CN100357332C - 聚合固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包括具有在单聚时得到的聚合物的L标度洛氏硬度为60或以上这样的硬性的分子结构的特定的多官能团聚合性单体,含有特定的多官能团聚合性单体和光致变色化合物的聚合固化性组合物,以及为其固化体的光致变色透镜基材,以该光致变色透镜基材为基材的透镜。这些基材和透镜显色浓度高、退色速度快,显示出良好的光致变色性质,此外,其固化体的硬度、耐热性、耐冲击性这样的基材性质优异,同时还兼具有能用于无框眼镜的强度(韧性)。
Description
技术领域
本发明涉及由兼具有优异的光致变色性质和优异的强度性质的固化体构成的光致变色透镜基材,含有该基材的聚合固化性组合物和光致变色透镜。
背景技术
所述的光致变色眼镜是在照射阳光等含有紫外线的光线的室外,透镜快速着色起到太阳镜的作用,而在不照射这些光线的室内,退色起到透明的普通眼镜的作用;近年来,光致变色眼镜的需求正逐渐增大。
作为一种制造具有光致变色性的塑料透镜的方法已知使光致变色化合物溶解在单体中,使其聚合而直接得到光致变色透镜的方法(以下,称作炼入法)。
这种方法可以在透镜成形的同时赋予光致变色性,与成形透镜后再进行赋予光致变色性的处理的方法相比,具有在一个步骤中得到光致变色性的塑料透镜的优点。
光致变色性是通过光致变色化合物吸收光能,产生可逆的结构变化而显现出来的,在炼入法得到的光致变色性塑料透镜中,由于光致变色化合物分散到树脂基质中,所以在显色浓度或退色速度这样的光致变色性质方面,大多无法充分发挥出光致变色化合物本来所具有的性质。这是由于与单体溶液中相比,在这种基质中,自由空间的绝对的变小,这种结构变化容易受到制约。特别是在使高分子量的光致变色化合物在硬度和耐热性高的树脂基质中分散时,这种趋势明显。例如,使分子量为300或以上的光致变色化合物分散到常用作塑料透镜基材的树脂组合物中时,光致变色化合物的退色半衰期大幅度地变长(退色速度大幅度地延迟),树脂基质中的退色速度为单体溶液中的退色速度的50倍或以上。
在WO01/05854A中公开了一种聚合固化性组合物(以下,称作现有组合物),该组合物不具有这种问题,也就是该组合物是具有优异的光致变色特性、用于形成硬度和耐热性高的光致变色固化体的固化性组合物,其含有(A)单聚时得到的聚合物的L标度洛氏硬度为40或以下的聚合物单体,(B)单聚时得到的聚合物的L标度洛氏硬度为60或以上的3官能团或以上的多官能团性聚合性单体,(C)聚合时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为60或以上的双官能团聚合性单体和(D)光致变色化合物。
上述现有组合物作为使用炼入法制造光致变色性塑料透镜时的原料组合物非常有用,但是使该组合物固化得到的固化体作为最近流行的无框眼镜,也就是直接在透镜上开孔固定支架的没有边框的眼镜的透镜基材使用时,发现具有如下问题:使用钻头在透镜基材上穿孔加工时,会出现裂痕,或者即使在穿孔加工时没有特别的问题,但若向固定的框架施加负重,固定部的透镜产生破损。
发明内容
本发明的目的在于提供:显示出显色浓度高、退色速度快这样优异的光致变色性质,且具有硬度和耐热性高这样优异的基材性质,同时还兼具有用于无框眼镜的强度和韧性的光致变色性透镜基材。
本发明的另一目的在于提供:形成上述透镜基材的聚合固化性组合物。
本发明的又一目的在于提供:使用本发明的透镜基材的光致变色透镜。
本发明的其它目的和优点由以下说明表明。
根据本发明,本发明的上述目的和优点,第1是通过一种光致变色透镜基材实现,其特征在于:由一种聚合固化性组合物的固化体形成,该聚合固化性组合物包括:
(I)下述式(1)所表示的多官能团聚合性单体,
式中,R1是氢原子或甲基,基团-R2-是-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-所示的基团,R3是3~6价的有机残基,a是0~3的整数,b是3~6的整数;
(II)下述式(2)所示的双官能团聚合性单体,
式中,R4和R5各自独立地是氢原子或甲基,R6和R7各自独立地是氢原子或碳原子数1~2的烷基,基团-X-是-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-O-、-CH2-、-CH=CH-或者-C(CH3)2-所示的基团,m和n是m+n为0~30的整数;
(III)光致变色化合物;
该固化体中的光致变色化合物(III)的退色半衰期比该聚合固化性组合物中的光致变色化合物(III)的半衰期的30倍短,而且拉伸强度为15Kgf或以上。
根据本发明,本发明的上述目的和优点,第2通过一种聚合固化性组合物(以下,也称作热聚合固化性组合物)实现,其特征在于:该聚合物固化性组合物包括,
(I)上述式(1)所示的多官能团聚合性单体,
(II)上述式(2)所示的双官能团聚合性单体,
(III)与上述聚合性单体(I)和(II)不同的其它聚合性单体,
(IV)光致变色化合物,和
(V)热聚合引发剂;
而且以全部的聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)、上述双官能团聚合物单体(II)和其它的聚合性单体(III)的含量分别为1~15重量%、10~80重量%和5~89重量%。
另外,根据本发明,本发明的上述目的和优点,第3通过一种聚合固化性组合物(以下,也称作光聚合固化性组合物)实现,其特征在于:该聚合物固化性组合物包括,
(I)上述式(1)所示的多官能团聚合性单体,
(II)上述式(2)所示的双官能团聚合性单体,
(III)根据情况,与上述聚合性单体(I)和(II)不同的其它的聚合性单体,
(IV)光致变色化合物,和
(V)光聚合引发剂;
而且以全部的聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)、上述双官能团聚合物单体(II)和其它的聚合性单体(III)的含量分别为1~60重量%、10~90重量%和0~89重量%。
最后,根据本发明,本发明的上述目的和优点还通过一种光致变色透镜实现,其特征在于:该透镜包括,本发明的上述光致变色透镜基材,硬涂层以及存在于这些基材和硬涂层之间且铅笔硬度比硬涂层的铅笔硬度更低,用于接合该基材与硬涂层的缓冲层。
具体实施方式
本发明的光致变色透镜基材由包括前述式(1)所示的多官能团聚合性单体、前述式(2)所示的双官能团聚合性单体和光致变色化合物的聚合固化组合物的固化体形成。而且,该固化体中的光致变色化合物的退色半衰期比该光致变色化合物的该聚合固化性组合物中的退色半衰期的30倍更短,且该固化体的拉伸强度为15Kgf或以上,优选为20Kgf或以上。
这里,所述的退色半衰期如后述的实施例所定义,是指在光照射而使光致变色化合物为显色状态后,停止光照射时,最大波长的吸光度降低到显色时的1/2所需要的时间,是作为光致变色性质中的一个最重要性质、即退色速度的指标的值。该基材中的光致变色化合物的退色半衰期比固化前的聚合固化性组合物中的该光致变色化合物的退色半衰期的30倍更短,优选为比10倍更短,更优选为比7倍更短,特别优选为比5倍更短,这意味着其具有优异的光致变色性质。另外,固化体的退色半衰期本身优选为4分钟以内,更合适的是2分钟以内。
另外,所述的拉伸强度是耐穿孔加工强度的指标,是指:准备厚度为2±0.5mm的可以弯曲的盘状的实验片,其主表面的面积为10~40cm2,通过其重心或其附近的任意直线和实验片周边形成2个交点,分别以从这2个交点内侧4mm的该直线上的2点作为中心,通过钻孔加工在实验片上穿出2个直径2mmφ的孔,然后,使直径为1.6mmφ的不锈钢制造的棒分别穿过所得的2个通孔后,将这2根棒分别固定在拉伸试验机的上下夹盘中,以5mm/分钟的速度拉伸时的拉伸强度。需说明的是,在上述定义所示的拉伸强度实验中,实验片的破裂通常在钻头穿孔的孔的附近产生,在作为普通的眼镜镜片使用方面,拉伸强度几乎不受到基材的形状的影响。另外,由于加工为普通的使用状态前和后的眼镜透镜形状和大小在上述实验片的范围内,所以上述拉伸强度可以就直接作为眼镜透镜的耐穿孔加工强度的指标。但是,在以上述拉伸强度作为眼镜透镜的耐穿孔加工强度指标时,对于加工为实际使用的形状的眼镜透镜来说,为了成为与安装无边框架(也就是,与支柱连接的吊臂部件)大致相同的位置,合适的是穿出2个孔,进行拉伸实验。
为了用于无框眼镜,拉伸强度为15Kgf或以上,优选为20Kgf或以上。拉伸强度为15Kgf或以上的话,在无框眼镜的监视使用中显示出良好的结果,以及通过钻孔加工在基材的任意位置上以2,100rpm的转数剧烈(作为经验是1孔/秒的速度)地穿孔成2mmφ的孔时,没有出现较大的裂痕,裂痕的长度控制在0.4mm以下。
接着,在本发明中,使用下述式(1)所示的多官能团聚合性单体,
式中,R1是氢原子或甲基,基团-R2-是-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-所示的基团,R3是3~6价的有机残基,a是0~3的整数,b是3~6的整数。该单体是前述WO01/05854A中公开的现有组合物中的(B)成分,也就是单聚时得到的聚合物的L标度洛氏硬度为60或以上的3官能团或以上的聚合性单体。通过使用该单体可以得到特别是以退色半衰期为代表的光致变色性质优异的固化体。在多官能团聚合性单体中,考虑到容易获得的问题,如果具体地例示适合使用的物质,可以列举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酰胺改性的二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、己内酰胺改性的二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯等。它们可以单独使用,也可以混合2种或多种使用。
在本发明中,可以使用(II)下述式(2)所示的双官能团聚合性单体。
式中,R4和R5各自独立地是氢原子或甲基,R6和R7各自独立地是氢原子或碳原子数为1~2的烷基,基团-X-是-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-O-、-CH2-、-CH=CH-或-C(CH3)2-所示的基团,m和n是使m+n为0~30的整数。该双官能团聚合性单体在m+n不足8时,是WO01/05854A中公开的现有组合物中的(C)成分,也就是单聚时得到的聚合物的L标度洛氏硬度为60或以上的双官能团聚合性单体中含有的单体;另外,在m+n为8或以上时,是现有组合物中的(A)成分,也就是单聚时得到的聚合物的L标度洛氏硬度为40或以下的聚合性单体中含有的单体。所述的L标度洛氏硬度是根据JIS K7202确定的值,具体地,使用由直径6.350mm的刚性球形成的压头在固化体实验片的表面上施加10Kgf的基准负重,再施加60Kgf的实验负重,再次回到基准负重时,从前后2次基准负重的压头的进入深度差h(单位mm),根据130-500h的计算式求得的值。
通过使用前述双官能团聚合性单体,可以得到特别是强度和韧性优异的固化体。在该双官能团聚合性单体中,考虑到容易获得的问题,如果具体地例示适合使用的物质,可以列举出2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为2的物质)、同上(m+n的平均值为2.6的物质)、同上(m+n的平均值为4的物质)、同上(m+n的平均值为10的物质)、同上(m+n的平均值为30的物质)、2,2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为4的物质)、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为4的物质)、同上(m+n的平均值为10的物质)、二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]甲烷(m+n的平均值为4的物质)、二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]砜(m+n的平均值为4的物质)等。它们可以单独使用,也可以混合2种或多种后使用。
作为双官能团聚合性单体(II)优选将上述式(2)中的m+n为0~5的第1双官能团聚合性单体和上述式(2)中的m+n为6~30的第2双官能团聚合性单体,以第2双官能团聚合性单体是第1双官能团聚合性单体的3倍摩尔或以下、优选为0~2倍摩尔的比例使用。
在式(2)中,如果具体地例示m+n为0~5的第1双官能团聚合性单体(主要是相当于现有组合物的成分C的物质),可以列举出,2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为0的物质)、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为2的物质)、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为4的物质)、2,2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为2的物质)、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为2的物质)、二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]甲烷(m+n的平均值为4的物质)、二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]砜(m+n的平均值为2的物质)等。
在式(2)中,如果具体地例示m+n为6~30的第2双官能团聚合性单体,可以列举出2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为10的物质)、同上(m+n的平均值为30的物质)、2,2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为10的物质)、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为10的物质)、二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]甲烷(m+n的平均值为10的物质)、二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]砜(m+n的平均值为10的物质)等。
如果第2双官能团聚合性单体超过第1双官能团聚合性单体的3倍摩尔,则可能有得不到作为无框眼镜使用的强度(韧性)的情况。
在聚合固化性组合物中,作为聚合性单体可以含有前述成分(I)、成分(II)以外的其它聚合性单体。作为其它聚合性单体只要是L标度洛氏硬度为60或以上的3官能团或以上的多官能团聚合性单体以外的单体,就可以没有任何限制的使用公知的单体。例如,合适地可以使用作为WO01/05854A中公开的固化性组合物(现有组合物)中使用的(A)成分和(C)成分(其中,特定的双官能团单体除外)例示的下述单体。
作为(A)成分,例如可以使用平均分子量为526的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为1,000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为375的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为430的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、四甘醇二丙烯酸酯和九甘醇二丙烯酸酯等。
作为(C)成分,例如可以使用二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、九甘醇二甲基丙烯酸酯、九丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外,作为其它的聚合性单体也可以使用作为(A)成分和(C)成分以外的聚合性单体的二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、酒石酸二烯丙基酯等多元烯丙基化合物;缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯等丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物;苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚物、溴代苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基化合物等。
此外,作为其它的单体也可以合适地使用2~6官能团聚合性的聚氨酯低聚物、2~6官能团聚合性聚酯低聚物。
所述的2~6官能团聚合性聚氨酯低聚物是在由各种二异氰酸酯、多元醇合成的聚氨酯骨架上残留的异氰酸酯基上,加成羟基丙烯酸或者羟基甲基丙烯酸形成的物质。作为二异氰酸酯的具体例子可以列举出苄撑二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六甲撑二异氰酸酯等。另外,作为多元醇的具体例子可以列举出聚环氧丙烷二醇、共聚环氧乙烷-环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、乙氧化双酚A、乙氧化双酚S螺二醇、己内酯改性二醇、碳酸酯二醇、聚酯二醇等。
2~6官能团聚合性聚氨酯低聚物可以单独使用,可以将2种或多种混合使用。
所述的2~6官能团聚合性聚酯低聚物是在由各种多元醇和多元酸合成的聚酯骨架上残留的羟基上,缩合丙烯酸或甲基丙烯酸形成的物质。作为多元醇的具体例子可以列举出二甘醇、三甘醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等;作为多元酸的具体例子可举出苯二甲酸酐、己二酸、苯偏三酸等。
2~6官能团聚合性聚酯低聚物可以单独使用,也可以混合2种或多种使用。
上述式(2)所示的双官能团聚合性单体和作为其它的聚合性单体的2~6官能团聚合性聚氨酯低聚物的组合可以赋予固化体光致变色性质和能用于无框眼镜的强度和韧性的良好的均衡性,所以是优选的。
从所得的固化体的物性均衡的观点出发,在聚合固化性组合物中,该固化体中含有的全部聚合性单体的组成优选为多官能团聚合性单体(I)、双官能团聚合性单体(II)和其它聚合性单体(III)分别为1~60重量%、10~90重量%和0~89重量%,更优选为分别为3~50重量%、20~60重量%和30~77重量%。
作为聚合固化性组合物中的成分(III)的光致变色化合物可以使用色烯、fulgimide、螺嗪化合物等公知的光致变色化合物等,并没有特别的限定。其中,在使用分子量为200或以上、特别是500或以上的高分子量光致变色化合物时,在显示本发明的效果、特别是在作为固化体时显示出良好的光致变色性质方面,效果显著,所以使用这种光致变色化合物是合适的。在这些光致变色化合物中,色烯化合物的光致变色性质比其它系列的化合物更高,而且显色浓度、退色速度也优异,所以特别适合使用。如果具体地例示适用于本发明的光致变色化合物,可以列举出如下物质。这些化合物可以单独或将2种或或多种一起使用。通常,为了调节显色时的色调,多是与1种或2种以上的其它光致变色化合物(包含下述化合物及其以外的光致变色化合物)同时使用。
分子量376
分子量515
分子量522
分子量547
分子量561
分子量568
分子量673
分子量681
固化性组合物中含有的光致变色化合物的量没有特别的限定,从均匀分散性的观点出发,相对于100重量份全部聚合性单体,优选为0.001~5重量份,特别优选为0.01~2重量份。
另外,在不妨碍本发明的效果的范围内,为了提高光致变色化合物的耐久性、提高显色速度、提高退色速度和提高成形性,在聚合固化性组合物中,还可以进一步添加添加剂。作为适合使用的添加剂可以列举出表面活性剂、防氧化剂、自由基清除剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、防静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等。
相对于100重量份的全部的聚合性单体,表面活性剂的添加量优选为0~20重量份。相对于100重量份的全部的聚合性单体,防氧化剂、自由基清除剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、防静电剂、荧光染料、染料、颜料和香料等的添加量分别优选为0~2重量份。
使上述聚合固化性组合物固化制造固化体的方法没有特别的限定,可以称取一定量的各成分后适当地混和。混和的顺序等也没有特别的限定。固化的方法也没有特别的限定,可以通过热和/或光固化,根据需要也可以使用聚合引发剂。
例如,在使本发明的聚合固化性组合物光固化时,将组合物注入到使用弹性体垫圈或垫片等保持的模具中,以例如金属卤化物灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、灭菌灯、氙灯、钨灯、荧光灯等作为光源,照射活性能量线。在照射活性能量线时,为了防止光致变色化合物吸收活性能量线(通常,通过吸收380~400nm左右的紫外线显色),例如为了截止波长为400nm或以下的波长使用紫外线截止过滤器是合适的。
热固化使用的热聚合引发剂没有特别的限定,具体地可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯代苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物,叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等过氧化酯,二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-仲丁氧基碳酸酯(di-sec-butyloxycarbonate)等过碳酸酯,2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)等偶氮化合物等。
另外,光固化使用的光聚合引发剂没有特别的限定,具体地可以列举出苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因丁基醚、苯并苯酚(benzophenol)、苯乙酮、4,4’-二氯代二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基噻吨酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
该聚合引发剂的量没有特别的限定,从充分进行聚合且在固化体中不残留过剩的聚合引发剂的观点出发,相对于100重量份全部的聚合性单体,优选为0.001~10重量份,特别优选为0.01~3重量份。
上述聚合固化性组合物在含有热聚合引发剂时,以聚合固化性组合物含有的全部聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)和上述双官能团聚合性单体(II)分别含有1~15重量%、优选为3~10重量%和10~80重量%、优选为20~60重量%;另外,在含有光聚合引发剂时,以聚合固化性组合物含有的全部的聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)和上述双官能团聚合性单体(II)分别优选含有1~60重量%和10~90重量%,特别优选含有10~60重量%和20~90重量%。
对于含有热聚合引发剂的前者的聚合固化性组合物,在多官能团聚合性单体(I)的含量不足1重量%时,无法得到足够的光致变色性质,另外,在超过15重量%时,难以得到无框眼镜所必须的强度和韧性。多官能团单体(I)优选的含量依赖于双官能团聚合性单体(II)的含量,在成分(II)不足40重量%时,多官能团单体(I)为1~10重量份,在成分(II)的含量为40重量%或以上时,为3~15重量%。如此,可以得到特别是光致变色性质和强度的均衡性优异的固化体。另外,在双官能团聚合性单体(II)的含量不足10重量%时,无法得到无框眼镜所必须的强度或韧性,另外,在超过80重量%时,作为组合物的情况下,产生粘度过高、使用困难这样的问题,在作为固化体的情况下,结构过于刚直,限制了光致变色化合物的分子运动,产生无法得到可以满足的光致变色性质,退色半衰期变慢这样的问题。
对于含有光聚合引发剂的后者的聚合固化性组合物,在多官能团聚合性单体(I)的含量不足1重量%时,无法得到足够的光致变色性质,另外,在超过60重量%时,难以得到无框眼镜所必须的强度和韧性。多官能团单体的优选的含量依赖于其结构,对于R1为甲基且a为0的物质来说,优选为10~30重量%、特别优选为15~25重量%,对于其以外的物质来说,优选为30~60重量%、特别优选为40~60重量%。如此,可以得到特别是光致变色性质和强度的均衡性优异的固化体。另外,在双官能团聚合性单体(II)的含量不足10重量%时,无法得到无框眼镜所必须的强度或韧性,另外,在超过90重量%时,作为组合物的情况下,产生粘度过高、使用困难这样的问题,在作为固化体的情况下,结构过于刚直,限制了光致变色化合物的分子运动,产生无法得到可以满足的光致变色性质,退色半衰期变慢这样的问题。
根据本发明,如上所述,
提供聚合固化性组合物,优选如下光聚合固化性组合物,其特征在于:包括
(I)上述式(1)所示的多官能团聚合性单体,
(II)上述式(2)所示的双官能团聚合性单体,
(III)根据情况,与上述聚合性单体(I)和(II)不同的其它聚合性单体,
(IV)光致变色化合物,和
(V)光聚合引发剂,
而且,以全部的聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)、上述双官能团聚合性单体(II)和其它聚合性单体(III)的含量分别为1~60重量%、优选为10~60重量%,10~90重量%、优选为20~90重量%和0~89重量%、优选为0~70重量%;以及
热聚合固化性组合物,其特征在于:包括
(I)上述式(1)所示的多官能团聚合性单体,
(II)上述式(2)所示的双官能团聚合性单体,
(III)与上述聚合性单体(I)和(II)不同的其它聚合性单体,
(IV)光致变色化合物,和
(V)热聚合引发剂,
而且,以全部的聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)、上述双官能团聚合性单体(II)和其它聚合性单体(III)的含量分别为1~15重量%、优选为3~10重量%,10~80重量%、优选为20~60重量%和5~89重量%、优选为30~77重量%。
在上述光聚合固化性组合物和热聚合固化性组合物中,进一步优选为由双官能团聚合性单体(II)为上述式(2)中的m+n的平均值为0~5的第1双官能团聚合性单体和上述式(2)中的m+n的平均值为6~30的第2双官能团聚合性单体形成的,且第2双官能团聚合性单体为第1双官能团聚合性单体的3倍摩尔以下的聚合固化性组合物。
使聚合固化性组合物固化得到的固化体具有光致变色性质、硬度、强度、韧性较高这样优异的特征。由于该固化体具有这样优异的特征,所以特别适合用作光学物品、特别是无框眼镜用的光致变色性塑料透镜基材。在将本发明的固化体用于这种用途时,也可以将成型、加工为适当形状的透镜基材直接作为透镜使用,也可以根据需要进行表面加工后作为透镜使用。也就是,进行以硅烷偶联剂和硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶成分为主成分的硬膜剂处理,SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜蒸镀或有机高分子薄膜的涂布进行的防反射处理等后,作为透镜。
特别是,在用硬膜剂进行处理时,硬涂层在固化工序中收缩,由此,基材成为残留应力的状态。结果是,在形成硬涂层后,基材的拉伸强度与形成前相比,有降低大约30~50%左右的情况,结果有成为无法确保作为无框眼镜使用的强度的情况。
在本发明中,为了解决上述问题,优选为:不在基材上直接形成硬涂层,而是在基材上插入与基材和前述硬涂层具有密合性且其铅笔硬度低于硬涂层的铅笔硬度的缓冲层,再形成硬涂层。通过插入该缓冲层而接合基材与硬涂层,可以缓和硬涂层形成时对基材施加的应力,可以确保基材本身所具有的拉伸强度,结果是,具有优异的光致变色性质,在形成硬涂层的同时,还可以确保作为无框眼镜能使用的强度。
上述缓冲层只要是与基材和前述硬涂层具有密合性且比硬涂层更加柔软的物质,就没有特别的限定。作为上述柔软度的指标,例如可以使用铅笔硬度。缓冲层的铅笔硬度可以比硬涂层的铅笔硬度更低,从效果的观点出发,缓冲层的铅笔硬度合适的是在6H或以下,特别合适的是在4H或以下。作为具有这种铅笔硬度的缓冲层可以使用将作为普通的塑料透镜用底料使用的底料涂布、固化得到的树脂层;或者使具有与硬涂层形成用的硬膜用涂布剂类似的组成、含有用于软化固化层的成分的涂布剂涂布、固化得到的层等。更具体地,可以列举出将聚氨酯类、聚酯类、聚乙烯基乙缩醛类、环氧类等树脂类的底料涂布、固化得到的树脂层;在硬涂层中使用的含有硅烷偶联剂和硅、锆、锑、铝、锡、钨、钛等的溶胶成分的硬膜用涂布剂中添加上述树脂类底料后,涂布、固化得到的树脂层等。
另外,由于含有本发明中使用的基材而对现有组合物的固化体的硬涂层的密合性良好,所以从密合性的观点出发,并非特别需要在这些基材上使用底料,从生产性和成本的观点出发,如果没有特别的需要,通常不使用底料。
为了形成前述缓冲层,在适合使用的底料中,从应力缓和能力较高的观点出发,合适的是使用聚氨酯类物质,从使用期和容易固化的观点出发,特别优选使用以嵌段型多异氰酸酯和多元醇为主成分的热固化性尿烷底料。
作为嵌段型多异氰酸酯的具体例子可以列举出以六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苄撑基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等各种异氰酸酯为基质,在末端用酚、ε-己内酰胺、活性亚甲基、MEK肟、各种胺类等嵌段的物质。
另外,作为多元醇的具体例子可以列举出聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇,由己二酸和各种二醇或多元醇形成的己二酸酯类多元醇,由ε-己内酯和各种二醇或多元醇形成的聚己内酯多元醇,由对苯二甲酸或间苯二甲酸与各种二醇或多元醇形成的芳香族聚酯多元醇,由碳酸乙二酯等和各种二醇形成的聚碳酸酯二醇等聚酯多元醇,聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化异戊二烯多元醇等聚烯烃类多元醇,带有羟基的(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚得到的丙烯酸多元醇等。
以这些嵌段异氰酸酯和多元醇为主成分的热固化型尿烷底料通常以稀释到各种溶剂中的方式使用。作为该溶剂可以列举出醋酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、溶剂油等。
在固化热固化型尿烷底料时,可以使用叔胺类、有机锡化合物等公知的催化剂。
在基材上形成缓冲层的方法没有特别的限定,例如可以列举出浸渍、旋涂、浸渍旋涂等方法。热固化型例如可以通过在70℃~130℃的温度下加热10~120分钟进行;另外,光固化型例如可以通过紫外线等能量线照射10秒~5分钟进行。如此得到的缓冲层的膜厚优选为0.1~10μm。在比0.1μm更薄时,密合性低;另外,在比10μm更厚时,可能会损坏光致变色性质,不优选。另外,在涂布底料液之前,为了提高密合性,优选对基材用有机溶剂进行脱脂处理,通过碱性或酸性水溶液进行化学处理,使用研磨剂的研磨处理,使用大气压等离子和低压等离子等的等离子处理,电晕放电处理、火焰处理或UV臭氧处理等前处理。
本发明的光学物品可以如上那样在形成了缓冲层的基材的该缓冲层上得到硬涂层后得到。硬涂层的形成与现有的方法并没有特别的变化,可以通过将硬涂层用涂布剂(硬膜液)涂布到上述缓冲层上,进行固化的方法进行。硬膜液的种类、硬涂层的形成方法没有特别的限定,可以使用公知的物质和公知的方法。
例如,如前所述,作为硬膜液可以使用以硅烷偶联剂或硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶成分为主成分的物质。
另外,在缓冲层上形成硬涂层的方法没有特别的限定,可以列举出浸渍、旋涂、浸渍旋涂等方法。热固化型例如可以通过在70℃~130℃的温度下加热10~120分钟进行;另外,光固化型例如可以通过紫外线等能量线照射10秒~5分钟进行。另外,在涂布硬膜液之前,为了提高密合性,可以对基材用有机溶剂进行脱脂处理,通过碱性或酸性水溶液进行化学处理,使用研磨剂的研磨处理,使用大气压等离子和低压等离子等的等离子处理,电晕放电处理、火焰处理或UV臭氧处理等前处理。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行更详细地说明,但是本发明并不是通过这些实施例进行限定的。
以下,表示实施例中使用的化合物的简称和名称。
1)双官能团聚合性单体
BPE100:2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值为2.6)
BPE200:2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值为4)
BPE500:2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值为10)
PDBP:2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚丙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值为4)
2)多官能团聚合性单体
TMPT:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
TMPT3EO:乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
AD-TMP-4CL:己内酰胺改性的二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
3)其它的聚合性单体
4PGX:四丙二醇二甲基丙烯酸酯
4G:四甘醇二甲基丙烯酸酯
M90G:平均分子量为475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯
A200:四甘醇二丙烯酸酯
A400:九甘醇二丙烯酸酯
APG200:三丙二醇二丙烯酸酯
PKA5009:甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(n=11)
GMA:缩水甘油基甲基丙烯酸酯
αMS:α-甲基苯乙烯
MSD:α-甲基苯乙烯二聚物
U-1084:聚氨酯低聚物四丙烯酸酯(M/v=440)
EB-1830:聚酯低聚物六丙烯酸酯(M/v=300)。
4)添加剂
Tween20:聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月硅酸酯
5)光致变色化合物
色烯1:下述结构的化合物(该化合物在固化性组合物中的退色半衰期为0.4分钟。)
色烯2:下述结构的化合物(该化合物在固化性组合物中的退色半衰期为0.3分钟。)
6)热聚合引发剂
パ一ブチルND:叔丁基过氧化新癸酸酯。
7)光聚合引发剂
イルガキユア 819:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。
8)强度性质
使用所得的固化体成形为厚度2mm、直径5cmφ的圆盘状实验片后,在为该圆盘状实验片的直径的线上,以从边缘起分别为4mm的点为中心,通过钻孔加工穿孔为直径2mmφ的2个孔,使直径1.6mmφ的不锈钢制的棒分别通过所得的2个通孔,在贯通实验片的状态下,将这2根棒分别固定在拉伸实验机的上下的卡盘上,测定以5mm/分钟的速度进行拉伸实验时的拉伸强度。测定是对7个样品进行的,对上下2个点以外的5个样品求平均值。
9)光致变色性质
使用滨松ホトニクス制造的氙灯L-2480(300W)SHL-100,通过空气质量过滤器(aeromassfilter,コ一ニング公司制),在20℃±1℃、聚合物表面的光束强度365nm=2.4mW/cm2,245nm=24μW/cm2下对所得的固化体(厚度2mm,直径5cm的圆盘状)照射120秒钟,显色,测定前述样品的光致变色性质。各光致变色性质根据如下方法评价。
①最大吸收波长(λmax):是通过(株)大塚电子工业制造的分光光度计(瞬间多通道光检测器MCPD1000)求得的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。
②显色浓度{ε(120)-ε(0)}:前述最大吸收波长中的光照射120秒后的吸光度{ε(120)}和光照射前的吸光度ε(0)的差。可以认为该值越高,光致变色性越优异。
③退色半衰期[t1/2(min)]:光照射120秒后、停止光照射时,样品的前述最大波长的吸光度降低到{ε(120)-ε(0)}的1/2所需要的时间。可以认为该时间越短,退色速度越快,光致变色性越优异。
10)铅笔硬度
将铅笔的顶端削尖,垂直地以1kg的负重挤压。在施加负重的状态,拉伸铅笔,进行使缓冲层产生划痕的实验,判断硬度。如果用5H的铅笔可以加上划痕,则铅笔硬度为4H。
11)洛氏硬度
是根据JIS K7202确定的值,具体地是用由直径6.350mm的刚性球形成的压头在固化体实验片的表面上施加10Kgf的基准负重,再施加60Kgf的实验负重,再次回到基准负重时,从前后2次基准负重的压头的进入深度差h(单位mm),根据130-500h的计算式,求得的值。
实施例1
将50重量份BPE100、5重量份TMPT、5重量份A200、24重量份4G、10重量份GMA、5重量份αMS、1重量份MSD充分混合。在其中添加0.03重量份色烯1、1重量份作为热聚合引发剂的パ一ブチルND后,充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。在90℃下热聚合5小时后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。然后,评价所得的固化体的光致变色性质和强度性质。结果如表1所示。
实施例2
将15重量份BPE100、10重量份BPE500、5重量份TMPT、49重量份4G、5重量份A200、10重量份GMA、5重量份αMS、1重量份MSD充分混合。在其中添加0.03重量份色烯1、1重量份作为热聚合引发剂的パ一ブチルND后,充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。在90℃下热聚合5小时后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。然后,评价所得的固化体的光致变色性质和强度性质。结果合并到表1所示。
实施例3~10
与实施例1同样地,将表1记载的聚合固化性组合物聚合,得到固化体,评价所得的固化体的光致变色性质和强度性质。结果如表1所示。
比较例1
将50重量份BPE100、20重量份TMPT、9重量份4G、5重量份A200、10重量份GMA、5重量份αMS、1重量份MSD充分混合。在其中添加0.03重量份色烯1、1重量份作为热聚合引发剂的パ一ブチルND后,充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。在90℃下热聚合5小时后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。然后,评价所得的固化体的光致变色性质和强度性质。结果如表1所示。
比较例2、3
与比较例1同样地,将表1记载的聚合固化性组合物聚合,得到固化体。所得的固化体的光致变色性质和强度性质的评价结果如表1所示。
表1
No. | 聚合固化性组合物 | ||||
双官能团聚合性单体(重量份) | 多官能团聚合性单体(重量份) | 其它聚合性单体(重量份) | 添加剂(重量份) | 光致变色化合物(重量份) | |
实施例1 | BPE10050 | TMPT5 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD24/5/10/5/1 | - | 色烯10.03 |
实施例2 | BPE100/BPE50015/10 | TMPT5 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD49/5/10/5/1 | - | 色烯10.03 |
实施例3 | BPE10050 | TMPT10 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD22/2/10/5/1 | - | 色烯10.03 |
实施例4 | BPE10020 | TMPT5 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD54/5/10/5/1 | - | 色烯10.03 |
实施例5 | BPE100/BPE5005/30 | TMPT5 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD39/5/10/5/1 | - | 色烯10.03 |
实施例6 | BPE10050 | TMPT3EO15 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD9/10/10/5/1 | - | 色烯10.03 |
实施例7 | PDBP50 | TMPT5 | 4PGX/APG200/GMA/αMS/MSD24/5/10/5/1 | - | 色烯20.03 |
实施例8 | BPE10050 | TMPT2 | 4G/A400/GMA/αMS/MSD24/8/10/5/1 | - | 色烯20.03 |
实施例9 | BPE20020 | TMPT5 | 4G/M9 0G/GMA/αMS/MSD44/15/10/5/1 | - | 色烯20.03 |
实施例10 | BPE10060 | TMPT15 | 4G/PKA5009/GMA/αMS/MSD7/2/10/5/1 | Tween201 | 色烯20.03 |
比较例1 | BPE10050 | TMPT20 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD9/5/10/5/1 | - | 色烯10.03 |
比较例2 | BPE10050 | - | 4G/A200/GMA/αMS/MSD32/2/10/5/1 | - | 色烯20.03 |
比较例3 | - | TMPT15 | 4G/A200/GMA/αMS/MSD64/5/10/5/1 | - | 色烯20.03 |
表1(续表)
No. | 强度性质 | 光致变色性质 | |||
拉伸强度(Kgf) | λmax(nm) | 显色浓度 | 固化体中的退色半衰期(分) | 固化性组合物中的退色半衰期(分) | |
实施例1 | 33 | 588 | 1.3 | 2.0 | 0.4 |
实施例2 | 27 | 588 | 1.3 | 2.0 | 0.4 |
实施例3 | 20 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 |
实施例4 | 27 | 588 | 1.3 | 2.0 | 0.4 |
实施例5 | 25 | 588 | 1.3 | 2.0 | 0.4 |
实施例6 | 34 | 588 | 1.3 | 2.2 | 0.4 |
实施例7 | 30 | 592 | 1.0 | 1.7 | 0.3 |
实施例8 | 35 | 592 | 0.8 | 1.8 | 0.3 |
实施例9 | 25 | 592 | 0.9 | 1.7 | 0.3 |
实施例10 | 17 | 592 | 0.9 | 1.7 | 0.3 |
比较例1 | 11 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 |
比较例2 | 35 | 592 | 0.6 | 4.2 | 0.3 |
比较例3 | 12 | 592 | 0.7 | 1.7 | 0.3 |
从表1可以知道,通过在具有优异的光致变色性质,且具有能用于无框眼镜的强度的固化体中,以特定的比例混合双官能团聚合性单体和多官能团聚合性单体,可以得到具有优异的光致变色性质且能确保用于无框眼镜的强度的固化体。
实施例11
将30重量份TMPT、60重量份BPE500、10重量份GMA充分混合。在其中添加0.04重量份色烯1、0.01重量份作为光聚合引发剂的イルガキユア819后,在遮光下充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。通过金属卤化物灯对其照射2分钟。照射结束后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。
所得的固化体的光致变色性质和强度性质的评价结果如表2所示。另外,表2中所述的单体溶液的退色半衰期是指固化前的混合溶液(固化性组合物)的退色半衰期。
实施例12
将25重量份TMPT、45重量份BPE500、20重量份U-1084、10重量份GMA充分混合。在其中添加0.04重量份色烯1、0.01重量份作为光聚合引发剂的イルガキユア819后,在遮光下充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。通过金属卤化物灯对其照射2分钟。照射结束后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。
所得的固化体的光致变色性质和强度性质的评价结果如表2所示。
实施例13
将25重量份TMPT、45重量份BPE500、20重量份EB-1830、10重量份GMA充分混合。在其中添加0.04重量份色烯1、0.01重量份作为光聚合引发剂的イルガキユア819后,在遮光下充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。通过金属卤化物灯对其照射2分钟。照射结束后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。
所得的固化体的光致变色性质和强度性质的评价结果如表2所示。
实施例14
将20重量份TMPT、30重量份BPE100、40重量份BPE500(BPE100的摩尔数(a1)和BPE500的摩尔数(a2)的比为1.26)、10重量份GMA充分混合。在其中添加0.04重量份色烯1、0.01重量份作为光聚合引发剂的イルガキユア 819、0.5重量份作为热聚合引发剂的パ一ブチルIB后,在遮光下充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。通过金属卤化物灯对其照射2分钟。照射结束后,在90℃下热聚合5小时后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。
所得的固化体的光致变色性质和强度性质的评价结果如表2所示。
实施例15
将50重量份AD-TMP-4CL、40重量份BPE500、10重量份GMA充分混合。在其中添加0.04重量份色烯1、0.01重量份作为光聚合引发剂的イルガキユア819、0.5重量份作为热聚合引发剂的パ一ブチルIB后,在遮光下充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。通过金属卤化物灯对其照射2分钟。照射结束后,在90℃下热聚合5小时后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。
所得的固化体的光致变色性质和强度性质的评价结果如表2所示。
比较例4
将70重量份TMPT、20重量份BPE500、10重量份GMA充分混合。在其中添加0.04重量份色烯1、0.01重量份作为光聚合引发剂的イルガキユア819后,在遮光下充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。通过金属卤化物灯对其照射2分钟。照射结束后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。
所得的固化体的光致变色性质和强度性质的评价结果如表2所示。
表2
No. | 光致变色性质 | 强度性质 | |||
λmax/nm | 显色浓度 | 退色半衰期/分钟 | 拉伸强度/Kgf | ||
固化体 | 单体溶液 | ||||
实施例11 | 588 | 1.5 | 1.8 | 0.4 | 30 |
实施例12 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 35 |
实施例13 | 588 | 1.3 | 2.0 | 0.4 | 27 |
实施例14 | 588 | 1.5 | 1.8 | 0.4 | 32 |
实施例15 | 588 | 1.3 | 2.0 | 0.4 | 30 |
比较例4 | 588 | 1.4 | 1.8 | 0.3 | 11 |
实施例16
将10重量份TMPT、60重量份BPE100、20重量份A400、10重量份GMA充分混合。在其中添加0.04重量份色烯1、1重量份作为热聚合引发剂的パ一ブチルND后,充分混合。将该混合液注入到由玻璃模具和垫圈构成的铸模中,其中垫圈是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的。在90℃下热聚合5小时后,从铸模的玻璃模型中取出固化体。
所得的固化体的强度性质的评价结果如表3所示。
表3中的固化性组合物中的退色半衰期是制备相同浓度的固化性组合物后,另外测定的。
然后,将デスモジユ一ルBL3475(用活性亚甲基嵌段六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基得到的,住化バイエルウレタン公司制造)和デスモフエン670BA(聚酯多元醇;相同公司制造)以1∶1的比例混合,通过浸渍涂布混合得到的缓冲层用涂布液,在110℃下固化30分钟。然后,通过浸渍涂布硬膜液TS-56H(有机硅类溶胶;(株)德山制),在120℃下固化3小时。另外,所得的硬膜品中的缓冲层的厚度为3μm,测定其铅笔硬度为H。另外,测定硬膜品的硬膜面的铅笔硬度为8H。
形成了缓冲层和硬涂层的固化体的强度性质和光致变色性质的评价结果合并到表3所示。
实施例17
在双酚A型环氧树脂中添加5重量%三乙胺,形成缓冲层用涂布液,通过浸渍将该涂布液涂布到实施例16得到的固化体(缓冲层和硬涂层形成前的物质)上,在110℃下固化30分钟。然后,通过浸渍涂布硬膜液TS-56H,在120℃下固化3小时。另外,所得的硬膜品的缓冲层厚度为3μm,测定其铅笔硬度为2H。
形成了缓冲层和硬涂层的固化体的强度性质和光致变色性质的评价结果合并到表3所示。
实施例18
通过浸渍在实施例16得到的固化体(缓冲层和硬涂层形成前的物质)上涂布由KS(含有二氧化钛的有机硅;クレハレンテツク(株)制造)形成的缓冲层用涂布液,在110℃下固化30分钟。然后,通过浸渍涂布硬膜液TS-56H,在120℃下固化3小时。另外,所得的硬膜品中的缓冲层的厚度为3μm,测定其铅笔硬度为6H。
形成了缓冲层和硬涂层的固化体的强度性质和光致变色性质的评价结果合并到表3所示。
比较例5
将实施例16得到的固化体(缓冲层和硬涂层形成前的物质)在60℃的10%氢氧化钠水溶液中蚀刻10分钟后,通过浸渍涂布硬膜液TS-56H(德山制造的有机硅类溶胶),在120℃下固化3小时。
所得的形成了硬涂层的固化体的强度性质和光致变色性质的评价结果合并到表3所示。
表3
强度性质 | 光致变色性质 | 其它性质 | |||||
拉伸强度/Kgf | λmax/nm | 显色浓度 | 退色半衰期/分钟 | 基材的洛氏硬度 | |||
固化体 | 固化性组合物中 | ||||||
实施例16 | 硬涂层形成前 | 22 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 |
硬涂层形成后 | 22 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 | |
实施例17 | 硬涂层形成前 | 22 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 |
硬涂层形成后 | 22 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 | |
实施例18 | 硬涂层形成前 | 22 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 |
硬涂层形成后 | 22 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 | |
比较例5 | 硬涂层形成前 | 22 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 |
硬涂层形成后 | 15 | 588 | 1.4 | 1.9 | 0.4 | 90 |
从表3可以知道,通过在具有优异的光致变色性质,且具有能用于无框眼镜的强度的固化体中,插入缓冲层形成硬涂层,可以得到具有优异的光致变色性质且能确保用于无框眼镜的强度的硬涂层形成固化体。另一方面,如果不插入缓冲层,形成硬涂层,则发现强度低下,结果是,无法用于无框眼镜。
Claims (9)
1.一种光致变色透镜基材用聚合固化性组合物,其特征在于:该聚合固化性组合物包括:
(I)下述式(1)所表示的多官能团聚合性单体,
式中,R1是氢原子或甲基,基团-R2-是-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-所示的基团,R3是3~6价的有机残基,a是0~3的整数,b是3~6的整数;
(II)下述式(2)所示的双官能团聚合性单体,
式中,R4和R5各自独立地是氢原子或甲基,R6和R7各自独立地是氢原子或碳原子数为1~2的烷基,基团-X-是-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-O-、-CH2-、-CH=CH-或者-C(CH3)2-所示的基团,m和n是m+n为0~30的整数;
(III)与上述聚合性单体(I)和(II)不同的、不包括具有硅烷醇基或通过水解能形成硅烷醇基的基团的可自由基聚合的单体的其它的聚合性单体;
(IV)光致变色化合物;和
(V)热聚合引发剂;
而且以全部的聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)、上述双官能团聚合性单体(II)和其它的聚合性单体(III)的含量分别为1~15重量%、10~80重量%和5~89重量%,该固化体中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期比该聚合固化性组合物中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期的30倍短,而且拉伸强度为20Kgf或以上。
2.根据权利要求1所记载的组合物,其中多官能团聚合性单体(I)、双官能团聚合性单体(II)和其它聚合性单体(III)的含量分别为3~10重量%、20~60重量%和30~77重量%。
3.根据权利要求1所记载的组合物,其中双官能团聚合性单体(II)由上述式(2)中的m+n为0~5的第1双官能团聚合性单体和上述式(2)中的m+n为6~30的第2双官能团聚合性单体构成,而且第2双官能团聚合性单体是第1双官能团聚合性单体的3倍摩尔或以下。
4.一种光致变色透镜基材用聚合固化性组合物,其特征在于:该聚合固化性组合物包括,
(I)上述式(1)所示的多官能团聚合性单体,
(II)上述式(2)所示的双官能团聚合性单体,
(III)根据情形,与上述聚合性单体(I)和(II)不同的、不包括具有硅烷醇基或通过水解能形成硅烷醇基的基团的可自由基聚合的单体的其它的聚合性单体,
(IV)光致变色化合物,和
(V)光聚合引发剂;
而且以全部的聚合性单体为基准,上述多官能团聚合性单体(I)、上述双官能团聚合性单体(II)和其它的聚合性单体(III)的含量分别为1~60重量%、10~90重量%和0~89重量%,
该固化体中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期比该聚合固化性组合物中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期的30倍短,而且拉伸强度为20Kgf或以上。
5.根据权利要求4所记载的组合物,其中多官能团聚合性单体(I)、双官能团聚合性单体(II)和其它聚合性单体(III)的含量分别为10~60重量%、20~90重量%和0~70重量%。
6.一种光致变色透镜基材,由权利要求1所述记载的聚合固化性组合物的固化体形成,其特征在于,该固化体中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期比该聚合固化性组合物中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期的30倍短,而且拉伸强度为20Kgf或以上。
7.根据权利要求6所记载的透镜基材,其中双官能团聚合性单体(II)由上述式(2)中的m+n为0~5的第1双官能团聚合性单体和上述式(2)中的m+n为6~30的第2双官能团聚合性单体构成,而且第2双官能团聚合性单体是第1双官能团聚合性单体的3倍摩尔或以下。
8.一种光致变色透镜基材,由权利要求4所记载的聚合固化性组合物的固化体形成,其特征在于,该固化体中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期比该聚合固化性组合物中的光致变色化合物(IV)的退色半衰期的30倍短,而且拉伸强度为20Kgf或以上。
9.根据权利要求8所记载的透镜基材,其中其它的聚合性单体(III)是选自2~6官能团聚合性聚氨酯低聚物和2~6官能团聚合性聚酯低聚物中的至少1种低聚物。
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