CN103450827B - 树脂组合物、覆盖膜、层压板、有树脂的铜箔及粘结片 - Google Patents

树脂组合物、覆盖膜、层压板、有树脂的铜箔及粘结片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、覆盖膜、层压板、有树脂的铜箔及粘结片。并且本发明以提供一种即使在使用具有低介电特性的基材膜的情况下，也能够得到高的粘合性、耐焊膏回流性且电气特性也优异的柔性印刷布线板用树脂组合物作为课题。本发明的柔性印刷布线板用树脂组合物含有氟树脂和异氰酸酯化合物，其特征在于，所述氟树脂中的氟含量按质量计为1％～50％，所述氟树脂的羟基当量为300～5500g/当量。

Description

树脂组合物、覆盖膜、层压板、有树脂的铜箔及粘结片
技术领域
本发明涉及柔性印刷布线板用树脂组合物以及含有该组合物的覆盖膜、层压板、有树脂的铜箔及粘结片。
背景技术
近年来，随着传送信号在印刷布线板上的高速化，信号的高频化也在不断进行。与此同时，对印刷布线板来说，在高频区域上的低介电特性(低介电常数、低介质损耗)的要求在提高。针对这种要求，作为用于柔性印刷布线板(以下，也称为“FPC”)的基材膜，已经提出了具有低介电特性的液晶聚合物(LCP)、间规聚苯乙烯、聚苯硫醚等基材膜，以代替以前的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯膜。
然而，具有低介电特性的基材膜由于是低极性，因而在使用了以前的环氧树脂类粘合剂或者丙烯酸树脂类粘合剂的情况下，粘合力弱，制作覆盖膜、层压板等FPC用部件困难。
作为解决上述课题的一个方法，在特开2004-352817号公报中已公开了一种改善了与LCP的粘合性的树脂组合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-352817号公报
发明内容
发明拟解决的课题
然而，专利文献1中记载的树脂组合物在吸湿时的耐热性不足，并且，难以得到与SPS(间规聚苯乙烯)或者PPS(聚苯硫醚)的粘合性。
另一方面，作为与具有低介电特性的基材膜的粘合性高的粘合剂，可以列举出硅氧类(硅酮类)树脂。然而，硅氧类树脂在加工工序中容易污染电路，由此具有连接可靠性降低这样的问题。
另外，在使用LCP基材时，有使LCP熔融与铜箔贴合而不使用粘合剂的制作两层基板的方法。然而，该方法由于在贴合时必须进行高温处理，因而在加工时容易产生褶皱，存在成品率下降这样的问题。
鉴于上述情况，本发明的课题是：提供一种即使在使用具有低介电特性的基材膜的情况下，也能够得到高的粘合性、耐焊膏回流性且电气特性也优异的柔性印刷布线板用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明者为了解决上述课题而进行了专心研究，其结果发现，含有氟树脂和异氰酸酯化合物且所述氟树脂中的氟含量和羟基当量被调整为特定的范围的树脂组合物能够解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明为如下这样：
[1]、一种柔性印刷布线板用树脂组合物，含有氟树脂和异氰酸酯化合物，其特征在于，上述氟树脂中的氟含量按质量计为1％～50％，上述氟树脂的羟基当量为300～5500g/当量。
[2]、上述[1]上述的树脂组合物，其特征在于，上述氟树脂的羧基当量为1400g/当量以上。
[3]、上述[1]或[2]上述的树脂组合物，其特征在于，上述氟树脂的重均分子量为5000～150000。
[4]、上述[1]～[3]中任一项上述的树脂组合物，其特征在于，上述异氰酸酯化合物是选自由六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚异氰酸酯以及含有这些异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯组成的组中的1种以上。
[5]、上述[1]～[4]中任一项上述的树脂组合物，其中，其特征在于，相对于上述氟树脂的1个羟基，含有上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基0.05～2.5个。
[6]、上述[1]～[5]中任一项上述的树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还含有环氧树脂。
[7]、上述[6]上述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述氟树脂的1个羧基，含有上述环氧树脂的环氧基0.1～10个。
[8]、上述[6]或[7]上述的树脂组合物，其特征在于，上述环氧树脂是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及环戊二烯型环氧树脂组成的组中的1种以上。
[9]、上述[1]～[8]中任一项上述的树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物还含有有机填料及/或无机填料。
[10]、上述[9]上述的树脂组合物，其特征在于，上述有机填料是选自由有机磷化合物、磷腈化合物、三聚氰胺组成的组中的1种以上，上述无机填料是选自由氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅组成的组中的1种以上。
[11]、上述[9]或[10]上述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述氟树脂100质量份，上述有机填料及/或无机填料的含量是0～100质量份。
[12]、一种覆盖膜，其特征在于，是层压包含上述[1]～[11]中任一项上述的树脂组合物的粘合层和基材膜而成。
[13]、一种单面覆铜箔层压板，其特征在于，是层压包含上述[1]～[11]中任一项上述的树脂组合物的粘合层、基材膜以及铜箔而成的层压板，在上述粘合层的第1面层压有上述基材膜，在第2面层压有上述铜箔。
[14]、一种双面覆铜箔层压板，其特征在于，是层压包含上述[1]～[11]中任一项上述的树脂组合物的粘合层、基材膜以及铜箔而成的层压板，在上述基材膜的双面层压有上述粘合层，并在上述粘合层的与层压有上述基材膜的面相反一侧的面层压有上述铜箔。
[15]、一种上述[12]～[14]中任一项上述的覆盖膜或层压板，其特征在于，上述基材膜含有选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚苯醚、氟树脂组成的组中的1种以上的树脂。
[16]、一种上述[15]上述的覆盖膜或层压板，其特征在于，上述氟树脂是选自由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯组成的组中的1种以上。
[17]、一种涂树脂铜箔，是层压包含上述[1]～[11]中任一项上述的树脂组合物的粘合层、铜箔而成。
[18]一种粘结片，含有上述[1]～[11]中任一项上述的树脂组合物。
发明效果
通过本发明，能够提供一种即使在使用具有低介电特性的基材膜的情况下，也能够得到高的粘合性、耐焊膏回流性且电气特性也优异的柔性印刷布线板用树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。此外，本发明不限于以下的实施方式，能够在其主要思想范围内进行各种变型而实施。
本实施方式中的柔性印刷布线板用树脂组合物(以下，也称为“FPC用树脂组合物”)是含有氟树脂和异氰酸酯化合物的柔性印刷布线板用树脂组合物，所述氟树脂中的氟含量按质量计为1～50％，所述氟树脂的羟基当量为300～5500g/当量。
在本实施方式中，所谓“柔性印刷布线板用”是表示柔性印刷布线板的部件用，具体而言，表示用于例如覆盖膜、层压板(基板)、有树脂的铜箔、粘结片等。
本实施方式中的FPC用树脂组合物与低介电特性的液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚苯硫醚等的粘合性、耐焊膏回流性优异。因此，不仅将现有的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯等作为基材，还能够将这些低介电特性的树脂作为基材，来制作覆盖膜、层压板(基板)等。
氟树脂
本实施方式中氟树脂只要是在分子结构中具有氟的树脂，则没有特别限定，例如，可以列举出以下的(1)～(4)的树脂：
(1)含有氟化聚偏乙烯、乙烯基醚、乙烯基单体的共聚物(可以还含有乙烯)
(2)含有三氟化乙烯、乙烯基醚、乙烯基单体的共聚物(可以还含有乙烯)
(3)含有四氟乙烯单元、乙烯基醚、乙烯基单体的共聚物(可以还含有乙烯)
(4)含有六氟丙烯单元、乙烯基醚、乙烯基单体的共聚物(可以还含有乙烯)
另外，在上述(1)～(4)中，也可以在骨架中含有卤素分子。
其中，从键的稳定性来看，优选含有四氟乙烯、六氟丙烯的共聚物。上述氟树脂既可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述(2)的共聚物的具体例，可以列举出：例如，大日本油墨公司制Fluonate系列(K-700、K-702、K-704、K-705、WQZ-660等)、旭硝子公司制Lumiflon系列(LF200、LF400、LF600、LF600X、LF800、LF906N、LF910M、LF916N、LF936、LF9010等)等。
作为上述(3)的共聚物的具体例，可以列举出：例如，大金工业公司制ZEFFLE系列(GK-500、GK-510、GK-550、GK-570等)等。
上述(4)的共聚物的组成优选按摩尔计六氟丙烯为5～60％(摩尔百分比)，乙烯基醚为19.5～55％，乙烯树脂为26～55％。
氟树脂中的氟含量按质量计为1～50％，优选为3～45％，更优选为5～40％。如果氟含量按质量计不足1％，则阻燃性差，而如果超过50％，则由于氟的比例过于多，因而产生脱模性而不能够得到足够的粘合力。
氟树脂的羟基当量为300～5500g/当量，优选为450～3500g/当量，更优选为550～3000g/当量。如果羟基当量超过5500g/当量，则由于交联密度低，因而焊膏耐热性会显著地下降。如果羟基当量不足300g/当量，则由于羟基过量残留，因而吸湿以及吸水性上升，焊膏耐热性差。另外，由于交联点多，因而即使在常温下也易于进行反应，保存稳定性差。
氟树脂的羧基当量优选为1400以上g/当量，更优选为2800以上g/当量，进一步优选为3700以上g/当量。在羧基当量在上述范围内时，可以恰当地进行与异氰酸酯化合物的反应，具有可以得到更优异的粘合力、焊膏耐热性等特性的倾向。此外，在羧基当量为不到1400g/当量时，由于交联点多，因而有时即使在常温下也易于进行反应，保存稳定性差。
氟树脂的重均分子量优选为5000～150000，更优选为10000～120000，进一步优选为15000～100000。如果重均分子量为5000以上，则在涂布、干燥时具有不易产生缩孔、稳定生产性优异的倾向。另一方面，如果重均分子量为150000以下，则由于流动性变得良好，因而具有耐电路填充性优异、可靠性提高的倾向。
重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定，再利用使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线进行换算而得到。
异氰酸酯化合物
本实施方式中的FPC用树脂组合物含有异氰酸酯化合物。通过异氰酸酯化合物与氟树脂中含有的羟基的反应，交联密度增大，可以得到足够的粘合力和焊膏耐热性等特性。
作为异氰酸酯化合物，没有特别地限定，例如，可以列举出选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、聚异氰酸酯以及含有这些异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯组成的组中的1种以上。其中，从柔软性的观点考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯。上述异氰酸酯化合物既可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为异氰酸酯化合物的含量，相对于氟树脂的1个羟基，优选含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯基0.05～2.5个，更优选含有0.1～2.0个，进一步优选含有0.15～1.5个。如果相对于氟树脂的1个羟基，异氰酸酯化合物的异氰酸酯基为0.05个以上，则由于反应性变得良好，因而具有可以得到更优异的粘合力、焊膏耐热性等特性的倾向，如果为2.5个以下，则不会与羟基过量地反应，保存稳定性优异，另外，具有涂布前的粘合剂清漆凝胶化的风险降低的倾向。
环氧树脂
本实施方式中的FPC用树脂组合物还可以含有环氧树脂。在氟树脂中含有羧基时，通过羧基与环氧树脂的反应，交联密度增加，具有可以得到更优异的粘合力、焊膏耐热性等特性的倾向。
作为环氧树脂，没有特别地限定，例如，可以列举出选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂以及双环戊二烯型环氧树脂组成的组中的1种以上。其中，从介电特性考虑，优选双环戊二烯型环氧树脂。上述环氧树脂既可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为环氧树脂的含量，相对于氟树脂的1个羧基，优选含有环氧树脂的环氧基0.1～10个，更优选含有0.2～7个，进一步优选含有0.3～4个。如果相对于氟树脂的1个羧基，环氧树脂的环氧基为0.1个以上，则由于反应性变得良好，因而具有可以得到更优异的粘合力、焊膏耐热性的倾向；如果为10个以下，则环氧树脂不会过量地残余，具有绝缘可靠性优异的倾向。
有机填料/无机填料
从提高阻燃性的角度考虑，本实施方式中的FPC用树脂组合物还可以含有有机填料和/或无机填料。
作为有机填料，没有特别地限定，例如，可以列举出选自由有机磷化合物、磷腈化合物、三聚氰胺组成的组中的1种以上，其中，从阻燃性的角度考虑，优选有机磷化合物。作为无机填料，没有特别地限定，例如，可以列举出选自由氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅组成的组中的1种以上，其中，从阻燃性的角度考虑，优选氢氧化铝。
上述有机填料和/或无机填料可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
有机填料和/或无机填料的含量相对于氟树脂100质量份，优选为0～100质量份，更优选为1～70质量份，进一步优选为2～50质量份。有机填料和/或无机填料的含量如果在上述范围内，则具有不会使树脂组合物的凝聚力下降而充分地发挥提高阻燃性的效果的倾向。
作为与氟树脂的羟基反应的化合物，除了上述的异氰酸酯化合物以外，也可以含有酸酐、甲阶酚醛树脂、含有羟甲基等羟烷基的三聚氰胺树脂。
作为酸酐，可以列举出：偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧基二酸酐(BTDA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、十二烯基丁二酸酐(DDSA)、邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等。
在本实施方式中的FPC用树脂组合物中，可以含有上述各成分以外的其他添加剂。作为其他添加剂，能够使用例如受阻酚类、磷类、硫磺类等抗氧化剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；三芳基磷酸酯、磷酸酯等阻燃剂；阴离子类、阳离子类、非离子类的表面活性剂；可塑剂；滑剂等各种公知的添加剂。添加剂的混合量只要是不损害本发明的效果的范围，则可根据目的不同而适当调整。
本实施方式中的FPC用树脂组合物能够用作FPC的各种部件的粘合剂。以下，将说明各部件。
覆盖膜
本实施方式中的覆盖膜具有由包含FPC用树脂组合物的粘合层和基材膜被层压后的结构。
基材膜在将覆盖膜用作FPC的部件时具有保护被形成在布线板上的电路等的作用。作为基材膜，没有特别限定，例如，可以列举出选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮以及氟类树脂组成的组中一种以上树脂。尤其是，本实施方式中的FPC用树脂组合物具有对液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯等低极性的树脂也有优异的粘合性这样的优点。
作为基材膜的氟类树脂，没有特别限定，例如，可以列举出选自由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯组成的组中的一种以上。
单面覆铜箔层压板
本实施方式中的单面覆铜箔层压板是层压包含FPC用树脂组合物的粘合层、基材膜以及铜箔而成的层压板，具有在所述粘合层的第1面层压有所述基材膜且在第2面层压有所述铜箔的结构。
双面覆铜箔层压板
本实施方式中的双面覆铜箔层压板是层压包含FPC用树脂组合物的粘合层、基材膜以及铜箔而成的层压板，具有在所述基材膜的双面层压有所述粘合层且在所述粘合层的与层压有所述基材膜的面相反一侧的面上层压有所述铜箔的结构。
双面覆铜箔层压板具有在单面覆铜箔层压板的基材膜的与层压有粘合层和铜箔的面相反一侧的面上再设有粘合层和铜箔的结构。以下，将单面覆铜箔层压板和双面覆铜箔层压板统称为“层压板”。
层压板的粘合层的固化状态与覆盖膜不同。具体而言，覆盖膜中含有的粘合层的固化状态是B阶段，与此相对，层压板中含有的粘合层的固化状态是C阶段。如后所述，覆盖膜在贴合到形成有电路的层压板之后，粘合层被进一步固化至C阶段。
层压板中含有的粘合层的厚度优选为5～50μm，更优选为10～25μm。如果粘合层的厚度为5μm以上，则有基材膜与被附体之间的粘合性变得良好的倾向，而如果为50μm以下，则具有折曲性变得良好的倾向。
有树脂的铜箔(RCC)
本实施方式中的有树脂的铜箔具有层压包含FPC用树脂组合物的粘合层和铜箔而成的结构。
粘结片
本实施方式中的粘结片含有FPC用树脂组合物，能够通过将FPC用树脂组合物成型为片状而得到。
通过使用上述的有树脂的铜箔或者粘结片，能够对FPC进行多层化。
上述各种部件可以在露出粘合层的面上进一步层压剥离膜(separatefilm)。
作为形成剥离膜的树脂，没有特别限定，例如，可以列举出选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组成的组中的一种以上的树脂，其中，从减少制造成本考虑，优选选自由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组成的组中的1种以上的树脂。
在使用具有剥离膜的各种部件时，在将该剥离膜剥离了之后，将粘合层面粘贴在被附体上。
柔性印刷布线板
柔性印刷布线板包含上述覆盖膜和层压板，并通过在层压板所含有的铜箔中形成电路后、使覆盖膜的粘合层粘贴在层压板的电路形成面上而得到。
制造方法
作为本实施方式中的各种部件的制造方法，没有特别限定，可采用公知的方法。
本实施方式的覆盖膜能够利用例如包括以下的(a)工序的方法来制造。
(a)在基材膜的一个面上涂布形成粘合层的FPC用树脂组合物的清漆，并使其干燥至B阶段的工序。
作为本实施方式中的单面覆铜箔层压板的制造方法，除了上述(a)工序以外，例如还进行以下的(b)工序：
(b)在上述(a)工序中得到的设有覆盖膜的粘合层的面上热压制铜箔，并使粘合层干燥至C阶段的工序。
作为本实施方式中的双面覆铜箔层压板的制造方法，能够通过利用与上述相同的方法在上述单面覆铜箔层压板的基材膜的另一个面上层压粘合层和铜箔而进行制造。
本实施方式中的涂树脂铜箔能够通过例如包括以下的(c)工序的方法来制造。
(c)在铜箔的一个面上涂布形成粘合层的FPC用树脂组合物的清漆，并使其干燥至B阶段的工序。
在各种部件含有剥离膜时，还包括例如以下的(d)工序：
(d)在各种部件的粘合层露出的面上，使剥离膜面对面地贴合的工序。
作为用于上述清漆的溶剂，例如，可以列举出：丙酮、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、二甲基乙酰胺、醋酸丁酯、醋酸乙酯等。
作为涂布清漆的方法，能够根据涂布厚度的不同，适当采用刮刀式涂布、模头涂布、凹版涂布等。
清漆的干燥能够通过串联式干燥机等来实施，此时的干燥条件能可以根据树脂和添加剂的种类以及量等来适当调整。
本说明书中的各物性的测定和评价只要没有特别说明，都能够按照以下的实施例中的记载的方法进行。
实施例
以下，将通过实施例和比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，通过以下的方法进行了各物性的测定和评价。
羟基当量
按照JISK1557-1进行了测定。具体而言，如下地进行测定。
向3g试样中添加10mL乙酸酐溶液(用醋酸乙酯400mL、高氯酸4g、乙酸酐50mL制备)，搅拌了15分钟。添加水2mL、吡啶水溶液(用吡啶300mL、水100mL制备)10mL，搅拌了5分钟。然后，再添加了10mL吡啶水溶液。
用0.5mol/L氢氧化钾的乙醇溶液滴定，通过以下的计算式，算出了羟基当量。
羟基当量(g/当量)＝(56100×3(g/试样采集量))/((56.1542(mL/空白值)-(滴定量mL))×28.05(浓度换算系数))
羧基当量
按照JISK1557-5进行了测定。具体而言，如下地进行了测定。
加入2-丙醇200mL、水100mL以及溴百里酚蓝的甲醇溶液7滴，用0.02mol/L氢氧化钾的甲醇溶液滴定至变为绿色为止，并使50g试样溶解于其中。
用0.02mol/L氢氧化钾的甲醇溶液滴定，通过以下的计算式，算出了羧基当量。
羧基当量(g/当量)＝(56100×3(g/试样采集量)/((1.122×(滴定量mL)×0.02(滴定液浓度))
氟含量
采用按照ISO/IEC17025认定试验机构JABTestingRTL03170的石英管燃烧离子色谱法进行了测定。
分解：石英管燃烧法
石英管：三菱化学Analytech公司制造“AQF-100”
炉内温度：IN侧900±5℃，OUT侧1000±5℃
吸收液：洗提液原液1mL、酒石酸钠5mL、30％双氧水50μL、超纯水500mL
定量：离子色谱法(JISK0127)
装置：日本Dionex公司制造“DX-120”
色谱柱：该公司制造“AS12A”
抑制器：该公司制造“ASRS-300”
剥离强度
(1)样品的制备程序
在各种基材膜上涂布FPC用树脂组合物，以干燥后的厚度为25μm的方式，在150℃、5分钟的条件下使其固化、干燥至半固化状态(B阶段)。
接下来，使所述树脂组合物的涂布面与压延铜箔(JX日矿日石金属公司制，商品名BHY-22B-T，厚度35μm)的粗糙面贴合，在160℃下进行2个小时的热压制，得到了单面覆铜箔层压板。
(2)测定方法
使用岛津制作所公司制造AutographAGS-500，测定了90°方向上的剥离强度，如下地进行了评价。在基材膜剥离中，测试速度为50mm/min。
◎：剥离强度8N/cm以上。
○：剥离强度5N/cm～不足8N/cm。
×：剥离强度不足5N/cm
耐焊膏回流性
(1)样品的制备程序
(i)在各种基材膜上涂布FPC用树脂组合物，以干燥后的厚度为25μm的方式，在150℃、5分钟的条件下使其固化干燥至半固化状态(B阶段)。
(ii)使所述树脂组合物的涂布面与压延铜箔(JX日矿日石金属公司制，商品名BHY-22B-T，厚度35μm)的粗糙面贴合，在160℃下进行2个小时的热压制，得到了单面覆铜箔层压板。
(iii)再准备一个与在上述(i)中制备的样品相同的构成，使涂布有该树脂组合物的面与通过上述(ii)的程序制备的单面覆铜箔层压板的铜箔光泽面贴合，在160℃下进行1个小时的热压制，制备了耐焊膏回流性评价用样品。此外，在评价时，样品使用切割为50mm×50mm大小的。
(2)用于评价的样品
使用了未处理样品和在40℃、90％RH的条件下保管了96小时的处理完毕的样品。
(3)测定方法
在以峰值温度为260℃的方式设定的焊膏回流炉内，以300mm/min的传送速度、峰值温度的暴露时间为10秒的方式调整未处理样品以及处理完毕的样品，流入到炉内。评价通过目测确认通过了回流炉之后的样品是否具有膨胀或者剥离。
○：未发现膨胀、剥离。
×：发现膨胀、剥离。
清漆寿命性
(1)关于清漆
将各实施例和比较例的FPC用树脂组合物充分搅拌后的物质作为清漆。
(2)清漆寿命的评价
目测确认在25℃、50％RH条件下保管了3天后的清漆的状态，如下地进行了评价：
○：不能够确认清漆的凝胶化。
×：清漆的一部分已凝胶化。
产品寿命
(1)样品的制备
在各种基材膜上涂布FPC用树脂组合物，以干燥后的厚度为25μm的方式，在150℃、5分钟的条件下使其固化干燥至半固化状态(B阶段)。接下来，通过层压树脂组合物涂布面和在单面实施了脱模处理的PET层基板(脱模薄膜)的脱模处理面而得到了样品。エ
(2)被附体的制作
被附体使用了在压延铜箔(JX日矿日石公司制造，厚度35μm)的粗糙面构成有厚度25μm的聚酰亚胺层的双层基板的铜箔光泽面上形成有L/S＝100/100的电路图案的被附体。
(3)评价方法
评价对刚刚制作后的样品和在5℃×3个月的条件下保管的样品分别进行了评价。评价方法使将脱模膜剥离后的样品的树脂组合物的涂面和上述的被附体的电路形成面贴合并压制，通过目测和光学显微镜进行表面、截面观察，观察在该压制后的样品上是否具有孔隙、隆起，并如下地进行了评价。压制条件为160℃、1个小时、3MPa。
○：对于两者的样品，未确认有孔隙、隆起。
×：在至少某一者的样品确认有孔隙、隆起。
绝缘可靠性
(1)样品的制备
使用与在产品寿命性中制备的样品相同的样品。使用时，将脱模膜剥离后进行测定。
(2)被附体的制备
被附体使用了在电解铜箔(JX日矿日石公司制造，厚度18μm)的粗糙面上构成有厚度25μm的聚酰亚胺层的双层基板的铜箔光泽面上形成有L/S＝50/50的电路图案的被附体。
(3)评价方法
评价方法将脱模膜从样品剥离，通过压制而使树脂组合物的涂布面和上述的被附体的电路形成面贴合，评价了该压制后的样品的绝缘可靠性。通过确认在85℃、85％RH、DC50V的条件下1000小时后有无短路而进行。压制条件是160℃、1个小时、3MPa。
○：1000小时后没有短路。
×：在到达1000小时之前已短路了。
阻燃性
(1)样品的制备程序
在各种基材膜上涂布FPC用树脂组合物，以干燥后的厚度为25μm的方式，在150℃、5分钟的条件下使其固化干燥至半固化状态(B阶段)。
通过在所述树脂组合物涂布面上在160℃、1小时的条件下对相同的各种基材膜进行热压制而得到了样品。
(2)阻燃性评价方法
按照UL94进行了测定，如下地进行了评价。
○：通过(clear)了VTM-0试验。
×：不能通过(clear)VTM-0试验(未达到VTM-0等级)。
介电常数和介质损耗
(1)样品的制备
使用了与在产品寿命性中制备的样品相同的样品。使用时，将脱模膜剥离后进行测定。
(2)测定方法
使用AgilentTechnologies公司制造NetworkAnalyzerN5230ASPDR(谐振器法)，在23℃的气氛下、频率5GHz的条件下进行测定，如下地进行了评价。
◎：不足3.0。
○：3.0以上～不足3.2。
×：3.2以上。
介质损耗
◎：不足0.015。
○：0.015以上～不足0.02。
×：0.02以上。
吸水率
(1)样品的制备
使用了与在产品寿命性中制备的样品相同的样品。使用时，将脱模膜剥离后进行测定。
(2)测定方法
使样品在105℃、0.5小时的条件下干燥，将冷却至室温之后的样品质量作为初始值(m0)。使该样品浸渍于23℃的纯水中24小时，测定了其后的质量(md)，根据初始值和浸渍后的质量的变化，使用下式测定了吸水率。
(md-m0)×100/m0＝吸水率(％)
◎：吸水率不足1。
○：吸水率1以上～不足1.5。
×：吸水率为1.5以上。
氟树脂的制造
制造例1
向1000mL的不锈钢制高压釜中填充醋酸丁酯340质量份、新戊酸乙烯酯132质量份、羟丁基乙烯基醚62质量份、乙基乙烯基醚36质量份、丁烯酸2质量份以及过氧化二碳酸二异丙酯7质量份，在冷却至0℃之后，在减压下脱气。向所得到的混合物中填充六氟丙烯30质量份，在搅拌下加热至40℃，使它们反应24个小时，在反应器内压从5kg/cm2下降至2kg/cm2的时刻停止反应，得到了氟树脂A1。
采用19F-NMR、1H-NMR以及燃烧法分析了得到的氟树脂A1，结果其是按摩尔计包含六氟丙烯单元11.1％、乙基乙烯基醚单元21.9％、新戊酸乙烯酯单元44.0％、羟丁基乙烯基醚单元22.0％、丁烯酸单元1.0/％的共聚物，其氟含量按质量计为10％，羟基当量为570g/当量，羧基当量为14025g/当量。
制造例2～6，比较例1～5
除了改变单体的填充量以外，通过与实施例1同样的方法，得到了氟树脂A2～A6以及B1～B5。
将所得到的氟树脂的组成、氟含量、羟基当量、羧基当量显示在表1中。
表1
FPC用树脂组合物的制造
在实施例和比较例中，使用了以下的基材膜。
液晶聚合物膜(LCP)(可乐丽公司制造，Vecster，厚度25μm)
间规聚苯乙烯(SPS)(出光兴产公司制造，Xarec，厚度25μm)
聚苯硫醚(PPS)(东丽公司制造，Torayner，厚度25μm)。
实施例1
向在制造例1中得到的氟树脂A1100质量份添加市售的HDI系异氰酸酯树脂(CORONATE2770，日本聚氨酯公司制)11质量份(相对于氟树脂的1个羟基，13个异氰酸酯基)，然后，添加市售的二环戊二烯型环氧树脂(HP7200，DIC公司制造)6质量份(相对于氟树脂的1个羧基，3个环氧基)。并且，添加市售的难燃填料(OP930，Clariant公司制造)30质量份和作为分散溶剂70质量份的甲基乙基酮并搅拌，得到了FPC用树脂组合物。使用所得到的树脂组合物而进行各种评价，将结果显示在表2中。
实施例2～9、比较例1～4及参考例1～5
除了如表2中记载的那样变更树脂组合物中含有的氟树脂的种类以及各成分的含量以外，通过与实施例1同样的方法，得到了FPC用树脂组合物。使用所得到的树脂组合物进行各种评价，将结果显示在表2以及表3中。
表2
表3
由表2和表3所示的结果可知，本实施方式中的FPC用树脂组合物(实施例1～9)即使在使用具有低介电特性的基材膜的情况下，也能够得到高粘合性、耐焊膏回流性，且电气特性也优异。
覆盖膜的制造
在各种基材膜上涂布FPC用树脂组合物，以干燥后的厚度为25μm的方式，在150℃、5分钟的条件下使其固化、干燥至半固化状态(B阶段)，得到了覆盖膜。
单面覆铜箔层压板的制造
在各种基材膜上涂布FPC用树脂组合物，通过一定的固化、干燥条件(150℃、5分钟)使其固化、干燥至半固化状态(B阶段)，接下来，使树脂组合物涂布面与铜箔(压延、电解)粗糙面贴合，在160℃下进行2小时的热压制，得到了单面覆铜箔层压板。
双面覆铜箔层压板的制造
在各种基材膜的双面涂布FPC用树脂组合物，通过一定的固化、干燥条件(150℃、5分钟)使其固化、干燥至半固化状态(B阶段)，接下来，使涂布有树脂组合物的双面与铜箔(压延、电解)粗糙面贴合，在160℃下进行2小时的热压制，得到了双面覆铜箔层压板。
有树脂的铜箔的制造
在铜箔上涂布FPC用树脂组合物，通过一定的固化、干燥条件(150℃、5分钟)使其固化、干燥至半固化状态(B阶段)，得到了有树脂的铜箔。
粘结片的制造
在脱模处理PET膜的脱模处理面上涂布FPC用树脂组合物，通过一定的固化、干燥条件(150℃、5分钟)使其固化、干燥至半固化状态(B阶段)，得到了粘结片。
工业实用性
通过本发明，能够提供一种即使在使用具有低介电特性的基材膜的情况下也能得到高粘合性且电气特性也优异的柔性印刷布线板用树脂组合物。

Claims (16)

1.一种柔性印刷布线板用树脂组合物，含有氟树脂和异氰酸酯化合物，其特征在于，所述氟树脂中的氟含量按质量计为1％～50％，所述氟树脂的羟基当量为300～5500g/当量，所述氟树脂的羧基当量为1400g/当量以上，相对于所述氟树脂的1个羟基，含有所述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基0.05～2.5个。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂的重均分子量为5000～150000。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯化合物是选自由六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚异氰酸酯以及含有这些异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述氟树脂的1个羧基，含有所述环氧树脂的环氧基0.1～10个。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及环戊二烯型环氧树脂组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有有机填料及/或无机填料。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机填料是选自由有机磷化合物、磷腈化合物、三聚氰胺组成的组中的1种以上，所述无机填料是选自由氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述氟树脂100质量份，所述有机填料及/或无机填料的含量是1～100质量份。
10.一种覆盖膜，其特征在于，是层压包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的粘合层和基材膜而成。
11.一种单面覆铜箔层压板，其特征在于，是层压包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的粘合层、基材膜以及铜箔而成的层压板，
在所述粘合层的第1面层压有所述基材膜，在第2面层压有所述铜箔。
12.一种双面覆铜箔层压板，其特征在于，是层压包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的粘合层、基材膜以及铜箔而成的层压板，
在所述基材膜的双面层压有所述粘合层，并在所述粘合层的与层压有所述基材膜的面相反一侧的面层压有所述铜箔。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的覆盖膜或层压板，其特征在于，所述基材膜含有选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚苯醚、氟树脂组成的组中的1种以上的树脂。
14.根据权利要求13所述的覆盖膜或层压板，其特征在于，所述氟树脂是选自由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯组成的组中的1种以上。
15.一种有树脂的铜箔，是层压包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的粘合层及铜箔而成。
16.一种粘结片，含有权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物。
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