CN102381000B - 固化性组合物和防反射用层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性组合物和防反射用层叠体。本发明提供能够形成透明性和防污性优异的固化膜的固化性组合物、具备由该固化性组合物形成的固化膜的防反射用层叠体。本发明的防反射用层叠体，其特征在于，在透明基材上，具有由固化性组合物形成的固化膜，该固化性组合物含有：(A)二氧化硅微粒，选自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，以及(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物。式(1)中，R1表示碳原子数2～4的亚烷基，Rf表示具有2～10个的CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基，L表示可以含有芳香环的碳原子数6～12的连接基团。m表示0或1，n表示2～30的整数。＊表示与其它原子或基团结合。

Description

固化性组合物和防反射用层叠体
技术领域
本发明涉及固化性组合物和防反射用层叠体。
背景技术
在液晶显示板、冷阴极射线管板、等离子体显示器等各种显示板中，为了防止外来光线的反射而提升画质，已提出使用层叠有由低折射率层形成的防反射膜的防反射用层叠体。从用于上述用途的观点出发，这种防反射用层叠体需要具有高硬度和耐擦伤性、透明性优异、以及防污性也优异等特性。
作为以往的防反射用层叠体，例如已知有具备使组合氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、二氧化硅微粒和光聚合引发剂而成的固化性组合物固化从而得到的固化膜的防反射用层叠体(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
另外，从使固化膜具有防污性的观点出发，也已在固化性组合物中使用了全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基等氟系添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-45462号公报
专利文献2：日本特开2006-30881号公报
发明内容
但是，上述氟聚合物、氟系添加剂由于疏水性和疏油性优异，所以能特别期待提高固化膜的防污性，但另一方面有时与其它成分的相容性、亲和性下降。由这种固化性组合物形成的固化膜有时不仅损失透明性，而且期待的防污性也无法充分发挥。
因此，本发明的几种方式通过解决上述课题，从而提供能形成透明性和防污性优异的固化膜的固化性组合物、具有由该固化性组合物形成的固化膜的防反射用层叠体。
本发明用以解决至少一部分上述课题，可以作为以下方式或应用例来实现。
[应用例1]
本发明的防反射用层叠体的一种方式，其特征在于，在透明基材上具有由固化性组合物形成的固化膜，该固化性组合物含有：(A)二氧化硅微粒，选自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，以及(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物。
(式(1)中，R1表示碳原子数2～4的亚烷基，Rf表示具有2～10个CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基(フツ化炭素基)，L表示可以含有芳香环的碳原子数6～12的连接基团。m是0或1，n表示2～30的整数。*表示与其它原子或基团结合。)
[应用例2]
如应用例1的防反射用层叠体，在所述通式(1)中，Rf可以是具有3～10个CF3基的碳原子数4～20的氟代烃基。
[应用例3]
如应用例1或2的防反射用层叠体，将所述固化膜总体质量作为100质量％时，所述(C)成分的含量可以是1质量％～10质量％。
[应用例4]
如应用例1～3中任一项所述的防反射用层叠体，所述(A)二氧化硅微粒可以含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
[应用例5]
如应用例1～4中任一项所述的防反射用层叠体，所述固化性组合物还可以含有(D)自由基聚合引发剂。
[应用例6]
如应用例1～5中任一项所述的防反射用层叠体，在所述透明基材和所述固化膜之间，还可以具有硬涂层。
[应用例7]
本发明的固化性组合物的一种方式，其特征在于，含有：(A)二氧化硅微粒，(B)选自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物，(D)自由基聚合引发剂。
(式(1)中，R1表示碳原子数2～4的亚烷基，Rf表示具有2～10个CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基，L表示可以含有芳香环的碳原子数6～12的连接基团。m是0或1，n表示2～30的整数。*表示与其它原子或基团结合。)
[应用例8]
如应用例7的固化性组合物，在所述通式(1)中，Rf可以是具有3～10个CF3基的碳原子数4～20的氟代烃基。
[应用例9]
如应用例7或8的固化性组合物，所述(A)二氧化硅微粒可以含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一种。
根据本发明的固化性组合物，通过含有(C)成分可以降低表面自由能，所以能够形成防污性优异的固化膜。另外，通过组合(B)成分和(C)成分，可以提高固化性组合物整体的相容性或亲和性。由此，既可以确保固化性组合物的稳定性，又能够形成透明性优异的(低雾度的)固化膜。
另外，根据本发明的防反射用层叠体，因为具有由上述固化性组合物形成的固化膜，所以不仅可得到防反射效果，而且透明性(低雾度)和防污性也优异。
附图说明
[图1]是模式表示本实施方式的防反射用层叠体的截面图。
[符号说明]
10...透明基材、20...硬涂层、30...固化膜、100...防反射用层叠体
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选的实施方式。应予说明，本发明不受下述实施方式限定，也包含在不改变本发明要点的范围内所实施的各种变形例。
1.固化性组合物
本实施方式的固化性组合物，其特征在于，含有：(A)二氧化硅微粒，(B)具有反应性基团的氟系粘合剂，以及(C)具有特定结构的含氟化合物。本实施方式的固化性组合物也可以含有选自(D)自由基聚合引发剂、(E)(甲基)丙烯酸酯化合物、(F)表面改性剂、(G)有机溶剂、以及(H)其它添加剂中的一种以上。以下，详细地说明本实施方式的固化性组合物的各成分。应予说明，本说明书中有时将(A)～(H)的各材料分别简略地记为(A)成分～(H)成分。
1.1.(A)二氧化硅微粒
本实施方式的固化性组合物含有(A)二氧化硅微粒。作为(A)二氧化硅微粒，没有特别限定，实心二氧化硅微粒、粒子内有空洞的中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒等均可使用。它们之中，优选含有中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒。中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒由于其内部具有空洞，与实心二氧化硅微粒相比，能够更低折射率化。另外，从兼具耐擦伤性方面看，更优选含有中空二氧化硅微粒。
优选(A)二氧化硅微粒的数均粒径是1nm～100nm的范围内，更优选是5nm～80nm的范围内。本说明书的数均粒径均是由透射型电子显微镜测定得到。如果小于1nm，则折射率有可能变高，如果大于100nm，则固化膜的透明性有可能降低。
作为中空二氧化硅微粒，可以使用公知的物质，另外，其形状不限于球状，也可以是不定形。分散剂优选水或有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二烷等醚类等的有机溶剂，它们之中，优选醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独一种或混合2种以上作为分散剂使用。
作为中空二氧化硅微粒的市售品，例如可举出日挥触媒化成株式会社制的“スル一リア4320”(用透射型电子显微镜求出的数均粒径40～50nm、固体成分20质量％、甲基乙基酮中空二氧化硅溶胶)等。
另外，可以使用对中空二氧化硅微粒的表面进行了化学修饰等表面处理后的材料，例如可以使分子中有1个以上的烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的物质等反应。作为这种水解性硅化合物，可举出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基二硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氮烷等。另外，也可以使用分子中有1个以上的反应性基团的水解性硅化合物。分子中有1个以上的反应性团的水解性硅化合物，例如作为反应性基团是NH2基的水解性硅化合物，可举出脲丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；作为具有OH基的水解性硅化合物，可举出双(2-羟基乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等；作为具有异氰酸酯基的水解性硅化合物，可举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作为具有硫氰酸酯基的水解性硅化合物，可举出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作为具有环氧基的水解性硅化合物，可举出(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；作为具有硫醇基的水解性硅化合物，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷等；作为具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅化合物，可举出3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。作为优选化合物，可举出3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。另外，也优选用特开平9-100111号公报记载的化合物来改性。
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，优选本实施方式的固化性组合物中的(A)成分的含量是5质量％～80质量％的范围内，更优选是5质量％～70质量％的范围内。如果小于5质量％，则有可能得不到配合的效果，如果大于80质量％，则得到的固化膜可能变脆。应予说明，(A)成分的含量是指固体成分量，在以溶剂分散溶胶的形式使用粒子时，其含量不包含溶剂的量。
1.2.(B)具有反应性基团的氟系粘合剂
本实施方式的固化性组合物含有(B)具有反应性基团的氟系粘合剂。由于(B)成分与后述(C)成分的亲和性高，所以可以提高固化性组合物整体的相容性及亲和性。由此，能够确保固化性组合物的稳定性，并且能够形成透明性优异的(低雾度的)固化膜。另外，通过分子内具有氟原子，可使固化膜低折射率化，可提高得到的固化膜的防污性。通过分子内具有反应性基团，可以与固化性组合物中其它的自由基聚合性化合物交联，可得到耐擦伤性更优异的固化膜。应予说明，反应性基团是指能自由基聚合的官能团。
优选(B)成分中的氟含量是20质量％～60质量％。如果氟含量小于20质量％，则得到的固化膜的折射率可能变高。应予说明，氟含量的上限是70质量％。如果氟含量大于70质量％，则有可能与后述(C)成分的亲和性降低、固化性组合物的涂布性变差。
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，本实施方式的固化性组合物中的(B)成分的含量优选是5质量％～80质量％的范围内，更优选是10质量％～80质量％的范围内。如果(B)成分的含量在所述范围内，则能够提高固化性组合物整体的相容性及亲和性。由此，能够确保固化性组合物的稳定性，并且能够形成透明性优异的固化膜。如果小于5质量％，则得到的固化膜的折射率有时增高，另外有时由于损失固化性组合物整体的亲和性而使固化膜的透明性下降。如果大于80质量％，则得到的固化膜的膜强度可能下降。
(B)成分是选自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种。以下，顺次说明(B-1)成分、(B-2)成分。
1.2.1.(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类
含有氟的(甲基)丙烯酸酯类是(甲基)丙烯酸酯类且具有氟的化合物。如上所述，(B-1)成分优选氟含量是20质量％～60质量％。另外，优选具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(B-1)成分的具体例，可举出全氟-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基十七氟壬烯基季戊四醇、八氟辛烷-1，6-二(甲基)丙烯酸酯、八氟辛烷二醇与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的反应物、八氟辛烷二醇和2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯的反应物、八氟辛烷二醇与1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的反应物等。可以单独一种或组合二种以上使用它们。
1.2.2.(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物
含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物是氟系烯烃的聚合物。例如可以通过使具有能与羟基反应的基团和烯键性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物反应，从而得到(B-2)成分。通过添加(B-2)成分，从而可以与自由基聚合性(甲基)丙烯酰基化合物共同交联，提高耐擦伤性。
(1)含有能与羟基反应的基团和烯键性不饱和基团的化合物
作为含有能与羟基反应的基团和烯键性不饱和基团的化合物，只要是分子内含有烯键性不饱和基团的化合物且具有能与氟聚合物的羟基反应的官能团，则没有特别限制。另外，作为所述含有烯键性不饱和基团的化合物，由于能够更容易地使固化性组合物固化，所以更优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这种化合物，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1，1-双丙烯酰氧基甲基乙基异氰酸酯中的单独一种或二种以上的组合。应予说明，作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出CalensMOI、AOI、BEI(以上，昭和电工株式会社制)等。
应予说明，也可以使二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而合成这种化合物。作为二异氰酸酯的例子，优选2，4-亚苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。应予说明，作为含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可作为HEA(大阪有机化学工业株式会社制)；KAYARADDPHA、PET-30(以上，日本化药株式会社制)；ARONIXM-215、M-233、M-305、M-400(以上，东亚合成株式会社制)等获得。
(2)含有羟基的含氟聚合物
含有羟基的含氟聚合物优选含有下述结构单元(a)和(b)。
(a)下述式(2)表示的结构单元。
(b)下述式(3)表示的结构单元。
(式(2)中，R2表示氟原子、氟烷基或-OR3表示的基团(R3表示烷基或氟烷基)。)
(式(3)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或羟基烷基，v表示0或1的数。)
(i)结构单元(a)
在所述式(2)中，作为R2和R3的氟烷基，可举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟环己基等碳原子数1～6的氟烷基。另外，作为R3的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基等碳原子数1～6的烷基。
结构单元(a)可以通过使用含氟乙烯基单体作为聚合成分从而导入。作为这种含氟乙烯基单体，只要是具有至少1个聚合性不饱和双键和至少1个氟原子的化合物，则没有特别限制。作为这种含氟乙烯基单体的例子，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟烯烃类；烷基全氟乙烯基醚或烷氧基烷基全氟乙烯基醚类；全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(异丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类；全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)类的单独一种或二种以上的组合。它们之中，更优选六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，进一步优选组合使用它们。
应予说明，在将含有羟基的含氟聚合物中的结构单元的合计量作为100摩尔％时，优选结构单元(a)的含有率是20～70摩尔％。该理由是如果含有率小于20摩尔％，则有时很难体现低折射率，另一方面，如果含有率大于70摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物在有机溶剂中的溶解性、透明性、或与基材的密合性下降。另外，基于这样的理由，所以相对于含有羟基的含氟聚合物的总体量，更优选结构单元(a)的含有率是25～65摩尔％，进一步优选是30～60摩尔％。
(ii)结构单元(b)
在所述式(3)中，作为R5的羟基烷基，可举出2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基。
结构单元(b)可以通过使用含有羟基的乙烯基单体作为聚合成分而导入。作为这种含有羟基的乙烯基单体的例子，可举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类；烯丙醇等。另外，作为含有羟基的乙烯基单体，除上述以外，还可使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
应予说明，在将含有羟基的含氟聚合物中的结构单元的合计量作为100摩尔％时，优选结构单元(b)的含有率是5～70摩尔％。该理由是如果含有率小于5摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物在有机溶剂中的溶解性下降，另一方面，如果含有率大于70摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物的透明性和低反射率性等光学特性下降。另外，基于这样的理由，所以相对于含有羟基的含氟聚合物的结构单元总体量，更优选结构单元(b)的含有率是5～40摩尔％，进一步优选是5～30摩尔％。
(iii)其它结构单元
在不损失本发明效果的范围内，含有羟基的含氟聚合物也可以包含下述通式(4)表示的结构单元、聚硅氧烷结构、来自具有聚(氧化烯)链的单体的结构等而构成。
(式(4)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示烷基、-CH2x-OR8或-OCOR8表示的基团(R8表示烷基或缩水甘油基，x表示0或1的数)、羧基、或烷氧基羰基。)
在所述式(4)中，作为R7或R8的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、己基、环己基、月桂基等碳原子数1～12的烷基，作为烷氧基羰基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
(iv)分子量
含有羟基的含氟聚合物，用凝胶渗透色谱、以四氢呋喃为溶剂进行测定的聚苯乙烯换算数均分子量优选是5000～500000。该理由是，如果数均分子量小于5000，则有时含有羟基的含氟聚合物的机械强度下降，另一方面，如果数均分子量大于500000，则后述的固化性组合物的粘度增高、有时很难薄膜涂覆。另外，基于这样的理由，所以含有羟基的含氟聚合物的聚苯乙烯换算数均分子量更优选是10000～300000，进一步优选是10000～100000。
1.3.(C)具有特定结构的含氟化合物
本实施方式的固化性组合物含有(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物。
在所述通式(1)中，Rf是具有2～10个CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基。应予说明，优选Rf是具有3～10个CF3基的碳原子数4～20的氟代烃基。Rf是具有2～10个CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基时，与Rf是全氟聚醚基或直链全氟烷基相比，CF3基数目增多，能够降低表面张力。即，因为(C)成分容易在涂膜表面移动，所以能够降低涂膜表面的表面自由能。基于这样的理由，本实施方式的固化性组合物可以形成防污性优异的固化膜。
作为这种Rf，例如可举出下述式(5)～(9)表示的基团。
另外，(C)成分通过具有众多CF3基，从而氟含量增高，以致疏水性和疏油性增强。这样，因为(C)成分与固化性组合物中的其它成分的相容性及亲和性下降，所以有时损失固化膜的透明性。但是，本实施方式的固化性组合物通过组合(B)成分和(C)成分，从而可以提高固化性组合物整体的相容性及亲和性。由此，可以确保固化性组合物的稳定性，并且可以形成透明性优异的(低雾度的)固化膜。
在所述通式(1)中，R1是碳原子数2～4的亚烷基。作为R1，例如可举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基，优选是亚乙基。n是2～30的整数，优选是3～15。通过使n在上述范围，从而可以得到高耐防污性。L是可以含有芳香环的碳原子数6～12的连接基团。L是为了使制造容易或者以调节在溶剂中的溶解性为目的而可以导入的基团。作为L，可举出亚苯基、从水杨酸中去掉2个OH基后的残基、从邻苯二甲酸中去掉2个OH基后的残基等。m是0或1。*表示与其它原子或基团结合。
应予说明，只要(C)成分是具有所述通式(1)表示的结构的含氟化合物，则没有特别限制，例如可举出下述式(10)～(13)表示的化合物。
在所述式(10)～(13)中，Rf、R1、L、m和n如上所述。在式(10)中，R9表示氢原子、甲基或乙基。
(C)成分可以用公知的方法制造。即，可以将具有聚烷撑二醇链和羟基的化合物、和与所述Rf对应的氟代烃化合物混合，以叔丁醇钾、碳酸钾等弱碱化合物为催化剂使其反应，从而进行制造。所谓与所述Rf对应的化合物是指以Rf的结合部分与氟结合的化合物。另外，如果这里使用的氟代烃化合物是具有碳-碳双键、氟与形成双键的碳直接结合的化合物，则反应选择性高，因而优选。
在将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，优选本实施方式的固化性组合物中的(C)成分的含量在1质量％～20质量％的范围内，更优选在2质量％～10质量％的范围内。如果小于1质量％，则得到的固化膜的防污性可能不充分，如果大于20质量％，则可能损失得到的固化膜的透明性。
1.4.(D)自由基聚合引发剂
本实施方式的固化性组合物，出于促进固化的目的，可以含有(D)自由基聚合引发剂。作为该(D)自由基聚合引发剂，例如可举出利用热产生活性自由基种的化合物(热聚合引发剂)、以及利用放射线(光)照射产生活性自由基种的化合物(放射线(光)聚合引发剂)等通用品。它们之中，优选放射线(光)聚合引发剂。
作为放射线(光)自由基聚合引发剂，只要是通过放射线(光)照射而分解、产生自由基、进而引发聚合的化合物，则没有特别限制，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、二苯乙醇酮丙基醚、二苯乙醇酮乙基醚、安息香二甲醚、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为放射线(光)自由基聚合引发剂的市售品，例如可举出BASFJAPAN株式会社制的IRGACURE(注册商标)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61，DAROCUR1116、1173，LucirinTPO、8893，UCB公司制的UbecrylP36，Lamberti公司制的EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
作为热自由基聚合引发剂，只要是通过加热而分解、产生自由基、进而引发聚合的化合物，则没有特别限制，例如可举出过氧化物、偶氮化合物，作为具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
在将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，优选本实施方式的固化性组合物中的(D)成分的含量在0.01质量％～20质量％的范围内，更优选在0.1质量％～10质量％的范围内。通过在所述范围内含有(D)成分，从而能形成高硬度的固化膜。
1.5.(E)(甲基)丙烯酸酯化合物
在本实施方式的固化性组合物中，根据需要可以添加(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物用于提高将固化性组合物固化而得到的固化膜的耐擦伤性。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，则没有特别限制，优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下称为“EO”)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下称为“PO”)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两末端(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆树脂聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。作为这些多官能单体的市售品，例如可举出SA1002(三菱化学株式会社制)，Biscoat195、Biscoat230、Biscoat260、Biscoat215、Biscoat310、Biscoat214HP、Biscoat295、Biscoat300、Biscoat360、BiscoatGPT、Biscoat400、Biscoat700、Biscoat540、Biscoat3000、Biscoat3700(以上是大阪有机化学工业株式会社制)，KayaradR-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上是日本化药株式会社制)，ARONIXM-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上是东亚合成株式会社制)，LightAcrylateBP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上是共荣社化学株式会社制)，NEWFRONTIERBPE-4、BR-42M、GX-8345(以上是第一工业制药株式会社制)，ASF-400(新日铁化学株式会社制)，RipoxySP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上是昭和高分子株式会社制)，NKEsterA-BPE-4(新中村化学工业株式会社制)等。
应予说明，在本实施方式的固化性组合物中，更优选添加它们之中分子内含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以从如上所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等中选择。上述的化合物可以各自单独一种或组合2种以上使用。
在将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，优选本实施方式的固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量在5质量％～50质量％的范围内，更优选在5质量％～40质量％的范围内。通过在所述范围内含有(甲基)丙烯酸酯化合物，从而能提高将固化性组合物固化而得到的固化膜的耐擦伤性。
1.6.(F)表面改性剂
在本实施方式的固化性组合物中，根据需要可进一步添加表面改性剂。作为表面改性剂，可举出具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物。具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物具有改善固化膜的表面滑性、提高耐擦伤性的效果，而且可以提高防污性。
优选具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物进一步具有(甲基)丙烯酰基或羟基等反应性基团。作为这些的具体例，可举出SILAPLANEFM-4411、FM-4421、FM-4425、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0411、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26、FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T(以上是商品名，Chisso株式会社制)，UV3500、UV3510、UV3530(以上是商品名，BYK株式会社制)，BY16-004、SF8428(以上是商品名，Toray·DowCorningsilicone株式会社制)，VPS-1001(商品名，和光纯药工业株式会社制)等。
在将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，优选本实施方式的固化性组合物中的表面改性剂的含量在0.01质量％～20质量％的范围内，更优选在0.1质量％～10质量％的范围内。
1.7.(G)有机溶剂
在本实施方式的固化性组合物中，根据需要添加有机溶剂，从而可以调整固化性组合物的浓度。由此，固化性组合物的处理变得容易，能容易形成具有均匀膜厚的固化膜。
作为有机溶剂的具体例，可举出丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；丙二醇单甲基醚、甲醇、乙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、氯苯等芳香族类；己烷、环己烷等脂肪族类等的单独一种或二种以上的组合。
有机溶剂的添加量没有特别限制，在将除去溶剂的成分的合计作为100质量份时，优选是100质量份～100000质量份。
1.8.(H)其它添加剂
在本实施方式的固化性组合物中，在不损失本发明目的、效果的范围内，可以进一步添加二氧化硅微粒以外的无机粒子、光敏化剂、聚合阻止剂、聚合引发助剂、流平剂、润湿性改良剂、消泡剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、颜料、染料、增滑剂等添加剂。
1.9.固化性组合物的制造方法
本实施方式的固化性组合物可以通过添加所述(A)成分～所述(C)成分、以及根据需要(D)成分～(H)成分，在室温或加热条件下混合来进行制造。具体而言，可以使用混合器、捏合机、球磨机、三联辊等混合机制造。其中，在使用热聚合引发剂作为(D)成分时，在加热条件下进行混合时，需要在热聚合引发剂开始分解的温度以下混合。
2.防反射用层叠体
2.1.构成
本实施方式的防反射用层叠体，其特征在于，在透明基材上具有由所述固化性组合物形成的固化膜(以下，简单称为“固化膜”)。另外，本实施方式的防反射用层叠体可以在所述透明基材和所述固化膜之间具有硬涂层。通过形成硬涂层，从而能够提高防反射用层叠体整体的硬度、结构稳定。另外，出于降低反射率的目的，可以与所述固化膜的基材侧邻接而具有高折射率层。通过形成高折射率层，从而能提高防止反射效果。
根据本实施方式的防反射用层叠体，因为具有由上述的固化性组合物形成的固化膜，所以不仅可得到防反射效果，而且透明性(低雾度)和防污性也优异。
图1是模式表示本实施方式的防反射用层叠体100的截面图。如图1所示，防反射用层叠体100是在透明基材10上顺次层叠硬涂层20、固化膜30而成。应予说明，在透明基材10上，也可以不形成硬涂层20而直接形成固化膜30。
透明基材10的种类没有特别限制，例如可举出由玻璃、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、三乙酰基纤维素树脂等形成的基材。通过制成含有这些透明基材的防反射用层叠体，从而在相机的透镜部、电视(CRT)的画面显示部、或液晶显示装置中的滤色器等广泛的使用领域中，可得到优异的防止反射效果。
硬涂层20的材质没有特别限制，例如可举出硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等的单独一种或二种以上的组合。另外，硬涂层20也可以含有上述二氧化硅微粒等的无机氧化物微粒。通过含有无机氧化物微粒，从而能提高硬涂层20的硬度。
硬涂层20的厚度没有特别限制，优选是1～100μm，更优选是3～30μm的范围内。如果硬涂层20的厚度小于1μm，则有时硬度不足，另一方面，如果大于100μm，则有时很难形成均质膜，层叠体卷曲变大、难以处理。
固化膜30通过固化所述固化性组合物而形成。对于固化性组合物，如“1.固化性组合物”项中说明，所以这里省略了具体说明。
固化膜30的折射率优选是1.50以下，更优选是1.48以下，特别优选是1.45以下。如果折射率大于1.50，则有时防止反射效果显著下降。应予说明，所谓本说明书中的“折射率”是指测定温度25℃的Na-D线(波长589nm)的折射率。
固化膜30的厚度优选是50～250nm，更优选是50～200nm，特别优选是70～150nm的范围内。通过使固化膜30的厚度在上述范围内，从而可得到防止反射效果。
高折射率层的材质没有特别限制，例如可举出使二氧化硅以外的无机氧化物微粒进行分散的硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。高折射率层的折射率只要是比所述固化膜30高的折射率，则没有特别限制，优选是1.50～1.70，更优选是1.52～1.65。高折射率层的厚度优选是50～250nm，更优选是50～200nm，特别优选是70～150nm的范围内。通过使高折射率层的折射率和厚度在所述范围内，从而与没有高折射率层时相比，能够提高防止反射效果。
2.2.制造方法
本实施方式的防反射用层叠体可以通过在透明基材(形成硬涂层和/或高折射率层时，分别是硬涂层、高折射率层)上，涂布上述固化性组合物后，使其固化来进行制造。
将上述的固化性组合物涂布在透明基材的方法没有特别限制，例如可以使用棒涂法涂布、气刀涂布、凹版涂布、凹版逆向涂布、逆向辊涂布、模唇(リツプ)涂布、口模涂布、浸渍涂布、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷等公知方法。
对于上述固化性组合物的固化条件，没有特别限制，具体而言，可以通过将所述固化性组合物涂布在透明基材上，在以优选0～200℃使挥发成分干燥后，用放射线和/或热进行固化处理，从而形成本实施方式的防反射用层叠体。
以热进行固化时的优选条件是20～150℃，在10秒～24小时的范围进行。用放射线固化时，优选使用紫外线或电子束。紫外线的照射光量优选是0.01～10J/cm2，更优选是0.1～2J/cm2。另外，电子束的照射条件是加压电压为10～300kV、电子密度为0.02～0.30mA/cm2、电子束照射量为1～10Mrad。
3.实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
3.1.各制造例
3.1.1.(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物的合成
用氮气充分置换内容积1.0L的带有电磁搅拌机的不锈钢制高压釜后，加入乙酸乙酯600g、全氟(丙基乙烯基醚)138.5g、乙基乙烯基醚37.5g、羟基乙基乙烯基醚45.9g、过氧化十二烷酰1.5g、含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷(和光纯药工业株式会社制、商品名“VPS1001”)9.0g和非离子性反应性乳化剂(旭电化工业株式会社制、商品名“ER-30”)45g，用干冰-甲醇冷却至-50℃后，再次用氮气除去体系内的氧。
接着，加入六氟丙烯85.9g，开始升温。高压釜内的温度达到55℃时刻的压力是4.1×105Pa。之后，在70℃搅拌20小时继续反应，在压力降到2.0×105Pa时刻水冷高压釜，使反应停止。在达到室温后，放出未反应单体、开放高压釜，得到固体成分浓度30.0％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到甲醇中使聚合物析出后，以甲醇清洗，在50℃进行真空干燥，得到250g的含有羟基的含氟聚合物。
接着，在具备电磁搅拌机、玻璃制冷却管和温度计的容量1L的可分离烧瓶中，加入上述得到的含有羟基的含氟聚合物50.0g、作为阻聚剂的2，6-二叔丁基甲基苯酚0.01g和甲基异丁基酮(MIBK)359g，在20℃含有羟基的含氟聚合物溶解在MIBK中，进行搅拌直到溶液变成透明、均一。
接着，在该体系中，添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯13.4g，搅拌至溶液变得均匀后，添加二月桂酸二丁基锡0.1g开始反应，使体系温度保持在55～65℃继续搅拌5小时，由此得到含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物的MIBK溶液。将2g该溶液称量至铝皿后，在150℃的加热板上干燥5分钟，进行称量求出固体成分含量，结果是15.0质量％。
3.1.2.(C)具有所述通式(1)表示的结构的含氟化合物的合成1
在具备冷却管、滴液漏斗的容量100mL的三口烧瓶内，投入下述式(14)表示的化合物5.4g(12mmol)、聚乙二醇单甲基醚(平均分子量400)4.0g(10mmol)和四氢呋喃15g。另外，将使叔丁醇钾1.3g(12mmol)溶解于四氢呋喃15g中而成的溶液加到滴液漏斗，将该溶液约用30分钟搅拌下缓慢滴加到上述的烧瓶内容物中。滴加结束后，室温下再继续搅拌12小时。
接着，从得到的反应物中滤出叔丁醇钾，将滤液移至100mL的圆底烧瓶，用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，得到下述式(15)表示的化合物(以下，也称为“氟系添加剂1”)6.0g。得到的氟系添加剂1的外观是无色液体。
(式(15)中，Rf是下述式(16)表示的结构，n平均是8.4。)
(式(16)中，*表示结合部位。)
3.1.3.(C)具有所述通式(1)表示的结构的含氟化合物的合成2
在具备冷却管、滴液漏斗的容量100mL的三口烧瓶内，投入所述式(14)表示的化合物10.8g(24mmol)、聚乙二醇(平均分子量400)4.0g(10mmol)和四氢呋喃15g。另外，将使叔丁醇钾2.6g(24mmol)溶解于四氢呋喃15g而成的溶液加到滴液漏斗，将该溶液约用30分钟搅拌下缓慢滴加到上述烧瓶内容物中。滴加结束后，室温下再继续搅拌12小时。
接着，从得到的反应物中滤出叔丁醇钾，将滤液移至100mL的圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，得到下述式(17)表示的化合物(以下、也称为“氟系添加剂2”)9.0g。得到的氟系添加剂2的外观是无色液体。
(式(17)中，Rf是上述式(16)表示的结构，n平均是8.7。)
3.1.4.(C)具有所述通式(1)表示的结构的含氟化合物的合成3
在具备冷却管、滴液漏斗的容量100mL的三口烧瓶内，加入下述式(18)表示的化合物11.5g(10mmol)、碳酸钾4.1g(30mmol)和四氢呋喃40ml，约用30分钟搅拌下缓慢滴加上述式(14)表示的化合物13.5g(30mmol)。滴加结束后，室温下再继续搅拌12小时。
(式(18)中，n平均是8。)
接着，从得到的反应物中滤出碳酸钾，将滤液移至100mL的圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，得到下述式(19)表示的化合物(以下，也称为“氟系添加剂3”)9.0g。得到的氟系添加剂3的外观是无色液体。
(式(19)中，Rf是上述式(16)表示的结构，n平均是8。)
3.1.5.(C)具有所述通式(1)表示的结构的含氟化合物的合成4
在具备冷却管、滴液漏斗的容量100mL的三口烧瓶内，加入下述式(20)表示的化合物10.5g(10mmol)、碳酸钾5.5g(40mmol)和四氢呋喃40ml，约用30分钟搅拌下缓慢滴加上述式(14)表示的化合物18g(40mmol)。滴加结束后，室温下再继续搅拌12小时。
(式(20)中，n平均是8。)
接着，从得到的反应物中滤出碳酸钾，将滤液移至100mL的圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，得到下述式(21)表示的化合物(以下，也称为“氟系添加剂4”)22.6g。得到的氟系添加剂4的外观是无色液体。
(式(21)中，Rf是上述式(16)表示的结构，n平均是8。)
3.1.6.含有二氧化硅微粒的硬涂层用组合物的制备
在阻挡紫外线的容器中，将作为固体成分的二氧化硅微粒(日产化学株式会社制、商品名“MEK-ST-L”、固体成分浓度30％、数均粒径50nm)30质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯65质量份、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮5质量份、甲基异丁基酮44质量份在50℃搅拌2小时，从而得到均匀溶液的硬涂层用组合物。称量2g该组合物至铝皿中后，在150℃的加热板上干燥1小时，进行称量求出固体成分含量，结果是50质量％。
3.1.7.固化性组合物涂布用基材的制造
在三乙酰基纤维素(TAC)膜(厚度50μm)上，用绕线棒涂布机(松尾产业株式会社制、No.3、线径12mil)将“3.1.6.含有二氧化硅微粒的硬涂层用组合物的制备”中制备的含有二氧化硅微粒的硬涂层用组合物按照干燥后的厚度约为5μm的方式进行涂布。之后，用干燥炉在80℃干燥2分钟。另外，空气下，使用高压水银灯以300mJ/cm2的光照射条件照射紫外线，制成固化性组合物涂布用基材。
3.2.固化性组合物的制备
3.2.1.实施例1
如表1所示，将作为固体成分的中空二氧化硅微粒(日挥催化剂化成株式会社制，商品名“スル一リア4320”、(A)成分)50质量份、含有氟的(甲基)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名“LINC-3A”、(B)成分)40质量份、如上述3.1.2.合成的氟系添加剂1((C)成分)7质量份、光聚合引发剂(BASFJAPAN公司制、商品名“Irgacure127”、(D)成分)3质量份、以及甲基异丁基酮1600质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯750质量份加到带有搅拌机的玻璃制可分离烧瓶中，在室温搅拌2小时，得到均匀的固化性组合物。另外，称量2g该组合物至铝皿中后，在150℃的加热板上干燥5分钟，进行称量求出固体成分含量，结果是4质量％。
3.2.2.实施例2～10、比较例1～2
除变为表1所示的组成以外，与实施例1同样地得到实施例2～10、比较例1～2的固化性组合物。表中，配合量是作为固体成分的量，作为溶液或分散液来配合时，不包含其溶剂或分散剂。
[表1]
表1中的各成分如下所述。
·(A)成分：中空二氧化硅微粒(日挥催化剂化成工业株式会社制，商品名“スル一リア4320”，甲基异丁基酮中空二氧化硅溶胶，数均粒径40～50nm，固体成分浓度20％)
·(B-1)成分：含有氟的(甲基)丙烯酸酯类(共荣社化学株式会社制，商品名“LINC-3A”，三丙烯酰基十七氟壬烯基季戊四醇65质量％和季戊四醇四丙烯酸酯35质量％的混合物)
·(B-2)成分：含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物(上述制造例3.1.1.中合成的产物)
·(C)成分：氟系添加剂1～4(上述制造例中合成的产物)
·(C’)成分：以往使用的含有直链全氟烷基的氟添加剂(DIC株式会社制，商品名“MEGAFACF-444”，含有全氟烷基的聚氧乙烯醚)
·(D)成分：自由基聚合引发剂(BASFJAPAN公司制，商品名“IRGACURE(注册商标)127”、2-羟基-1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基-2-甲基-丙烷-1-酮)
·PET-30：不含有氟的(甲基)丙烯酸酯类(日本化药株式会社制，商品名“PET-30”，季戊四醇三丙烯酸酯)
3.3.评价试验
3.3.1.固化膜的雾度(浊度)的评价
使用绕线棒涂布机(松尾产业株式会社制，No.1，线径3mil)将各固化性组合物按照干燥后的厚度约为100nm的方式涂布在“3.1.7.固化性组合物涂布用基材的制造”中制造的固化性组合物涂布用基材上。之后，用干燥炉在80℃干燥1分钟。然后，氮气流下，使用高压水银灯，以600mJ/cm2的光照射条件照射紫外线使其固化。对于得到的固化膜，利用彩色雾度计(Suga试验机株式会社制，型号“SC-3H”)以透射式测定方法测定浊度。评价基准如下所述。将其结果一并示于表1。
○：小于0.40
×：0.40以上
3.3.2.耐防污性的评价
在所述“3.3.1.固化膜的雾度(浊度)的评价”中得到的固化膜按压上指纹，用纸巾(王子nepia株式会社制，商品名“nepiatissue”)擦除。根据以下基准评价此时的指纹擦除性。将其结果一并示于表1。
◎：用1次～10次完全擦除指纹。
○：用11次～20次完全擦除指纹。
×：没有擦除、指纹痕迹残存在固化膜表面。
3.4.评价结果
从表1结果可知，在固化实施例1～10的固化性组合物而得到的固化膜中，浊度小于0.40，透明性优异。另外，从指纹擦除性的结果可知，耐防污性也优异。
在比较例1的固化性组合物中，没有添加(B)成分。固化比较例1的固化性组合物而得到的固化膜，虽然耐防污性在能允许的水平，但透明性显著损失。认为原因是由于比较例1的固化性组合物含有(C)成分而不含有(B)成分，所以固化性组合物整体的相容性及亲和性损失。
另外，比较例2的固化性组合物，代替(C)成分而使用(C’)成分(以往使用的含有全氟烷基的氟添加剂)。对于固化比较例2的固化性组合物而得到的固化膜，虽然透明性在能允许的水平，但耐防污性不充分。由此可知，固化含有(C)成分的固化性组合物而得到的固化膜提高了耐防污性。
本发明不限于上述的实施方式，可以是各种变形。例如，本发明包含与实施方式所述的组成实质相同的组成(例如，功能、方法和结果相同的组成、或目的和效果相同的组成)。另外，本发明包含替换实施方式所述组成的非本质部分而成的组成。另外，本发明包含可起到与实施方式所述组成相同的作用效果的组成或达到相同目的的组成。另外，本发明包含在实施方式所述的组成中加入公知技术而成的组成。

Claims (15)

1.一种防反射用层叠体，其特征在于，在透明基材上具有由固化性组合物形成的固化膜，该固化性组合物含有：(A)二氧化硅微粒，(B)选自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，以及(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物，
式(1)中，R1表示碳原子数2～4的亚烷基，Rf表示具有2～10个CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基，L表示含有或不含有芳香环的碳原子数6～12的连接基团，m为0或1，n表示2～30的整数，*表示与其它原子或基团结合，
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，(A)成分的含量在5质量％～80质量％的范围内，
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，(B)成分的含量在5质量％～80质量％的范围内，
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，(C)成分的含量在1质量％～20质量％的范围内。
2.如权利要求1所述的防反射用层叠体，其中，在所述通式(1)中，Rf是具有3～10个CF3基的碳原子数4～20的氟代烃基。
3.如权利要求1或2所述的防反射用层叠体，其中，在将所述固化膜总体质量作为100质量％时，所述(C)成分的含量是1质量％～10质量％。
4.如权利要求1或2所述的防反射用层叠体，其中，所述(A)二氧化硅微粒含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
5.如权利要求3所述的防反射用层叠体，其中，所述(A)二氧化硅微粒含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
6.如权利要求1、2、或5中任一项所述的防反射用层叠体，其中，所述固化性组合物还含有(D)自由基聚合引发剂。
7.如权利要求3所述的防反射用层叠体，其中，所述固化性组合物还含有(D)自由基聚合引发剂。
8.如权利要求4所述的防反射用层叠体，其中，所述固化性组合物还含有(D)自由基聚合引发剂。
9.如权利要求1、2、5、7或8中任一项所述的防反射用层叠体，其中，在所述透明基材和所述固化膜之间还具有硬涂层。
10.如权利要求3所述的防反射用层叠体，其中，在所述透明基材和所述固化膜之间还具有硬涂层。
11.如权利要求4所述的防反射用层叠体，其中，在所述透明基材和所述固化膜之间还具有硬涂层。
12.如权利要求6所述的防反射用层叠体，其中，在所述透明基材和所述固化膜之间还具有硬涂层。
13.一种固化性组合物，其特征在于，含有(A)二氧化硅微粒，(B)选自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯类和(B-2)含有烯键性不饱和基团的含氟聚合物中的至少一种，(C)具有下述通式(1)表示的结构的含氟化合物，以及(D)自由基聚合引发剂，
式(1)中，R1表示碳原子数2～4的亚烷基，Rf表示具有2～10个CF3基的碳原子数3～20的氟代烃基，L表示含有或不含有芳香环的碳原子数6～12的连接基团，m为0或1，n表示2～30的整数，*表示与其它原子或基团结合，
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，(A)成分的含量在5质量％～80质量％的范围内，
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，(B)成分的含量在5质量％～80质量％的范围内，
将除去溶剂的成分的合计作为100质量％时，(C)成分的含量在1质量％～20质量％的范围内。
14.如权利要求13所述的固化性组合物，其中，在所述通式(1)中，Rf是具有3～10个CF3基的碳原子数4～20的氟代烃基。
15.如权利要求13或14所述的固化性组合物，其中，所述(A)二氧化硅微粒含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
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