KR20160000890A - 퇴색속도가 개선된 광변색성 나프토피란 화합물 - Google Patents

퇴색속도가 개선된 광변색성 나프토피란 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 광변색성 나프토피란 화합물은 높은 발색농도, 빠른 발색 및 퇴색 속도, 우수한 내구성을 갖는 물질로서 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 고리에 일정 치환체를 갖는 광변색성 물질로서, 상기 치환체는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것이 바람직하다. 호스트 물질에 혼입되는 본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물의 사용량은 호스트 물질 100 중량부 대비 0.001 내지 30 중량부가 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 광변색성 나프토피란 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pat00026

상기식에서, R1 및 R2 중의 하나는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것이 바람직하다.

Description

퇴색속도가 개선된 광변색성 나프토피란 화합물 {Photochromic Naphthopyran Compounds with Improved Fade Rate}
본 발명은 광변색성 나프토피란 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 화합물로서, 퇴색속도(fade rate)가 개선된 광변색성 나프토피란 화합물에 관한 것이다.
광변색성 물질은 특정 파장의 빛에 반응하여 한 형태로부터 다른 형태로 구조적으로 변형되고, 이때 각각의 형태는 가시광선에 대한 특정 흡수 스펙트럼을 갖는다. 특히, 광변색성 물질은 햇빛에 노출되었을 때 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 착색되고, 실내에서는 투명한 상태로 되돌아오면서 그 과정이 가역적으로 일어난다. 이러한 광변색성 물질은 안경용 렌즈, 창문유리, 자동차용 투과창 등의 용도에 다양하게 적용될 수 있다. 특히 광변색성 물질이 함유되어 제조된 변색안경은 실외에서는 선글라스로서의 역할을 겸하게 되고, 실내에서는 렌즈의 색상이 투명하게 되어 안경으로서의 역할을 하게 된다.
변색안경의 렌즈가 착색되면, 햇빛이 렌즈를 통해 착용자의 눈에 더 적게 전달되므로 선글라스의 역할을 하게 되고 실내에 들어오면 열에너지에 의하여 투명상태로 전환하게 되는데, 이러한 퇴색과정이 수 분 이상 걸리게 되면 이러한 기간 동안 착용자의 시야는 최적상태에 미치지 못할 수 있다. 따라서 광변색성 물질은 퇴색속도(fade rate)가 중요한 관건으로, 퇴색속도가 짧아야 안경 착용자가 불편을 느끼지 않고 최적 상태로 착용할 수 있다. 광변색성 물질의 퇴색과 발색은 가역반응이기 때문에, 발색되는 속도뿐만 아니라 착색된 활성화-상태로부터 광학적으로 투명한 기저-상태로 보다 신속히 전환하여 퇴색될 수 있는 광색성 물질을 개발할 필요가 있다.
기존의 대부분의 광변색성 물질은 점도가 작은 액체용액 상태에서는 비교적 빠른 발색과 퇴색 속도를 나타내지만, 딱딱한 렌즈 메트릭스에서는 형태변화에 필요한 자유공간의 부족으로 그 속도가 현저히 느려진다. 이러한 이유로 과거에는 렌즈 메트릭스의 특성을 조절함으로서 발색과 퇴색 속도를 증가시키려는 노력을 해왔다. 즉, 렌즈를 무르게 하면 발색 및 퇴색속도를 증가시킬 수 있다. 그러나 안경렌즈는 일정 이상의 경도가 유지되어야 하기 때문에 렌즈 제조업자에게는 렌즈의 경도와 퇴색속도 사이에서 딜레마에 빠지게 된다.
광변색성 물질의 퇴색속도를 향상시키려는 노력으로, WO 1996/14596에서는 인데노-융합된(indeno-fused) 나프토피란 광변색성 화합물을 제공하는데, 이 화합물은 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 구조의 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13번의 탄소 원자에 특정의 치환기를 갖는 것을 그 특징으로 하지만, 퇴색속도가 매우 늦은 단점이 있다.
WO2004/041961 및 WO 2009/146509에서는 폴리에테르나 실록산 등의 유연한 올리고머를 광변색 물질에 도입함으로서 색변화 속도를 현저히 증가시킬 수 있는 광변색성 조성물을 개시한다. 그러나 이들 조성물은 실록산의 산성 분해성 및 합성상의 복잡성 때문에 상용화에 문제가 있다.
WO 2012/162725에서도 광변색성 물질에 다양한 폴리머를 도입함으로서 퇴색속도를 향상시킬 수 있는 광변색성 고분자를 개시하고 있으나, 합성상의 복잡성으로 인하여 공업적 제조에 문제점을 갖고 있다.
또한 미국특허 6146554 및 WO2013/032608에서는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 13번 치환체를 변화시켜 광변색성 물질 자체의 퇴색속도를 향상시키려는 노력이 있었으나, 퇴색속도 개선효과가 매우 적고, 합성공정이 복잡하여 공업적 제조에 문제점을 갖고 있다.
따라서 본 발명자들은 퇴색속도와 잔류색상이 크게 향상된 새로운 광변색성 화합물을 제공하고, 이를 포함하는 광변색성 조성물, 및 이 조성물로 제조된 안경렌즈와 같은 제품을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 퇴색속도가 빠른 새로운 광변색성 나프트피란 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 잔류색상이 적은 새로운 광변색성 나프트피란 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 퇴색속도가 빠르고 잔류색상이 적은 광변색성 나프트피란 화합물 및 호스트 고분자 물질로 이루어지는 광변색성 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광변색성 나프트피란 화합물 및 호스트 고분자 물질로 이루어지는 광변색성 고분자 조성물을 이용하여 제조되는 퇴색속도가 빠르고 잔류색상이 적은 안경렌즈, 창문유리, 자동차용 투과창 등의 제품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 나프토피란 화합물은 높은 발색농도, 빠른 발색 및 퇴색 속도, 우수한 내구성을 갖는 물질로서 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 고리에 일정 치환체를 갖는 광변색성 물질로서, 상기 치환체는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 광변색성 나프토피란 화합물은 하기 화학식으로 표시되고,
Figure pat00001
상기식에서, R1 및 R2 중의 하나는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것이 바람직하고, R1 및 R2 중의 다른 하나는 수소, 하이드록시, C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 이치환된 나프틸, CN, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, 아릴아미노, 일치환 아릴아미노, 이치환 아릴아미노, -C(O)G(여기서, G는 수소, 1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 이치환된 나프틸, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, 아릴아미노, 일치환 아릴아미노, 또는 이치환 아릴아미노임), 또는 -OZ(여기서, Z는 수소, C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 또는 이치환된 나프틸임)이고, 상기 일치환기 또는 이치환기는 각각 하이드록시, CN, NO2, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, C1-C6 알킬, 또는 C1-C6알콕시이다.
상기 R1 및 R2는 조합되어 스피로환기를 형성하지 않아야 하고 중합가능한 불포화기를 함유하지 않으며,
R1, R2, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 머캅토, 니트로, -CN, C1∼C6 알킬, C3∼C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일 치환된 나프틸, 플루오로, 클로로, 브로모 , C1∼C6 알콕시, C3∼C7 사이클로알콕시, 페녹시, 일치환된 페녹시, 벤질옥시, 일치환된 벤질옥시, 나프톡시, 일치환된 나프톡시, 아미노, 모노(C1∼C6) 알킬아미노, 디(C1∼C6) 알킬아미노, C3∼C7 사이클로알킬 아미노, 디(C3∼C7) 사이클로알킬 아미노, C3∼C7 사이클로아미노, 일치환된 C3∼C7 사이클로아미노, O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3∼C7 사이클로아미노, 또는 일치환된 O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3∼C7 사이클로아미노이고,
x와 y는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n과 m은 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 광변색성 나프토피란은 단독으로 사용하거나, 본 발명의 다른 나프토피란과 함께 사용하거나, 또는 약 400nm 내지 700nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 하나 이상 갖는 하나 이상의 다른 적절한 보충적 광변색성 물질(즉, 유기 광변색성 화합물) 또는 이를 함유한 기재(substrate)와 함께 사용할 수 있다. 이 광변색성 물질은 유기 호스트 물질에 용해 또는 분산된다. 광변색성 물질과 유기 호스트 물질로 이루어진 조성물은 안경렌즈와 같은 광변색성 제품을 제조하는데 사용된다.
호스트 물질에 혼입되는 본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물의 사용량은 호스트 물질 100 중량부 대비 0.001 내지 30 중량부가 바람직하다.
본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물 외에 다른 유기 광변색성 물질을 조합하여 사용하는 경우, 조합된 광 변색성 물질들의 합이 호스트 물질 100중량부에 대하여 0.001∼30중량부가 되도록 한다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 13-위치에 유연하고 충분한 크기의 치환기가 도입된 본 발명의 광변색 물질은 종래의 탄소 수 6개 이하의 치환기가 도입된 인데노-축합된 나프토피란 광변색성 물질에 비하여 보다 신속한 퇴색 속도[τ1/2(sec)]를 가지며, 퇴색시 잔류 색상[τ4/5(sec)]이 매우 적기 때문에 렌즈 착용자가 야외에서 실내로 이동하여 활동시 수분 내로 투명한 시야를 확보하여 최적상태를 유지할 수 있다.
본 발명은 광변색성 나프토피란 화합물에 관한 것으로, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 화합물로서, 퇴색속도(fade rate)가 개선된 광변색성 나프토피란 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광변색성 나프트피란 화합물은 높은 발색농도, 빠른 발색 및 퇴색 속도, 우수한 내구성을 갖는 물질로서 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 고리에 일정 치환체를 갖는 광변색성 물질로서, 상기 치환체는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 광변색성 나프트피란 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pat00002

상기식에서, R1 및 R2 중의 하나는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것이 바람직하고, R1 및 R2 중의 다른 하나는 수소, 하이드록시, C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 이치환된 나프틸, CN, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노(예: 디메틸 아미노, 메틸 프로필 아미노 등), 아릴아미노(예: 페닐 아미노, 벤질 아미노 등), 일치환 아릴아미노, 이치환 아릴아미노, -C(O)G(여기서, G는 수소, 1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 이치환된 나프틸, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노(예: 디메틸 아미노, 메틸 프로필 아미노 등), 아릴아미노(예: 페닐 아미노, 벤질 아미노 등), 일치환 아릴아미노, 또는 이치환 아릴아미노임), 또는 -OZ(여기서, Z는 수소, C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 또는 이치환된 나프틸임)이고, 상기 일치환기 또는 이치환기는 각각 하이드록시, CN, NO2, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, C1-C6 알킬, 또는 C1-C6알콕시이다.
상기 알콕시기(-OR)에서의 R은 탄소수 7∼30(C7∼C30)인 직쇄이거나 곁사슬을 한 개 이상 갖는 알킬로서, 그 내부에 O, N, S 등의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 R의 대표적인 예로는 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 옥타데실기, 이소-옥타데실기, 2-옥틸도데실기, 2-헵틸운데실기, 5-도데시닐기, 4-스틸벤메틸기 등이 있다.
상기 -OC(O)W기에서의 W는 탄소 원자수 7∼30(C7∼C30) 이하인 알킬기 및 알콕시기로서, 탄소수가 7∼30 이하의 직쇄 및 탄소수 1∼14(C1∼C14)개의 곁사슬을 한 개 이상 갖고 탄소 원자수 전체합계가 C7∼C30인 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 상기 알킬기 또는 알콕시기는 내부에 O, N, S 등의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 W의 대표적인 예로는 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 옥타데실기, 이소-옥타데실기, 2-옥틸도데실기, 2-헵틸운데실기, 5-도데시닐기, 4-스틸벤메틸기, 데카녹시기, 이소데카녹시기, 운데카녹시기, 도데카녹시기, 이소도데카녹시기, 옥타데카녹시기, 이소옥타데카녹시기, 2-옥틸도데카녹시기, 2-헵틸운데카녹시기, 5-도데세노시기, 4-스틸벤메톡시기, 5-콜레스텐-3-옥시기 등이 있다.
13-위치에 결합된 R1 및 R2는 조합되어 스피로환기를 형성하지 않아야 하고 중합가능한 불포화기를 함유하지 않는다. "중합가능한 불포화기"는 부가중합 반응에 참여할 수 있는 2중 또는 3중 결합을 함유하는 작용기를 의미한다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 머캅토, 니트로, -CN, C1～C6 알킬, C3～C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일 치환된 나프틸, 플루오로, 클로로, 브로모, C1～C6 알콕시, C3～C7 사이클로알콕시, 페녹시, 일치환된 페녹시, 벤질옥시, 일치환된 벤질옥시, 나프톡시, 일치환된 나프톡시, 아미노, 모노(C1～C6) 알킬아미노 또는 디(C1～C6) 알킬아미노(예: 디메틸 아미노, 디에칠 아미노, 디프로필 아미노 등)이거나, C3～C7 사이클로알킬 아미노, 디C3～C7 사이클로알킬 아미노, C3～C7 사이클로아미노(피페리디노, 피놀리디노), 일치환된 C3～C7 사이클로아미노(메틸피페리디노), O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3～C7 사이클아미노(이미다졸로, 몰포린노, 피페라지노, 티오몰포린노), 또는 일치환된 O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3～C7 사이클아미노(메틸 이미다졸로, 메틸 피페라진노)이다. x와 y는 각각 0 내지 3의 정수이다.
R3는 a, b, c, d의 탄소원자에 위치하고, R4는 e, f, g, h 탄소원자에 위치하며, 바람직한 R3 및 R4의 예로는 C1～C3 알킬, C1～C3 알콕시, 피페라지노, 몰포린노이고, 트리플루오로메탄이 있다.
R5 및 R6은 각각 수소, 하이드록시, 머캅토, 니트로, -CN, C1-C6 알킬, C3～C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 일치환된 벤질, 일치환된 나프틸, 플루오로, 클로로, 브로모 , C1～C6 알콕시, C3～C7 사이클로알콕시, 페녹시, 일치환된 페녹시, 벤질옥시, 일치환된 벤질옥시, 나프톡시, 일치환된 나프톡시, 아미노, 모노(C1～C6) 알킬아미노 또는 디(C1～C6) 알킬아미노(예: 디메틸 아미노, 디에틸 아미노, 디프로필 아미노 등)이거나, C3～C7 사이클로알킬 아미노, 디C3～C7 사이클로알킬 아미노, C3～C7 사이클로아미노(피페리디노, 피놀리디노), 일치환된 C3～C7 사이클로 아미노(메틸피페리디노), O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3～C7 사이클아미노(이미다졸로, 몰포린노, 피페라지노, 티오몰포린노), 일치환된 O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3～C7 사이클아미노(메틸이미다졸로, 메틸피페라진노)이다.
R5는 5, 6, 7, 8번 위치에, R6는 9, 10, 11, 12번 탄소에 위치하고, 치환기 수 n, m은 각각 0 내지 2의 정수이다. 가장 바람직하게는 R5, R6은 각각 C1～C3 알킬, C1～C3 알콕시, 피페라지노, 몰포린노, 및 플루오로이다.
인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 13-위치에 유연하고 충분한 크기의 치환기가 도입된 본 발명의 광변색성 물질은 종래의 탄소 수 6개 이하의 치환기가 도입된 인데노-융합된 나프토피란 광변색성 물질에 비하여 보다 신속한 퇴색속도[τ1/2(sec)]를 나타낸다. 퇴색속도〔τ1/2(sec)〕는 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 극대 흡수파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하기 위해서 필요한 시간으로, 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빠르다.
본 발명의 광변색성 물질은 잔류색상이 적은 특성도 갖는다. 잔류색상은 퇴색속도〔τ4/5(sec)〕로 나타내며, 이는 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 극대 흡수파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 4/5까지 저하하기 위해서 필요한 시간으로, 이 시간이 짧을수록 퇴색시 광변색 화합물의 잔류색상이 적음을 나타낸다.
본 발명의 광변색성 물질은 퇴색속도가 빠르고 퇴색시 잔류색상이 매우 적기 때문에 렌즈 착용자가 야외에서 실내로 이동하여 활동시 수 분 내로 투명한 시야를 확보하여 최적상태를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 나프토피란 화합물은 하기 반응식을 통해 제조할 수 있다.
Figure pat00003

화합물 A를 이용하여 서로 다른 R1과 R2를 결합시키는 합성법은 화합물 A와 치환체 R을 갖는 그리나드(Grignard) 또는 리튬알루미늄하이드라이드 시약을 반응시켜서 화합물 B를 생성시키는 것이다. 피리딘늄 파라-톨루엔설폰산 같은 산 존재하에서 화합물 B와 치환체 R′를 갖는 무수알콜을 반응시키면 화합물 C가 생성된다. 또한 화합물 B에 치환체 R″를 갖는 아실 클로라이드를 반응시키면 화합물 D가 생성된다.
본 발명의 범위 내에서 예상되는 나프토피란 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
(1) 3-(4-몰포린노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-페닐-13-도데실옥시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란:
Figure pat00004

(2) 3-(4-몰포린노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-헥실-13-도데실옥시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란:
Figure pat00005

(3) 3-(4-몰포린노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-헥실-13-도데실카르복사옥시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란:
Figure pat00006

(4) 3-(4-몰포린노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-도데실-13-(2-헵틸-1-언데실옥시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란:
Figure pat00007

(5) 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메톡시-13-페닐-13-도데실옥시-인데노[2,1-f]나프토 [1,2-b] 피란:
Figure pat00008

(6) 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메톡시-13-헥실-13-도데실옥시-인데노[2,1-f]나프토 [1,2-b] 피란:
Figure pat00009

(7) 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메톡시-13-헥실-13-(2-헵틸-1-언데실옥시)-인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란:
Figure pat00010

(8) 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메톡시-13-도데실-13-(2-헵틸-1-언데실옥시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란:
Figure pat00011

본 발명의 광변색성 나프토피란은 단독으로 사용하거나, 본 발명의 다른 나프토피란과 함께 사용하거나, 또는 약 400 내지 700nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 하나 이상 갖는 하나 이상의 다른 적절한 보충적 광변색성 물질(즉, 유기 광변색성 화합물) 또는 이를 함유한 기재(substrate)와 함께 사용할 수 있다. 이 광변색성 물질은 유기 호스트 물질에 용해 또는 분산된다. 광변색성 물질과 유기 호스트 물질로 이루어진 조성물은 안경렌즈와 같은 광변색성 제품을 제조하는데 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 보충적 광변색성 물질로는 본 발명 외의 기타 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에서 유기 호스트 물질에 혼입되는 광변색성 물질이나 보충적 광변색성 물질은 최종 제품이 원하는 색상에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 여과되지 않은 햇빛으로 활성화될 때에 실질적인 중간색, 즉 활성화된 광변색성 화합물의 색상이 주어진 경우에 가능한 한 중간색에 가까운 색상을 나타내는 비율로 광변색성 물질이나 보충적 광변색성 물질을 사용할 수 있다. 이러한 비율은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
중간 회색은 400 내지 700 nm의 가시영역 내에서 비교적 동일한 흡광도를 갖는 스펙트럼을 나타낸다. 중간 갈색은 400 내지 550 nm 영역 내의 흡광도가 550 내지 700 nm 영역 내의 흡광도 보다 다소 큰 스펙트럼을 나타낸다.
호스트 물질에 혼입되는 본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물의 사용량은 호스트 물질 100 중량부 대비 0.001 내지 30 중량부가 바람직하다.
본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물 외에 다른 유기 광변색성 물질을 조합하여 사용하는 경우, 유기 호스트 물질 100 중량부 대비 본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물과 다른 유기 광변색성 물질의 합은 0.001 내지 30 중량부가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기 ‘다른 유기 광변색성 물질’은 종래에 공지된 광변색성 화합물로서 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 ‘다른 유기 광변색성 물질’로는 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진 등이 있다.
본 발명의 광변색성 물질은 아래 기술에서 기술된 종래의 방법으로 유기 호스트 물질과 배합할 수 있다.
(1) 단량체성 호스트 물질 내에 광변색성 물질을 용해시키거나 분산시키는 것을 포함하는데, 예를 들면 중합 반응전에 단량체성 유기 호스트 물질에 광변색성 물질을 첨가한 후, 단량체성 유기 호스트 물질을 열 또는 자외선 중합하는 방법.
(2) 광변색성 물질을 유기용매에 용해 후, 호스트 물질 내에 고온으로 침지시키거나 열전달시켜서 호스트 물질 내에 광변색성 물질을 흡수시키는 방법.
(3) 호스트 물질의 인접층 사이의 격리층에 광변색성 물질을 흡수시키는 방법으로, 예를 들면 중합체 필름으로서 광변색성 물질을 공급하는 방법이나, 호스트 물질 표면 상에 놓인 피복제의 부분으로 광변색성 기재를 사용하는 방법.
위 방법에서 "흡수" 또는 "흡수하다"란 용어는 호스트 물질로의 광변색성 물질을 투과, 다공성 중합체 내로 광변색성 물질의 용매 이동, 증기상 이동 및 기타 이동 메카니즘을 의미한다.
본 발명에서 개시된 광변색 물질 또는 다른 광변색성 물질 혼합물과 함께 사용될 수 있는 중합체성 유기 호스트 물질은 열경화성수지 또는 열가소성수지가 있다.
열경화성수지로 바람직한 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
알킬렌디올디메타크릴레이트(알킬렌 반복단위 2∼10임),
알킬렌디올디아크릴레이트(알킬렌 반복단위 2∼10임),
네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2∼10임), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2∼10임), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2∼10임),
2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리프로필렌옥시)페닐]프로판(프로필렌옥시 반복단위 2∼10임),
2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리프로필렌옥시)페닐]프로판(프로필렌옥시 반복단위 2∼10임),
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 2∼23임),
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 2∼23임),
폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌옥시 반복단위 2∼14임),
폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥시 반복단위 2∼14임),
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트,
디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 0∼9임),
이소스테아릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 1∼6임),
나프톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트,
메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란,
아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등과 같은 (메타)아크릴레이트 당량체 및 2종 이상의 혼합물 및 그 중합체.
또 다른 열경화성 유기 호스트 물질의 예로는,
헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와,
에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 반복 단위 1∼4를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 저분자의 다관능 폴리올, 또는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올을,
반응시켜 우레탄 프리폴리머로 제조한 것을, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 더 반응시킨 우레탄(메타)아크릴레이트로 2종 이상 혼합물 또는 그 중합체가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열가소성 유기 호스트 물질의 바람직한 예로는 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리아세탈수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)프탈레이트수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)이소프탈레이트수지, 폴리아미드수지, 에틸렌비닐아세테이트수지, 포리카보네이트수지, 폴리아크일수지, 폴리스틸렌수지, 폴리우레탄수지, 아크릴니트릴스틸렌수지, 아크릴로니트릴부타디엔(ABS)수지, 폴리메틸메타아크릴레이트수지, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트수지 등이 있다.
본 발명의 광변색성 물질을 함유한 호스트 물질로는 광학적으로 투명 또는 반투명한 물질, 예를 들면 평면 렌즈와 안과용 렌즈, 바람막이 유리와 같은 자동차 유리, 항공기 유리, 플라스틱 판금, 중합체 필름 등을 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
광변색성 나프토피란 화합물 제조
실시예 1
단계 1: 3,9-디메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]-플루오렌-7-온 54.86g과 1-(4-몰포리노페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올 70.40g를 톨루엔에 용해하고, p-톨루엔설폰산을 0.5g 가하여 환류 온도에서 30분 교반했다. 반응 후, 용매를 제거하고, 증류 잔유물을 메탄올으로 재결정함으로써, 생성물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 66g 얻었다.
단계 2: 상기에서 제조된 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 66g을 테트라하이드로푸란 용매에 혼합하였다. 이 혼합물을 0 ℃ 이하로 냉각시키고 과량의 페닐마그네슘브로마이드 용액을 교반하면서 반응물에 첨가하는 동안 질소를 사용하여 습기로부터 보호하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 염산수용액을 첨가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 증류 제거하고, 증류 잔유물을 디에틸에테르로 재결정하여, 광변색 화합물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-하이드록시-13-페닐-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 45g를 얻었다.
단계 3: 상기에서 얻어진 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-하이드록시-13-페닐-인데노[2,1-f]나프토[1,1,2-b]피란 6.2g, 도데칸올 18.6g, 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.030g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물을 헥산으로 재결정하여 하기 구조식의 광변색 화합물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-도데칸옥시-13-페닐-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 결정 7.5g을 얻었다.
Figure pat00012
실시예 2
단계 1: 실시예 1의 단계 1에서 얻은 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 5.4g을 테트라하이드로푸란 용매에 혼합하였다. 이 혼합물을 0℃ 이하로 냉각시키고 과량의 헥실마그네슘브로마이드 용액을 교반하면서 반응물에 첨가하는 동안 질소를 사용하여 습기로부터 보호하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 염산수용액을 첨가하고 유기층을 분리시키고 물로 세척하였다. 유기층을 증류 제거하고, 증류 잔유물을 에틸에테르로 재결정하여, 광변색성 화합물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-하이드록시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 3.7g를 얻었다.
단계 2: 상기에서 얻은 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-하이드록시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 6.3g, 도데칸올 18.6g 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.03g을 아세토니트릴로 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물을 헥산으로 재결정하여, 광변색 화합물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-도데칸옥시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 6.3g을 얻었다.
Figure pat00013
실시예 3
3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-하이드록시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,1,2-b]피란 6.3g을 에틸렌디크로라이드에 녹인 후, 도데칸오닐 클로라이드 2.2g을 20℃에서 서서히 첨가하고, 3시간 유지하였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후, 물 50ml를 아주 서서히 첨가하고, 33% NaOH 용액을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 8로 조정하였다. 유기층을 분리한 후 진공증류하였다. 증류 잔유물을 메탄올로 재결정하여 백색 분말상의 광변색 화합물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-도데칸카복시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 5.6g을 얻었다.
Figure pat00014

실시예 4
단계 1: 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 5.4g을 테트라하이드로푸란 용매에 혼합하였다. 이 혼합물을 0℃ 이하로 냉각시키고 과량의 도데실마그네슘브로마이드 용액을 교반하면서 반응물에 첨가하는 동안 질소를 사용하여 습기로부터 보호하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 염산수용액을 첨가하고 유기층을 분리시키고 물로 세척하였다. 유기층을 증류 제거하고, 증류 잔유물에 디에틸에테르로 재결정하여, 광변색성 화합물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-도데실-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,1,2-b]피란 4.3g를 얻었다.
단계 2: 상기에서 얻어진 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-도데실-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,1,2-b]피란 7.1g, 2-헵틸언데칸올 27g 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.03g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물을 헥산으로 재결정하여 결정 5.8g을 얻었다.
Figure pat00015

실시예 5
단계 1: 2-메톡시-5-하이드록시-7H-벤조[C]-플루오렌-7-온 27.6g (0.1mol)과, 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 31.59g(0.12mol)을 톨루엔에 용해하여, 또한 p-톨루엔설폰산을 0.5g 가하여 환류 온도에서 30분 교반했다. 반응 후, 용매를 제거하고, 증류 잔유물을 아세톤으로 재결정함으로써, 생성물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 36.8g 얻었다.
단계 2: 상기에서 얻은 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 36.8g을 테트라하이드로푸란 용매에 혼합하였다. 이 혼합물을 0℃ 이하로 냉각시키고 과량의 페닐마그네슘브로마이드 용액을 교반하면서 반응물에 첨가하는 동안 질소를 사용하여 습기로부터 보호하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 염산 수용액을 첨가한 후, 유기층을 분리시키고 물로 세척하였다. 유기층을 증류제거하고, 증류 잔유물을 디에틸에테르로 재결정하여, 광변색 화합물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-하이드록시-13-페닐-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 25.0g를 얻었다.
단계 3: 상기에서 얻은 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-하이드록시-13-페닐-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 25.0g, 도데칸올 11.4g 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.03g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물를 헥산으로 재결정하여 광변색 화합물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-하이드록시-13-페닐-13-도데칸옥시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 28.5g을 얻었다.
Figure pat00016
실시예 6
단계 1: 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 36.8g을 테트라하이드로푸란 용매에 혼합하였다. 이 혼합물을 0℃ 이하로 냉각시키고 과량의 헥실마그네슘브로마이드 용액을 교반하면서 반응물에 첨가하는 동안 질소를 사용하여 습기로부터 보호하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 염산 수용액를 첨가한 후, 유기층을 분리시키고 물로 세척하였다. 유기층을 증류 제거하고, 증류 잔유물에 약 디에틸에테르로 재결정하여, 광변색 화합물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-하이드록시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 29.9g를 얻었다.
단계 2: 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-하이드록시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 29.9g, 도데칸올 11.4g 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.03g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물을 헥산으로 재결정하여 광변색 화합물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-도데칸옥시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 28.5g을 얻었다.
Figure pat00017
실시예 7
3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-하이드록시-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 29.9g, 2-헵틸언데칸올 31.9g 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.03g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물을 헥산으로 재결정하여 광변색 화합물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-도데칸옥시-13-(2-헵틸-1-언데실옥시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 24.7g을 얻었다.
Figure pat00018
실시예 8
3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 29.9g을 에틸렌디크로라이드l에 녹인 후, 도데칸오닐 크로라이드11.5g을 10℃에서 서서히 첨가하고, 3시간 유지하였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후, 물 100ml를 아주 서서히 첨가하고, 33% NaOH 용액을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 8로 조정하였다. 유기층을 분리한 후, 진공증류하였다. 증류 잔유물을 메탄올 20ml로 재결정하여 백색 분말상의 광변색 화합물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-도데칸노일-13-헥실-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 26.7g을 얻었다
Figure pat00019
실시예 9
단계 1: 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-옥소-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 52.6g 테트라하이드로푸란 용매에 혼합하였다. 이 혼합물을 0℃ 이하로 냉각시키고 과량의 도데실마그네슘브로마이드 용액을 교반하면서 반응물에 첨가하는 동안 질소를 사용하여 습기로부터 보호하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 염산 수용액을 첨가하고 유기층을 분리시키고 물로 세척하였다. 유기층을 증류 제거하고, 증류 잔유물에 약 의 디에틸에테르로 재결정하여, 광변색성 화합물 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-도데실-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 41.7g를 얻었다.
단계 2: 3,3-비스(4-메톡시페닐)-7-메틸-13-도데실-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 41.7g, 무수 2-헵틸언데칸올 31.9g 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.3g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물을 헥산으로 재결정하여 광변색 화합물 3,3-(4-디메톡시페닐)-7-메톡시-13-도데실-13-(2-헵틸-1-언데실옥시)-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 33.6g을 얻었다.
Figure pat00020
비교예 1
실시예 1의 단계 2에서 제조된 중간체로서 다음 구조를 갖는다.
Figure pat00021

비교예 2
3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-하이드록시-13-페닐-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 6.2g, 부탄올 9.0g 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.03g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 15분간 유지한다, 반응완료 후 용매를 진공증류하고, 증류 잔유물을 메탄올으로 재결정하여 광변색 화합물 3-(4-몰포리노페닐)-3-페닐-6,11-디메틸-13-부톡시-13-페닐-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 7.5g을 얻었다.
Figure pat00022

비교예 3
실시예 2의 단계 1에서 제조된 중간체로 다음 구조를 갖는다.
Figure pat00023

비교예 4
실시예 5의 단계 2에서 제조된 중간체로서 다음 구조를 갖는다.
Figure pat00024

변색렌즈의 제조 및 평가
변색렌즈 시편의 제조: 실시예 1-9 및 비교예 1-4에서 얻어진 광변색 나프토피란 화합물을 중합개시제 및 중합성 단량체와 혼합 후, 원형의 중합몰드에 주입하고 열중합시킨 다음, 몰드를 분리하여 두께 2.0mm의 투명한 광변색성 프라스틱 시편을 제조하였다
중합성 조성물은 중합성 단량체 100 중량부 대비, 중합개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 광변색 나프토피란 화합물 0.03 중량부를 열경화온도 60℃에서 2시간 동안 중합 후, 100℃에서 2시간 더 중합하여 중합을 완료하였다.
중합성 단량체는 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판 50 중량부(Miramer 240, 미원스페샬티코리아)/ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Miramer 282, 미원스페샬티코리아, 분자량 308) 50 중량부를 사용하였다.
광변색 특성 평가: 본 발명에서 얻어진 광변색 플라스틱 시편에 대해, 하기 광변색 특성을 평가했다.
[1] 최대흡수 파장(λmax): (주)신코제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디텍터, UVS-3100)에 의해 구한 발색 후의 최대흡수 파장이다. 그 최대흡수 파장은 발색시의 색상에 관계한다.
[2] 발색농도(A0): 120초간 광조사한 후, 상기 최대흡수 파장의 흡광도{ε(120)}와 하기 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 광변색 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
[3] 퇴색속도(τ1/2(sec)): 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 상기 최대 수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하기 위해서 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 퇴색속도가 빠르다.
[4] 퇴색속도(τ4/5(sec)): 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 상기 최대흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 4/5까지 저하하기 위해서 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 퇴색시 광변색 염료의 잔류색상이 적음을 나타낸다.
[5] 초기착색{ε(0)}: 상기 최대흡수 파장에 있어서의 광 미조사 상태의 흡광도. 예를 들면 안경렌즈와 같은 광학재료에 있어서는, 이 값이 낮을수록 광변색 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
[6] 잔존율(A200/A0×100) : 광조사 및 열에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해서 다음의 가속 시험을 행했다. 얻어진 시편을 큐랩(주)제 큐선 제논 테스터 Xe-3-HS에 가속조건(340nm에서 0.51W/m2, 온도 65도, 상대습도 50%, 200시간)의해 가속 시험시켰다. 그 후, 상기 발색농도의 평가를 시험의 전후로 행하여, 시험전의 발색농도(A0) 및 시험후의 발색농도(A200)를 측정하고, 그 비(A200/A0)를 잔존율로 하여, 발색의 내구성의 지표로 했다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.
상기 시험 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 max. 발색 농도 퇴색속도 초기착색 색상
nm A0 1/2(sec.) 4/5(sec.) (0)
1 580/440 0.70 164 548 0.2 블루
2 580/440 0.71 115 516 0.2 블루
3 580/440 0.71 111 401 0.2 블루
4 570/430 0.77 40 369 0.2 블루-바이올렛
5 460/570 0.75 167 567 0.2 그린
6 450/580 0.70 115 513 0.2 그린
7 450/570 0.66 61 445 0.2 그린
8 460/570 0.69 113 510 0.2 그린
9 450/580 0.67 53 450 0.2 그린
비교예1 580/440 0.72 252 1,820 0.2 블루
비교예2 580/440 0.73 231 1,850 0.2 블루
비교예3 460/570 0.75 256 1,680 0.2 그린
비교예4 460/570 0.75 221 1,989 0.2 그린
실시예 10
본 발명의 실시예에서 얻어진 광변색 나프토피란 화합물을 그레이 색상으로 발색하기 위해, 2종 이상의 나프토피란 화합물 혼합사용한 것을 제외하고 상기와 같은 동일한 방법으로 광변색 특성을 시험하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 10에서는 실시예 4 및 실시예 9에서 얻어진 화합물을 혼합사용하였다.

실시예 		화합물
(실시예 No.)		 사용량(%) max. 발색 농도 퇴색속도 초기착색 잔존율 색상
질량부 nm A0 1/2
(sec.)		 4/5
(sec.)		 (0) (A200/A0100)
10 4 0.015 570/440 0.79 47 415 0.2 75 그레이
9 0.015
시험 결과로부터 본 발명의 광색성 물질은 13-위치에 가지달린 탄소 원자 수 7개 이상의 유연하고 큰 치환기를 도입함에 따라 치환기가 작은 비교예에 비하여 퇴색속도가 현저히 신속해짐을 알 수 있다. 또한 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 갖는 경우도 퇴색속도가 현저히 신속해짐을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 고리에 일정 치환체를 갖는 광변색성 물질로서, 상기 치환체는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것을 특징으로 하는 광변색성 나프토피란 화합물.
  2. 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 광변색성 나프토피란 화합물:
    Figure pat00025


    상기식에서, R1 및 R2중의 하나는 알콕시기(-OR) 또는 -OC(O)W 기가 바람직하고, 여기서 R 및 W는 탄소수 7∼30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬인 것이 바람직하고, R1 및 R2 중의 다른 하나는 수소, 하이드록시, C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 이치환된 나프틸, CN, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, 아릴아미노, 일치환 아릴아미노, 이치환 아릴아미노, -C(O)G(여기서, G는 수소, 1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 이치환된 나프틸, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, 아릴아미노, 일치환 아릴아미노, 또는 이치환 아릴아미노임), 또는 -OZ(여기서, Z는 수소, C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 일치환된 나프틸, 또는 이치환된 나프틸임)이고, 상기 일치환기 또는 이치환기는 각각 하이드록시, CN, NO2, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, C1-C6 알킬, 또는 C1-C6알콕시이고,
    상기 R1 및 R2 는 조합되어 스피로환기를 형성하지 않아야 하고 중합가능한 불포화기를 함유하지 않으며,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 머캅토, 니트로, -CN, C1∼C6 알킬, C3∼C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일 치환된 나프틸, 플루오로, 클로로, 브로모 , C1∼C6 알콕시, C3∼C7 사이클로알콕시, 페녹시, 일치환된 페녹시, 벤질옥시, 일치환된 벤질옥시, 나프톡시, 일치환된 나프톡시, 아미노, 모노(C1∼C6) 알킬아미노, 디(C1∼C6) 알킬아미노, C3∼C7 사이클로알킬 아미노, 디(C3∼C7) 사이클로알킬 아미노, C3∼C7 사이클로아미노, 일치환된 C3∼C7 사이클로아미노, O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3∼C7 사이클로아미노, 또는 일치환된 O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3∼C7 사이클로아미노이고,
    x와 y는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    n과 m은 각각 0 내지 2의 정수임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R은 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 옥타데실기, 이소-옥타데실기, 2-옥틸도데실기, 2-헵틸운데실기, 5-도데시닐기, 4-스틸벤메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 W는 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 옥타데실기, 이소-옥타데실기, 2-옥틸도데실기, 2-헵틸운데실기, 5-도데시닐기, 4-스틸벤메틸기, 데카녹시기, 이소데카녹시기, 운데카녹시기, 도데카녹시기, 이소도데카녹시기, 옥타데카녹시기, 이소옥타데카녹시기, 2-옥틸도데카녹시기, 2-헵틸운데카녹시기, 5-도데세노시기, 4-스틸벤메톡시기 및 5-콜레스텐-3-옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광변색성 나프토피란 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R은 O, N 또는 S의 헤테로원자를 포함하고, 상기 W는 O, N 또는 S의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 나프토피란 화합물.
  5. 호스트 물질 100 중량부; 및
    제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 따른 광변색성 나프토피란 화합물 0.001 내지 30 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 호스트 물질은 호스트 물질은 열경화성수지, 열가소성수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 광변색성 나프토피란 화합물은 다른 유기 광변색성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다른 유기 광변색성 물질은 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항의 어느 한 항에 따른 광변색성 수지 조성물로 성형한 광변색성 제품.
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