CN1891750A - 固化性树脂组合物及由此形成的固化膜 - Google Patents

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Abstract

一种固化性树脂组合物，其特征在于其中含有下记成分：(A)含锡氧化铟粒子，(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，(C)对(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高的溶剂，(D)对(A)含锡氧化铟粒子的分散稳定性强而且与(C)溶剂具有相容性的溶剂，(C)溶剂的相对蒸发速度比(D)溶剂的相对蒸发速度快。

Description

固化性树脂组合物及由此形成的固化膜
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及由此制成的固化膜，特别涉及例如能够由一个涂膜形成具有两层以上的多层结构的固化膜的固化性树脂组合物及由此制成的固化膜，所述固化膜具有低折射率层和高折射率层等。
背景技术
在液晶显示板、阴极射线管板、等离子显示器等各种显示板中，为了防止外部光线的映射、提高画质，要求提供包含低折射率层的防反射膜，所述低折射率层由低折射率性、耐擦伤性、涂装性及耐久性优良的固化物制成。在这些显示板中，为了除去附着的指纹、尘埃等，多数情况下用含浸了乙醇等的纱布擦拭其表面，因而要求具备耐擦伤性。特别是在液晶显示板中，防反射膜是以与偏光板粘合的状态下被设置在液晶单元上。另外，例如可以使用三乙酰纤维素等作为基材，但是对于采用这种基材的防反射膜而言，为了增加与偏光板粘合时的密着性，通常需要用碱水溶液实施皂化。因此，在液晶显示板的用途中，在耐久性方面特别要求采用耐碱性优良的防反射膜。
作为防反射膜的低折射率层用材料，例如已知含有带羟基的含氟聚合物的氟树脂系涂料，这些被公开在专利文献1、专利文献2及专利文献3等之中。但是，就这种氟树脂系涂料而言，为了使涂膜固化，需要在酸催化剂存在下将带羟基的含氟聚合物与蜜胺树脂等固化剂加热使之交联，但是在不同的加热条件下，存在固化时间过长、或者能够使用的基材种类受限制的问题。另外就得到的涂膜而言，耐侯性虽然优良，但是却存在耐擦伤性和耐久性缺乏的问题。
于是为了解决上记问题，有人在专利文献4中提出了含有带不饱和基团的含氟乙烯基聚合物的涂料组合物，所述聚合物是使具有至少一个异氰酸酯基和至少一个加成聚合性不饱和基团的含有异氰酸酯基的不饱和化合物与含有羟基的含氟聚合物，以异氰酸酯基数/羟基数为0.01～1.0的比例进行反应而得到的。
专利文献1：特开昭57-34107号公报
专利文献2：特开昭59-189108号公报
专利文献3：特开昭60-67518号公报
专利文献4：特公平6-35559号公报
用这些已有的含氟材料制成的防反射膜，必须在基材上设置的折射率层上形成由含氟材料制成的低折射率层，需要分别设置用于形成这些层的涂布工序。
另外作为表层的低折射率层的耐擦伤性尚不充分。
发明内容
本发明正是以上述情况作为背景而提出的，其目的在于提供一种能以高效率制造低折射率层和高折射率层的、能用紫外线固化的固化性树脂组合物。另外本发明的其他目的在于提供一种与过去相比反射率更低、透明性高、与基材的密着性大、具有优良耐擦伤性而且环境耐性优良的固化膜。
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：在通过紫外线照射而固化的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，配入含锡氧化铟粒子，并与具有特定物性的两种溶剂组合而形成组合物之后，一旦将上述的组合物涂布在基材上并使溶剂蒸发，就可以分离成该含锡氧化铟粒子以高密度存在的层或该ITO粒子以高密度存在的层和该含锡氧化铟粒子几乎不存在的层这两层以上的层。另外发现，通过紫外线照射而固化得到的固化膜，耐擦伤性和透明性优良，耐侯性也优良，从而完成了本发明。
即，本发明提供下记的固化性树脂组合物以及将其固化而成的固化膜。
[1]一种固化性树脂组合物，其特征在于其中含有下记成分：
(A)含锡氧化铟粒子，
(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，
(C)对(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高的溶剂，
(D)对(A)含锡氧化铟粒子的分散稳定性高而且与(C)溶剂具有相容性的溶剂，
而且(C)溶剂的相对蒸发速度比(D)溶剂的相对蒸发速度快。
[2]上记[1]记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中所述的(A)含锡氧化铟粒子，源于含锡氧化铟的异丙醇分散溶胶。
[3]上记[1]或[2]记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中所述的(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，是使
含有羟基的含氟聚合物，与
含有能与羟基反应的官能团和乙烯性不饱和基团的化合物进行反应而得到的。
[4]上记[3]中记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中所述的含有羟基的含氟聚合物中，当以含氟聚合物全体作为100质量％时，含有下记结构单元(a)5～90质量％，(b)0.3～90质量％及(c)1～65质量％。
(a)下记通式(1)表示的结构单元
(b)下记通式(2)表示的结构单元
(c)下记通式(3)表示的结构单元
[化1]
Figure A20061009569700071
[式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基或由-OR2表示的基团(R2表示烷基或氟代烷基)]；
[化2]
[式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或-OCOR5表示的基团(R5表示烷基或氟代烷基，x表示0或1的数)、羧基或烷氧羰基]；
[化3]
[式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示用-(CH2)v-OR27或-OCOR27表示的基团(R27表示氢原子、羟基烷基或缩水甘油基，v表示0～2的数)]。[5]上记[3]或[4]记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中所述的含有羟基的含氟聚合物中，当以含氟聚合物全体作为100％时，进一步含有0.1～10质量％的源于含有偶氮基的聚硅氧烷化合物的下记结构单元(d)。
(d)由下记通式(4)表示的结构单元
[化4]
[式(4)中，R8和R9可以相同或不同，表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基。]
[6]上记[3]～[5]中任何一项记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中所述的能与羟基反应的官能团，是从异氰酸酯基、羧基、酰卤基和酸酐基中选出的基团。
[7]上记[1]～[6]中任何一项记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，含有40质量％以上的氟。
[8]上记[1]～[7]中任何一项记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中
(C)溶剂是对(A)含锡氧化铟粒子的分散稳定性低的溶剂，
(D)溶剂是对(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性低的溶剂。
[9]上记[1]～[8]中任何一项记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中还含有成分(E)含有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含有一个以上(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物。
[10]上记[1]～[9]中任何一项记载的固化性树脂组合物，其特征在于其中还含有成分(F)光自由基聚合引发剂。
[11]一种固化膜，其特征在于使上记[1]～[10]中任何一项记载的固化性树脂组合物固化而得到，具有两层以上结构。
[12]上记[11]中记载的固化膜，其特征在于具有两层以上的层结构，所述层结构由所述的(A)含锡氧化铟粒子以高密度存在的一层以上的层，和所述的(A)含锡氧化铟粒子实质上不存在的一层以下的层构成。
本发明的固化性树脂组合物，由于能够用一个涂膜形成具有低折射率层及高折射率层等任意两层以上层结构的多层结构的固化膜，所以能够简化具有多层结构的固化膜的制造工序。
本发明的固化性树脂组合物，由于不会发生水解反应参与的由热引起的固化反应，所以能够提供一种环境耐性(耐湿热性等)优良的固化膜。
本发明的固化性树脂组合物，特别能够适合用于形成防反射膜、选择性透过膜过滤器等光学材料，而且利用氟含量高的特点，能够适用于要求耐侯性的基材的涂料用材料、耐侯性膜用材料、涂料用材料和其他材料。另外该固化膜与基材的密着性优良、耐擦伤性强、具有抗静电性，能够赋予良好的反射防止效果，所以是一种极为有用的防反射膜，通过用在各种显示装置上，能够提高其辨识性。
此外，通过提高含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的氟含量，能使得到的层叠体的反射率提高。
另外，由于不必在含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中导入反应性表面活性剂，能改善因不同批次的含锡氧化铟粒子间差异而引起的层分离特性的波动(层分离或不分离)。
附图说明
图1是表示包括用本发明的固化性树脂组合物形成的固化膜的防反射膜典型实例的图。
图2是表示层分离性评价基准的典型实例的电子显微镜照片。
图3是表示分离成两层的本发明的固化膜截面的典型实例(实施例4的固化膜)的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下具体说明本发明的固化性树脂组合物、其固化膜及层叠体。
I、固化性树脂组合物
本发明的固化性树脂组合物，其特征在于其中含有：
(A)含锡氧化铟粒子，
(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，
(C)对(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高的溶剂(快速挥发性溶剂)，和
(D)对(A)含锡氧化铟粒子的分散稳定性高而且与(C)溶剂具有相容性的溶剂(迟缓挥发性溶剂)。
1.以下具体说明本发明固化性树脂组合物的各构成成分。
(A)含锡氧化铟粒子
本发明中使用的含锡氧化铟粒子(A)，能使将本发明的固化性树脂组合物固化得到的固化膜制成高折射率的。
本发明使用的含锡氧化铟粒子(A)，优选为异丙醇(以下有时叫做“IPA”)或丙二醇单甲醚(以下有时叫做“PGME”)的分散液。含锡氧化铟粒子(A)的溶剂分散液，可以单独使用一种，或者组合使用粒子浓度不同的两种以上。
作为含锡氧化铟粒子(A)的IPA分散液的市售商品，例如可以举出JX1002-ITV(触媒化成工业株式会社制造，IPA：20质量％的分散液)、JX1003-ITV(触媒化成工业株式会社制造，PGME：20质量％的分散液)和NID-20(富士化学株式会社制造，IPA：20质量％的分散液)等。
含锡氧化铟粒子(A)的数均粒径，以电子显微镜法测定值计，优选为0.001-2微米，更优选0.001-0.2微米，特别优选0.001-0.1微米。数均粒径一旦超过2微米，制成固化物时的透明性降低，或者制成覆膜时的表面状态恶化。另外为了改善粒子的分散性，也可以添加各种表面活性剂或胺类。当粒子形状呈棒状时(是指长宽比大于1且在10以下的形状)，以短径作为粒子直径。
含锡氧化铟粒子(A)的形状，可为球形、中空状、多孔质状、棒状(是指长宽比大于1且为10以下的形状)、板状、纤维状、或不定形状，其中优选球状。
含锡氧化铟粒子(A)，能以干燥状态粉末、或者经水或有机溶剂分散的状态使用。特别是在要求固化物具有优良透明性的用途中，优选使用含锡氧化铟粒子的分散液。
含锡氧化铟粒子((A)成分)在固化性树脂组合物中的配比(含量)，当以除去有机溶剂后的组合物总量为100质量％时，优选处于10～90质量％范围内，更优选处于20～80质量％范围内，特别优选处于30～70质量％范围内。低于10质量％时，往往使固化物的硬度不足，或者不能得到高折射率层。反之一旦超过90质量％，成膜性往往变得不足。此外，含锡氧化铟粒子((A)成分)的量，是指固形分的量，当以分散液形式使用含锡氧化铟粒子((A)成分)时，其配合量中不包括分散剂的量。
(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物
本发明中使用的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，可以通过带羟基的含氟聚合物、和含有能与羟基反应的官能团和乙烯性不饱和基团的化合物的反应得到。可以在本发明中使用的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其氟含量通常处于30质量％以上，优选40质量％以上。当氟含量处于40质量％以上时，能够得到折射率更低的固化膜。氟含量可以通过13C-NMR分析聚合物组成之后由求得的组成计算出。
其中作为含有能和羟基反应的官能团和乙烯性不饱和基团的化合物，可以举出含有至少一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物，或者含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物或其衍生物。
(1)含有羟基的含氟聚合物
含有羟基的含氟聚合物，优选含有下记结构单元(a)5～90质量％，(b)0.3～90质量％及(c)1～65质量％。
(a)下记通式(1)表示的结构单元。
(b)下记通式(2)表示的结构单元。
(c)下记通式(3)表示的结构单元。
通过如此构成，能够得到一种折射率低且耐擦伤性、涂装性及耐久性优良的涂膜。
[化5]
Figure A20061009569700121
[通式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基或由-OR2表示的基团(R2表示烷基或氟代烷基)。]
[化6]
[通式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、由-(CH2)x-OR5或-OCOR5表示的基团(R5表示烷基或氟代烷基，x表示0或1的数)、羧基或烷氧羰基。]
[化7]
Figure A20061009569700123
[通式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示由-(CH2)v-OR27或-OCOR27表示的基团(R27表示氢原子、羟基烷基或缩水甘油基，v表示0～2的数)。]
(1)结构单元(a)
通式(1)中，作为R1和R2表示的氟代烷基，可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟环己基等1～6个碳原子的氟代烷基。另外作为R2表示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基等1～6个碳原子的烷基。
结构单元(a)，可以通过将含氟乙烯基单体作为聚合成分的方式导入。作为这种含氟乙烯基单体，只要是具有至少一个聚合性不饱和双键和至少一个氟原子的化合物就无特别限制，都可以采用。这种化合物的实例，可以举出四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烃，烷基全氟乙烯基醚或烷氧基烷基全氟乙烯基醚类，全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(异丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类，全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)类中的一种或者两种以上的组合。
这些物质中更优选六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)。
此外结构单元(a)的含量，当以含有羟基的含氟聚合物总量为100质量％时，优选定为5～90质量％。这是因为其含量一旦低于5质量％，含氟聚合物的氟含量就降低，往往会使作为本发明所需的含氟材料光学特征的低折射率很难出现；反之含量一旦超过90质量％，含有羟基的含氟聚合物在有机溶剂中的溶解性、透明性、或者对于材料的密着性下降的缘故。
另外，基于这样的理由，结构单元(a)的含量，相对于含有羟基的含氟聚合物总量，更优选定为10～70质量％，特别优选定为15～60质量％。
(2)结构单元(b)
通式(2)中作为R4和R5的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、己基、环己基、月桂基等1～12个碳原子的烷基；作为R4的烷氧羰基，可以举出甲氧羰基、乙氧羰基等；作为R5的氟代烷基，可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、2-(三氟甲基)乙基、2-(全氟乙基)乙基、2-(全氟丙基)乙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟戊基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟壬基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
结构单元(b)，可以通过作为聚合成分采用具有上述的取代基的乙烯基单体的方式导入。作为这种乙烯基单体的实例，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或环烷基乙烯基醚类，乙基烯丙醚、丁基烯丙醚等烯丙醚类，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸类，以及具有以下结构式的化合物。
此外所述的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[化8]
Figure A20061009569700141
(式中，R28是氢原子或甲基，w表示0～2的数。)
这些物质可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
此外，结构单元(b)的含量，当含有羟基的含氟聚合物总量为100质量％时，优选为0.3～90质量％。其理由是其含量一旦低于0.3质量％，含有羟基的含氟聚合物在有机溶剂中的溶解性往往会降低，另一方面其含量一旦超过90质量％，含有羟基的含氟聚合物的透明性和低反射率性等光学性能就会降低。
另外基于上述的理由，优选使结构单元(b)的含量，相对于含有羟基的含氟聚合物的总量占0.4～70质量％，更优选占0.5～60质量％。
(3)结构单元(c)
在通式(3)中，作为R27的羟基烷基，可以举出2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基等。
结构单元(c)，能够通过作为聚合成分采用含有羟基的乙烯基单体而将其导入。作为这种含有羟基的乙烯基单体，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类，2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类，烯丙基醇类等。
另外作为含有羟基的乙烯基单体，除了上述的以外，还可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外在本发明中，也可以将缩水甘油基视为含有羟基的基团，因此其经水解生成羟基。作为含有缩水甘油基的单体，可以使用缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
此外，结构单元(c)的含量，当含有羟基的含氟聚合物总量为100质量％时，优选为1～65质量％。其理由是其含量一旦低于1质量％，含有羟基的含氟聚合物在有机溶剂中的溶解性往往会降低，另一方面其含量一旦超过65质量％，含有羟基的含氟聚合物的透明性、以及低反射率性等光学性能就会降低。
另外基于这种理由，优选使结构单元(c)的含量，相对于含有羟基的含氟聚合物的总量处于1～45质量％范围内，更优选处于1～30质量％范围内。
(4)结构单元(d)和结构单元(e)
上记含有羟基的含氟聚合物，优选含有0.1～10质量％源于含有偶氮基的聚硅氧烷化合物的下记结构单元(d)。
(d)用下记通式(4)表示的结构单元
[化9]
Figure A20061009569700161
[通式(4)中，R8和R9可以相同或不同，表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基。]
含有结构单元(d)能提高耐擦伤性。
另外在本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，优选含有上记结构单元(d)作为下记结构单元(e)的一部分。
(e)用上记通式(6)表示的结构单元
[化10]
[通式(6)中，R11～R14可以相同或不同，表示氢原子、烷基或氰基，R15～R18可以相同或不同，表示氢原子或烷基、卤代烷基或芳基，p、q为1～6的数，s、t为0～6的数，y为1～200的数。]
以下说明结构单元(d)和(e)。
通式(4)中，作为R8或R9的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基等1～3个碳原子的烷基，作为卤代烷基可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等1～4个碳原子的氟代烷基等，作为芳基可以举出苯基、苄基、萘基等。
结构单元(d)，可以利用具有由上记通式(4)表示的聚硅氧烷片段的含有偶氮基的聚硅氧烷化合物而导入。作为这种含有偶氮基的聚硅氧烷化合物，可以举出由下记通式(7)表示的化合物。
[化11]
[通式(7)中，R11～R14，R15～R18，p、q、s、t及y与上记通式(6)中的相同。]
采用通式(7)表示的化合物的情况下，结构单元(d)作为结构单元(e)的一部分被含在含有羟基的含氟聚合物中。这种情况下，作为通式(7)中的R11～R14的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、己基、环己基等1～12个碳原子的烷基，作为R15～R18的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基等1～3个碳原子的烷基。
本发明中作为由上记通式(7)表示的含有偶氮基团的聚硅氧烷化合物，特别优选由下记通式(8)表示的化合物。
[化12]
Figure A20061009569700172
[通式(8)中，y及z与上记通式(7)相同。]
此外，结构单元(d)的含量，当含有羟基的含氟聚合物总量为100质量％时，优选为0.1～10质量％。其理由是其含量一旦低于0.1质量％，固化后涂膜表面的光滑性降低，因而涂膜的耐擦伤性往往降低；另一方面其含量一旦超过10质量％，含有羟基的含氟聚合物的透明性将劣化，作为涂敷材料使用时，在涂布过程中往往会产生斑点(凹陷)。
另外基于这个理由，优选使结构单元(d)的含量，相对于含有羟基的含氟聚合物的总量处于0.1～5质量％范围内，更优选处于0.1～4质量％范围内。基于同样的理由，优选将结构单元(e)的含量确定为使得其中所含的结构单元(d)的含量处于上述范围内的量。
(5)结构单元(f)
此外，上记含有羟基的含氟聚合物，当以含有羟基的含氟聚合物总量为100质量％时，也可以含有0.1～30质量％的下记结构单元(f)。
(f)由下记通式(5)表示的结构单元
[化13]
[通式(5)中，R10表示具有乳化作用的基团。]
通过含有结构单元(f)，能够提高涂装性。
但是，当(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中含有结构单元(f)的情况下，由于在基材等上涂布本发明的固化性树脂组合物形成的涂层分离成(A)含锡氧化铟粒子以高密度存在的一层以上的层、和(A)含锡氧化铟粒子实质上不存在的一层以下的层的特性(层分离性)将会变得不确实，所以当期待确实实现层分离的情况下，优选不导入结构单元(f)。
以下说明结构单元(f)。
通式(5)中，R10的作为具有乳化作用的基团，优选为具有疏水性基和亲水性基这两种基团而且亲水性基团是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚结构的基团。
作为这种具有乳化作用的基团，可以举出由下记通式(9)表示的基团。
[化14]
Figure A20061009569700191
[通式(9)中，n表示1～20的数，m表示0～4的数，u表示3～50的数。]
结构单元(f)，可以通过将活性乳化剂作为聚合成分使用而导入。作为这样的活性乳化剂，可以举出由下记通式(10)表示的化合物。
[化15]
Figure A20061009569700192
[通式(10)中，n、m及u与上记通式(9)相同。]
此外，结构单元(f)的含量，当含有羟基的含氟聚合物总量为100质量％时，优选为0.1～30质量％。其理由是其含量一旦处于0.1质量％以上，含有羟基的含氟聚合物在溶剂中的溶解性就会提高；另一方面其含量若处于30质量％之内，固化性树脂组合物的粘着性不会过度增加，处理将变得容易，即使在涂敷材料中使用，耐湿性也不会下降。
另外基于这个理由，优选使结构单元(f)的含量，相对于含有羟基的含氟聚合物的总量处于0.1～25质量％范围内，更优选处于1～20质量％范围内。
(6)分子量
含有羟基的含氟聚合物，采用凝胶渗透色谱法(以下叫做“GPC”)，以四氢呋喃(以下叫做“THF”)作为溶剂测定的、经聚苯乙烯换算的数均分子量，优选为5000～500000。其理由是：数均分子量一旦低于5000，含有羟基的含氟聚合物的机械强度往往会降低，另一方面数均分子量一旦超过500000，后述的固化性树脂组合物的粘度就会增高，薄膜涂布有时会变得困难。
另外基于此项理由，含有羟基的含氟聚合物的经聚苯乙烯换算的数均分子量，更优选为10000～300000，特别优选为10000～100000。
(2)含有至少一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物
作为含有至少一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物，只要是分子内含有至少一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物就无特别限制。
此外，一旦含有两个以上异氰酸酯基，则与含有羟基的含氟聚合物反应时有可能发生凝胶化。
另外作为上记乙烯性不饱和基团，由于能使后述的固化性树脂组合物更容易固化，所以优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。这里所述的“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为这种化合物，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯中的一种或者两种以上的组合。
此外，这种化合物还可以通过使二异氰酸酯及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法合成。
这种情况下，作为二异氰酸酯的实例，可以举出2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，5(或2，6)-双(异氰酸酯甲基)双环[2.2.1]庚烷等中的单独一种或者两种以上的组合。
这些化合物中，特别优选2，4-甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。
另外作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯实例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三聚异氰酸E0改性二(甲基)丙烯酸酯等中的单独一种、或者两种以上的组合。
这些物质中特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为含有羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以列举大阪有机化学株式会社制的HEA(商品名)、日本化药株式会社制的KAYARAD DPHA、PET-30(商品名)、东亚合成株式会社制的アロニツクスM-215、M-233、M-305、M-400等(商品名)。
用二异氰酸酯和含有羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯合成的情况下，相对于1摩尔二异氰酸酯，优选添加1～1.2摩尔含有羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
作为这种化合物的合成方法，可以举出将二异氰酸酯和含有羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯一起加入使其反应的方法，和在含有羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯中滴加二异氰酸酯使其反应的方法等。
(3)含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物或其衍生物
作为含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物或其衍生物，只要是分子内具有乙烯性不饱和基团和羧酸的化合物、或者其酰卤、酸酐等，能与含有羟基的含氟聚合物形成酯的化合物，就无特别限制。
另外作为上记乙烯性不饱和基团，由于能使固化性树脂组合物更容易固化，所以更优选具有(甲基)丙酰基的化合物。
作为这种化合物，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酸酐等。这里所述的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(4)反应摩尔比
本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，优选使上述的、含有至少一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物，与含有羟基的含氟聚合物，以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为0.1～1.9的比例反应而形成。这是因为摩尔比一旦低于0.1，耐擦伤性和耐久性往往降低，而摩尔比一旦超过1.9，固化性树脂组合物的涂膜在碱水溶液中浸渍后的耐擦伤性往往会降低。
另外基于此项理由，优选将异氰酸酯基/羟基的摩尔比定为0.3～1.5，更优选定为0.5～1.5。
基于同样的理由，优选使含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物或其衍生物，与含有羟基的含氟聚合物，在含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物或其衍生物/羟基的摩尔比处于0.1～1.9的条件下反应。但是，当羧酸衍生物是酸酐的情况下，由于一个分子可以与两个羟基反应，所以优选使含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物的酸酐/羟基的摩尔比处于0.05～0.95比例。
关于本发明的固化性树脂组合物中的、含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(B)的添加量虽然没有特别限制，但是相对于有机溶剂之外的组合物总量而言，通常为1～80质量％。这是因为添加量一旦低于1质量％，固化性树脂组合物的固化涂膜的折射率就会增高，往往不能获得充分的防反射效果；另一方面，添加量一旦超过80质量％，往往不能获得固化性树脂组合物的固化涂膜的耐擦伤性。
另外基于此理由，更优选将(E)成分的添加量定为2～70质量％，特别优选使其处于3～60质量％范围内。
(C)对于(B)含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高的溶剂(速挥发性溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中所含的(C)速挥发性溶剂，是对上记(B)含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高的溶剂。这里所说的对含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高，是指：将(B)含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物添加到各种溶剂中使其达到50质量％后在室温下搅拌8小时时，能形成目视下均匀的溶液。而所谓溶解性低是指此时不能形成目视下均匀的溶液。另外，(C)速挥发性溶剂的相对蒸发速度，有必要比后述的(D)迟挥发性溶剂的相对蒸发速度高。这里所说的“相对蒸发速度”，是指以乙酸丁酯蒸发90质量％所需的时间作为基准时的蒸发速度的相对值。其细节被记载在《化学技术》第2卷，“有机溶剂物理性质和提纯方法”，62页，第四版(国际科学出版有限公司，1986年)中。另外(C)速挥发性溶剂，优选对上记(A)含锡氧化铟粒子((A)成分粒子)的分散稳定性较低。(C)速挥发性溶剂，通过使其相对蒸发速度比(D)大，对(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高，在将本发明的固化性树脂组合物涂布在基材上时，使溶剂蒸发(C)及(D)的过程中，能够使(A)成分粒子偏析。
本发明中，能够作为(C)速挥发性溶剂用的溶剂，是相对蒸发速度大约处于1.7以上的溶剂，具体讲可以举出甲基乙基酮(MEK；相对蒸发速度3.8)、异丙醇(IPA；相对蒸发速度1.7)、甲基异丁基酮(MIBK；相对蒸发速度1.6)、丙酮、甲基丙基酮等。
(D)对(A)含锡氧化铟粒子的分散稳定性高而且与(C)溶剂具有相容性的溶剂(迟挥发性溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中含的(D)迟挥发性溶剂，是上记对(A)含锡氧化铟粒子((A)成分粒子)的分散稳定性高的溶剂。这里所说的“对(A)成分粒子的分散稳定性高”，是指将玻璃板浸渍在(A)成分粒子的异丙醇分散液中，使(A)成分粒子附着在玻璃壁上之后，将附着有该(A)成分粒子的玻璃板浸渍在各种溶剂中的情况下，目视下(A)成分粒子均匀分散在该溶剂中的现象。所谓分散稳定性低，是指此时目视下可看到未均匀分散。另外(D)迟挥发性溶剂，优选对上记(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性低的。
作为本发明中能够作为(D)迟挥发性溶剂使用的溶剂，可以举出甲醇(相对蒸发速度2.1)、异丙醇(IPA；1.7)、正丁醇(n-BuOH；0.5)、叔丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单乙醚乙酸酯等。从提高所得固化膜的光学特性(浊度、反射率)及表面阻力的观点来看，(D)迟挥发性溶剂特别优选丙二醇单甲醚(PGME)。
本发明中使用的(C)速挥发性溶剂和/或(D)迟挥发性溶剂，通常能够直接使用制造上记(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物时使用的溶剂。
本发明中使用的(C)速挥发性溶剂和(D)迟挥发性溶剂，必须具有相容性。就相容性而言，在本发明的组合物的具体构成中，只要能使(C)速挥发性溶剂与(D)迟挥发性溶剂不分离即可。
这里选择出来的溶剂，到底属于本发明中使用的(C)速挥发性溶剂还是(D)迟挥发性溶剂，可以在所选择的多种溶剂之间相对决定，因此，相对蒸发速度为1.7的异丙醇既能作为(C)速挥发性溶剂使用，有时也可以作为(D)迟挥发性溶剂使用。
相对于固化性树脂组合物中的溶剂(C)和(D)以外的100质量份成分总量，溶剂(C)和溶剂(D)的合计量通常为300～5000质量份，优选300～4000质量份，更优选300～3000质量份。溶剂(C)和溶剂(D)间的配比，可以在1∶99～99∶1的范围内任意选择。
(E)含有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含有一个以上(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物(以下统称为“固化性化合物”)
含有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E-1)，用于提高使固化性树脂组合物固化得到的固化物及用其的防反射膜的耐擦伤性。这里所说的“含有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”，是指含有两个以上丙烯酰基的化合物或者含有两个以上甲基丙烯酰基的化合物。
含有一个以上(甲基)丙烯酰基的含氟丙烯酸酯化合物(E-2)，用于降低固化性树脂组合物的折射率。
关于化合物(E-1)，只要是分子内含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物就无特别限制。作为这种化合物的实例，可以举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、“U-15HA”(商品名，新中村化学株式会社制)、“HDP-M20”(商品名，根上工业株式会社制)等的单独一种、或两种以上的组合。此外，这些化合物中，特别优选新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、“U-15HA”、“HDP-M20”(商品名，根上工业株式会社制)等。
关于化合物(E-2)，只要是含有一个以上(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物就无特别限制。作为这种化合物的实例，可以举出全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等的单独一种、或两种以上的组合。
对于本发明的固化性树脂组合物中成分(E)的含量虽然没有特别限制，但是相对于除有机溶剂之外的组合物总量为100质量％，通常为5～80质量％。其理由是：当添加量低于5质量％时，往往不能得到固化性树脂组合物固化涂膜的耐擦伤性，反之添加量一旦超过80质量％，固化性树脂组合物固化涂膜的折射率就会增高，因而不能得到充分的反射防止效果。另外在此理由下，成分(E)的添加量更优选定为5～70质量％，特别优选处于5～50质量％范围内的值。
(F)光自由基聚合引发剂
本发明的固化性树脂组合物中，必要时可以配入经放射线(光线)照射产生活性自由基种的(F)光自由基聚合引发剂(放射线(光)聚合引发剂)。
作为放射线(光)聚合引发剂，只要是经过光照分解产生自由基并引发聚合的就无特别限制，例如可以举出苯乙酮、苯乙酮苄基酮缩醇、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、氧杂葸酮、芴酮、苯甲醛、芴、葸酮、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯代二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶因丙基醚、苯偶因乙基醚、苄基二甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮等。
作为放射线(光)聚合引发剂的市售品，例如可以举出汽巴特殊化学品公司制造的商品名为イルガキユア184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、ダロキユア1116、1173，BASF公司生产的商品名为ルシリンTPO，UCB公司出品的商品名为ユベクリルP36，フラテツリ·ランベルテイ公司出品的商品名为エザキユア-KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B的产品等。
本发明中根据需要使用的(光)聚合引发剂(F)的配合量，若以除有机溶剂以外的组合物总量计为100质量％，则优选配入0.01～10质量％，更优选配入0.1～10质量％。一旦低于0.01质量％，制成固化物时的硬度不足，而一旦超过10质量％，制成固化物时不能固化到内部(下层)。
(G)其他成分
本发明的固化性树脂组合物中，必要时可以在不损害本发明效果的范围内，适当配入光增感剂、阻聚剂、聚合引发助剂、流平剂、湿润性改进剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、无机填料、颜料、染料、溶剂(C)及(D)以外的溶剂等。
2.固化性树脂组合物的制造方法
本发明的组合物可以制造如下。
将含锡氧化铟粒子分散液((A)成分)、含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物((B)成分)、对含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高的溶剂((C)溶剂)、以及对含锡氧化铟粒子的分散稳定性高而且与(C)溶剂具有相容性的溶剂(D)，还有必要时添加的多官能(甲基)丙烯酸酯((E)成分)以及放射线(光)聚合引发剂((F)成分)等放入带有搅拌机的反应容器中，在35～45℃下搅拌2小时，制成本发明的固化性树脂组合物。
当将溶剂置换成在最初的粒子分散液中使用的溶剂(α)不同种类的溶剂(β)的情况下，相对于粒子分散液用溶剂(α)的质量，还加入1.0倍溶剂(β)在同样条件下搅拌。然后用旋转蒸发器将此溶液减压浓缩至固形分达到50质量％，制成本发明的组合物。
3.固化性树脂组合物的涂布方法
本发明的固化性树脂组合物，可适用于防反射膜、覆盖材料等用途，作为成为防止反射和覆盖的对象的基材，例如可以举出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸张、玻璃、石板等。这些基材的形状，可以呈板状、膜状或三维立体成形体。涂布方法采用通常方法，例如浸涂法、喷涂法、流涂法、淋涂法、辊涂法、旋涂法、刷涂法等。用这些涂布方法涂布的涂膜的厚度，干燥、固化后，通常为0.1～400微米，优选1～200微米。
4.固化性树脂组合物的固化方法
本发明的固化性树脂组合物，能用放射线(光)使其固化。作为该放射线源，只要是能在涂布后短时间内使组合物固化的就无特别限制，例如作为红外线光源可以举出灯、电热板、激光器等，而作为可见光源可以举出日光、灯、荧光灯、激光器等，作为紫外线光源可以举出汞灯、卤化物灯、激光器等，作为电子射线源可以举出利用市售的钨丝灯发出的热电子的方式、在金属中通过高压脉冲使其产生的冷阴极方式、以及利用由离子化的气状分子与金属电极的碰撞产生的二次电子的二次电子方式等。另外，作为α射线、β射线和γ射线的放射线源，例如可以举出60Co等核分裂物质，关于γ射线，可以利用使加速电子与阳极碰撞的真空管等。这些放射线可以将单独一种或者两种以上同时照射或者相隔一定时间照射。
采用活性能量射线的情况下，曝光量优选设定在0.01～10J/cm2范围内。其理由是：曝光量低于0.01J/cm2的情况下，有时会产生固化不良，而曝光量超过10J/cm2时，往往使固化时间过长。另外基于此项理由，更优选将曝光量设定在0.1～5J/cm2范围内，特别优选设定在0.3～3J/cm2范围内。
本发明的固化性树脂组合物的固化反应，有必要在氮气等厌氧条件下进行。其理由是氧会对自由基聚合产生阻碍，结果会使固化反应变得不充分。
II.固化膜
本发明的固化膜，其特征在于可以通过将上记本发明的固化性树脂组合物固化而得到，具有两层以上的多层结构。特别优选具有由上记(A)含锡氧化铟粒子((A)成分的粒子)以高密度存在的一层以上的层、和上记(A)含锡氧化铟粒子实质上不存在的一层以下的层构成的两层以上结构。
本发明的固化膜，可以通过在各种基材，例如塑料材料上涂布上记固化性树脂组合物后使其固化的方式得到。具体讲，涂布组合物，优选在0～200℃下将挥发成分干燥后，通过用上述的放射线进行固化处理，能以包覆成形体的形式得到。这种情况下，紫外线的优选照射量为0.01～10J/cm2，更优选为0.1～2J/cm2。另外优选的电子射线照射条件是，加压电压10～300KV，电子密度为0.02～0.30mA/cm2，电子射线照射量为1～10Mrad。
涂布固化性树脂组合物后，在组合物中的溶剂(C)和溶剂(D)蒸发干燥的过程中，(A)成分粒子会在涂布基底侧(与邻接层的边界附近)或其反侧偏析。因此，在固化膜的一个界面附近，(A)成分粒子以高密度存在，而在固化膜的另一界面附近，(A)成分粒子实质上不存在，所以可以形成低折射率树脂层。因此，通过使由固化性树脂组合物构成的一个涂膜固化，可以得到实质上具有两层以上结构的固化膜。这些膜分离形成的各层，例如能够用电子显微镜观察所得膜截面来加以确认。所谓(A)成分粒子以高密度存在的层，在概念上是指(A)成分粒子集中的部分，实质上是将(A)成分粒子作为主成分所构成的层，但在层内部往往共存(B)成分等。另一方面，所谓(A)成分粒子实质上不存在的层，虽然在概念上是指(A)成分粒子不存在的部分，但是在无损于本发明效果的范围内，也可以含有若干(A)成分粒子。此层实质上是以(B)成分与(E)成分的固化物等(A)成分粒子以外的成分构成的层。本发明的固化膜，在许多情况下，具有(A)成分的粒子以高密度存在的层、和(A)成分粒子实质上不存在的层形成各自连接的层的两层结构。采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(包含具有易粘着层的PET树脂)等作为基材的情况下，基材层、(A)成分的粒子以高密度存在的层、和(A)成分粒子实质上不存在的层通常依此顺序连接形成。
这里所说的二层以上的层结构，有时由同时含有“(A)成分的粒子以高密度存在的层”和“(A)成分粒子实质上不存在的层”的两层以上的层构成，有时也仅由二层以上“含锡氧化铟粒子以高密度存在的层”构成。
本发明的固化性树脂组合物中的(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，折射率比热固化性树脂(例如蜜胺化合物)低，作为防反射膜的低折射率层具有优良的光学特性。另外通过作为(A)含锡氧化铟粒子，采用透明性高、而且导电性优良的含锡氧化铟粒子的IPA分散液，能够形成具有更加优良的光学特性和抗静电性的防反射膜。
本发明的固化膜，其特征在于能够形成硬度高的同时耐擦伤性、与基材以及基材、低折射率层等的相邻层的密着性优良的涂膜(覆膜)。另外，由于固化反应不需要热，所以不会伴随热固化反应中产生的水解反应，因而得到的固化膜的耐湿热性优良。因此，本发明的固化膜特别适合用于薄膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件等防反射膜等中。
折射率的变化程度，可以通过(A)成分含量、(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的含量、组成及(E)成分(固化性化合物)的含量、种类等进行调整。
另外，固化膜低折射率部分中的折射率，例如为1.20～1.55，而高折射率部分中的折射率为1.50～2.20。
III.层叠体
以用本发明的固化性树脂组合物得到的具有二层以上结构的固化膜作为层叠结构的一部分，可以得到层叠体。构成层叠体的基材层以外的任意两层以上的相邻层，能够以本发明的固化性树脂组合物的固化膜形式制造。
层叠体，例如基材是透明材料的情况下，通过在最外层(距离基材最远的层)设置低折射率层，能形成优良的防反射膜。除了防反射膜以外，层叠体还可以在例如透镜、选择性透过膜滤光片等光学部件中使用。
对防反射膜的具体层结构没有特别限制。通常通过在基材上至少依次层叠高折射率膜及低折射率膜，使其具有防反射功能。此外，层叠体层结构的一部分，可以包括硬涂层、防静电层等。使本发明的固化性树脂组合物固化得到的固化膜，由于能够用一个工序在基材上形成高折射率层和低折射率层，所以能够简化制造工序。
本发明的固化膜，通常由高折射率层和低折射率层二层构成，通过使其在基材上形成，能够形成适合作为防反射膜用的层叠体。图1表示作为这种层叠体典型实例的防反射膜。通过在基材10上设置硬涂层12，在其上涂布本发明的固化性树脂组合物后使其固化，可以形成高折射率层14和低折射率层16。
防反射膜还可以具有这些层以外的层，例如通过设置多个高折射率膜和低折射率膜的组合，可以将其制成对宽波长范围的光具有比较均匀的反射率特性的所谓宽波段防反射膜，也可以设置防静电层。
作为基材并无特别限制，当作为防反射膜使用的情况下，例如可以举出上述的塑料(PET、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素(TAC)树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等)等。
将本发明的上述固化性树脂组合物在基材上涂布后将其UV固化得到的本发明的固化膜，耐擦伤性(钢丝绒耐性)和浊度特性优良，硬度高。
层叠体由于耐擦伤性和浊度特性优良，而且耐湿热性也优良，所以特别适于作为薄膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件等的防反射膜使用。
[实施例]
以下列举实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的范围并不受这些实施例的丝毫限制。另外在实施例中各成分的配合量只要不特别指明，其中的“份”是指质量份，“％”是指质量％。
制造例1
含有羟基的含氟聚合物(b-1)的制造
利用氮气将内容积1.5升的带电磁搅拌机的不锈钢高压釜充分置换后，加入800克乙酸乙酯、165.5克1-羟基-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸烷、16.2克乙基乙烯基醚、49.5克羟基乙基乙烯基醚、12.0克“VPS-1001”(和光纯药工业株式会社出品)作为含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷和2.0克过氧化月桂酰，利用干冰-甲醇冷却到-50℃后，再用氮气除去系统内的氧。
然后加入202.6克六氟丙烯，开始升温。70℃搅拌下继续反应，20小时后用水冷却停止反应。达到室温后，放出未反应的单体，打开高压釜，得到了固形分浓度为22％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出后，用甲醇洗涤，50℃下进行真空干燥，得到了264克含氟聚合物(b-1)。
制造例2
含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(F聚合物-1)的制造
在备有电磁搅拌机、玻璃冷凝管及温度计的容量1升的可拆式烧瓶中，加入63.00克制造例1得到的含有羟基的含氟聚合物(b-1)、0.01克作为阻聚剂的2，6-二叔丁基甲基苯酚及442克MIBK，20℃下将含有羟基的含氟聚合物(b-1)溶解在MIBK中，进行搅拌到溶液透明、均匀。然后在此体系中添加15.01克2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，将溶液搅拌至均匀后，添加0.16克二丁基锡二月桂酸酯开始反应，体系的温度保持在55～65℃下继续搅拌5小时，得到了含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(F聚合物-1)的MIBK溶液。将此溶液在氧化铝皿中称量2克后，在150℃的电热板上干燥5分钟，称量求出固形分含量后，为15％。
所得到的F聚合物-1，经凝胶渗透色谱法测定并经聚苯乙烯换算后，得出的数均分子量为29600，氟含量为49质量％。
实施例1
固化性树脂组合物1的制备
加入260克ITO粒子溶胶(NID-20，富士化学制的ITO分散液(异丙醇(IPA)溶液)，作为粒子为52.0克)、215.5克制造例2得到的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(F聚合物-1)(含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物32.3克)、17.1克二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399E，日本化药株式会社制)、2.56克2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(イルガキユア369，汽巴特殊化学品公司制造，光自由基聚合引发剂)、206克甲基乙基酮、186克甲基异丁基酮、23克异丙醇、45克正丁醇和45克甲基戊基酮后，搅拌。得到的固化性树脂组合物的固体成分浓度为10.4％.配入的溶剂比示于表1中。
此外，使用不同批号的三种ITO分散液，制备了三种固化性树脂组合物样品。
实施例2～4
固化性树脂组合物2～4的制备
除了按照表1所示的比例配合各固体成分以外，与实施例1同样地得到了固化性树脂组合物2～6。此时，与实施例1同样，按照表1的溶剂比配合溶剂。另外关于固化性树脂组合物2～4，也使用了不同批号的三种ITO分散液，制备了各三种固化性树脂组合物样品。
另外使用上记实施例1～4中制造的固化性树脂组合物1～4(各使用三种样品)，分别制作了三个固化膜，评价了固化膜的特性。固化膜的制造方法如下。
将98.6克二氧化硅粒子溶胶(甲基乙基酮二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制造MEK-ST，数均粒子直径0.022微米，二氧化硅浓度30％)、2.1克1-羟基环己基苯基酮、1.2克IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，汽巴特殊化学品公司制造)、33.2克二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和7克环己酮混合搅拌，得到了含有二氧化硅粒子的硬涂层用组合物。利用拉丝锭涂布器(#12)将这种含有氧化硅粒子的硬涂层用组合物涂布在三乙酰基纤维素膜(富士胶片株式会社出品，膜厚80微米)上后，在烘箱中80℃下干燥2分钟。接着在空气下用高压汞灯以0.3J/cm2光照射条件照射紫外线，形成了硬涂层。硬涂层的膜厚用触针式膜厚仪测定，为5微米。
用拉丝锭涂布器(#3)在得到的硬涂层上涂布上记实施例1～4及比较例1、2得到的固化性树脂组合物后，在烘箱中80℃下干燥2分钟。然后在氮气气氛下，用高压汞灯以0.9J/cm2光照射条件照射紫外线，形成了膜厚0.2微米的固化膜层。
<固化膜的评价>
(1)层分离性
用显微镜观察得到的固化膜的截面，评价是否分离成两层。评价基准如下。图2表示下记评价基准的典型实例。
○：分离成两层(固化膜分离成基材侧的ITO粒子以高密度存在的层(高折射率层)，和空气侧的ITO粒子实质上不存在的层(低折射率层))。
△：虽然分离成两层，但是因为分离界面不平滑，所以局部产生了未分离成两层的部分。
×：未分离成两层。
此外，比较例组合物的层分离性，根据使用的ITO粒子分散液的批次不同，有层分离的和层未分离的，由于不能得到稳定的结果而记作“○～×”、“△～×”。
(2)浊度
按照JIS K7105，使用彩色浊度测定仪(スガ试验机株式会社制造)测定了所得到的层叠体中的浊度。
(3)表面电阻(Ω/□)
使用高电阻仪(ヒユレツト·パツカ一ド株式会社制造的HP4330)，在主电极直径26毫米、施加100V电压的条件下测定了所得到固化膜的表面电阻(Ω/□)。
(4)反射率
利用分光反射率测定装置(组装有大型试样室积分球附属装置150-09090的自动记录分光光度计U-3410，日立制作所制造)，在340～700nm范围波长下测定和评价了所得到的防反射用层叠体的反射率。具体讲，以氧化铝蒸镀膜的反射率作为基准(100％)，测定了各波长下防反射用层叠体(防反射膜)的反射率，求出其中波长550nm下的光反射率。
(5)钢丝绒耐性
按照以下方法测定了固化膜的钢丝绒耐性。即，将钢丝绒(ボンスタ-No.0000，日本钢丝绒株式会社制造)安装在振动型摩擦坚牢度试验机(AB-301，试验机产业株式会社制造)上，在1000克载荷条件下在固化膜表面来回擦拭10次，目视检查该固化膜表面上是否产生擦伤，按照以下基准确认。
○：几乎没有发现固化膜的剥离或伤痕。
△：发现固化膜上有细伤。
×：在一部分固化膜上产生剥离，或者在固化膜表面上产生了条状伤痕。
【表1】
  组成(质量％)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  ITO粒子NID-20JX-1002ITV 50.00 50.00 50.00 50.00
  含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物F聚合物-1F聚合物-2 31.08 31.08 31.08 31.08
  固化性化合物SR-399ENK低聚U-6HANK低聚U-15HA 16.46 16,46 16.46 16.46
  光自由基聚合引发剂Irgacure 369 2.46 2.46 2.46 2.46
  固形分合计   100.00   1100.00   100.00   100.00
  溶剂比(质量％)MEKMIBKIPAMAKn-BuOHPGME 23.041.225.85.05.0 23.041.225.85.05.0 48.022.030.0 48.022.030.0
  固形分含量(质量％)   10.4   10.4   10.4   10.4
  <固化膜评价>
  层分离性   ○   ○   ○   ○
  浊度   1.3   1.0   0.6   0.5
  表面电阻(Ω/□)   7.4×1011   4.4×1011   2.7×1010   3.5×108
  反射率(％)   0.8   0.8   0.8   0.8
  钢丝绒耐性   ○   ○   ○   ○
表中的省略号等表示如下。
NID-20：富士化学制造，ITO分散液(IPA：20质量％分散液)
JX-1002ITV：触媒化成工业制造，ITO分散液(IPA：20质量％分散液)
SR-399E：二季戊四醇五丙烯酸酯，日本化药制造
NK低聚U-6HA：6官能尿烷丙烯酸酯，新中村化学工业制造
NK低聚U-15HA：15官能尿烷丙烯酸酯，新中村化学工业制造
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，汽巴特殊化学品公司制造
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
IPA：异丙醇
MAK：甲基戊基酮
n-BuOH：正丁醇
PGME：丙二醇单甲醚
制造例3
含有羟基的含氟聚合物(b-2)的制造
用氮气将内容积1.5升的带电磁搅拌机的不锈钢高压釜充分置换后，加入500克乙酸乙酯、43.2克全氟(丙基乙烯基醚)、41.2克乙基乙烯基醚、21.5克羟基乙基乙烯基醚、40.5克作为非离子型反应性乳化剂的“アデカリアソ-プNE-30”(旭电化工业株式会社制造)、6.0克作为含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷的“VPS-10001”(和光纯药工业株式会社制造)和1.25克过氧化月桂酰，利用干冰-甲醇冷却到-50℃后，再用氮气除去系统内的氧。
然后加入97.4克六氟丙烯，开始升温。高压釜内温度达到60℃时的压力显示为5.3×105Pa。然后在70℃下搅拌20小时继续反应，当压力下降到1.7×105Pa时用水冷却高压釜，使反应停止。达到室温后，放出未反应的单体，打开高压釜，得到了固形分浓度26.4％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出后，用甲醇洗涤，50℃下进行真空干燥，得到了220克含有羟基的含氟聚合物(b-2)。
制造例4
含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(F聚合物-2)的制造
在备有电磁搅拌机、玻璃冷凝管及温度计的容量1升的可拆式烧瓶中，加入50.0克制造例3得到的含有羟基的含氟聚合物(b-2)、0.01克作为阻聚剂的2，6-二叔丁基甲基苯酚及374克MIBK，20℃下将含有羟基的含氟聚合物(b-2)溶解在MIBK中，搅拌到溶液变透明、均匀。然后在此体系中添加16.0克2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，将溶液搅拌至均匀后，添加0.1克二丁基锡二月桂酸酯引发反应，体系的温度保持在55～65℃下继续搅拌5小时，得到了含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(F聚合物-2)的MIBK溶液。将此溶液在氧化铝皿中称量2克后，在150℃的电热板上干燥5分钟，称量求出固形分含量，为15.0％。
所得到的F聚合物-2经凝胶渗透色谱法测定并经聚苯乙烯换算后，得出的数均分子量为43000，氟含量为35质量％。
实施例5
固化性树脂组合物5的制备
加入250克ITO粒子溶胶(NID-20，富士化学制的ITO分散液(异丙醇(IPA)溶液)，作为粒子为50.0克)、207.2克制造例4得到的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(F聚合物-2)(含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物31.08克)、16.46克二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399E，日本化药株式会社制)、2.46克2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(イルガキユア369，汽巴特殊化学品公司制造，光自由基聚合引发剂)、178克甲基乙基酮、118克甲基异丁基酮和168克正丁醇搅拌。得到的固化性树脂组合物的固形分浓度为10.6％。配入的溶剂比示于表3之中。
实施例6～10
固化性树脂组合物6～10的制备
除了按照表2所示比例配入各固体成分以外，与实施例5同样地得到了固化性树脂组合物6～10。此时，与实施例5同样，按照表3溶剂比配入了溶剂。
另外使用上记实施例5～10制造的固化性树脂组合物5～10，制作了固化膜，评价了固化膜的特性。固化膜的制造方法如下。
将98.6克二氧化硅粒子溶胶(甲基乙基酮二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制造MEK-ST，数均粒子直径0.022微米，二氧化硅浓度30％)、2.1克1-羟基环己基苯基酮、1.2克IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，汽巴特殊化学品公司制造)、33.2克二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和7克环己酮混合搅拌，得到了含有二氧化硅粒子的硬涂层用组合物。利用拉丝锭涂布器(#12)将该含有二氧化硅粒子的硬涂层用组合物涂布在三乙酰基纤维素膜(LOFO出品，膜厚80微米)上后，在烘箱中80℃下干燥1分钟。接着在空气下用高压汞灯以0.6J/cm2光照射条件照射紫外线，形成了硬涂层。硬涂层的膜厚用触针式膜厚仪测定，为5微米。
用拉丝锭涂布器(#3)在得到的硬涂层上涂布上记实施例5～10得到的固化性树脂组合物后，在烘箱中80℃下干燥1分钟。然后在氮气气氛下，用高压汞灯以0.9J/cm2光照射条件照射紫外线，形成了膜厚0.2微米的固化膜层。
<固化膜的评价>
(1)层分离性
用显微镜观察得到的固化膜截面，评价是否分离成两层。评价基准如下。
○：分离成两层(中折射率层或硬涂层侧是含锡氧化铟粒子以高密度存在的层(高折射率层)，其上是含锡氧化铟粒子实质上不存在的层(低折射率层))。
×：未分离成两层。
(2)浊度
用浊度仪测定了所得到的层叠体中的浊度(Haze值)，按照以下基准进行了评价。
○：浊度值处于1％以下。
△：浊度值超过1％，但在3％以下。
×：浊度值超过3％。
(3)表面电阻(Ω/□)
使用高电阻仪(ヒユレツト·パツカ株式会社制造的HP4330)，在主电极直径26毫米、施加100V电压的条件下测定了所得到固化膜的表面电阻(Ω/□)，按照以下基准进行了评价。
○：电阻值处于1×1011Ω/□以下。
△：电阻值超过1×1011Ω/□，但在1×1013Ω/□以下。
×：电阻值超过1×1013Ω/□。
(4)防反射性
利用分光反射率测定装置(组装有大型试样室积分球附属装置150-09090的自动记录分光光度计U-3410，日立制作所制造)，在340～700nm范围波长下测定和评价了所得到的防反射用层叠体的防反射性。具体讲，以氧化铝蒸镀膜的反射率作为基准(100％)，测定了各波长下防反射用层叠体的反射率，求出其中波长550nm下的光反射率，按照以下基准进行了评价。
○：反射率处于1％以下。
△：反射率超过1％，但在2％以下。
×：反射率超过2％。
(5)钢丝绒耐性
按照以下方法进行了固化膜的钢丝绒耐性试验。即，将钢丝绒(ボンスタ-No.0000，日本钢丝绒株式会社制造)安装在振动型摩擦坚牢度试验机(AB-301，试验机产业株式会社制造)上，在500克载荷条件下在固化膜表面上来回擦试10次，目视检查该固化膜表面上是否产生擦伤，按照以下基准确认。
○：几乎没有发现固化膜上产生剥离和伤痕。
△：发现固化膜上有细伤。
×：部分固化膜上产生剥离，或者在固化膜表面上产生了条状伤痕。
【表2】
  成分  固形分组成比(质量％)   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  (A)ITO粒子   50.00   60.00   70.00   50.00   50.00   50.00
  (B)含乙烯性不饱和基的含氟聚合物(制造例2) 31.08 24.54 14.54 31.08 20.54 27.00
  (E)   SR-399E   16.46   13.00   13.00   ---   27.00   20.54
  NK-低聚U-6HA   ---   ---   ---   16.46   ---   ---
  (F)Irgacure369   2.46   2.46   2.46   2.46   2.46   2.46
  固形分合计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  <固化物评价结果>
  层分离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  浊度   ○   ○   △   △   ○   ○
  表面电阻(Ω/□)   ○   ○   ○   ○   △   △
  反射防止性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  钢丝绒耐性   ○   ○   △   ×   ○   ○
表中的省略号等表示如下。
NID-20：富士化学制造，ITO分散液(IPA：20质量％分散液)
SR-399E：二季戊四醇五丙烯酸酯，日本化药制造
NK低聚U-6HA：尿烷丙烯酸酯，新中村化学工业制造
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，汽巴特殊化学品公司制造
【表3】
  溶剂的种类   配比(质量％)
  甲基乙基酮   21.2
  甲基异丁基酮   35.0
  异丙醇   23.8
  正丁醇   20.0
表1和表2的结果说明，本发明的固化性树脂组合物，层分离性和防反射性优良。特别是使用含氟量高的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的实施例1～4，反射率也低，耐擦伤性也优良。
产业上利用的可能性
本发明的固化性树脂组合物，能够利用一个涂膜在基材形成具有两层以上多层结构的固化膜。
本发明的固化性树脂组合物的固化物，能够适当用作例如塑料光学部件、触摸屏、薄膜型液晶元件、塑料容器、作为建筑内装饰材料的地板材料、墙壁材料、人造大理石等的防止擦伤和污染用的保护涂敷材料，薄膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件等的防反射膜，各种基材的粘着剂、密封材料，印刷油墨的粘合剂材料等，特别适合作为防反射膜使用。

Claims (12)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)含锡氧化铟粒子，
(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，
(C)对(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性高的溶剂，
(D)对(A)含锡氧化铟粒子的分散稳定性高且与(C)溶剂相容的溶剂，而且(C)溶剂的相对蒸发速度比(D)溶剂的相对蒸发速度快。
2.按照权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含锡氧化铟粒子，源于含锡氧化铟的异丙醇分散溶胶。
3.按照权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，是使
含有羟基的含氟聚合物、与
含有能与羟基反应的官能团和乙烯性不饱和基团的化合物进行反应而得到的。
4.按照权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有羟基的含氟聚合物，当将含氟聚合物总量计为100质量％时，含有下记结构单元(a)5～90质量％、(b)0.3～90质量％、(c)1～65质量％。
(a)用下记通式(1)表示的结构单元，
(b)用下记通式(2)表示的结构单元，
(c)用下记通式(3)表示的结构单元，
[化16]
Figure A2006100956970002C1
式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基或用-OR2表示的基团，R2表示烷基或氟代烷基，
[化17]
Figure A2006100956970003C1
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或-OCOR5表示的基团、羧基或烷氧羰基，其中R5表示烷基或氟代烷基，x表示0或1的数，
[化18]
Figure A2006100956970003C2
式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示用-(CH2)v-OR27或-OCOR27表示的基团，R27表示氢原子、羟基烷基或缩水甘油基，v表示0～2的数。
5.按照权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有羟基的含氟聚合物，当将含氟聚合物总量计为100质量％时，还含有0.1～10质量％的源于含有偶氮基的聚硅氧烷化合物的下记结构单元(d)，
(d)用下记通式(4)表示的结构单元，
[化19]
式(4)中，R8和R9相同或不同，表示氢原子、烷基、卤代烷基或芳基。
6.按照权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述能与羟基反应的官能团，是从异氰酸酯基、羧基、酰卤基和酸酐基中选出的基团。
7.按照权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，含有40质量％以上的氟。
8.按照权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
(C)溶剂是对(A)含锡氧化铟粒子的分散稳定性低的溶剂，
(D)溶剂是对(B)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的溶解性低的溶剂。
9.按照权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有成分(E)：
含两个以上甲基丙烯酰基或丙烯酰基的多官能团甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物、和/或
含一个以上甲基丙烯酰基或丙烯酰基的含氟甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物。
10.按照权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有成分(F)光自由基聚合引发剂。
11.一种固化膜，其特征在于，将权利要求1～10中任何一项所述的固化性树脂组合物固化而得到，具有两层以上的多层结构。
12.按照权利要求11所述的固化膜，其特征在于，具有两层以上的层结构，所述两层以上的层结构由所述(A)含锡氧化铟粒子以高密度存在的一层以上的层、和所述(A)含锡氧化铟粒子实质上不存在的一层以下的层构成。
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