JPS6183212A - 高屈折率樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特にレンズとして有用な高屈折率の無色透明な
合成樹脂に関する。

〔従来の技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については、種々研究
され提案もされている。％に無機ガラスに比べて未だ十
分でない高屈折率樹脂についても、多く提供されている
。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂（屈折本釣１．６０）が提案されているが、熱可
塑性樹脂であるために成型時に配向が出るとか、光透過
率が低い、機械的強度に劣るなどの欠点を有し未だ十分
でない。この点では架橋性重合体の方が物性的に優れて
おり、かかる架橋性の高屈折率樹脂については、特開昭
５５−１３７４７に、ビスフェノールＡ系のジメタクリ
レートとスチレｙｌｌ導体又はフェニルメタクリレート
誘導体とを共重合することが提案されている。

しかしながら、架橋性の高屈折率樹脂は２官能性のビニ
ル化合物の共重合であるために、重合及び架橋反応が急
激に生じ、注型重合をコントロールすることが大賛難し
く、成型性の点で実用的に十分でない。

したがって、本発明者らは長年の鋭意研究に基づキ、ビ
ス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネート
を主成分に重合することにより、重合コントロールを容
易にして架橋性の高屈折率である合成樹脂を既に提供し
た（特開［５’７−１４７５０５）。また、さらに重合
操作を容易にし、かつ他の物性を改良するために、上記
のビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネ
ートとビニル化合物、アリル化合物などの第２単１体と
を共重合して、所望の高屈折率樹脂を得ることができる
。即ち、無機ガラスに代る合成樹脂の備えるべき物性と
して、高屈折率のほか機械的性質、寸法安定性、切削加
工性、製造時の成型性、耐候性など実用的性質に優れて
いることが要求される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記した特に機械的性質を向上させた高
屈折率の合成樹脂を得るためには、完全重合させる必要
があり、ビス（オキシアルキレ／フェニル）ジアリルカ
ーボネートを主成　′分とする単量体を完全重合する場
合には、重合上の着色（初期着色）を生じ、ひいては得
られる樹脂が黄色の着色を呈することを知見した。

また、ビス（オキシアルキレ／フェニル）ジアリルカー
ボネートに第２単量体を選択して共重合しても、他の物
性を全て向上させた所望の高屈折率合成樹脂を得ること
が困難である。特にビス（オキシアルキレンフェニル）
ジアリルカーボネートと芳香環を有するジアリルエステ
ルとの共重合体は機械的強度などが向上された良好な高
屈折率合成樹脂であるが、耐候性が不十分であるため多
重の紫外線吸収剤を必要とし、その結果さらに該高屈折
率樹脂が黄色に着色する知見を得た。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は上記の知見に基づくもので、ビス（オキシアル
キレンフェニル）ジアリルカーボネートと芳香環を有す
るジアリルエステルとの共重合体をブルーイングするこ
とを特徴とする黄色の着色が解消された無色透明な高屈
折率合成樹脂である。なお、本発明にいうブルーイング
するとは、青紫系色を呈する材料を添加することをいう
。また、本発明においてはビス（オキシアルキレンフェ
ニル）ジアリルカーボネートと芳香環を有するジアリル
エステルとの所定の共重合体について、ブルーイング濃
度として透過率の差（Ｔｏ　−Ｔ＋　）　　で０．５〜
６％の範囲に処理することが所望の無色透明とする優れ
た効果を得るために必要である。ただし、上記の透過率
Ｔｏはブルーイング処理していない樹脂（厚さ２．０ｍ
ｍ　　均一）の分光光度針（６００〜６５０ｎｍ　）　
　における透過率であり、透過率Ｔｌはブルーイング処
理した樹脂（厚さ２．０１１ｍ均一）の同じ分光光度計
（６００〜６５０ｎｍ）における透過率である。

本発明で用いられるビス−（オキシアルキレンフェニル
）ジアリルカーボネートまたそれらの誘導体としては、
一般に下記の一般式（上記の式において、 Ｒ１はＨ、ＯＨ３＋　　　　０Ｈ３ Ｒ２は−ａａ２ａｎ２ｏ−、−〇）！−０Ｈ２−０−　
。

−０Ｈ２０Ｈ−ＯＨ２−０−。

１は０１　、　Ｂｒ Ｙは一、　−０−、−００−、−５ｏ２　＋、　−０Ｈ
２−。

ＯＨ３ −ＯＨ＝ＯＨ−、−０−。

乱 ｍおよびｎは１，２．３又は４の整数で、ａは口、１，
２．５又は４の整数、ｔは１．又は２の整数）で示され
る単徽体などが好適に使用される。特に代表的に使用さ
れるものを具体的に例示すれば、 ・１．　！・ｔ゛白 ｉ　　　　　″ 。　　　　　１１ ＋１　　　　　１１　　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ
　　　　　　ＩＩ　　　　　　１１等、及びこれらの混
合物等である。特に高屈折率樹脂を得るためには、上記
の核ノ・ロゲン化した誘導体が好適である。

また本発明した如き上記したビス（オキシアルキレンフ
ェニル）ジアリルカーボネートの第１単量体と共重合す
る第２単量体の芳香環を有するジアリルエステルとして
、特に好適に代表的なものを例示すればジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート及びこれらの混合物醇
である。

さらに、重合操作を容易にしたり、かつ用途によっては
重合体の耐擦傷性、耐衝撃性、郷の物性を改良するため
に、共重合可能な第３単量体を使用することができる。

かかる第３単１体として一般に好適に使用される代表的
なもめを例示すれば、ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）、ポリエチレングリコ−〃の分子量が
２００．３００．４００．６００であルホリエチレング
リコールビスアリルカーボネ一ト（以下、それぞれＰＥ
Ｇ２００−ＢＡＣ。

ｐ　　Ｅ　ｃｚ　　Ｏｏ　　−Ｂ　Ａ　ｃ、　　ｐｇｃ
ｚ　　ｏ　　ａ　　−ＢＡＣ。

ｐＥａ６ｏ　０−１３ＡＣと略記する）、酒石酸ジアリ
ル、ジアリルマレエート、トリメチロールプロパントリ
アリルカーボネート、ペンタエリスリトールテトラアリ
ルカーボネート、アリルシンナメート等のアリル化合物
及びこれらの混合物等がある。

本発明において、第１単１体に対す乞第２単量体の使用
量は、□単１体の種類及び重合物の用途によって一概に
限定出来ないが、１〜９９重ｔ％、好ましくは１〜５０
重量にの範囲で用いるのが最も一般的である。

更に第１単駿体に対する第３単量体の使用ｌは、第１単
量体、第２単量体の種類及び改良する物性醇によって一
概に限定出来ないが、０゜１゛〜５０重１％、好ましく
は０．１〜３０重ｔ％の範囲で用いるのが最も一般的で
ある。

本発明において、新規な高屈折率樹脂は、上記で示され
る如き単量体を主成分として、ラジみル重合開始剤の存
在、紫外線、放射線の照射など、公知のラジカル重合方
法を用いて得られる。上記ラジカル重合開始剤は’Ｉ？
に限定されず、公知のものが使用出来るが、代表的なも
のを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロ
ルベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロルベンゾ
イルパーオキサイド、テカノイルハーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、ジイソグロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジセカンダリーブチルバーオキシジカーボ
ネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のパーカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシヒバレート
等のアルキルパーエステル或いはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の
使用１は重合形式、重合条件、第２単１体の種類等によ
って異なり一概に限定出来ないが、一般には一全単量体
に対して０．０５〜１０重ｔｃＸ、好ましくは０．１〜
８重葉％の範囲で用いるのが最も好適である。

本発明における重合方法は特に限定的でなく、公知の重
合方法を採用出来る。代表的な重合方法を例示すると注
型重合方法である。例えば、エラストマーガスケットま
たはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカ
ル重合開始剤を含む前記単１体を注入し、空気炉中で硬
化させた後取出すとよい。また、あらかじめ重合開始剤
の存在下に前記単量体を予備的に重合させて、該単量体
の粘度をあげたのち注型重合することも出来る。

本発明におけるブルーイング手段を具体的に例示すれば
、所定の無機顔料、蛍光増白剤を前記単量体中への添加
して重合する方法、また重合して得た樹脂を所定の分散
染料を用いて染色する方法などが用いられる。無機顔料
としては、例えばコバルト青（ＣｏＯ−ｘＡｌ２Ｏ３）
などブルー系あるいは、バイオレフ）系の顔料が好適に
用いられ特に平均粒径１０ミクロン以下に調整した無機
顔料が好ましく用いられる。平均粒径が１０ミクロンよ
り大きい無機顔料を前記単量体中に添加した場合、重合
して得られる高屈折率樹脂は極端に耐衝撃性が低下し好
ましくない。

添加量としては、全単量体に対して０．０５〜０゜５重
１％（この添加量が前記したブルーイング濃度０．５〜
６％に対応）、特に０．１〜０．３重量％の割合が好ま
しい。無機顔料の添加割合が０゜０５重量％少ない場合
には、ブルーイングの充分な効果が発揮できず、０．５
重量％より多い場合には、ブルーイング効果が強すぎて
樹脂全体がブルーとなって好ましくない。また蛍光増白
剤は、全単量体に対して０．００１〜１゜０重量％（こ
の添加量が前記のブルーイングｌ１度０．５〜６％に対
応）、さらに肌００５〜０．５重１％の範囲で用いるの
が最も好適である。かかる蛍光増白剤としては、一般に
ブルー系あるいはバイオレット系の公知のものが制限な
く用いられ、例えば商品名ＵＶＩＴＥＸ■０Ｂ−ＵＶＩ
ＴＥＸ％Ｂ−Ｐ日本チバガイギー製）などがある。蛍光
増白剤の添加１が０．００１ｔＸ重量％より少ない場合
には、ブルーイング効果は少なく、Ｏ，Ｓ重量％より多
い場合にはその効果が強すぎて好ましくない。さらに、
分散染料としてはブルー系あるいはバイオレット系であ
り、シアニン系染料などの一般に用いられるものなら制
限されず（剣先げ商品名Ｄｉａｎｉｘ　　Ｂｌｕｅ　　
ＡＣ−Ｅ　（三菱化成製）などが用いられる。かかる分
散染料の前記高屈折率樹脂への前記ブルーイング濃度は
、透過率の差（Ｔｏ−Ｔ＋）が０゜５％〜６．０％であ
り、好ましくは、１．０〜５゜０％の範囲で用いるのが
最も好しい。ブルーイング濃度が０．５％以下ではブル
ーイング効果は少なく、又、６．０以上ではその効果が
強すぎて好ましくない。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、第１単量体の種類
、量および第２、第３単１体の種類、量、重合開始剤の
種類などによって影響をうけるので一概に限定出来ない
が、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆっくりと温
度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬化させる所謂
テーパー型の２段重合を行うのが好適である。また、重
合時間は各種の条件によって異なるので予めこれらの条
件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一
般に２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶの
が好ましい。勿論、前記重合に際し、離型剤（例えばシ
リコーン系の化合物）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾ
ール系化合物やベンゾフェノン系化合物）、酸化防止剤
（フェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物）、
着色防止剤、帯電防止剤は、必要に応じて選択して使用
することが出来る。

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

なお実施例において得られる高屈折率樹脂は、下記の試
験法により諸物性を測定した。

（１）屈折率（η９と略す） アツベの屈折計を用いて、２０℃における屈折率を測定
した。接触液にはモツプロムナフタリンを使用した。

し）硬　度（ＨＬ　と略） ロックウェル硬度計を用い、厚さ２　ｒｎｎの試験片に
ついてＬ−スケールでの値を測定した。

（３）ブルーイング濃度 分光光度計（日立製作新製２２０Ａ）を用い、厚さ２ｍ
ｍの試験片について、６５０ｎｍ（ブルー）〜６５０ｎ
ｍ（バイオレット）の透過率の差（’ｒｏ−’ｒ　）％
である。但し、Ｔ。

はブルーイング処理していない樹脂の透過率で、Ｔはブ
ルーイング処理した樹脂の透過率である。

（４）初期着色 カラーメーター（スガ試験機製作所）を用い厚さ２ｍｍ
の試験片について、黄色度（ＹＩ　）を測定した。

し）耐衝撃性 厚さ２ｍｍに製作したプラルンズの中心部に高さ１２７
儂から種々の重量の鋼球を落下し、レンズが破壊される
までの鋼球の重量値で測定した。

実施例１〜４ ２．２ビスＣ４−（２−アリルオキシカルボニルオキシ
）エトキシ−３，５−シフロモフェニル〕−プロパン とジアリルイソフタレートを第１表に示す組成で添加し
、７０℃に加熱しよく混合した。この混合液に平均粒径
がスーパーミキサーを用いて１０ミクロン以下に調整さ
れた無機顔料コバルト青（Ｃｏ０・χＡｔ、０３）を第
１表に示す割合で添加した。さらに、この混合液を４０
　”Ｃに冷却し、ラジカル重合開始剤としてジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート１．５重量部と紫外線吸
収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０゜１重量部を添加し十
分に混合した彼、脱気した。

この混合液を２枚のガラス板とエチレン−エチルアクリ
レート共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の
中へ注入し、注型重合を行なった。重合は空気炉を用い
て、最初４０’Ｃからスタートシ、徐々に温度をあげて
１９時間で９０℃にした。重合終了後、鋳型と空気炉か
らとり出し、重合物を鋳型のガラスからはがした。

重合物の諸物性を測定して第１表に示した。

比較例１〜４ 実施例１〜４において、無機顔料としてのコバルト青（
ＣｏＯ・χＡｔ、Ｏ，）を添加しなかった以外は実施例
１〜４と同様に実施した。結果を第１表に示した。

比較例５ 実施例２において無機顔料としてのコバルト青（０００
・χＡｔ！０３）の平均粒径が１１ミクロンである以外
は実施例２と同様に実施した。結果を第１表に示した。

比較例６ 実施例３において無機顔料としてのコバルト實（Ｃｏｏ
・χＡｔ２０３）の平均粒径が１４ミクロンである以外
は実施例６と同様に実施した。結果を第１表に示した。

比較例７ 実施例３において無機顔料としてのコバルト青（Ｃｏ、
Ｏ・χＡｔ、Ｏｓ）の添加量を０．０４重量％にした以
外は実施例３と同様に実施した。結果を第１表に示した
。

比較例８ 実施例４において無機顔料としてのコバルト青（ＣｏＯ
・ｚＡＡｔｏｓ）の添加量を０．６重量％にした以外は
実施例３と同様に実施した。

第１表から、本発明である平均粒径１０ミクロン以下の
ブルー系の無機顔料、０．０５〜０．５重量％の割合で
用いると有機ガラスの物性の中で特に重要な初期着色に
優れた樹脂が得られることが明白であり、かつ耐衝撃性
もそこなわれないことがわかる。

実施例５〜８ 実施例１〜４における、２，２ビスＣａ−Ｃ２−アリル
オキシカルボニルオキシ）エトキシ−３，５−ジブロモ
フェニル〕−プロパンのかトリＨ鵞 で示される第１単量体と第２単量体として、トリアリル
イソシアヌレートを表２に示す割合で用いた。さらに重
合開始剤としてジー２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート４重量部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン０．１重量部を加え、
無機顔料のかわりにケイ光増白剤としてＵＶＩＴＥＸ■
ＯＢを表２に示す割合で全単量体に対して添加した以外
はすべて実施例１〜４と同様に重合した。それらの結果
を表２に示す。

比較例９ 実施例５においてケイ光増白剤としてＵＶＩＴＥＸ■Ｏ
Ｂを添加しなかった以外は実施例５と同様に実施した。

結果を第２表に示す。

比較例１０ 実施例７においてケイ光増白剤としてのＵＶＩＴ’ＥＸ
■ＯＢの添加量を０．０００９重ｉ％にＬ　タ以外は実
施例７と同様に実施した。結果を第２表に示した。

比較例１１ 実施例８においてケイ光増白剤としてのＵＶＩＴＥＸ■
ＯＢの添加量を１．１重量ににした以外実施例８と同様
に実施した。結果を第２表に示したＯ 実施例９〜１２ で示される第１単量体７０重量部、第２単量体としてジ
アリルテレフタレート２０重量部、第３表に示す第３単
量体として１０重量部を用いて、実施例１〜４の中の無
機顔料を用いて同様にして重合した。この重合した樹脂
を分散染料Ｄｉａｎｉｘ　　Ｂｌｕｅ　　ＡＣ−Ｅ　　
（三菱化成＃りを用いて第３表に示すブルーイング濃度
に染色した。結果を第３表に示す。

比較例１２〜１５ 実施例９〜１２において分散染料ＤｉａｎｉｘＢｌｕｅ
　　ＡＣ−Ｅを用いて染色しなかった以外は実施例９〜
１２と同様に実施した。結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボ
   ネートまたはそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１
   種の第１単量体と、芳香環を有するジアリルエステルか
   ら少なくとも１種の第２単量体との共重合体を、ブルー
   イングして得られる無色透明の高屈折率樹脂。 ２）第１単量体が２，２ビス｛４−（２−アリルオキシ
   カルボニルオキシ）エトキシ３，５−ジブロモフュニル
   ｝プロパンである特許請求の範囲第１項記載の高屈折率
   樹脂。 ３）第２単量体がジアリルフタレート、ジアリルテレフ
   タレートまたはジアリルイソフタレートである特許請求
   の範囲第１項記載の高屈折率樹脂。 ４）第３単量体としてジエチレングリコールビス（アリ
   ルカーボネート）を加える特許請求の範囲第１項〜第３
   項いずれかに記載の高屈折率樹脂。 ５）第３単量体としてポリエチレングリコールの分子量
   が２００〜６００から選ばれポリエチレングリコールビ
   スアリルカーボネートを加える特許請求の範囲第１項記
   載の高屈折率樹脂。 ６）第３単量体としてトリメチロールプロパントリアリ
   ルカーボネートまたはアリルシンナメートを加える特許
   請求の範囲第１項記載の高屈折率樹脂。 ７）ブルーイング濃度として透過率（Ｔ＿０−Ｔ＿１）
   ０．５〜６％に処理する特許請求の範囲第１項記載の高
   屈折率樹脂。 ただし、透過率Ｔ＿０はブルーイング処理していない樹
   脂（厚さ２．０ｍｍ）の分光光度計（６００〜６５０ｎ
   ｍ）における透過率であり、透過率Ｔ＿１ブルーイング
   処理した樹脂（厚さ２．０ｍｍ）の同じく分光光度計（
   ６００〜６５０ｎｍ）における透過率である。 ８）ブルーイング処理として、単量体に無機顔料または
   蛍光増白剤を添加する特許請求の範囲第１項記載の高屈
   折率樹脂。 ９）無機顔料がコバルト青（ＣｏＯ・ｘＡｌ＿２Ｏ＿３
   ）である特許請求の範囲第６項記載の高屈折率樹脂。 １０）無機顔料の平均粒径が１０ミクロン以下である特
   許請求の範囲第６項または第７項記載の高屈折率樹脂。 １１）蛍光増白剤がＵＶＩＴＥＸ　ＯＢまたはＵＶＩＴ
   ＥＸ　ＤＢ−Ｐ（いずれも商品名、日本チバガイギー社
   製）である特許請求の範囲第６項記載の高屈折率樹脂。 １２）無機顔料の添加量が全単量体に対して０．０５〜
   ０．５重量％である特許請求の範囲第６項記載の高屈折
   率樹脂。 １３）蛍光増白剤の添加量が全単量体に対して０．００
   １〜１．０重量％である特許請求の範囲第６項記載の高
   屈折率樹脂。 １４）ブルーイング処理として共重合体を分散染料で染
   色する特許請求の範囲第１項または第５項記載の高屈折
   率樹脂。 １５）分散染料としてＤｉａｎｉｘ　Ｂｌｕｅ　ＡＣ−
   Ｅ（三菱化成社製）を用いる特許請求の範囲第１１項記
   載の高屈折率樹脂。 １６）紫外線吸収剤を添加する特許請求の範囲第１項記
   載の高屈折率樹脂。 １７）紫外線吸収剤が２（２−ヒドロキシ−５−メチル
   −フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを用いる特請
   求の範囲第１３項記載の高屈折率樹脂。