TWI469867B - 撓性印刷電路板用樹脂組成物 - Google Patents

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Arisawa Seisakusho Kk
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Description

撓性印刷電路板用樹脂組成物
本發明係關於撓性印刷電路板用樹脂組成物、及含有此組成物的表覆層膜、疊層板、附樹脂之銅箔及接合片。
近年來，伴隨印刷電路板中的傳送訊號的高速化，訊號的高頻化已有進展。伴隨於此，對於印刷電路板於高頻域之低介電特性(低介電率、低介電正切)的要求已有提高。針對如此的要求，有人提出將以往的聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜替換為具有低介電特性的液晶聚合物(LCP)、對排聚苯乙烯、聚伸苯基硫醚等基材膜，作為撓性印刷電路板(以下也稱為「FPC」)使用的基材膜。
但是具有低介電特性的基材膜係低極性，所以使用習知之環氧系黏著劑或丙烯酸系黏著劑時，黏著力弱，難製作表覆層膜、疊層板等FPC用構件。
作為解決上述課題的一方法，於日本特開2004-352817號公報揭示了與LCP間之黏著性有所改善的樹脂組成物。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2004-352817號公報
但是專利文獻1記載的樹脂組成物，吸濕時的耐熱性不足，而且難獲得與SPS(對排聚苯乙烯)或PPS(聚伸苯基硫醚)間之黏著性。
另一方面，作為與具有低介電特性的基材膜間之黏著性高的黏著劑，可列舉矽酮系樹脂。但是矽酮系樹脂在加工步驟容易污染電路，因而會有連接可靠性下降的問題。
又，使用LCP基材的情形，有以下方法：不使用黏著劑而使LCP熔融，並與銅箔貼合而製作2層基板之方法。然而此方法，於貼合時須於高溫處理，所以，加工時容易發生皺紋，會有產量下降的問題。
有鑑於上述情事，本發明的課題在於提供一種撓性印刷電路板用樹脂組成物，其即使使用了具有低介電特性之基材膜，仍可獲得高黏著性、耐回焊性，且電特性也優良。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討，結果發現：包含氟樹脂與異氰酸酯化合物且調整前述氟樹脂中之氟含量與羥基當量為特定範圍而得的樹脂組成物，能夠解決上述課題，乃完成本發明。
亦即本發明如下。
[1]一種撓性印刷電路板用樹脂組成物，包含氟樹脂與異氰酸酯化合物，該氟樹脂中之氟含量為1~50質量%，且該氟樹脂之羥基當量為300~5500g/當量。
[2]如[1]之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該氟樹脂之羧基當量為1400g/當量以上。
[3]如[1]或[2]之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該氟樹脂之重量平均分子量為5000~150000。
[4]如[1]至[3]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該異 氰酸酯化合物係選自於由六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚異氰酸酯、及含該等異氰酸酯之嵌段型異氰酸酯構成之群組中之1種以上。
[5]如[1]至[4]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該氟樹脂之1個羥基，含有該異氰酸酯化合物之異氰酸酯基0.05~2.5個。
[6]如[1]至[5]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，更包含環氧樹脂。
[7]如[6]之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該氟樹脂之1個羧基，含有該環氧樹脂之環氧基0.1~10個。
[8]如[6]或[7]之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該環氧樹脂選自於由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、及環戊二烯型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，更包含有機填料及/或無機填料。
[10]如[9]之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該有機填料係選自於由有機磷化合物、偶磷氮化合物、三聚氰胺構成之群組中之1種以上，該無機填料係選自於由氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽構成之群組中之1種以上。
[11]如[9]或[10]之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該有機填料及/或無機填料之含量，相對於該氟樹脂100質量份為0~100質量份。
[12]一種表覆層膜，其係將由如[1]至[11]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成之黏著層、與基材膜疊層而獲得。
[13]一種單面覆銅疊層板，其係將由如[1]至[11]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成之黏著層、與基材膜、銅箔予以疊層而得，該基材膜疊層於該黏著層之第1面，該銅箔疊層於第2面。
[14]一種兩面覆銅疊層板，其係將由如[1]至[11]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成之黏著層、與基材膜、銅箔予以疊層而得，該黏 著層疊層於該基材膜之兩面，該銅箔疊層於與該黏著層之有該基材膜疊層之面為相反側之面。
[15]如[12]至[14]中任一項之表覆層膜或疊層板，其中，該基材膜包含選自於由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚伸苯基硫醚、對排聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚伸苯醚、氟系樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂。
[16]如[15]之表覆層膜或疊層板，其中，該氟系樹脂係選自於由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯構成之群組中之1種以上。
[17]一種附樹脂之銅箔，其係將由如[1]至[11]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成黏著層、與銅箔予以疊層而得。
[18]一種接合片，其包含如[1]至[11]中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物。
依本發明，可提供即使使用具有低介電特性之基材膜時，仍可獲得高黏著性、耐回焊性而且電特性亦為優良的撓性印刷電路板用樹脂組成物。
以下針對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細記載。又，本發明不限於以下實施形態，在其要旨之範圍內可做各種變形並實施。
本實施形態中之撓性印刷電路板用樹脂組成物(以下也稱為「FPC用樹脂組成物」)，包含氟樹脂與異氰酸酯化合物，前述氟樹脂中之氟含量為1~50 質量%，前述氟樹脂之羥基當量為300~5500g/當量。
本實施形態中，「撓性印刷電路板用」，係指撓性印刷電路板之構件用，具體而言，例如使用在表覆層膜、疊層板(基板)、附樹脂之銅箔、接合片等。
本實施形態中之FPC用樹脂組成物，對於低介電特性之液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚伸苯基硫醚等之黏著性、耐回焊性優良。因此不僅可製作習知之聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等為基材的表覆層膜、疊層板(基板)等，也能製作以此等低介電特性之樹脂作為基材的的表覆層膜、疊層板(基板)等。
[氟樹脂]
本實施形態中之氟樹脂，只要是分子結構中有氟的樹脂即可，不特別限定，例如：以下(1)~(4)之樹脂。
(1)含偏二氟乙烯、乙烯醚、乙烯基單體之共聚物(也可更含有乙烯)
(2)含三氟化乙烯、乙烯醚、乙烯基單體之共聚物(也可更含有乙烯)
(3)含四氟化乙烯單元、乙烯醚、乙烯基單體之共聚物(也可更含有乙烯)
(4)含六氟化丙烯單元、乙烯醚、乙烯基單體之共聚物(也可更含有乙烯)。
又，上述(1)~(4)在骨架中也可含有鹵素分子。
上述當中，從鍵結之安定性之觀點，宜為包含四氟化乙烯、六氟化丙烯之共聚物為較佳。上述氟樹脂可以單獨使用1種也可併用2種以上。
上述(2)之共聚物之具體例，例如：大日本印刷公司製FLUONATE系列(K-700、K-702、K-704、K-705、WQZ-660等)、旭硝子公司製LUMIFLON系列(LF200、LF400、LF600、LF600X、LF800、LF906N、LF910LM、LF916N、LF936、LF9010等)等。
上述(3)之共聚物之具體例，例如：DAIKIN工業公司製ZEFFLE系列 (GK-500、GK-510、GK-550、GK-570等)等。
上述(4)之共聚物之組成，宜為六氟化丙烯為5~60mol%、乙烯醚為19.5~55mol%、乙烯基單體為26~55mol%較佳。
氟樹脂中之氟含量為1~50質量%，較佳為3~45質量%，又更佳為5~40質量%。若氟含量少於1質量%，阻燃性差，若超過50質量%，氟之比例太多，所以，產生離型性，而無法得到足夠的黏著力。
氟樹脂之羥基當量為300~5500g/當量，較佳為450~3500g/當量，又更佳為550~3000g/當量。羥基當量若超過5500g/當量，缺少交聯密度，焊接耐熱性顯著下降。羥基當量若小於300g/當量，羥基過量，吸濕及吸水性上升，焊接耐熱性差。又，交聯點多，所以即使於常溫也容易進行反應，保存安定性差。
氟樹脂之羧基當量較佳為1400以上g/當量，更佳為2800以上g/當量，又更佳為3700以上g/當量。羧基當量落於上述範圍內時，與異氰酸酯化合物的反應能適當進行，有能獲得更優良的黏著力、焊接耐熱性等特性的傾向。又，羧基當量小於1400g/當量的情形，交聯點多，所以即使於常溫，反應也容易進行，有保存安定性差的情況。
氟樹脂之重量平均分子量，較佳為5000~150000，更佳為10000~120000，又更佳為15000~100000。若重量平均分子量為5000以上，塗佈、乾燥時不易產生眼孔(eye hole)，有安定生產性優異的傾向。另一方面，若重量平均分子量為150000以下，流動性良好，所以有耐電路填埋性優異、可靠性提高的傾向。
重量平均分子量，係利用凝膠滲透層析法測定，並使用以標準聚苯乙烯製得之檢量線換算者。
[異氰酸酯化合物]
本實施形態中之FPC用樹脂組成物，包含異氰酸酯化合物。藉由異氰酸酯化合物與在氟樹脂所含之羥基間的反應，交聯密度增加，可獲得充分的黏著力及焊接耐熱性等特性。
異氰酸酯化合物不特別限定，可列舉由包含六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、亞二甲苯二異氰酸酯(XDI)、及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聚異氰酸酯、及該等異氰酸酯的嵌段型異氰酸酯構成之群組中之1種以上。上述當中，從柔軟性之觀點，六亞甲基二異氰酸酯為較佳。上述異氰酸酯化合物可以單獨使用1種也可併用2種以上。
異氰酸酯化合物之含量，相對於氟樹脂之1個羥基，宜含異氰酸酯化合物之異氰酸酯基0.05~2.5個較佳，更佳為0.1~2.0個，又更佳為0.15~1.5個。若相對於氟樹脂之1個羥基，異氰酸酯化合物之異氰酸酯基為0.05個以上，反應性良好，所以有能獲得更優良的黏著力及焊接耐熱性的傾向，若為2.5個以下，不會與羥基過度反應，保存安定性優異，又，塗佈前之黏著劑清漆發生凝膠化的風險有減低的傾向。
[環氧樹脂]
本實施形態中之FPC用樹脂組成物，也可更含有環氧樹脂。當氟樹脂含有羧基時，利用羧基與環氧樹脂的反應，交聯密度增加，有能獲得更良好的黏著力、焊接耐熱性等特性的傾向。
環氧樹脂不特別限定，可列舉選自於由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。上述當中，從介電特性之觀點，二環戊二烯型環氧樹脂為較佳。上述環氧樹脂可以單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為環氧樹脂之含量，相對於氟樹脂之1個羧基，宜含環氧樹脂之環氧基0.1~10個較佳，更佳為0.2~7個，又更佳為0.3~4個。若相對於氟樹脂之1個羧基，環氧樹脂之環氧基為0.1個以上，反應性良好，所以有能獲得更優良的黏著力及焊接耐熱性的傾向，若為10個以下，環氧樹脂不會過量，有絕緣可靠性優異的傾向。
[有機填料/無機填料]
本實施形態中之FPC用樹脂組成物，從提高阻燃性之觀點，也可更含有有機填料及/或無機填料。
有機填料不特別限定，可從例如由有機磷化合物、偶磷氮化合物、三聚氰胺構成的群組中選擇1種以上，其中，從阻燃性之觀點，有機磷化合物為較佳。無機填料不特別限定，可從例如由氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽構成之群組中選擇1種以上，其中，從阻燃性之觀點，氫氧化鋁為較佳。
上述有機填料及/或無機填料可以單獨使用1種也可併用2種以上。
有機填料及/或無機填料之含量，相對於氟樹脂100質量份宜為0~100質量份較佳，1~70質量份較佳，2~50質量份更理想。有機填料及/或無機填料之含量若為上述範圍，不會使樹脂組成物之凝集力下降，而有充分發揮提高阻燃性的效果的傾向。
作為與氟樹脂之羥基反應的化合物，除了上述異氰酸酯化合物，也可包括酸酐、可溶酚醛樹脂(resol)型苯酚樹脂、含有羥甲基等羥基烷基的三聚氰胺樹脂。
作為酸酐，可列舉偏苯三甲酸酐(TMA)、苯均四酸二酐(PMDA)、二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐 (MTHPA)、甲基奈地酸酐(MNA)、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chloredic acid anhydride)等。
本實施形態中之FPC用樹脂組成物中，也可含有上述各成分以外的其他添加劑。其他添加劑，例如：受阻酚系、磷系、硫系等抗氧化劑；耐光安定劑、耐候安定劑、熱安定劑等安定劑；磷酸三烯丙酯、磷酸酯等阻燃劑；陰離子系、陽離子系、非離子系之界面活性劑；塑化劑；潤滑劑等各種公知的添加劑。添加劑之摻合量，只要是不損及本發明效果之範圍內即可，可因應目的適當調整。
本實施形態中之FPC用樹脂組成物，可作為FPC之各種構件的黏著劑使用。以下針對各構件說明。
[表覆層膜]
本實施形態中之表覆層膜，具有將由FPC用樹脂組成物構成之黏著層與基材膜予以疊層而得的結構。
基材膜，於將表覆層膜作為FPC的構件使用的情形，具有保護形成於電路板上之電路等的作用。基材膜不特別限定，可列舉從由例如：聚醯亞胺、液晶聚合物、聚伸苯基硫醚、對排聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、及氟系樹脂構成的群組中選出之1種以上之樹脂。尤其，本實施形態中之FPC用樹脂組成物，具有對於液晶聚合物、聚伸苯基硫醚、對排聚苯乙烯等低極性樹脂也能發揮優良的黏著性的好處。
作為基材膜的氟系樹脂不特別限定，例如可列舉從由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯構成之群組中選出之1種以上。
[單面覆銅疊層板]
本實施形態中之單面覆銅疊層板，係將由FPC用樹脂組成物構成之黏著層、基材膜、銅箔予以疊層而得的疊層板，且具有在前述黏著層之第1面疊層了前述基材膜，在第2面具有疊層了前述銅箔的結構。
[兩面覆銅疊層板]
本實施形態中之兩面覆銅疊層板，係將由FPC用樹脂組成物構成之黏著層、基材膜、銅箔予以疊層而得的疊層板，具有在前述基材膜的兩面疊層前述黏著層，並於與前述黏著層之有前述基材膜疊層之面為相反側的面疊層了前述銅箔的結構。
兩面覆銅疊層板，具有在與單面覆銅疊層板之基材膜之有黏著層及銅箔疊層的面為相反側之面更設置黏著層與銅箔的結構。以下也將單面覆銅疊層板與兩面覆銅疊層板總稱為「疊層板」。
疊層板，其黏著層之硬化狀態與表覆層膜不同。具體而言，表覆層膜所含之黏著層之硬化狀態為B階段，相對於此，疊層板所含之黏著層之硬化狀態為C階段。表覆層膜，如後述，係貼合於已形成電路的疊層板後，進一步使黏著層硬化至達C階段。
疊層板所含之黏著層之厚度，較佳為5~50μm，更佳為10~25μm。黏著層之厚度若為5μm以上，基材膜與被黏著體之間之黏著性有變得良好的傾向，若為50μm以下，彎折性有變得良好的傾向。
[附樹脂之銅箔(RCC)]
本實施形態中之附樹脂之銅箔，具有將由FPC用樹脂組成物構成的黏著層與銅箔予以疊層而得的結構。
[接合片]
本實施形態中之接合片包含FPC用樹脂組成物，可藉由將FPC用樹脂組成物成形為片狀以獲得。
藉由使用上述附樹脂之銅箔或接合片，能將FPC予以多層化。
上述各種構件，也可於有黏著層露出之面，進一步再疊層分離膜。
作為形成分離膜之樹脂，不特別限定，可列舉從由例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、及聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂構成之群組中選擇之1種以上之樹脂，其中從減低製造成本的觀點，宜為選自於由聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂較佳。
使用具有分離膜的各種構件時，係將此分離膜剝離後，將黏著層面貼附於被黏著體。
[撓性印刷電路板]
撓性印刷電路板，包括上述表覆層膜與疊層板，可藉由於疊層板所含之銅箔形成電路後，將表覆層膜之黏著層貼附於疊層板之電路形成面以獲得。
[製造方法]
作為本實施形態中之各種構件之製造方法不特別限定，可使用公知的方法。
本實施形態中之表覆層膜，例如可利用包含以下之(a)步驟的方法製造。
(a)在基材膜之單面塗佈形成黏著層之FPC用樹脂組成物之清漆，並使其乾燥至達B階段之步驟。
本實施形態中之單面覆銅疊層板之製造方法，例如在上述(a)步驟以外，更進行以下之(b)步驟。
(b)對於上述(a)步驟獲得之表覆層膜之黏著層所設置之面，將銅箔進行熱壓製，並使黏著層乾燥至達C階段之步驟。
作為本實施形態中之兩面覆銅疊層板之製造方法，可藉由對於上述單面覆銅疊層板之基材膜的另一面，依與上述為同樣的方法疊層黏著層與銅箔以製造。
本實施形態中之附樹脂之銅箔，可依例如含以下(c)步驟之方法製造。
(c)在銅箔之單面塗佈形成黏著層之FPC用樹脂組成物之清漆，並使其乾燥至達B階段之步驟。
當各種構件含有分離膜的情形，例如更包含以下之(d)步驟。
(d)使分離膜面向並貼合於各種構件之黏著層露出的面之步驟。
上述清漆使用之溶劑，例如：丙酮、甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、二甲基乙醯胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯等。
作為塗佈清漆之方法，可因應塗佈厚度，適當採用缺角輪塗佈機(comma coater)、模塗機、凹版印刷塗佈機等。
清漆之乾燥，可利用線內(in line)乾燥器等實施，此時的乾燥條件可因應樹脂或添加劑之種類及量等適當調整。
本說明書中之各物性之測定及評價，若未特別指明，可依以下實施例記載之方法實施。
【實施例】
以下對於本發明依實施例及比較例更具體說明，但本發明不僅限定於該等實施例。
於實施例及比較例，各物性之測定及評價依以下方法實施。
[羥基當量]
依JIS K 1557-1測定。具體而言，依以下方法測定。
於試樣3g加入乙酸酐溶液(以乙酸乙酯400mL、過氯酸4g、乙酸酐50mL製備)10mL，攪拌15分鐘。加入水2mL、吡啶水溶液(以吡啶300mL、水100mL製備)10mL，攪拌5分鐘。之後，再加入吡啶水溶液10mL。
以0.5mol/L氫氧化鉀之乙醇溶液滴定，並依以下計算式求算羥基當量。
羥基當量(g/當量)=(56100×3(g/試樣採取量))/((56.1542(mL/背景值)-(滴定量mL))×28.05(濃度換算係數))
[羧基當量]
依JIS K 1557-5測定。具體而言，依以下方式測定。
加入2-丙醇200mL、水100mL及7滴溴百里酚藍之甲醇溶液，以0.02mol/L氫氧化鉀之甲醇溶液滴定至變成綠色，於其中使試樣50g溶解。
以0.02mol/L氫氧化鉀之甲醇溶液進行滴定，並依以下計算式求算羧基當量。
羧基當量(g/當量)=(56100×3(g/試樣採取量)/((1.122×(滴定量mL)×0.02(滴定液濃度))
[氟含量]
利用依據ISO/IEC17025認定試驗機構JAB Testing RTL03170的石英管燃燒離子層析法測定。
分解：石英管燃燒法
石英管：三菱化學分析公司製「AQF-100」
爐內溫度：IN側900±5℃、OUT側1000±5℃
吸收液：溶離液原液1mL、酒石酸鈉5mL、30%過氧化氫水50μL、超純水500mL
定量：離子層析法(JIS K0127)
裝置：日本Dionex公司製「DX-120」
管柱：同公司製「AS12A」
抑制器(Suppressor)：同公司製「ASRS-300」
[剝離強度]
(1)樣本之製作程序
於各種基材膜塗佈FPC用樹脂組成物，以150℃、5分鐘的條件使其硬化、乾燥成半硬化狀態(B階段)，使得乾燥後之厚度成為25μm。
然後，將前述樹脂組成物之塗佈面與壓延銅箔(JX日礦日石金屬公司製、品名BHY-22B-T、厚度35μm)的粗糙面貼合，於160℃進行2小時熱壓製，獲得單面覆銅疊層板。
(2)測定方法
使用島津製作所公司製AUTOGRAPH AGS-500，測定於90°方向之剝離強度，並以下列方式評價。於剝離基材膜時，以測試速度50mm/min進行。
◎：剝離強度為8N/cm以上
○：剝離強度為5N/cm以上~小於8N/cm
×：剝離強度小於5N/cm
[耐回焊性]
(1)樣本之製作程序
(i)對於各種基材膜塗佈FPC用樹脂組成物，以150℃、5分鐘的條件使其硬化、乾燥至成為半硬化狀態(B階段)，使乾燥後之厚度成為25μm。
(ii)將前述樹脂組成物之塗佈面與壓延銅箔(JX日礦日石金屬公司製、品名BHY-22B-T、厚度35μm)之粗糙面貼合，於160℃進行2小時熱壓製，獲得單面覆銅疊層板。
(iii)再準備1個與以上述(i)製作者為相同構成的樣本，將其之已塗佈樹脂組成物的面與在上述(ii)之程序製作之單面覆銅疊層板之銅箔光澤面貼合，於160℃進行1小時熱壓製，製作耐回焊性評價用樣本。又，評價時，使用將樣本切成50mm×50mm之大小者。
(2)評價使用之樣本
使用未處理之樣本、及於40℃、90%RH之條件保存了96小時之處理 完畢的樣本。
(3)測定方法
將未處理樣本及處理完畢的樣本調整成300mm/min的運送速度、峰部溫度之暴露時間為10秒，流入已設定峰部溫度為260℃的回焊爐內。評價，係藉由以目視確認已通過回焊爐之後之樣本是否有膨起或剝離來實施。
○：未認為有膨起、剝離。
×：認為有膨起、剝離。
[清漆耐久性]
(1)針對清漆
將各實施例及比較例之FPC用樹脂組成物充分攪拌，作為清漆。
(2)清漆耐久性之評價
於25℃、50%RH之條件保存3日後，以目視確認清漆的狀態，並以下列方式評價。
○：未能確認清漆之凝膠化。
×：清漆有部分凝膠化。
[製品耐久性]
(1)樣本之製作
對於各種基材膜塗佈FPC用樹脂組成物，以150℃、5分鐘的條件使其硬化、乾燥，使成為半硬化狀態(B階段)，並使乾燥後之厚度成為25μm。其次，將樹脂組成物塗佈面與已對單面實施離型處理之PET層基板(離型膜)的離型處理面予以層合，以獲得樣本。
(2)被黏著體之製作
被黏著體，係使用於壓延銅箔(JX日礦日石金屬公司製、厚度35μm)之粗糙面有厚度25μm之聚醯亞胺層的2層基板的銅箔光澤面形成了L/S=100/100之電路圖案者。
(3)評價方法
評價係針對剛製作好的樣本及於5℃×3個月期間的條件保存的樣本， 分別進行評價。評價方法，係將已剝離離型膜後之樣本之樹脂組成物之塗面與上述被黏著體之電路形成面予以貼合並壓製，並以目視及光學顯微鏡進行表面、剖面觀察此壓製後樣本是否有空隙、浮起，再以下列方式評價。壓製條件係於160℃、1小時、3MPa實施。
○：兩樣本均未確認到有空隙、浮起。
×：至少有任一樣本確認有空隙、浮起。
[絕緣可靠性]
(1)樣本之製作
使用與在製品耐久性製作之樣本為同樣的樣本。使用時將離型膜剝離後進行測定。
(2)被黏著體之製作
被黏著體，係使用於電解銅箔(JX日礦日石金屬公司製、厚度18μm)之粗糙面有厚度25μm之聚醯亞胺層的2層基板的銅箔光澤面形成了L/S=50/50之電路圖案者。
(3)評價方法
評價方法係從樣本剝除離型膜，並將樹脂組成物之塗佈面與上述被黏著體之電路形成面利用壓製貼合，並評價其壓製後樣本之絕緣可靠性。藉由以85℃、85%RH、DC50V之條件確認1000小時後是否有短路以進行。壓製條件係以160℃、1小時、3MPa進行。
○：1000小時後亦無短路。
×：在到達1000小時前出現短路。
[阻燃性]
(1)樣本之製作程序
對於各種基材膜塗佈FPC用樹脂組成物，並以150℃、5分鐘的條件使其硬化、乾燥至成為半硬化狀態(B階段)，使其乾燥後之厚度成為25μm。
對於前述樹脂組成物塗佈面，將相同之各種基材膜以160℃、1小時的條件進行熱壓製，以獲得樣本。
(2)阻燃性評價方法
依UL94實施測定，並以下列方式評價。
○：通過VTM-0試驗。
×：未能通過VTM-0試驗。
[介電率及介電正切]
(1)樣本之製作
使用與於製品耐久性製作之樣本為同樣的樣本。使用時將離型膜剝除後進行測定。
(2)測定方法
使用Agilent Technologies公司製Network Analyzer N5230A SPDR(共振器法)，於23℃之氣體環境下、頻率5GHz之條件實施測定，以下列方式評價。
介電率
◎：未達3.0
○：3.0以上~未達3.2
×：3.2以上
介電正切
◎：未達0.015
○：0.015以上~未達0.02
×：0.02以上
[吸水率]
(1)樣本之製作
使用與在製品耐久性製作之樣本為同樣的樣本。使用時將離型膜剝除後進行測定。
(2)測定方法
將樣本以105℃、0.5小時之條件乾燥，冷卻至室溫後之樣本質量作為初始值(m0)。將此樣本於23℃的純水中浸漬24小時，測定之後之質量 (md)，從初始值與浸漬後之質量之變化使用下式測定吸水率。
(md-m0)×100/m0=吸水率(%)
◎：吸水率小於1
○：吸水率為1以上~小於1.5
×：吸水率為1.5以上
[氟樹脂之製造]
(製造例1)
於1000mL之不銹鋼製高壓釜中加入乙酸丁酯340質量份、三甲基乙酸乙烯酯132質量份、羥基丁基乙烯醚62質量份、乙基乙烯醚36質量份、巴豆酸2質量份及過氧化二碳酸二異丙酯7質量份，冷卻至0℃後，於減壓下脫氣。於獲得之混合物中裝入六氟丙烯30質量份，於攪拌下加熱到40℃，使其反應24小時，並於反應器內壓從5kg/cm2 下降到2kg/cm2 的時點停止反應，獲得氟樹脂A1。
將獲得之氟樹脂A1以19F-NMR、1H-NMR及燃燒法分析，結果，為由六氟丙烯單元11.1莫耳%、乙基乙烯醚單元21.9莫耳%、三甲基乙酸乙烯酯單元44.0莫耳%、羥基丁基乙烯醚單元22.0莫耳%、巴豆酸單元1.0莫耳%構成的共聚物，其氟含量為10質量%、羥基當量為570g/當量、羧基當量為14,025g/當量。
(製造例2~6、比較製造例1~5)
改變單體之加入量，除此以外與實施例1利用同樣方法獲得氟樹脂A2~A6及B1~B5。
獲得之氟樹脂之組成、氟含量、羥基當量、羧基當量如表1。
(FPC用樹脂組成物之製造)
於實施例及比較例使用以下之基材膜。
液晶聚合物膜(LCP)(可樂麗公司製、VECSTAR、厚度25μm)
對排聚苯乙烯(SPS)(出光興產公司製、XAREC、厚度25μm)
聚伸苯基硫醚(PPS)(東麗公司製、TORELINA、厚度25μm)
(實施例1)
對於100質量份製造例1獲得之氟樹脂A1，加入市售之HDI系異氰酸酯樹脂(CORONATE 2770、日本聚氨酯公司製)11質量份(相對於氟樹脂之1個羥基，異氰酸酯基為0.3個)後，加入市售之二環戊二烯型環氧樹脂(HP7200、DIC公司製)6質量份(相對於氟樹脂之1個羧基，環氧基為3個)。又，加入市售之阻燃填料(OP930、Clariant公司製)30質量份及作為分散溶劑的甲乙酮70質量份並攪拌，獲得FPC用樹脂組成物。使用獲得之樹脂組成物實施各種評價，結果如表2。
(實施例2~9、比較例1~4及參考例1~5)
依表2記載改變樹脂組成物所含之氟樹脂之種類、及各成分之含量，除此以外以與實施例1為同樣的方法獲得FPC樹脂組成物。使用獲得之樹脂組成物實施各種評價，結果如表2及3。
由表2及3所示之結果，可知：本實施形態中之FPC用樹脂組成物(實施例1~9)，即使使用具有低介電特性之基材膜的情形，仍可獲得高黏著性、耐回焊性，且電特性也優良。
(表覆層膜之製造)
對於各種基材膜塗佈FPC用樹脂組成物，並且以150℃、5分鐘的條件使其硬化、乾燥至半硬化狀態(B階段)、使乾燥後之厚度成為25μm，獲得表覆層膜。
(單面覆銅疊層板之製造)
對於各種基材膜塗佈FPC用樹脂組成物，使其以一定的硬化‧乾燥條件(溫度150℃、5分鐘)硬化、乾燥至成為半硬化狀態(B階段)，其次，將樹脂組成物塗佈面與銅箔(壓延、電解)粗糙面貼合，於160℃進行2小時熱壓製，獲得單面覆銅疊層板。
(兩面覆銅疊層板之製造)
在各種基材膜的兩面塗佈FPC用樹脂組成物，並以一定之硬化‧乾燥條件(溫度150℃、5分鐘)使其硬化、乾燥成半硬化狀態(B階段)，其次，將銅箔(壓延、電解)粗糙面貼合於已塗佈樹脂組成物的基材膜的兩面於160℃進行2小時熱壓製，獲得兩面覆銅疊層板。
(附樹脂之銅箔之製造)
在銅箔塗佈FPC用樹脂組成物，以一定之硬化‧乾燥條件(溫度150℃、5分鐘)使其硬化、乾燥至成為半硬化狀態(B階段)，獲得附樹脂之銅箔。
(接合片之製造)
對於離型處理PET膜之離型處理面塗佈FPC用樹脂組成物，利用一定之硬化‧乾燥條件(溫度150℃、時間5分鐘)使其硬化、乾燥至成為半硬化狀態(B階段)，獲得接合片。
【產業利用性】
依本發明，可提供一種撓性印刷電路板用樹脂組成物，即使使用具有低介電特性之基材膜的情形，仍能獲得高黏著性且電特性也優良。

Claims (19)

  1. 一種撓性印刷電路板用樹脂組成物，包含氟樹脂與異氰酸酯化合物，該氟樹脂中之氟含量為1~50質量%，且該氟樹脂之羥基當量為300~5500g/當量，該氟樹脂之羧基當量為1400g/當量以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該氟樹脂之重量平均分子量為5000~150000。
  3. 如申請專利範圍第1項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該異氰酸酯化合物係選自於由六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚異氰酸酯、及含該等異氰酸酯之嵌段型異氰酸酯構成之群組中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該氟樹脂之1個羥基，含有該異氰酸酯化合物之異氰酸酯基0.05~2.5個。
  5. 如申請專利範圍第1項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，更包含環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，相對於該氟樹脂之1個羧基，含有該環氧樹脂之環氧基0.1~10個。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該環氧樹脂選自於由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、及環戊二烯型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，更包含有機填料及/或無機填料。
  9. 如申請專利範圍第8項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該有機填料係選自於由有機磷化合物、偶磷氮化合物、三聚氰胺構成之群組中之1種以上，該無機填料係選自於由氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽構成之群組中之1種以上。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該有機填料及/或無機填料之含量，相對於該氟樹脂100質量份為0~100 質量份。
  11. 如申請專利範圍第1項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該氟樹脂中的氟含量為3~45質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之撓性印刷電路板用樹脂組成物，其中，該氟樹脂之羥基當量為450~3500g/當量。
  13. 一種表覆層膜，其係將由如申請專利範圍第1至12項中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成之黏著層、與基材膜予以疊層而獲得。
  14. 一種單面覆銅疊層板，其係將由如申請專利範圍第1至12項中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成之黏著層、與基材膜、銅箔予以疊層而得，該基材膜疊層於該黏著層之第1面，該銅箔疊層於第2面。
  15. 一種兩面覆銅疊層板，其係將由如申請專利範圍第1至12項中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成之黏著層、與基材膜、銅箔予以疊層而得，該黏著層疊層於該基材膜之兩面，該銅箔疊層於與該黏著層之有該基材膜疊層之面為相反側之面。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之表覆層膜或疊層板，其中，該基材膜包含選自於由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚伸苯基硫醚、對排聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚伸苯醚、氟系樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂。
  17. 如申請專利範圍第16項之表覆層膜或疊層板，其中，該氟系樹脂係選自於由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯構成之群組中之1種以上。
  18. 一種附樹脂之銅箔，其係將由如申請專利範圍第1至12項中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物構成之黏著層、與銅箔予以疊層而得。
  19. 一種接合片，其包含如申請專利範圍第1至12項中任一項之撓性印刷電路板用樹脂組成物。
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