF生产)；Ubecryl P36(由UCB生产)等。作为光敏剂，可以使用如三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。作为市场上可购得的产品，可以使用Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生产)等。
当本发明液体可固化树脂组合物使用热和紫外线固化时，上述热聚合引发剂和光聚合引发剂可以组合使用。用于本发明液体可固化组合物中聚合引发剂(E)的比例优选为0.1-10重量％，更优选为0.3-7重量％。
而且，其它可固化低聚物和聚合物，不可固化光敏剂和其它添加剂可任意地加入到本发明液体可固化树脂组合物，因为本发明组合物的特性没有受到损害。
此可固化低聚物和聚合物的例子包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基团的硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
除以上组分外各种添加剂如着色剂、光稳定剂、硅烷偶合剂、热聚合阻聚剂、匀涂剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿改进剂和涂层表面改进剂也可按需求加入。作为硅烷偶合剂的例子，可使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。市场上可购得的产品例如，SH6062、6030(由Dow Coring Toray SiliconeCo.，Ltd.生产)，和KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。
本发明组合物可通过热或辐射固化。辐射包括红外射线、可见光线、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。特别优选为紫外线。
本发明优选的实施方案包括：
1)液体可固化树脂组合物包含，含式(1)所示结构单元、Mw大于1200的可聚合低聚物，苯酚型抗氧剂，UV吸收剂，可聚合不饱和单体，和聚合引发剂。
2)在上面1)中所述的组合物，其中苯酚型抗氧剂为3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}或2，2-硫代-二亚乙基双{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，UV吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
3)在上面2)中所述的组合物，其中低聚物为通过聚丙二醇(可以是低不饱和度聚丙二醇)和/或由环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇，和至少一种其他可离子聚合的环状化合物，二异氰酸酯化合物，及含羟基基团的丙烯酸酯反应得到的低聚物，通过凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯换算的分子量为500-40,000。
4)在1)、2)或3)中的液体可固化树脂组合物，其中含式(1)所示结构单元的可聚合低聚物，苯酚型抗氧剂，UV吸收剂，可聚合不饱和单体，及聚合引发剂的含量分别为20-85重量％，0.1-3重量％，0.05-3重量％，10-80重量％，及0.1-10重量％。
实施例
现在将通过实施例说明本发明，它不应被认为对本发明的限制。可聚合低聚物(A)的制备
装配搅拌器的反应容器中加入数均分子量为3000的聚丙二醇(868.8g)，异佛尔酮二异氰酸酯(96.4g)，2，6-二叔丁基-对甲酚(0.02g)，及吩噻嗪(0.008g)。混合物搅拌冷却到15℃。加入二月桂酸二丁基锡(0.08g)后，混合物缓慢加热到35℃，同时搅拌1小时。然后，温度升到50℃以完成反应。在残留的异氰酸酯的浓度降到1.26重量％或更少(对于反应物总量计)后，加入丙烯酸2-羟乙酯(33.6g)，使混合物在约60℃下进行反应，同时进行搅拌。当残留异氰酸酯为0.1重量％或更少时，反应终止，得到可聚合低聚物。实施例1-4和比较实施例5-7
装配搅拌器的反应容器中加入表1列出的化合物，其重量比如表1所示。混合物在50℃搅拌以得到均相溶液，这样得到实施例和比较
实施例的组合物。耐光老化性测试
测定由实施例和比较实施例的液体可固化树脂组合物得到的固化产品的耐光老化性。用涂膜器将液体可固化树脂组合物涂覆到玻璃板上，厚度为254μm。然后，组合物暴露于由3.5kw的金属卤化物灯(“SMX-3500/F-OS”，由ORC Co.，Ltd.生产)产生的紫外线中，在空气中剂量为1J/cm2以形成厚度约为130μm的固化薄膜。固化薄膜放置到白色剥离纸上，并且在23℃的温度和50％RH的湿度下暴露于由荧光灯发出的光线中三个月。使用的荧光灯为Toshiba生产的FL20SSN/18，在固化薄膜上的照射强度为1200lx。用于弹性模量测定的测试试样是将暴露于荧光灯光线前后的固化薄膜切成0.6cm的宽度。使用这些测试试样，暴露于荧光灯光线前后的固化薄膜的弹性模量根据JIS K7127，在23℃和50％RH，拉伸速率为1mm/min，标线距离为25mm的条件下进行测定。耐光老化性通过比例(暴露后固化薄膜的弹性模量/暴露前固化薄膜的弹性模量)进行评价。
表1中组分如下。苯酚型抗氧剂A：2，2-硫代-二亚乙基-[双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯酚型抗氧剂B：三甘醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}；苯酚型抗氧剂C：3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十-烷；二苯甲酮型UV吸收剂A：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；二苯甲酮型UV吸收剂B：2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；苯并三唑型UV吸收剂C：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑；光稳定剂A：二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶丁二酸酯的缩聚物；光引发剂A：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；硅烷偶合剂A：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
表1
                       实施例              比较实施例
    1     2     3     4     5     6     7
可聚合低聚物(a)     72.0     72.0     72.0     72.0     72.0     72.0     72.0
聚氧化乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
丙烯酸异冰片酯     15.5     15.5     15.5     15.5     15.5     15.5     15.5
N-乙烯基己内酰胺     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0
苯酚型抗氧剂A     0.3     0.3     0.3     -     0.6     -     -
苯酚型抗氧剂B     -     -     0.3     -     -     -     -
苯酚型抗氧剂C     0.3     0.3     -     0.6     -     -     -
二苯甲酮型UV吸收剂A     0.15     -     0.15     0.15     -     0.15     -
二苯甲酮型UV吸收剂B     -     0.15     -     -     -     -     -
苯并三唑型UV吸收剂C     -     -     -     -     -     -     0.15
光稳定剂A     -     -     -     -     -     0.6     0.6
光引发剂A     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
硅烷偶合剂A     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30
总计     102.25     102.25     102.25     102.25     102.25     102.25     102.25
暴露前弹性模量(kg/cm2)     0.101     0.103     0.099     0.101     0.104     0.98     0.100
暴露后弹性模量(kg/cm2)     0.071     0.069     0.069     0.074     0.043     0.027     0.023
弹性模量比(暴露后/暴露前)     0.70     0.67     0.69     0.73     0.41     0.28     0.23
从表1可清楚地知道，包含可聚合低聚物(A)、苯酚型抗氧剂、及UV吸收剂的液体可固化树脂组合物可生产优良耐光老化的固化薄膜。

Claims (23)

1.一种涂覆一层或多层涂层的光纤，其特征在于至少一种所述涂层通过固化包含下列组分的组合物得到：
(a)含有式(1)所示结构单元的(甲基)丙烯酸酯低聚物
   -CH2CH(CH3)O-                (1)；
(b)抗氧剂；和
(c)UV吸收剂
(d)其中，在23℃的温度和50％RH的湿度下暴露于由荧光灯发出的光线中三个月后，固化组合物的弹性模量比大于0.50。
2.根据权利要求1的光纤，其特征在于低聚物的分子量大于1200。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的光纤，其特征在于(甲基)丙烯酸酯低聚物存在于组合物中的量大于50重量％，相对于组合物中的低聚物总量计。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的光纤，其特征在于UV吸收剂为二苯甲酮衍生物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的光纤，其特征在于抗氧剂为苯酚衍生物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的光纤，其特征在于抗氧剂为具有式(3)或式(4)所代表基团的化合物：
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的光纤，其特征在于UV吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的光纤，其特征在于抗氧剂选自3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}和2，2-硫代-二亚乙基双{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的光纤，其特征在于所述比例大于0.65。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的光纤，其特征在于组合物进一步包含光引发剂。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的光纤，其特征在于组合物进一步包含辅助抗氧剂。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的光纤，其特征在于所述低聚物进一步包含衍生自不同聚醚多元醇的单元。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的光纤，其特征在于所述低聚物进一步包含氧化丁烯单元。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的光纤，其特征在于组合物进一步包含另外的低聚物。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的光纤，其特征在于组合物进一步包含聚酯、不同的聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、其共聚物及其混合物。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的光纤，其特征在于所述组合物进一步包含受阻胺光稳定剂。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的光纤，其特征在于所述组合物可通过紫外辐射进行固化。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的光纤，其特征在于低聚物衍生自不饱和度小于0.01meq/g的二元醇。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的光纤，其特征在于低聚物衍生自聚丙二醇或不饱和度小于0.01meq/g的含氧化丙烯和氧化乙烯单元的共聚物。
20.一种用于光纤的可固化组合物，其特征在于组合物包含：
(a)含有式(1)所代表的结构单元的可聚合低聚物
   -CH2CH(CH3)O-                (1)；
(b)苯酚型抗氧剂；和
(c)二苯甲酮UV吸收剂，其中在23℃的温度和50％RH的湿度下暴露于由荧光灯发出的光线中三个月后，固化组合物的弹性模量比大于0.50。
21.根据权利要求15的可固化组合物，其特征在于苯酚型抗氧剂为具有式(3)或式(4)所代表基团的化合物：
22.一种在光纤上涂覆涂层的方法，包括：
(i)在光纤表面固化组合物，其特征在于组合物包含
(a)含有式(1)所代表的结构单元的可聚合低聚物
   -CH2CH(CH3)O-                 (1)；
(b)苯酚型抗氧剂；和
(c)二苯甲酮UV吸收剂。
23.用一层或多层涂层涂覆的光纤，其特征在于至少有一种所述涂层通过固化包含下列组分的组合物得到：
(a)含有式(1)所代表的结构单元的可聚合低聚物
   -CH2CH(CH3)O-                (1)；
(b)苯酚型抗氧剂；和
(c)二苯甲酮UV吸收剂。
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