KR100777770B1 - 중합 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록 웰 경도가 60이상으로 되는 딱딱한 분자 구조를 가진 특정 다관능 중합성 모노머와, 특정 다관능 중합성 모노머 및 포토크로믹 화합물을 함유하는 중합 경화성 조성물 및 그 경화체인 포토크로믹 렌즈 기재, 그것을 기재로 하는 렌즈에 관한 것이다.
이들 기재 및 렌즈는 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르고, 양호한 포토크로믹 특성을 나타내고, 또한 그 경화체의 경도, 내열성, 내충격성이라는 기재 특성 이 뛰어남과 동시에, 림리스 안경에도 사용할 수 있는 강도(인성)도 겸비한다.
중합 경화성 조성물, 포토크로믹 화합물, 포토크로믹 렌즈

Description

중합 경화성 조성물{POLYMERIZATION CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 뛰어난 포토크로믹 특성과 뛰어난 강도 특성을 겸비한 경화체로 되는 포토크로믹 렌즈 기재, 그것을 부여하는 중합 경화성 조성물 및 포토크로믹 렌즈에 관한 것이다.
포토크로믹 안경이라 함은 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 신속하게 착색하여 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에서는 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 안경이며, 근년 그 수요가 증대하고 있다.
포토크로믹성을 가진 플라스틱 렌즈의 제조 방법의 하나로서, 모노머에 포토크로믹 화합물을 용해시켜 그것을 중합시킴으로써 직접 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 연입법(inmass method)이라 함)이 알려져 있다.
이 방법은 포토크로믹성의 부여를 렌즈 성형과 동시에 행하는 것이며, 일단 렌즈를 성형하고나서 뒤에 포토크로믹성을 부여하기 위한 처리를 행하는 방법과 비교하여 일단계로 포토크로믹성 플라틱스 렌즈가 얻어진다는 이점을 가지고 있다.
포토크로믹성은 포토크로믹 화합물이 광에너지를 흡수하여 가역적인 구조 변화를 일으킴에 의해 발현하기 때문이지만, 연입법으로 얻어지는 포토크로믹성 플라 스틱 렌즈에서는, 포토크로믹 화합물이 수지 매트릭스 중에 분산되어 있기 때문에, 발색 농도나 퇴색 속도라는 포토크로믹 특성에 관해서 포토크로믹 화합물이 본래 갖는 특성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 많다. 이것은 모노머 용액 중에 비해서 이러한 매트릭스 중에서는 자유 공간이 압도적으로 작기 때문에 이러한 구조 변화가 제약을 받기 쉽다는 이유에 의한 것이다. 특히 경도 및 내열성이 높은 수지 매트릭스에 고분자량의 포토크로믹 화합물을 분산시킨 경우에 그 경향은 현저하다. 예를 들면, 플라스틱 렌즈 기재로서 범용되고 있는 수지 조성물에 분자량 300이상의 포토크로믹 화합물을 분산시킨 경우에는, 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기는 큰폭으로 길어지고(퇴색 속도가 큰폭으로 늦어져), 수지 매트릭스 중의 퇴색 속도는 모노머 용액 중의 퇴색 속도의 50배 이상으로 되어 버리는 경우가 있다.
국제 공개 제01/05854호 팜플렛에는, 이러한 문제 없이, 즉 뛰어난 포토크로믹 특성을 가진 경도 및 내열성이 높은 포토크로믹성 경화체를 제공하는 경화성 조성물로서, (A)단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록 웰 경도가 40 이하인 중합성 모노머, (B)단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록 웰 경도가 60 이상인 3관능 이상의 다관능성 중합성 모노머, (C)단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록 웰 경도가 60 이상인 2관능성 중합성 모노머 및 (D)포토크로믹 화합물을 함유하여 되는 중합 경화성 조성물(이하, 종래 조성물이라고도 함)이 개시되어 있다.
상기 종래 조성물은 연입법으로 포토크로믹성 플라스틱 렌즈를 제조할 때의 원료 조성물로서 매우 유용한 것이지만, 그 조성물을 경화시켜 얻어진 경화체를 최 근 유행하고 있는 림리스(rimless) 안경 즉 렌즈에 직접 구멍을 뚫어 프레임을 고정한 테 없는 안경의 렌즈 기재로서 사용하려고 한 경우, 렌즈 기재에 드릴을 사용하여 천공 가공할 때에 균열이 생기거나, 또는 천공 가공시에 특히 문제가 없는 경우라도 고정된 프레임에 부하를 걸면 고정부의 렌즈가 파손한다는 문제가 발생함이 명백하게 되었다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르다는 뛰어난 포토크로믹 특성을 나타내고, 또한 경도나 내열성이 높다는 뛰어난 기재 특성을 가짐과 동시에, 림리스 안경에 사용할 수 있는 강도나 인성도 겸비한 포토크로믹성 렌즈 기재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 렌즈 기재를 부여하는 중합 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 렌즈 기재를 사용한 포토크로믹 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,
(I) 하기 식(1)
Figure 112005034840514-pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 기 -R2-는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 또는 -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O- 로 나타내는 기이고, R3은 3∼6가의 유기 잔기이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 3∼6의 정수임,
으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
(II) 하기 식(2)
Figure 112005034840514-pct00002
식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 기 -X-는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2- 로 나타내는 기이고, m 및 n은 m+n이 0∼30으로 되는 정수임,
으로 나타내는 2관능 중합성 모노머, 및
(III) 포토크로믹 화합물
을 함유하여 되는 중합 경화성 조성물의 경화체로 되고,
그 경화체 중에서의 포토크로믹 화합물(III)의 퇴색 반감기가 그 중합 경화성 조성물 중에서의 포토크로믹 화합물(III)의 퇴색 반감기의 30배 보다 짧고, 또한 인장 강도가 15Kgf 이상임,
을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈 기재에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제2로,
(I)상기 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
(II)상기 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머
(III)상기 중합성 모노머(I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
(IV)포토크로믹 화합물 및
(V)열중합 개시제
를 함유하여 되고 또한 전(全)중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 1∼15중량%, 10∼80중량% 및 5∼89중량%인 것을 특징으로 하는 중합 경화성 조성물(이하, 열중합 경화성 조성물이라 함)에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제3으로,
(I)상기 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
(II)상기 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머
(III)경우에 따라, 상기 중합성 모노머(I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
(IV)포토크로믹 화합물 및
(V)광중합 개시제
를 함유하여 되고 또한 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각 각 1∼60중량%, 10∼90중량% 및 0∼89중량%임,
을 특징으로 하는 중합 경화성 조성물(이하, 광중합 경화성 조성물이라 함)에 의해서 달성된다.
마지막으로, 본 발명에 의하면, 본 발명 상기 목적 및 이점은 본 발명의 상기 포토크로믹 렌즈 기재, 하드 코트층 및 이들 기재와 하드 코트층의 사이에 존재하고 또한 연필 경도가 하드 코트층의 연필 경도보다도 낮은, 그 기재와 하드 코트층을 접합하기 위한 완충층으로 되는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈에 의해서 달성된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 포토크로믹 렌즈 기재는 상기 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머, 상기 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머 및 포토크로믹 화합물을 함유하여 되는 중합 경화성 조성물의 경화체로 된다. 또한 그 경화체 중에서의 포토크로믹 화합물은 그 퇴색 반감기가 그 포토크로믹 화합물의 그 중합 경화성 조성물 중에서의 퇴색 반감기의 30배보다 짧고, 한편 그 경화체의 인장 강도는 15Kgf 이상, 바람직하게는 20Kgf 이상이다.
여기서, 퇴색 반감기라 함은 후술하는 실시예에서 정의하는 바와 같이, 광조사하여 포토크로믹 화합물을 발색 상태로 한 후, 광 조사를 정지했을 때, 최대 파장 에서의 흡광도가 발색시의 1/2까지 저하하는데 필요한 시간을 의미하고, 포토크로믹 특성 중 가장 중요한 특성의 하나인 퇴색 속도의 지표로 되는 값이다. 그 기재 중의 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기가, 경화 전의 중합 경화성 조성물 중의 그 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기의 30배보다 짧고, 바람직하게는 10배보다 짧고, 보다 바람직하게는 7배보다 짧고, 특히 바람직하게는 5배보다 짧은 것은 뛰어난 포토크로믹 특성을 가짐을 의미한다. 또한, 경화체에서의 퇴색 반감기 그것은, 바람직하게는 4분 이내, 보다 바람직하게는 2분 이내이다.
또한, 인장 강도라 함은 내천공 가공 강도의 지표로 되는 것이며, 두께 2±0.5mm의, 만곡하고 있어도 좋은 반상(盤狀)의 시험편으로서, 그 주(主)표면의 면적이 10∼40㎠인 시험편을 준비하고, 그 중심 또는 그 근방을 통과하는 임의의 직선과 시험편 주변과의 2개의 교점으로부터 각각 4mm내측의 해당 직선상의 2점을 각각 중심으로 하여, 시험편에 직경 2mmφ의 2개의 구멍을 드릴가공에 의해 천공하고, 그 다음에 얻어진 2개의 천공에 각각 직경 1.6mmφ의 스텐레스제의 봉을 관통시킨 뒤에 이들 2개의 봉을 각각 인장 시험기의 상하의 척(chuck)에 고정하여, 5mm/분의 속도로 인장했을 때의 인장 강도를 의미한다. 또한, 상기 정의에 나타내는 인장 시험에서, 시험편의 파괴는 통상 드릴 천공된 구멍의 근방에서 일어나고, 통상 안경 렌즈로서 사용되는 것에 관해서는, 인장 강도는 기재의 형상에는 거의 영향을 받지 않는다. 또한, 통상의 사용 형태로 가공하기 전 및 후의 안경 렌즈의 형상 및 크기는 상기 시험편의 범위내인 것이므로, 상기 인장 강도는 그대로 안경 렌즈의 내천공 가공 강도의 지표로 된다. 단, 상기 인장 강도를 안경 렌즈의 내천공 가공 강도의 지표로 하는 경우에는, 실제로 사용하는 형상으로 가공한 안경 렌즈에 대해서 림리스 프레임(즉, 경첩과 연결한 암(arm) 부재)을 부착하는 위치와 거의 같은 위치로 되도록 2개의 구멍을 천공하여, 인장 시험을 행하는 것이 적합하다.
림리스 안경에 사용하기 위해서는, 인장 강도는 15Kgf 이상, 바람직하게는 20Kgf 이상이다. 인장 강도가 15Kgf 이상인 것은 림리스 안경의 모니터 사용에서 양호한 결과를 나타내는 것 및 기재의 임의의 위치에 드릴 가공에 의해 직경 2mmφ의 구멍을 2,100rpm의 회전수로 격렬하게(목표로서, 1구멍/1초 이내의 속도로) 천공했을 때에, 큰 크랙이 생기지 않고, 크랙의 길이가 O.4mm 이내에 들어가는 것에 대응하고 있다.
다음에, 본 발명에서는, (I)하기 식(1)
Figure 112005034840514-pct00003
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 기 -R2-는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 또는 -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O- 으로 나타내는 기이고, R3은 3∼6가의 유기잔기이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 3∼6의 정수임,
으로 나타내는 다관능 중합성 모노머가 사용된다. 그 모노머는 상기의 국제 공개제01/05854호 팜플렛에 개시되어 있는 종래 조성물에서의 (B)성분, 즉, 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록 웰 경도가 60이상인 3관능 이상의 중합성 모노머이다. 그 모노머를 사용함에 의해, 특히 퇴색 반감기로 대표되는 포토크로믹 특성이 뛰어난 경화체를 얻을 수 있다. 다관능 중합성 모노머 중, 입수의 용이함을 고려하여, 적합하게 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에틸렌글리콜 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에틸렌글리콜 트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 카프로락탐 변성 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 카프로락탐 변성 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 카프로락탐 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서는, (II)하기 식(2)
Figure 112005034840514-pct00004
식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 기 -X-는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2- 로 나타내는 기이고, m 및 n은 m+n가 0∼30으로 되는 정수임,
으로 나타내는 2관능 중합성 모노머가 사용된다. 그 2관능 중합성 모노머는 m+n가 8미만의 경우에는, 국제 공개 제01/05854호 팜플렛에 개시되어 있는 종래 조성물에서의 (C)성분, 즉, 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록 웰 경도가 60이상인 2관능 중합성 모노머에 포함되는 모노머이고, 또한 m+n이 8이상의 경우에는 종래 조성물에서의 (A)성분, 즉, 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록 웰 경도가 40이하인 중합성 모노머에 포함되는 모노머이다. L 스케일 록 웰 경도라 함은 JIS K7202에 의거하여 결정되는 값으로서, 구체적으로는, 경화체 시험편의 표면에 지름 6.350mm의 강구(剛球)로 되는 압자(壓子)를 사용하여, 기준 하중인 10Kgf를 가하고, 다음에 시험 하중인 60Kgf를 가하고, 재차 기준 하중으로 되돌렸을 때, 전후 2회의 기준 하중에서의 압자의 침입 깊이의 차 h(단위 mm)로부터, 130-500h라는 계산식에 의해 구한 값이다.
상기 2관능 중합성 모노머를 사용함으로써, 특히 강도 및 인성이 뛰어난 경화체를 얻을 수 있다. 그 2관능 중합성 모노머 중, 입수가 용이함을 고려하여, 적합하게 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시 폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 2인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시 폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 2.6인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시 폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시 폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 10인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시 폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 30인 것), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리 프로폭시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 10인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시폴리 에톡시)페닐]메탄(m+n의 평균값이 4인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]설폰(m+n의 평균값이 4인 것) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
2관능 중합성 모노머(II)로서, 상기 식(2)에서 m+n이 0∼5인 제1의 2관능 중합성 모노머와 상기 식(2)에서 m+n가 6∼30인 제2의 2관능 중합성 모노머를, 제2의 2관능 중합성 모노머가 제1의 2관능 중합성 모노머의 3배몰 이하, 바람직하게는 0∼2배몰로 되는 비율로 사용함이 바람직하다.
식(2)에서, m+n이 0∼5인 제1의 2관능 중합성 모노머(종래 조성물의 성분 C에 해당하는 것이 많음)을 구체적으로 예시하면, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 0인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 2인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 2인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 2인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시디에톡시)페닐]메탄(m+n의 평균값이 4인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]설폰(m+n의 평균값이 2인 것) 등을 들 수 있다.
식(2)에서, m+n이 6∼30인 제2의 2관능 중합성 모노머를 구체적으로 예시하면, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 10인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 30인 것 ), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 10인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 1O인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]메탄(m+n의 평균값이 1O인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]설폰(m+n의 평균값이 1O인 것) 등을 들 수 있다.
제2의 2관능 중합성 모노머가 제1의 2관능 중합성 모노머의 3배몰을 넘으면, 림리스 안경으로서 사용할 수 있는 강도(인성)도 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
중합 경화성 조성물에는, 중합성 모노머로서, 상기 성분(I), 성분(II) 이외의 기타 중합성 모노머를 함유할 수 있다. 기타 중합성 모노머로는 L 스케일 록 웰 경도가 60이상인 3관능 이상의 다관능 중합성 모노머 이외의 모노머이면 공지의 모노머를 하등 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 국제 공개 제01/05854호 팜플렛에 개시되어 있는 경화성 조성물(종래 조성물)에 사용되고 있는 (A)성분 및 (C)성분(단 특정 2관능 모노머는 제외)으로서 예시되어 있는 하기 모노머를 적합하게 사용 할 수 있다.
(A)성분으로는, 예를 들면 평균 분자량 526의 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 평균 분자량 360의 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 평균 분자량 475의 메틸에테르 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 평균 분자량 1,000의 메틸에테르 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 평균 분자량 375의 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 평균 분자량 430의 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 노나에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
(C)성분으로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 노나에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 노나프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜 메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,9-노닐렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 기타의 중합성 모노머로는, (A)성분 및 (C)성분 이외의 중합성 모노머로서, 디알릴프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 주석산 디알릴 등의 다가알릴 화합물; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르 화합물 및 메타크릴산 에스테르 화합물; 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 다이머, 브로모스티렌, 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 기타의 모노머로는 2∼6관능 중합성 폴리우레탄 올리고머, 2∼6관능 중합성 폴리에스테르 올리고머도 적합하게 사용할 수 있다.
2∼6관능 중합성 폴리우레탄 올리고머라 함은 각종 디이소시아네이트, 폴리올로 합성된 폴리우레탄 골격에 남은 이소시아네이트기에, 히드록시아크릴산, 또는 히드록시메타크릴산을 부가시킨 것이다. 디이소시아네이트의 구체예로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올의 구체예로는, 폴리프로필렌 옥사이드 디올, 코폴리에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올, 에톡시화 비스페놀 A, 에톡시화 비스페놀 S 스피로글리콜, 카프로락톤 변성 디올, 카보네이트 디올, 폴리에스테르 디올 등을 들 수 있다.
2∼6관능 중합성 폴리우레탄 올리고머는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
2∼6관능 중합성 폴리에스테르 올리고머라 함은 각종 폴리올과 다염기산으로 합성된 폴리에스테르 골격에 남은 수산기에, 아크릴산, 또는 메타크릴산을 축합시킨 것이다. 폴리올의 구체예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등, 다염기산의 구체예로는, 무수프탈산, 아디핀산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
2∼6관능 중합성 폴리에스테르 올리고머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머와 기타의 중합성 모노머로서의 2∼6관능 중합성 폴리우레탄 올리고머의 조합은 포토크로믹 특성과 림리스 안경에 사용할 수 있는 강도와 인성의 밸런스의 양호함을 경화체에 부여하므로 바람직하다.
중합 경화성 조성물에서는 얻어지는 경화체의 물성 밸런스의 관점에서 그 경 화체에 함유되는 전중합성 모노머의 조성은, 다관능 중합성 모노머(I), 2관능 중합성 모노머(II) 및 다른 중합성 모노머(III)가 각각 1∼60중량%, 10∼90중량% 및 0∼89중량%인 것이 바람직하고, 각각 3∼50중량%, 20∼60중량% 및 30∼77중량%인 것이 보다 바람직하다.
중합 경화성 조성물에서의 성분(III)의 포토크로믹 화합물로는 크로멘 화합물, 플기미드 화합물, 스피로옥사딘 화합물 등의 공지의 포토크로믹 화합물을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중, 분자량이 200이상, 특히 500이상의 고분자량 포토크로믹 화합물을 사용했을 때에 본 발명의 효과, 특히 경화체로 했을 때에 양호한 포토크로믹 특성을 나타내는 효과가 현저하므로 이러한 포토크로믹 화합물을 사용하는 것이 적합하다. 이들 포토크로믹 화합물 중에서도, 크로멘 화합물은 포토크로믹 특성이 다른 계열의 화합물보다도 높고, 또 발색 농도, 퇴색 속도 등이 우수하기 때문에, 특히 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 포토크로믹 화합물을 구체적으로 예시하면, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 통상은 발색시의 색조를 조정하기 위해 1종 또는 2종 이상의 다른 포토크로믹 화합물(하기 화합물 및 그것 이외의 포토크로믹 화합물을 포함함)과 병용하는 경우가 많다.
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경화성 조성물에 함유되는 포토크로믹 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 균일 분산성의 관점에서, 전중합성 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 O.001∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼2중량부이다.
또한, 중합 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서, 포토크로믹 화합물의 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상이나 성형성의 향상을 위해서, 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 적합하게 사용할 수 있는 첨가제로는, 계면 활성제, 산화 방지제, 래디칼 포착제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등을 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 전중합성 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0∼20중량부이다. 산화 방지제, 래디칼 포착제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료 및 향료 등의 첨가량은 각각 전중합성 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0∼2중량부이다.
상기 중합 경화성 조성물을 경화시켜 경화체를 제조하는 방법은 특히 한정되지 않고, 소정량의 각 성분을 저울로 달아서 적당히 혼합하면 좋다. 혼합의 순서 등도 특히 한정되지 않는다. 경화 방법도 특히 한정되지 않고, 열 및/또는 광에 의해 경화할 수 있고, 필요에 따라서 중합 개시제를 사용할 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 중합 경화성 조성물을 광경화시키는 경우, 조성물을 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서 등으로 유지되어 있는 몰드 사이에 주입하고, 예를 들면 메탈할라이드 램프, 중압수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 살균 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프, 형광등 등을 광원으로서, 활성 에너지선을 조사한다. 활성 에너지선의 조사에서는, 포토크로믹 화합물에 의한 활성 에너지선의 흡수(일반적으로, 380∼400nm 정도의 자외선을 흡수함에 의해 발색함)를 방지 하기 위해서, 예를 들면 4OOnm이하의 파장을 커트하기 위해서 자외선 커트 필터를 사용하는 것이 적합하다.
열에 의한 경화에 사용되는 열중합 개시제에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 디카보네이트, 쿠밀퍼옥시 네오데카네이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트와 같은 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸옥시 카보네이트와 같은 퍼카보네이트; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴)과 같은 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 광에 의한 경화에 사용되는 광중합 개시제에 대해서도 특히 제한되지 않지만, 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조페놀, 아세트페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-이소프로필티오크산톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중합 개시제의 양은 특히 한정되지 않지만, 중합을 충분히 진행시키고, 또한 과잉 중합 개시제를 경화체 중에 남기지 않는 관점에서, 전중합성 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼3중량부이다.
상기 중합 경화성 조성물은 열중합 개시제를 함유하는 것으로서는, 중합 경화성 조성물이 함유하는 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I) 및 상기 2관능 중합성 모노머(II)를 각각 1∼15중량%, 바람직하게는 3∼10중량% 및 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼60중량%로 함유하는 것이 바람직하고, 또한 광중합 개시제를 함유하는 것으로서는, 중합 경화성 조성물이 함유하는 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I) 및 상기 2관능 중합성 모노머(II)를 각각 1∼60중량% 및 10∼90중량%, 특히 10∼60중량% 및 20∼90중량%으로 함유하는 것이 바람직하다.
열중합 개시제를 함유하는 전자(前者)의 중합 경화성 조성물에 관하여, 다관능 중합성 모노머(I)의 함유량이 1중량%미만인 경우에는, 충분한 포토크로믹 특성이 얻어지지 않고, 또한 15중량%을 넘는 경우에는, 림리스 안경에 필요로 되는 강도나 인성을 얻기 어렵다. 다관능 모노머(I)의 바람직한 함유량은 2관능 중합성 모노머(II)의 함유량에 의존하고, 성분(II)이 4O중량% 미만인 경우에는, 1∼10중량%이고, 성분(II)의 함유량이 40중량% 이상인 경우에는, 3∼15중량%이다. 그렇게 함으로써, 특히 포토크로믹 특성과 강도의 밸런스가 뛰어난 경화체를 얻을 수 있다. 또한, 2관능 중합성 모노머(II)의 함유량이 10중량% 미만인 경우에는, 림리스 안경에 필요로 되는 강도 또는 인성이 얻어지지 않고, 또한 80중량%을 넘는 경우에는, 조성물로서 본 경우에서는 점도가 너무 높아 취급이 곤란해진다는 문제를 일으키고, 경화체로서 본 경우에서는 구조가 너무 강직하기 때문에 포토크로믹 화합물의 분자 운동이 제한되어, 만족할 수 있는 포토크로믹 특성을 얻을 수 없게 되어 퇴색 반감기가 늦어진다는 문제가 생긴다.
광중합 개시제를 함유하는 후자의 중합 경화성 조성물에 관하여, 다관능 중합성 모노머(I)의 함유량이 1중량% 미만인 경우에는, 충분한 포토크로믹 특성이 얻어지지 않고, 또한 60중량%을 넘는 경우에는, 림리스 안경에 필요로 되는 강도나 인성을 얻기 어렵다. 다관능 모노머의 바람직한 함유량은, 그 구조에 의존하고, R1이 메틸기이고, 또한 a가 0인 것에서는 10∼30중량%, 특히 15∼25중량%이고, 그 이외의 것에서는 30∼60중량%, 특히 40∼60중량%인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 특히 포토크로믹 특성과 강도의 밸런스가 뛰어난 경화체를 얻을 수 있다. 또한, 2관능 중합성 모노머(II)의 함유량이 10중량% 미만인 경우에는, 림리스 안경에 필요로 되는 강도 또는 인성이 얻어지지 않고, 또한 90중량%을 넘는 경우에는, 조성물로서 본 경우에는 점도가 너무 높아 취급이 곤란해진다는 문제가 생기고, 경화체로서 본 경우에는 구조가 너무 강직하기 때문에 포토크로믹 화합물의 분자 운동이 제한되어, 만족할 수 있는 포토크로믹 특성을 얻을 수 없게 되어, 퇴색 반감기가 늦어진다는 문제가 생긴다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이,
(I)상기 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
(II)상기 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머
(III) 경우에 따라, 상기 중합성 모노머(I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
(IV)포토크로믹 화합물 및
(V)광중합 개시제
를 함유하여 되고 또한 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 1∼60중량%, 바람직하게는 10∼60중량%, 10∼90중량%, 바람직하게는 20∼90중량%, 및 0∼89중량%, 바람직하게는 0∼70중량%인 것을 특징으로 하는 광중합 경화성 조성물, 및
(I)상기 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
(II)상기 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머
(III)상기 중합성 모노머(I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
(IV)포토크로믹 화합물 및
(V)열중합 개시제
를 함유하여 되고 또한 전(全)중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 1∼15중량%, 바람직하게는 3∼10중량%, 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼60중량%, 및 5∼89중량%, 바람직하게는 30∼77중량%인 것을 특징으로 하는 열중합 경화성 조성물이 바람직한 중합 경화성 조성물로서 제공된다.
상기 광중합 경화성 조성물 및 열중합 경화성 조성물에서, 2관능 중합성 모노머(II)가 상기 식(2)에서 m+n의 평균값이 0∼5인 제1의 2관능 중합성 모노머와 상기 식(2)에서 m+n의 평균값이 6∼30인 제2의 2관능 중합성 모노머로 되고 또한 제2의 2관능 중합성 모노머가 제1의 2관능 중합성 모노머의 3배몰 이하인 것이 더 바람직하다.
중합 경화성 조성물을 경화시킴에 의해 얻어지는 경화체는 포토크로믹 특성, 경도 및 강도, 인성이 높다는 뛰어난 특징을 갖는다. 그 경화체는, 이러한 뛰어난 특징을 갖기 때문에, 광학 물품 특히 림리스 안경용의 포토크로믹성 플라스틱 렌즈기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화체를 이러한 용도로 사용하는 경우에는, 적당한 형상으로 성형, 가공된 렌즈 기재를 그대로 렌즈로서 사용할 수도 있지만, 필요에 따라서 표면 가공을 행하여 렌즈로 할 수도 있다. 즉, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸 성분을 주성분으로 하는 하드 코트제에 의한 처리, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막의 증착이나 유기 고분자의 박막의 도포에 의한 반사 방지 처리 등을 행하여, 렌즈로 할 수 있다.
특히, 하드 코트제에 의한 처리의 경우에는 하드 코트층이 경화 공정에서 수축이 일어나고, 이것에 의해 기재에는 응력이 남은 상태로 된다. 그 결과, 하드 코트층을 형성한 뒤에는, 기재의 인장 강도는 형성전에 비해서 약 30∼50% 정도 저하하는 경우가 있고, 결과적으로, 림리스 안경으로서 실용에 견딜 수 있는 강도를 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기의 문제를 해결하기 위해, 기재 상에, 직접, 하드 코트층을 형성하지 않고, 기재 상에, 기재 및 상기 하드 코트층에 밀착성을 갖고 또한 그 연필 경도가 하드 코트층의 연필 경도보다도 낮은 완충층을 거쳐서 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 완충층을 거쳐서 기재와 하드 코트층을 접합함에 의해 하드 코트층 형성시에 기재에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 기재 그것이 갖는 인장 강도를 확보할 수 있고, 결과로서, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고, 하드 코트층을 형성하면서 림리스 안경으로서 사용할 수 있는 강도를 확보할 수 있다.
상기 완충층은 기재 및 상기 하드 코트층에 밀착성을 갖고 또한 하드 코트층보다 유연한 것이면 특히 한정되지 않는다. 상기 유연함의 지표로는 예를 들면 연필 경도를 사용할 수 있다. 완충층의 연필 경도는 하드 코트층의 연필 경도보다 낮으면 좋지만, 효과의 관점에서 완충층의 연필 경도는 6H 이하, 특히 4H 이하인 것이 적합하다. 이러한 연필 경도를 가진 완충층으로는 일반적으로 플라스틱 렌즈용의 프라이머로서 사용되고 있는 프라이머를 도포·경화시켜 얻어지는 수지층, 또는 하드 코트층 형성용의 하드 코트용 코팅제와 유사한 조성을 갖고, 경화층을 연질화하기 위한 성분을 함유하는 코팅제를 도포·경화시켜 얻어지는 층 등을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리비닐아세탈계, 에폭시계 등의 수지계 프라이머를 도포·경화하여 얻어지는 수지층, 하드 코트층에 사용되는 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐, 티탄 등의 졸 성분을 함유하는 하드 코트용 코팅제에 상기와 같은 수지계 프라이머를 첨가한 것을 도포·경화하여 얻어지는 수지층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재를 포함하여 종래 조성물의 경화체의 하드 코트층에 대한 밀착성은 양호하기 때문에, 밀착성의 관점에서 이들 기재에 프라이머를 시용(施用)할 필요는 특히 없고, 생산성이나 비용의 관점에서는 특별히 필요가 없는 한 프라이머를 시용하는 것은 통상 행해지지 않는다.
상기 완충층을 형성하기 위해서 적합하게 사용되는 프라이머 중에서도 응력 완화능이 높기 때문에 우레탄계의 것을 사용하는 것이 적합하고, 포트 라이프 및 경화의 용이함의 관점에서 블록형 폴리이소시아네이트와 폴리올을 주성분으로 하는 열경화성 우레탄 프라이머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
블록형 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트와 같은 각종 이소시아네이트를 베이스로 하고, 말단을 페놀, ε-카프로락탐, 활성 메틸렌, MEK 옥심, 각종 아민류 등으로 블록한 것을 들 수 있다.
또한, 폴리올의 구체예로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르폴리올; 아디핀산과 각종 글리콜이나 다가 알코올로 되는 아디페이트계 폴리올, ε-카프로락톤과 각종 글리콜이나 다가 알코올로 되는 폴리카프로락톤폴리올, 테레프탈산이나 이소프탈산과 각종 글리콜이나 다가 알코올로 되는 방향족 폴리에스테르폴리올, 에틸렌 카보네이트 등과 각종 글리콜로 되는 폴리카보네이트디올과 같은 폴리에스테르 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 폴리부타디엔 폴리올, 수첨 이소프렌폴리올과 같은 폴리올레핀계 폴리올; 수산기를 가진 (메타)아크릴 모노머와 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌 등과 공중합하여 얻어지는 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 블록 이소시아네이트와 폴리올을 주성분으로 하는 열경화형 우레탄 프라이머는 통상 각종 용제에 희석한 형태로 사용된다. 그 용제로는 아세트산 부틸, 메톡시프로필 아세테이트, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.
열경화형 우레탄 프라이머를 경화할 때에는, 3급 아민류, 유기 주석 화합물등 공지의 촉매가 사용된다.
기재에 완충층을 형성시키는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 딥핑, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 열경화형의 것은, 예를 들면 70℃∼130℃의 온도에서 10∼120분간 가열함에 의해 행할 수 있고, 또한 광경화형의 것은, 예를 들면 자외선 등의 에너지선을 10초∼5분간 조사함에 의해 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 완충층의 막 두께는 O.1∼1O㎛인 것이 바람직하다. O.1㎛보다 얇은 경우는, 밀착성이 저하하고, 또한 1O㎛보다 두꺼운 경우는, 포토크로믹 특성이 손상되는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 프라이머액을 도포하기 전에, 밀착성을 향상시키기 위해, 기재를 유기 용제에 의한 탈지 처리, 염기성 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 사용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 사용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리 또는 UV 오존 처리 등의 사전 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 물품은 상기와 같이 하여 완충층이 형성된 기재의 해당 완충층상에 하드 코트층을 형성함에 의해서 얻을 수 있다. 하드 코트층의 형성은 종래 방법과 특별히 변경된 것은 없고, 하드 코트용 코팅제(하드 코트액)를 상기 완충층 상에 도포하고, 경화함에 의해 행할 수 있다. 하드 코트액의 종류, 하드 코트층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 및 공지 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 하드 코트액으로는, 상술한 바와 같이, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸 성분을 주성분으로 하는 것이 사용된다.
또한 완충층상에 하드 코트층을 형성시키는 방법은 특히 한정되지 않고, 딥핑, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 열경화형의 것은, 예를 들면,70℃로부터 130℃의 온도로 10∼120분간 가열함에 의해 행할 수 있고, 또한 광경화형의 것은, 예를 들면 자외선 등의 에너지선을 10초∼5분간 조사함에 의해 행할 수 있다. 또한, 하드 코트액을 도포하기 전에, 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재를 유기 용제에 의한 탈지 처리, 염기성 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 사용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 사용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리 또는 UV 오존 처리 등의 전처리를 행해도 상관없다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 명칭을 나타낸다.
1) 2관능 중합성 모노머
BPE100 : 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(m+n의 평균값 은 2.6)
BPE200 : 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(m+n의 평균값은 4)
BPE500 : 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(m+n의 평균값은 1O)
PDBP : 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리프로폭시페닐)프로판(m+n의 평균값은 4)
2) 다관능 중합성 모노머
TMPT : 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
TMPT3EO : 에톡시화 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
AD-TMP-4CL : 카프로락탐 변성 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트.
3)기타의 중합성 모노머
4PGX : 테트라프로필렌글리콜 디메타크릴레이트
4G : 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
M90G : 평균 분자량 475의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트
A200 : 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트
A400 : 노나에틸렌글리콜 디아크릴레이트
APG200 : 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트
PKA5009 : 메톡시폴리에틸렌글리콜 알릴에테르(n=11)
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트
αMS : α-메틸스티렌
MSD : α-메틸스티렌 다이머
U-1084 : 폴리우레탄올리고머 테트라아크릴레이트(M/v=440)
EB-1830 : 폴리에스테르 올리고머 헥사아크릴레이트(M/v=300).
4)첨가제
Tween20 : 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트
5)포토크로믹 화합물
크로멘 1 : 하기 구조의 화합물(그 화합물의 경화성 조성물중에서의 퇴색 반감기는 O.4분이다.)
Figure 112005034840514-pct00013
크로멘 2 : 하기 구조의 화합물(그 화합물의 경화성 조성물 중에서의 퇴색 반감기는 0.3분이다.)
Figure 112005034840514-pct00014
6)열중합 개시제
퍼부틸 ND : t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트.
7)광중합 개시제
일가큐어 819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드.
8)강도 특성
얻어진 경화체를 사용하여 두께 2mm, 직경 5cmφ의 원반상의 시험편을 성형한 뒤에 그 원반상 시험편의 직경으로 되는 선상에 가장자리로부터 각각 4mm의 점을 중심으로 한 직경 2mmφ의 2개의 구멍을 드릴 가공에 의해 천공하여, 얻어진 2개의 천공에 각각 직경 1.6mmφ의 스텐레스제의 봉을 관통시켜, 시험편을 관통한 상태로 이들 2개의 봉을 각각 인장 시험기의 상하의 척에 고정하고, 5mm/분의 속도로 인장시험을 행했을 때의 인장 강도를 측정하였다. 측정은 7개의 샘플에 대해서 행하여, 상하 2점을 제외한 5개의 샘플에 대해서 평균값를 구하였다.
9)포토크로믹 특성
얻어진 경화체(두께 2mm, 직경 5cmφ의 원반상)에, 하마마츠 호트닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100를 에어로 매스 필터(코닝사제)를 거쳐서 20℃±1℃, 중합체 표면에서의 빔 강도 365nm=2.4mW/㎠, 245nm=24μW/㎠로 120초간 조사하여 발색시켜, 상기 시료의 포토크로믹 특성을 측정하였다. 각 포토크로믹 특성은 다음 방법으로 평가하였다.
① 최대 흡수 파장(λmax) : (주)오오츠카덴시고교제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 그 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계한다.
② 발색 농도 {ε(120)-ε(0)} : 상기 최대 흡수 파장에서의, 120초간 광조사한 뒤의 흡광도{ε(120)}와 광조사하기 전의 흡광도 ε(0)의 차이. 이 값이 높을 수록 포토크로믹성이 뛰어나다고 한다.
③ 퇴색 반감기〔t1/2 (분)〕: 12O초간 광조사한 뒤, 광 조사를 정지했을 때, 시료의 상기 최대 파장에서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하는데 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빨라서 포토크로믹성이 뛰어나다고 한다.
10)연필 경도
연필의 선단을 날카롭게 하여, 수직으로 1kg의 하중으로 누른다. 하중을 가한 채로 연필을 잡아당겨, 완충층에 상처가 나는지를 시험하여 경도를 판정하였다. 5H의 연필로 상처가 나면 연필 경도는 4H이다.
11)록 웰 경도
JIS K7202에 의거하여 결정되는 값으로서, 구체적으로는, 경화체 시험편의 표면에 지름 6.350mm의 강구로 되는 압자를 사용하여, 기준 하중인 10Kgf를 가하고, 다음에 시험 하중인 60Kgf를 가하고, 재차 기준 하중으로 되돌렸을 때, 전후 2회의 기준 하중에서의 압자의 침입 깊이의 차 h(단위 mm)로부터, 130-500h라는 계산식에 의해 구하였다.
[실시예 1]
BPE 100: 50 중량부, TMPT: 5 중량부, A200: 5 중량부, 4G: 24중량부, GMA: 10 중량부, αMS: 5 중량부, MSD: 1 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 0.03중량부, 열중합 개시제로서 퍼부틸 ND를 1중량부 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 90℃에서 5시간 열중합시킨 뒤, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내었다. 다음에 얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
BPE100 : 15 중량부, BPE500 : 10 중량부, TMPT : 5 중량부, 4G : 49중량부, A200 : 5 중량부, GMA : 10 중량부, αMS : 5 중량부, MSD : 1 중량부를 충분히 혼합했다. 이것에 크로멘 1을 0.03중량부, 열중합 개시제로서 퍼부틸 ND를 1중량부 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 90℃에서 5시간 열중합 시킨 뒤, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내었다. 다음에, 얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
[실시예 3∼10]
실시예 1과 동일하게, 표 1 기재의 중합 경화성 조성물을 중합하여 경화체를 얻고, 얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
BPE100: 50 중량부, TMPT: 20 중량부, 4G: 9중량부, A200: 5 중량부, GMA: 10 중량부, αMS: 5 중량부, MSD: 1 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 0.03중량부, 열중합 개시제로서 퍼부틸 ND를 1중량부 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형의 중에 주입하였다. 90℃에서 5시간 열중합시킨 뒤, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내었다. 얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가를 행하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2, 3]
비교예 1과 동일하게, 표 1 기재의 중합 경화성 조성물을 중합하여 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
<표 1>
Figure 112005034840514-pct00015
<표 1 계속>
Figure 112005034840514-pct00016
표 1로부터, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고, 또한 림리스 안경에 사용할 수 있는 강도를 가진 경화체에서, 2관능 중합성 모노머와 다관능 중합성 모노머를 특정의 비율로 배합함에 의해, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고, 또한 림리스 안경에 사용할 수 있는 강도를 확보한 경화체가 얻어짐을 알 수 있다.
[실시예 11]
TMPT: 30 중량부, BPE500: 60 중량부, GMA: 10 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 O.O4중량부, 광중합 개시제로서 일가큐어 819를 0.01중량부 첨가하고 차광 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 이것에, 메탈 할라이드 램프를 2분간 조사하였다. 조사 종료 후, 경화체를 주형의 유리 몰드로부터 떼어내었다.
얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 표 2에서의 모노머 용액의 퇴색 반감기라 함은 경화시키기 전의 혼합 용액(경화성 조성물)에서의 퇴색 반감기를 의미한다.
[실시예 12]
TMPT: 25 중량부, BPE500: 45 중량부, U-1084: 20 중량부, GMA: 10 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 0.04중량부, 광중합 개시제로서 일가큐어 819를 0.01중량부 첨가하고 차광 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 이것에, 메탈 할라이드 램프를 2분간 조사하였다. 조사 종료 후, 경화체를 주형의 유리 몰드로부터 떼어내었다.
얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 13]
TMPT: 25 중량부, BPE500: 45 중량부, EB-1830: 20 중량부, GMA: 10 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 0.04중량부, 광중합 개시제로서 일가큐어 819를 0.01 중량부 첨가하고 차광 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 이것에, 메탈 할라이드 램프를 2분간 조사하였다. 조사 종료 후, 경화 체를 주형의 유리 몰드로부터 떼어내었다.
얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 14]
TMPT: 20 중량부, BPE100: 30 중량부, BPE500: 40 중량부(BPE100의 몰수(al)와 BPE500의 몰수(a2)의 비는 1.26임), GMA: 10 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 0.04중량부, 광중합 개시제로서 일가큐어 819를 0.01중량부, 열중합 개시제로서 퍼부틸 IB를 0.5중량부 첨가하고 차광 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리판과 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 이것에, 메탈 할라이드 램프를 2분간 조사하였다. 조사 종료 후, 90℃에서 5시간 열중합시킨 뒤, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내었다.
얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 15]
AD-TMP-4CL: 50 중량부, BPE500: 40 중량부, GMA: 10 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 0.04중량부, 광중합 개시제로서 일가큐어 819를 0.01중량부, 열중합 개시제로서 퍼부틸 IB를 0.5중량부 첨가하고 차광 하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리판과 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 이것에, 메탈 할라이드 램프를 2분간 조사하 였다. 조사 종료 후, 90℃에서 5시간 열중합시킨 뒤, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내었다.
얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
TMPT: 70 중량부, BPE500: 20 중량부, GMA: 10 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 O.O4중량부, 광중합 개시제로서 일가큐어 819를 0.01중량부 첨가하고 차광하에서 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 이것에, 메탈 할라이드 램프를 2분간 조사하였다. 조사 종료 후, 경화체를 주형의 유리 몰드로부터 떼어내었다.
얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
<표 2>
Figure 112005034840514-pct00017
[실시예 16]
TMPT: 10 중량부, BPE100: 60 중량부, A400: 20 중량부, GMA: 10 중량부를 충분히 혼합하였다. 이것에 크로멘 1을 0.04중량부, 열중합 개시제로서 퍼부틸 ND를 1중량부 첨가하고 충분히 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 몰드와 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 되는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하였다. 90℃에서 5시간 열중합시킨 뒤, 경화체를 주형의 유리형으로부터 분리하였다.
얻어진 경화체의 강도 특성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3에서의 경화성 조성물중의 퇴색 반감기는 동일 농도의 경화성 조성물을 제조하여 별도 측정한 것이다.
다음에, 본 경화체에, 데스 모듈 BL3475 (헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트기를 활성 메틸렌으로 블록한 것; Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.제)와 데스모펜 670BA(폴리에스테르폴리올;Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.제)을 1:1의 비율로 혼합한 완충층용 코팅액을 딥핑에 의해 도포하고, 110℃에서 30분 경화시켰다. 또한, 하드 코트액 TS-56H(유기 실리콘계 졸; Tokuyama corporation제)를 딥핑에 의해 도포하고, 120℃에서 3시간 경화시켰다. 또한, 얻어진 하드 코트품에서의 완충층의 두께는 3㎛이고, 그 연필 경도를 측정한 결과 H였다. 또한, 하드 코트품의 하드 코트면의 연필 강도를 측정한 결과 8H였다.
완충층 및 하드 코트층을 형성시킨 경화체의 강도 특성, 및 포토크로믹 특성의 평가 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
[실시예 17]
실시예 16에서 얻어진 경화체(완충층 및 하드 코트층 형성전의 것)에, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 트리에틸아민을 5중량% 첨가한 완충층용 코팅액을 딥핑에 의해 도포하고, 110℃에서 30분 경화시켰다. 또한, 하드 코트액 TS-56H를 딥핑에 의해 도포하고, 120℃에서 3시간 경화시켰다. 또한, 얻어진 하드 코트품에서의 완충층의 두께는 3㎛이고, 그 연필 경도를 측정한 결과 2H였다.
완충층 및 하드 코트층을 형성시킨 경화체의 강도 특성, 및 포토크로믹 특성의 평가 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 16에서 얻어진 경화체(완충층 및 하드 코트층 형성전의 것)에, KS(티탄디옥사이드를 함유하는 유기 실리콘;쿠레하렌텍(주)제)로 되는 완충층용 코팅액을 딥핑에 의해 도포하고, 110℃에서 30분 경화시켰다. 또한, 하드 코트액 TS-56H를 딥핑에 의해 도포하고, 120℃에서 3시간 경화시켰다. 또한, 얻어진 하드 코트품에서의 완충층의 두께는 3㎛이고, 그 연필 경도를 측정한 결과 6H였다.
완충층 및 하드 코트층을 형성시킨 경화체의 강도 특성, 및 포토크로믹 특성의 평가 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 16에서 얻어진 경화체(완충층 및 하드 코트층 형성전의 것)를 60℃의 10% 수산화나트륨 수용액 중에 10분간 에칭한 뒤, 하드 코트액 TS-56H(Tokuyama corporation제의 유기 실리콘계 졸)를 딥핑에 의해 도포하고, 120℃에서 3시간 경화시켰다.
얻어진 하드 코트층을 형성시킨 경화체의 강도 특성, 및 포토크로믹 특성의 평가 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
<표 3>
Figure 112005034840514-pct00018
표 3으로부터, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고, 또한, 림리스 안경에 사용할 수 있는 강도를 갖는 경화체에서, 완충층을 거쳐서 하드 코트층을 형성함에 의해, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고, 또한 림리스 안경에 사용할 수 있는 강도를 확보 한 하드 코트층 형성 경화체가 얻어짐을 알 수 있다. 한편, 완충층을 거치지 않고 하드 코트층을 형성하면, 강도의 저하가 보이고, 결과적으로 림리스 안경에 사용 할 수 없다.

Claims (14)

  1. (I)하기 식(1)
    Figure 112006096490413-pct00021
    식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, 기 -R2-는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 또는 -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-로 나타내는 기이고, R3은 3∼6가의 유기잔기이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 3∼6의 정수임,
    으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
    (II) 하기 식(2)
    Figure 112006096490413-pct00022
    식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 기 -X-는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2-로 나타내는 기이고, m 및 n는 m+n이 0∼30으로 되는 정수임,
    으로 나타내는 2관능 중합성 모노머,
    (III) 상기 중합성 모노머 (I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
    (IV) 포토크로믹 화합물 및
    (V) 열중합 개시제
    를 함유하여 되는 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 1∼15중량%, 10∼80중량% 및 5∼89중량%인 중합 경화성 조성물의 경화체로 되고,
    그 경화체중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기가 그 중합 경화성 조성물중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기의 30배 미만이고, 또한 인장 강도가 20Kgf이상임,
    을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    2관능 중합성 모노머(II)가 상기 식(2)에서 m+n가 0∼5인 제1의 2관능 중합성 모노머와 상기 식(2)에서 m+n이 6∼30인 제2의 2관능 중합성 모노머로 되고 제2의 2관능 중합성 모노머가 제1의 2관능 중합성 모노머의 3배몰 이하인 포토크로믹 렌즈 기재.
  3. 삭제
  4. (I) 제 1항 기재의 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
    (II) 제 1항 기재의 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머
    (III) 상기 중합성 모노머 (I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
    (IV) 포토크로믹 화합물 및
    (V) 열중합 개시제
    를 함유하여 되는 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 1∼60중량%, 10∼90중량% 및 0∼89중량%인 중합 경화성 조성물의 경화체로 되고,
    그 경화체중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기가 그 중합 경화성 조성물중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기의 30배 미만이고, 또한 인장 강도가 20Kgf이상임,
    을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈 기재.
  5. 제4항에 있어서,
    중합 경화성 조성물이 2∼6관능 중합성 우레탄 올리고머 및 2∼6관능 중합성 폴리에스테르 올리고머로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올리고머를 더 함유하는 포토크로믹 렌즈 기재.
  6. (I)제 1항 기재의 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
    (II)제 1항 기재의 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머
    (III)상기 중합성 모노머(I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
    (IV)포토크로믹 화합물 및
    (V)열중합 개시제
    를 함유하여 되고 또한 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 1∼15중량%, 10∼80중량% 및 5∼89중량%인 것을 특징으로 하는 중합 경화성 조성물이며,
    그 경화체중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기가 그 중합 경화성 조성물중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기의 30배 미만이고, 또한 인장 강도가 20Kgf이상임,
    을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈 기재용 중합 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    다관능 중합성 모노머(I), 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 3∼10중량%, 20∼60중량% 및 30∼77중량%인 중합 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    2관능 중합성 모노머(II)가 제 1항 기재의 식(2)에서 m+n이 0∼5인 제1의 2관능 중합성 모노머와 상기 식(2)에서 m+n이 6∼30인 제2의 2관능 중합성 모노머로 되고 제2의 2관능 중합성 모노머가 제1의 2관능 중합성 모노머의 3배몰 이하인 중합 경화성 조성물.
  9. (I)제 1항 기재의 식(1)으로 나타내는 다관능 중합성 모노머
    (II)제 1항 기재의 식(2)으로 나타내는 2관능 중합성 모노머
    (III)경우에 따라서, 상기 중합성 모노머(I) 및 (II)와는 다른 기타 중합성 모노머
    (IV)포토크로믹 화합물 및
    (V)광중합 개시제
    를 함유하여 되고 전중합성 모노머를 기준으로 하여 상기 다관능 중합성 모노머(I), 상기 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 1∼60중량%, 10∼90중량% 및 0∼89중량%인 중합 경화성 조성물이며,
    그 경화체중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기가 그 중합 경화성 조성물중에서의 포토크로믹 화합물(IV)의 퇴색 반감기의 30배 미만이고, 또한 인장 강도가 20Kgf이상임,
    을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈 기재용 중합 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    다관능 중합성 모노머(I), 2관능 중합성 모노머(II) 및 기타 중합성 모노머(III)의 함유량이 각각 10∼60중량%, 20∼90중량% 및 0∼70중량%인 중합 경화성 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    2관능 중합성 모노머(II)가 제 1항 기재의 식(2)에서 m+n이 0∼5인 제1의 2관능 중합성 모노머와 상기 식(2)에서 m+n이 6∼30인 제2의 2관능 중합성 모노머로 되고 제2의 2관능 중합성 모노머가 제1의 2관능 중합성 모노머의 3배몰 이하인 중합 경화성 조성물.
  12. 제1항 기재의 포토크로믹 렌즈 기재, 하드 코트층 및 이들 기재와 하드 코트층의 사이에 존재하고 또한 연필 경도가 하드 코트층의 연필 경도보다도 낮은, 그 기재와 하드 코트층을 접합하기 위한 완충층으로 되는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈.
  13. 제4항에 있어서,
    2관능 중합성 모노머(II)가 제 1항 기재의 식(2)에서 m+n이 0∼5인 제1의 2관능 중합성 모노머와 상기 식(2)에서 m+n이 6∼30인 제2의 2관능 중합성 모노머로 되고 제2의 2관능 중합성 모노머가 제1의 2관능 중합성 모노머의 3배몰 이하인 포토크로믹 렌즈 기재.
  14. 제4항 기재의 포토크로믹 렌즈 기재, 하드 코트층 및 이들 기재와 하드 코트층의 사이에 존재하고 또한 연필 경도가 하드 코트층의 연필 경도보다도 낮은, 그 기재와 하드 코트층을 접합하기 위한 완충층으로 되는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 렌즈.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005854A1 (fr) * 1999-07-19 2001-01-25 Tokuyama Corporation Composition durcissable
KR100777770B1 (ko) 2003-03-20 2007-11-28 가부시끼가이샤 도꾸야마 중합 경화성 조성물
MX2007005524A (es) * 2004-11-09 2007-08-07 Tokuyama Corp Composicion curable por polimerizacion.
US20080182919A1 (en) * 2005-02-10 2008-07-31 Sun Medical Co., Ltd. Dental Restorative Composition
BRPI0820202B1 (pt) 2007-12-13 2018-05-08 Tokuyama Corp composição curável fotocrômica
KR20110007205A (ko) * 2008-04-21 2011-01-21 어댑티브 컴퓨팅 엔터프라이즈 인코포레이티드 컴퓨트 환경에서 에너지 소비를 관리하기 위한 시스템 및 방법
NL1035471C2 (nl) * 2008-05-26 2009-11-27 Hutter Veiligheid B V Lichtgewicht bril, in het bijzonder veiligheidsbril.
US9139093B2 (en) * 2010-12-02 2015-09-22 Seiko Epson Corporation Printed matter manufacturing method, printed matter manufacturing device, and printed matter
WO2012141306A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 Hoya株式会社 眼鏡用フォトクロミックレンズ
US9513407B2 (en) 2011-04-18 2016-12-06 Tokuyama Corporation Photochromic composition and optical article using photochromic composition
CA2851998A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Tokuyama Corporation (meth)acrylate compound and photochromic curable composition containing the (meth)acrylate compound
AU2013253758A1 (en) 2012-04-27 2014-09-11 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
US20150368552A1 (en) 2013-03-04 2015-12-24 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
US20160116765A1 (en) * 2013-07-09 2016-04-28 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
CN107430209B (zh) * 2015-03-31 2020-11-17 豪雅镜片泰国有限公司 塑料镜片、眼镜镜片及眼镜
EP3418347B1 (en) 2017-06-21 2019-05-15 Carl Zeiss Vision International GmbH Photochromic composition, spectacle lens, process for manufacturing a spectacle lens, and spectacle
US11168223B2 (en) 2017-09-28 2021-11-09 Sdc Technologies, Inc. Photochromic article
SG11202008624PA (en) * 2018-03-16 2020-10-29 Cryocapcell Embedding medium of biological sample for its imaging by light and/or electron microscopy
WO2019182124A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 株式会社 資生堂 コア－コロナ型ポリマー粒子を用いた化粧料用原料および水中油型乳化化粧料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105139A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Tokuyama Corp 硬化性組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3713869A (en) * 1971-06-09 1973-01-30 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Method of applying hard inorganic layers to plastics
US4261656A (en) * 1979-03-12 1981-04-14 Corning Glass Works Optically clear articles incorporating protective plastic coatings
JPS58167124A (ja) 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd プラスチツクレンズの製造法
JP2768981B2 (ja) * 1989-06-22 1998-06-25 シャープ株式会社 光メモリ素子
US5200116A (en) 1990-07-23 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Photochromic chromene compounds
US5200483A (en) 1991-11-07 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Polyol(allyl carbonate) composiitons and articles prepared there from
JP3085570B2 (ja) * 1994-07-08 2000-09-11 株式会社トクヤマ 重合性組成物
US6034193A (en) * 1995-07-12 2000-03-07 Corning Incorporated Photochromic organic materials
JP3536067B2 (ja) * 1995-09-11 2004-06-07 日本エーアールシー株式会社 プライマー組成物
JP3949225B2 (ja) 1997-06-10 2007-07-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
JPH11269233A (ja) 1998-03-23 1999-10-05 Tokuyama Corp 硬化性組成物
JP3068562B2 (ja) * 1998-06-12 2000-07-24 ホーヤ株式会社 光学部材用コーティング組成物、それを用いて得られる薄膜層及びそれを有する光学部材
WO2001005854A1 (fr) 1999-07-19 2001-01-25 Tokuyama Corporation Composition durcissable
US20030008149A1 (en) * 2001-05-11 2003-01-09 Moravec Thomas J. Provision of photochromic layers on polymeric surfaces
WO2001092414A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-06 Tokuyama Corporation Composition durcissable et article a traitement photochrome
US6864299B1 (en) * 2000-08-11 2005-03-08 Tokuyama Corporation Process for producing cured photochromic
JP3909288B2 (ja) * 2000-12-13 2007-04-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック性硬化性組成物および硬化体
JP3971901B2 (ja) * 2001-05-14 2007-09-05 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡用プラスチックフォトクロミックレンズ及びその製造方法
IL159650A0 (en) 2001-07-27 2004-06-01 Tokuyama Corp Curable composition, cured article obtained therefrom, and photochromic optical material and process for producing the same
KR100812870B1 (ko) 2002-05-27 2008-03-11 가부시끼가이샤 도꾸야마 광색성 적층체의 제조 방법
JP4456795B2 (ja) 2002-05-28 2010-04-28 株式会社トクヤマ 重合性組成物
JP4152714B2 (ja) 2002-10-10 2008-09-17 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
JP4268469B2 (ja) 2003-08-26 2009-05-27 株式会社トクヤマ 重合硬化性組成物
KR100777770B1 (ko) 2003-03-20 2007-11-28 가부시끼가이샤 도꾸야마 중합 경화성 조성물
JP4405827B2 (ja) 2004-02-26 2010-01-27 株式会社トクヤマ 重合硬化性組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105139A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Tokuyama Corp 硬化性組成物

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