JP2023041047A - スペーサーを有する尿素（メタ）アクリレート - Google Patents

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Abstract

【課題】新規な尿素（メタ）アクリレート、それらの尿素（メタ）アクリレートに由来する、少なくとも１個の繰返し単位を含むバインダー組成物、それらの製造ならびに接着剤およびコーティング用途におけるそれらの使用。【解決手段】前記尿素（メタ）アクリレートは一般式（Ｉ）の化合物である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な尿素（メタ）アクリレート、それらの尿素（メタ）アクリレートに由来する少なくとも１個の繰返し単位を含むバインダー組成物、それらの製造、ならびに接着剤およびコーティング用途におけるそれらの使用に関する。
非常に多数の重合性官能基の中では、（メタ）アクリレート部分に特に関心が持たれている。それというのも、これらは、任意に変性することができ、付加的に官能化することができ、有益な安全性プロファイルを示し、かつ通常、液体または低融点物質であるからである。
（メタ）アクリレートの中では、尿素部分を持つ重合性分子に特に関心が持たれている。それというのも、その重合性単位は最終的に、尿素部分をポリマー材料中へ組み込むことを可能にするからである。それにより、これらのポリマー材料は、極性、親水性および水素結合特性を備えており、これらは接着剤用途、コーティング用途および医薬／生物学用途において利用することができる。
用語「湿潤接着」（“wet adhesion”）は、塗料工業において、湿潤条件または高湿度条件下での基材へのペイントの接着結合を保持するペイントの能力を記載するのに使用される。油性系が、湿潤条件または湿気の多い条件下でそれらの接着特性を保持することが公知であるのに対し、多くの水性コーティング（すなわち、ラテックス）が濡れた際にそれらの接着特性を失う傾向は、そのようなコーティングの有用性を制限していた。ラテックスペイントの湿潤接着不足はまた、そのようなペイントで塗装された表面を、有機溶剤ベースのペイントで塗装されたそれらの表面よりも耐洗浄性にしない。
多くのタイプの表面のための保護コーティングおよび装飾コーティングとしての水性エマルションポリマー系の使用は広まっており、そのような系は、個人により家庭でおよび工業において使用されるので、その湿潤接着を改善することには大きな需要がある。近年、当工業界は、ラテックスペイントにおける接着性の損失の問題を認識しており、かつ湿潤接着を改善するためのそのようなラテックス系の多様な変性が提案されている。アミン、アミドおよびアセトアセテート官能基の、ラテックスポリマー中への化学的な組み込みは、ラテックスペイントの湿潤接着特性を改善することが報告されている。例えば、多数の環状ウレイド化合物が、湿潤接着特性を付与するものとして公知である。
最も重要で工業的に最も関連する一例は、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＥＵ）であり、この中で、環状尿素部分が、メタクリレートにＣ２ユニットを介して結合している。その用途は、バルク、懸濁、乳化および溶液における重合法および／または共重合法において見出され、その際にプラスチック工業、ペイント工業、皮革工業、紙工業および繊維工業において使用される材料をもたらす。多くの用途には、ＭＥＥＵは、エマルションポリマーの湿潤接着および凝集特性および一部の製品の耐湿潤摩耗性（wet scrub resistance）を改善するのに利用される。ＭＥＥＵは、その配合物において、防食にも寄与する。
Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素のわずかな変性は、Ｎ－（２－メタクリルアミドエチル）エチレン尿素（Ｎ－ＭＥＥＵ）であり、これは単純に、エステルの代わりにメタクリルアミドである。これは、ラテックスペイント用の湿潤接着モノマーとしても使用され、かつ工業、保守、自動車および建築を含めた多くの用途において金属、ガラス、コンクリートおよび他の無機基材へのポリマー樹脂の付着を促進する。これは、広範囲のラテックス系において湿潤接着作用および耐溶剤性を改善する。これは、高い接着力、高められた機械的性質および改善された耐薬品性および耐水性を前記ポリマー系に提供する。
ＭＥＥＵまたはＮ－ＭＥＥＵは、数十年前から開発されているけれども、双方のモノマーは、依然として先端的であり、かつ現在の研究活動および発明において決定的な役割を果たす。コーティングおよび接着剤については、例えば米国特許出願公開第２０２０／０１７７２５号明細書（US2020017725 (A1)）、欧州特許出願公開第３６４３７２９号明細書（EP3643729 (A1)）、欧州特許第２９３５４８５号明細書（EP2935485 (B1)）、米国特許第１０４２１８７２号明細書（US10421872 B1）、または米国特許出願公開第２０２０／３９２３８１号明細書（US2020392381 (A1)）を参照することができる。
しかしながら、双方の分子ならびにそれらの製造方法は、大きな欠点を持つ。第一に、出発材料２－ヒドロキシエチルエチレン尿素ならびに２－アミノエチルエチレン尿素の一般合成手順は、ほとんど変更できず、かつ５員の環状尿素（イミダゾリジン－２－オン）ならびに前記イミダゾリジン－２－オン部分の１個の窒素原子上のアミノ／ヒドロキシエチル置換基に事実上ほぼ制限される。そのため、尿素含有（メタ）アクリレートの範囲は、正確に言えば、上記の２種の分子に制限され、これらは例えばVISIOMER（登録商標）MEEU（Evonik）またはSIPOMER（登録商標）WAM II（Solvay）として公知である。第二に、双方の製品は、通常、水溶液あるいは有機溶剤または反応性希釈剤中の溶液として得られ（かつ商業的に流通され）、非水媒体中でのその後のプロセス（例えば３Ｄプリンティング）、および溶剤または反応性希釈剤を必要としない用途の邪魔をする。第三に、Ｎ－（２－メタクリルアミドエチル）エチレン尿素は、通常、２－アミノエチルエチレン尿素および活性化されたメタクリル酸誘導体（例えばメタクリル酸無水物、メタクリロイルクロリド）から製造され、その際にしばしば望ましくなく、かつほとんど除去できない副生物（例えばメタクリル酸、塩酸）の形成をまねき、これらの副生物は、生成物から労力を要して分離しなければならない。その結果として、これらの欠点の解決は、有意義な挑戦であり、かつ無水（水フリー）で容易に精製できる尿素（メタ）アクリレートに向けた合成経路が、依然として必要とされる。
そのうえ、公知のエチレン尿素エチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミドの構造誘導体が特に望ましく、前記誘導体が最終的に、例えば改善された（湿潤）接着および凝集、改善された耐食特性、または改善された耐洗浄性（scrub resistance）を有するポリマー材料をもたらすことができる。これは、尿素（メタ）アクリレートの化学的テーラリングにより達成できるかもしれず、かつ多様な合成経路が、目標とする変性に応じて考えられる。
米国特許出願公開第２０２０／０１７７２５号明細書 欧州特許出願公開第３６４３７２９号明細書 欧州特許第２９３５４８５号明細書 米国特許第１０４２１８７２号明細書 米国特許出願公開第２０２０／３９２３８１号明細書 西独国特許出願公開第２８０５７０２号明細書 西独国特許出願公開第３４２３４４３号明細書 欧州特許出願公開第０５３４６６６号明細書 国際公開第２００６／０８６３２２号 欧州特許出願公開第２２４６４０３号明細書 独国特許出願公開第４２３７０３０号明細書 独国特許出願公開第１０２０１２２１１９０８号明細書 米国特許出願公開第２０１４／０２２８５０９号明細書 欧州特許出願公開第００１６５１８号明細書
Kroehnke, C., Schacker, O. and Zaeh, M. (2015). Antioxidants. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中, (Ed.) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版
上記に従って、本発明の目的は、例えば、多様な基材への高められた付着、腐食やエロージョンやチョーキングからの実質的な保護、耐汚染性、耐熱性および耐水性（特に耐熱湯性および耐煮沸性）に優れる、コーティングにおいて適用される（水性）エマルションポリマー用の新規な（メタ）アクリレートベースのモノマーを提供することである。本発明の別の目的は、防食、耐汚染性を改善し、かつ多様なタイプの材料に所望の付着性を示す、接着剤において適用されるポリマー用の新規な（メタ）アクリレートモノマーを提供することである。
その結果、本発明者は、ＭＥＥＵに対して代替的で、より極性でない多様な分子が入手可能であり、かつ尿素官能化された（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドの合成にとって可能であるが、しかしほとんど従われなかった１つの代替的方法が、尿素を持つ（長鎖）アルコールまたはアミンの合成、続いて、直接エステル化、エステル交換、エステルアミノリシスまたは前記アミンと（メタ）アクリル酸との縮合によるその後の（メタ）アクリル化にあることを予想外に見出した。
そのような分子、すなわちモノマー化合物は、一般式（Ｉ）：
Figure 2023041047000001
 ［式中、
Ｒ１は、－Ｈまたは－Ｍｅであり；
Ｒ２は、Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキルまたはアリール基であり；
Ｒ３は、－Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキルまたはアリール基、ならびに
ベンゼン－スルホニル、トシル、ｐ－クロロフェニル、アダマンチル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、および２，６－ジプロピルフェニルであり；
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっていてよいが、ただし、
Ｒ２＝－Ｈである場合に、Ｒ３≠－Ｈであり、かつ
Ｒ２＝－Ｍｅである場合に、Ｒ３≠－Ｍｅである；
Ｘは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；かつ
Ｌは、Ｃ４～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキルまたはアリール基であり、前記基中で、前記炭素鎖内の１個以上の炭素原子は、１個以上の－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－ヘテロ原子により置換されていてよい］によって記載することができる。
それらの特定の化合物に加えて、本発明は、式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１種の重合防止剤とを含む組成物に関する。
さらに、本発明は、請求項１から５までのいずれか１項に記載のモノマー化合物を製造する方法を提供し、一般式（ＩＩ）
Figure 2023041047000002
 ［式中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ｌは、上記に定義されたとおりである］の尿素含有アルコールまたはアミンを、
（メタ）アクリレート種
ここで、前記（メタ）アクリレート種は、一般式（ＩＩＩ）
Figure 2023041047000003
 ［式中、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである］のアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される；
または（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物
と、反応させる。
本発明は、上記に記載されるような化合物に由来する少なくとも１個の繰返し単位を含む、少なくとも１種のポリマーを含む、バインダー組成物にも関する。前記バインダー組成物は、コーティング材料または接着材料として、好ましくはペイント、ワニス、含浸用組成物、接着剤および／またはプライマーにおいて、使用することができる。
発明の詳細な説明
上記に示されたように、本発明者は、コーティングにおいて適用される（水性）エマルションポリマーが、現在使用される尿素（メタ）アクリレート、例えばＭＥＥＵを、一般式（Ｉ）の新規でより極性でないモノマーにより置き換えることによって、改善することができることを見出した。それにより、多様な基材への付着を高めることができ、かつ腐食からの実質的な保護を達成することができる。
それに応じて、本発明は、一般式（Ｉ）：
Figure 2023041047000004
 ［式中、
Ｒ１は、－Ｈまたは－Ｍｅであり；
Ｒ２は、Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基であり；
Ｒ３は、－Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基、ならびに
ベンゼン－スルホニル、トシル、ｐ－クロロフェニル、アダマンチル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、および２，６－ジプロピルフェニルであり；
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっていてよいが、ただし、
Ｒ２＝－Ｈである場合に、Ｒ３≠－Ｈであり、かつ
Ｒ２＝－Ｍｅである場合に、Ｒ３≠－Ｍｅである；
Ｘは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；かつ
Ｌは、Ｃ４～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基であり、前記基中で、前記炭素鎖内の１個以上の炭素原子は、１個以上の－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－ヘテロ原子により置換されていてよい］の重合性モノマー化合物に関する。
本発明に関連して、（メタ）アクリレートの用語は、アクリレート（すなわちアクリル酸のエステル）およびメタクリレート（すなわちメタクリル酸のエステル）、ならびにメタクリル酸とアクリル酸との混合物、およびアクリレートとメタクリレートとの混合物を含む。
本明細書において使用される用語「アリール」は、置換アリール基、および特にアルキルアリール基、例えばＰｈ－ＣＨ２－ＣＨ２－を含む。炭素鎖中の炭素原子がＯヘテロ原子により置換される線状アルキル基の例は、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－であり；炭素鎖中の炭素原子がＮヘテロ原子により置換される線状アルキル基の例は、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－である。
特に適しているのは、尿素モノ（メタ）アクリレートであり（架橋性のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートとは異なる）、その中の官能性単位が、その重合性単位から離れており、それにより、前記モノマーの極性を低下させ、最終的に分散液およびラテックスにおける異なる材料特性を可能にする。
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択されていてよい。好ましくは、Ｒ２は水素である。
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択されていてよい。好ましくは、Ｒ３は、エチル、プロピル、ブチル、フェニルまたはシクロヘキシルである。
本発明の一実施態様において、Ｒ２は水素であり、かつＲ３は、シクロヘキシル、フェニル、ブチルおよびエチルから選択される。
本発明の一実施態様において、Ｒ１は－Ｍｅであり、Ｒ２は－Ｈであり、Ｘは－Ｏ－であり、かつＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択され、かつＬは、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシエチル、アミノエチルである。有利に、Ｒ１は－Ｍｅであり、Ｒ２は－Ｈであり、Ｘは－Ｏ－であり、Ｒ３は、フェニル、シクロヘキシル、およびブチルから選択され；かつＬは、ブチル、ヘキシルおよびエトキシエチルから選択される。
Ｌは、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびエトキシエチルから選択されていてよく、かつ好ましくはブチル、ヘキシル、またはエトキシエチルである。
その官能性単位が、その重合性単位から離れており（≧Ｃ４）、リンカーＬ＝Ｃ４～Ｃ８；Ｒ１＝Ｈ、Ｍｅ；Ｒ２＝Ｈである、適した非環状アルキル尿素（メタ）アクリレートは、例えば：
Figure 2023041047000005
その官能性単位が、その重合性単位から離れており（≧Ｃ４）、かつ例えば炭素原子１個が、ヘテロ原子、例えばＯ、ＮＨで置換され、リンカーＬ＝Ｃ５（Ｃ４＋ヘテロ原子）；Ｒ１＝Ｈ、Ｍｅ；Ｒ２＝Ｈである、適した非環状アルキル尿素（メタ）アクリレートは、例えば：
Figure 2023041047000006
上記式中で、Ｒ３基は、前記合成において適用される、それぞれのモノイソシアネート出発材料に由来する。前記合成の詳細は、下記に記載される。
その官能性単位が、その重合性単位から離れており（≧Ｃ４）、リンカーＬ＝Ｃ４およびＣ６；Ｒ１＝Ｈ、Ｍｅ；Ｒ２＝Ｈである、適した非環状アルキルおよびアリール尿素（メタ）アクリレートは、例えば：
Figure 2023041047000007
上記に開示された化合物に加えて、本発明は、式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１種の重合防止剤とを含む組成物も提供する。
本発明に関連して、用語「（重合）防止剤」および「安定剤」は、同義に使用される。
前記の少なくとも１種の重合防止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′－（ジフェニル）－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ｐ－フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールからなる群から選択されてよく、これらは、当該技術分野において周知である。さらなる詳細については、通常の専門文献、特にKroehnke, C., Schacker, O. and Zaeh, M. (2015). Antioxidants. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中, (Ed.)が参照される。好ましくは、前記重合防止剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（例えばIRGANOX 1076）および４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、およびそれらの混合物から選択される。
一般式（Ｉ）の重合性モノマー化合物の合成のためには、尿素を持つ（長鎖）アルコールまたはアミンを、出発材料として使用することができる。引き続き、前記出発材料は、直接エステル化またはエステル交換またはエステルアミノリシスまたはアミンと（メタ）アクリル酸との縮合によって、（メタ）アクリル化することができる。
それに応じて、本発明は、一般式（Ｉ）のモノマー化合物を製造する方法にも関し、一般式（ＩＩ）
Figure 2023041047000008
 ［式中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ｌは、上記に定義されたとおりである］の尿素含有アルコールまたはアミンを、
（メタ）アクリレート種
ここで、前記（メタ）アクリレート種は、一般式（ＩＩＩ）
Figure 2023041047000009
 ［式中、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである］のアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される；
または（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物
と、反応させる。
有利に、一般式（ＩＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート（Ｒ１＝ＭｅおよびＲ４＝Ｍｅ）である。
前記尿素含有アルコールおよびアミンは、例えば、アミノアルコールまたはジアミンと、イソシアネート、例えばＣ１～Ｃ３０モノイソシアネート化合物、例えばベンゼン－スルホニルイソシアネート、トシルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート、および２，６－ジプロピルフェニルイソシアネートとの反応により、得ることができる。
上記のような方法は、官能化された（メタ）アクリレート前駆物質、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートの利用を不必要にする。
さらに、こうして得られる式（Ｉ）の方法生成物は、直接、すなわち費用がかかり、かつ質的に厄介な除去工程なしに―例えば前記アクリルまたはメタクリルエステル中の溶液として―コモノマーとしての使用に、特に分散ポリマーの製造において、使用することができる。上記の方法を用いて、式（Ｉ）の化合物は、本方法によりニートな液体または固体として、例えば溶液からの蒸発によるかまたはその溶剤からの結晶化により、製造することもできる。
出発材料（ＩＩ）と、一般式（ＩＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートとの反応（エステル交換）
上記の式によれば、反応相手（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の等モル量が反応して、所望の最終生成物を形成する。しかしながら、実際には、前記反応中に過剰に出発エステル（ＩＩＩ）を常に保持することが実用的であることが判明している。それらは、（ＩＩ）１モルあたり１～５０ｍｏｌ、好ましくは２～１０ｍｏｌ、特に３～２０ｍｏｌの量で使用される。
上記のようなエステル交換は、少なくとも１種の触媒の存在下で好ましくは実施される。
適した触媒の例は、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびさらにジルコニウムまたはカルシウムの１，３－ジケトネートである。これらの触媒は、例えば西独国特許出願公開第２８０５７０２号明細書（DE 28 05 702 A1）に開示されている。
適したエステル交換触媒のさらなる例は、アルカリ金属シアネートまたはアルカリ金属チオシアネートと、アルカリ金属ハロゲン化物（例えばＬｉＣｌ）との混合物；亜鉛化合物；アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物（例えばＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２または上記の化合物の混合物）；アルカリ金属水酸化物；アルカリ金属アルコキシドと、塩化リチウムおよび／または水酸化リチウムとの混合物；ジアルキルスズオキシド（例えばジオクチルスズオキシド（ＤＯＴＯ））、ジブチルスズジラウレート、アルカリ金属炭酸塩；第四級アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）と一緒のアルカリ金属炭酸塩；ジオルガニルスズオキシドおよびオルガニルスズハロゲン化物の混合触媒；酸性イオン交換体；ホスホモリブデンヘテロポリ酸；チタンアルコラート、例えばチタンイソプロポキシド；金属チタン、ジルコニウム、鉄または亜鉛と１，３－ジ－カルボニル化合物とのキレート化合物；鉛化合物（例えば酸化鉛、水酸化鉛、鉛アルコキシド、炭酸鉛またはカルボン酸の鉛塩）、第１主族の金属のアミド（例えばリチウムアミド）；または上記の触媒の混合物である。
そのうえ、酸または塩基を、前記エステル交換を触媒するのに使用することができ、ここで、例示的な反応条件は、西独国特許出願公開第３４２３４４３号明細書（DE 34 23 443）および欧州特許出願公開第０５３４６６６号明細書（EP-A-0 534 666）に記載されている。
本発明によるエステル交換法に特に好ましい触媒は、テトラアルキルチタネート、例えばチタンイソプロポキシドならびにアルカリ土類金属酸化物および水酸化物、例えば酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムであり、これらはアルカリ金属塩、例えば水酸化リチウムまたは塩化リチウムと組み合わせることができる。
前記反応は、標準圧力下で、より大きな圧力下で、または部分真空中で行うことができる。前記反応は、不連続的にまたは連続的に行うことができる。それらの出発物質は、加熱されて一緒に沸騰し、かつ分離されるアルコールＲ４ＯＨは、前記エステルと、そのアゼオトロープの形で、連続的に留去される。前記反応温度、前記触媒、および前記触媒量に応じて、前記反応時間は、約２～１５時間にわたる。前記反応を不活性溶剤、例えばトルエンまたはシクロヘキサンの存在下で実施することも可能であるが、しかしこれは普通は不必要である。
前記反応の完了後に、過剰のモノマーエステル（ＩＩＩ）は、それを留去することにより、完全にまたは部分的に除去することができる。分散された触媒は、通常、ろ過により除去され、たいてい過剰に存在するモノマーエステル（ＩＩＩ）を留去する前に、そうすることが有利である。しかしながら、過剰のモノマーエステル（ＩＩＩ）の部分的または完全な除去後にのみ除去することもできる。前記触媒は、ろ過された形で回収される場合には、必要に応じて乾燥された後に、他のアルコーリシスバッチにおいて使用することができる。
アクリルエステルおよび／またはメタクリルエステルと式（ＩＩ）のアルコールまたはアミンとの反応（アルコーリシス、エステルアミノリシス）は、３０～１８０℃、特に５０～１３０℃の温度で実施される。
前記の少なくとも１種の触媒は、使用されるアルキル（メタ）アクリレートを基準として、０．０１～５重量％の量で使用されてよい。
出発材料（ＩＩ）と、活性化された（メタ）アクリル酸誘導体との反応
本発明において使用される活性化された（メタ）アクリル酸誘導体は、（メタ）アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物であってよい。
前記反応において使用される活性化された（メタ）アクリル酸誘導体は、一般式（ＩＩ）のアルコールまたはアミンの量を基準として、０．９当量～２．０当量、好ましくは１．０当量～１．８当量および最も好ましくは１．２当量～１．６当量の量で存在していてよい。
一般式（ＩＩ）のアルコールまたはアミンと、前記の活性化された（メタ）アクリル酸誘導体との反応は、無溶剤条件下で、好ましくは少なくとも１種の触媒および／または少なくとも１種の安定剤（重合防止剤）の存在下で実施されてよい。（メタ）アクリロイルクロリドが使用される場合には、塩基、例えばトリエチルアミンを、典型的に化学量論量で、添加することができる。
活性化された（メタ）アクリル酸誘導体との反応のための触媒は、有利に、アルカリ金属塩（例えば水酸化物、ハロゲン化物、トリフレート、過塩素酸塩）、アルカリ土類金属塩（例えば水酸化物、ハロゲン化物、トリフレート、過塩素酸塩）、亜鉛塩（例えば水酸化物、ハロゲン化物、トリフレート、過塩素酸塩）、希土類金属塩（例えばハロゲン化物、トリフレート、過塩素酸塩）、リチウムアルコキシド、硫酸、トリフル酸、メタクリル酸リチウムまたはメタクリル酸ナトリウム、アミノ置換ピリジン、例えば４－（ジメチルアミノ）－ピリジン、またはそれらの混合物からなる群から選択されてよい。
上記の金属塩は、無水型または水和型で使用されてよい。触媒の好ましい量は、リチウムアルコキシド、水酸化ナトリウムまたは塩化マグネシウムについては０．１～１０ｍｏｌ％、特に１～５ｍｏｌ％（アルコールに対して）；メタクリル酸ナトリウムについては０．１～２重量％、特に０．５重量％；硫酸０．１～１重量％（全反応塊に対して）、特に０．３～０．４重量％である。
好ましいリチウムアルコキシド触媒は、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＯＥｔ、ＬｉＯＰｒ、ＬｉＯｉＰｒ、ＬｉＯＢｕおよびＬｉＯｉＢｕである。硫酸は、濃縮型または希釈型で使用されてよい。好ましくは、硫酸は、前記反応塊に対して、０．０１重量％～１．０重量％の量で適用される。イオン交換樹脂、例えばAmberlystは、触媒作用に使用することもできる。
本発明による方法に好ましい触媒は、リチウムメトキシド、水酸化リチウム、または塩化マグネシウム、または水酸化ナトリウム、または（メタ）アクリル酸ナトリウムまたは硫酸、またはそれらの混合物である。
好ましくは、前記の活性化された（メタ）アクリル酸誘導体は、上記に概説された防止剤で安定化された、その商業的に入手可能な安定化された種（例えばVISIOMER（登録商標）MAAH）として使用される。
好ましくは、前記の活性化された（メタ）アクリル酸誘導体は、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍ±２００ｐｐｍまたは２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１０００ｐｐｍ±２００ｐｐｍのいずれかを有するその商業的に入手可能な安定化された種（例えばVISIOMER（登録商標）MAAH）として使用され、こうしてすでに１種の安定剤をその反応混合物中へならびにその最終生成物中に導入する。
一般式（ＩＩ）のアルコールまたはアミンと、前記の活性化された（メタ）アクリル酸誘導体との反応は、０℃～１３０℃の温度で、好ましくは８０℃～１００℃でおよび最も好ましくは８５℃～９５℃の温度で実施されてよい。通常、反応は、完全転化まで３ｈ～５ｈかかるが、しかし１時間～２４時間であってもよい。
粗製反応混合物は、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートのその後の後処理の前に、メタノールと接触されてよい。この中間工程が実施される場合には、前記メタノールは、６０℃～８０℃の温度で好ましくは添加される。添加されるメタノールの量は、計算することができ、かつ反応の終了時の反応混合物中に存在する残留（メタ）アクリル酸無水物に対して１～５当量である。
出発材料（ＩＩ）と、（メタ）アクリル酸との反応（エステル化）
本発明によれば、一般式（ＩＩ）の尿素含有アルコールまたはアミンは、（メタ）アクリル酸と反応されて、対応するエステルを形成することができる。
本実施態様は、より少量の（メタ）アクリル酸エステルの製造に特に好ましい。この実施態様によれば、処理されなければならない低沸点アルコールは、前記反応において得られない。そのため、この構成は、特により小さな系において達成することができるコストの利点をもたらす。上記のより単純なハンドリングの利点と一緒に、相乗効果は、出発材料としての（メタ）アクリル酸の使用を通じて、達成することができる。
（メタ）アクリル酸が１種以上のアルコールまたはアミンと反応される、特に好ましいエステル化は、酸、特に硫酸またはトリフル酸で好ましくは触媒される。
使用される触媒の量は、幅広い範囲内であってよい。
本発明によるエステル化の特に好都合な変型において、全ての成分、例えば、前記アルコールまたはアミン（ＩＩ）、前記（メタ）アクリル酸および前記触媒が混合され、その後、この反応混合物は加熱されて沸騰する。（メタ）アクリル酸がアルコールまたはアミンと反応される場合には、放出される水は、好ましくは、前記反応混合物から分離除去される。
前記反応時間は、とりわけ、選択されるパラメーター、例えば圧力および温度などに依存する。しかしながら、前記反応時間は、一般に１～２４時間、好ましくは３～２０時間および極めて特に好ましくは４～１６時間の範囲内である。連続的な方法の場合に、その滞留時間は、一般に０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間および極めて特に好ましくは２～４時間の範囲内である。
好ましいエステル化は、７未満、好ましくは５未満のｐＨで行われる。前記ｐＨを測定するために、前記反応混合物の一部を、過剰の水（例えば重量によるの１０倍量）に添加することができる。ついで、前記水相のｐＨは、２５℃で従来の方法で測定される。
防止剤のコンセプト
前記（メタ）アクリレートの望ましくない重合を防止するために、重合防止剤（安定剤）は、本発明による方法において使用することができる。適した防止剤は、上記に記載されている。
好ましくは、前記反応の開始時の安定剤の量は、完全転化で理論的に期待される生成物の量を基準として、０～５０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍに調整される。
好ましくは、前記重合防止剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（例えばIRGANOX 1076）および４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、およびそれらの混合物から選択される。これらの防止剤は、生成物である一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートと共沈するかまたは前記生成物中に残留し、このことは、最終生成物における自然重合を回避することができることを意味する。
付加的な防止剤は、好ましくは、前記反応の開始時に付加的に添加される安定剤の、完全転化で理論的に期待される生成物の量を基準として０～１０００ｐｐｍに調整された量で、および最も好ましくは、前記反応の開始時に付加的に添加される安定剤の、完全転化で理論的に期待される生成物の量を基準として１００～１０００ｐｐｍに調整された量で、添加されてよい。
付加的なプロセスパラメーター
前記反応は、好ましくは撹拌しながら行うことができ、その撹拌速度は、特に好ましくは５０～２０００ｒｐｍの範囲内、極めて特に好ましくは１００～５００ｒｐｍの範囲内である。
前記反応は、連続的にまたはバッチ中でのいずれかで実施することができる。連続的なエステル交換またはエステル化は、好ましくは、いくつかの反応器を有するプラント中で実施することができ、それにより、とりわけ、前記反応温度は変化し、かつその低沸点（メタ）アクリル酸エステルから放出されるかまたは前記（メタ）アクリル酸から放出されるアルコールまたは水は、その反応系から分離することができる。
特に関心が持たれるのは、前記反応混合物の一部が装入されるセミバッチ法である。さらなる工程においてまたは連続的に、前記反応の開始後に、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルまたは（メタ）アクリル酸は、前記反応混合物に添加することができる。
前記反応は、酸素を多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％、特に好ましくは多くとも３重量％含有する雰囲気下で、好ましくは実施される。このようにして、複雑な安全措置は、その実施中に回避することができるので、多くのコストの利点が達成される。
本発明のモノマーは、より具体的には、例えばバインダー組成物において適用されてよい、ポリマーを製造するのにまたは変性するのに使用されてよい。前記重合は、公知の任意の方法により行われてよい。
そのような方法は、より具体的にはフリーラジカル付加重合、カチオン付加重合またはアニオン付加重合を含み、これらの付加重合方法の変型、例えば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＮＭＰ法（ニトロキシド媒介重合）またはＲＡＦＴ（可逆付加－開裂連鎖移動）などを使用することも可能である。
それに応じて、本発明は、上記に記載されたような一般式（Ｉ）のモノマー化合物のいずれか１種による化合物に由来する少なくとも１個の繰返し単位を含む、少なくとも１種のポリマーを含む、バインダー組成物を提供する。
すでに記載されたように、本発明のモノマーは、フリーラジカル付加重合により反応されてよい。それに応じて、用語「単位」は、二重結合の反応から生じ、その際に２個の共有結合が構築される。慣例的にこれらの単位は、ポリマー中にこれらの単位が２個以上ある場合には、繰返し単位とも呼ばれる。
前記バインダー組成物中に含まれるポリマーは、有利に、上記に記載されたような一般式（Ｉ）のモノマー化合物のいずれか１種による化合物０．２５重量％～２０重量％、好ましくは０．５～１０重量％、および極めて好ましくは１～５重量％を含むモノマー混合物から製造される。前記ポリマーは、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体および／またはビニルエステルの繰返し単位またはこれらに由来する繰返し単位を含んでいてよい。（メタ）アクリレートの用語は、線状または分岐状または環状のアルキル（メタ）アクリレート（ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓで置換された１個以上の炭素原子を有するものを含む）、アリール（メタ）アクリレートを含む。
前記ポリマーは、好ましくは、前記モノマー混合物の全重量を基準として、メタクリレートおよびアクリレートモノマー少なくとも８０重量％、極めて特に好ましくはもっぱらメタクリレートおよびアクリレートモノマーから構成される。
一官能性メタクリレートおよびアクリレートモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートであるが、ここに挙げたものが全てではない。水への有機化合物の溶解度を測定する方法は、当業者に周知である。
前記ポリマーは、さらに、自己架橋樹脂において新規なモノマー（Ｉ）との組合せでの使用に適した架橋官能性コモノマーの繰返し単位を含んでいてよい。これらの架橋官能性コモノマーは、官能性カルボニル側基、正確にはケト基（ケトン、アルデヒド）を持ち、これらは架橋誘導試薬、例えばアミン、ヒドラジンまたはオキシムブロックイソシアネートと反応することができる。典型的に、ここでは例えば、アミン、ジアミン、トリアミン、ヒドロキシルアミン、オキシム、オキシムエーテル、オキシアミン、ジヒドラジン、ジヒドラジド、トリヒドラジドまたはポリヒドラジドが使用される。他の適した架橋剤は、例えば、国際公開第２００６／０８６３２２号（WO 2006/086322）に、記載されている。ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）またはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）が、架橋官能性コモノマーとして最も普通に使用される。また、そのようなコモノマーは、例えば、欧州特許出願公開第２２４６４０３号明細書（EP2246403）または独国特許出願公開第４２３７０３０号明細書（DE4237030）または独国特許出願公開第１０２０１２２１１９０８号明細書（DE102012211908A1）に記載されている。
スチレン誘導体は、例えば、α－メチルスチレン、クロロスチレンまたはｐ－メチルスチレンである。ビニルエステルの例は、酢酸ビニルおよび比較的長鎖の誘導体、例えばバーサチック酸ビニルである。
（メタ）アクリル酸は、前記ポリマー分散液を安定化のために、ポリマーの全量を基準として、５重量％未満の量で、好ましくは３重量％未満の量で有利に使用される。
上記のモノマー混合物は、例えば、溶液重合、バルク重合または乳化重合により、好ましくはフリーラジカル乳化重合によって反応されてよい。
乳化重合の方法は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版を含めた参考文献に記載されている。そのような重合のためには、水相が製造され、前記水相ならびに水は、前記エマルションの安定化のために、常用の添加剤、より具体的には乳化剤および保護コロイドを含んでいてよい。
この水相は、引き続き、モノマーと混合され、かつ重合は、前記水相中で行われる。前記ポリマー分散液を製造する際に、前記モノマー混合物は、バッチ式にまたは連続的に、時間間隔全体で添加されてよい。
上記に従って、前記バインダー組成物において適用される少なくとも１種のポリマーは、エマルションポリマー、好ましくはコア－シェルポリマーであってよい。
前記乳化重合は、例えばミニエマルション重合としてまたはマイクロエマルション重合として実施されてよい。ミニエマルション重合は、通常、補助安定剤または膨潤剤の使用により特徴付けられ、かつしばしば長鎖のアルカンまたはアルカノールが使用される。ミニエマルションの場合の小滴サイズは、好ましくは０．０５～２０μｍの範囲内に位置している。マイクロエマルションの場合の小滴サイズは、好ましくは１μｍ未満の範囲内に位置しており、５０ｎｍ未満のサイズを有する粒子が得られることを可能にする。マイクロエマルションの場合に、しばしば、付加的な界面活性剤が使用され、例はヘキサノールまたは類似の化合物である。
前記水相中の前記モノマー含有相の分散は、公知の手段を使用して行うことができる。これらは、より具体的には、機械的な方法ならびに超音波の適用を含む。
コア－シェルポリマーを製造する際に、工程において前記モノマー混合物の組成を変えることが可能であり、その際に、重合は好ましくは、前記組成が変わる前に、それぞれ、使用されるモノマー混合物の全重量を基準として、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の転化率まで、行われる。
各工程における前記重合反応の進行は、公知の方法において、例えば重量測定法またはガスクロマトグラフィーにより、監視することができる。前記コアを製造するためのモノマー組成物は好ましくは、（メタ）アクリレート５０％～１００重量％を含み、特に好ましいのは、アクリレートおよびメタクリレートの混合物の使用である。
前記乳化重合は、好ましくは、０～１２０℃の範囲内、より好ましくは３０～１００℃の範囲内の温度で実施される。これに関連して、６０℃を超えかつ９０℃未満の範囲内、有利に７０℃を超えかつ８５℃未満の範囲内、および好ましくは７５℃を超えかつ８５℃未満の範囲内の重合温度が、殊に好都合であることが見出された。
前記重合は、乳化重合に常用である開始剤で開始される。適した有機開始剤は、例えば、ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである。適した無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、より具体的にはペルオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウムおよびカリウムである。適したレドックス開始剤系は、例えば、第三級アミンと、過酸化物または二亜硫酸ナトリウム、およびペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、より具体的にはペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウムとの組合せである。本発明に関連して、有機および／または無機の開始剤を使用することが特に好ましい。
前記の開始剤は、個々におよび混合物で使用されてよい。それらの開始剤は、それぞれの段階のモノマー混合物の全重量を基準として、０．０５重量％～３．０重量％の量で好ましくは使用される。フリーラジカルの流れを前記重合の過程にわたってならびに異なる重合温度で一定に保持するために、好ましくは前記重合を異なる半減期を有する異なる重合開始剤の混合物を用いて実施することも可能である。
前記バッチの安定化は、好ましくは乳化剤および／または保護コロイドによって達成される。前記エマルションは、安定で低粘稠な分散液を得るために、好ましくは乳化剤により安定化される。乳化剤の全量は、使用されるモノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは０．１重量％～１５重量％、より具体的には０．２重量％～１０重量％および特に好ましくは０．５重量％～５重量％である。
特に適した乳化剤は、アニオンまたはノニオン乳化剤またはそれらの混合物、より具体的にはアルキルスルフェート、好ましくはアルキル基中に炭素原子８～１８個を有するもの、アルキル基中に炭素原子８～１８個およびエチレンオキシド単位１～５０個を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテルスルフェート；スルホネート、好ましくはアルキル基中に炭素原子８～１８個を有するアルキルスルホネート、アルキル基中に炭素原子８～１８個を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と、アルキル基中に炭素原子４～１５個を有する一価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよびモノエステル；適切な場合には、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、エチレンオキシド単位１～４０個でエトキシル化されていてもよい；リン酸部分エステルおよびそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、好ましくはアルキルまたはアルキルアリール基中に炭素原子８～２０個およびエチレンオキシド単位１～５個を有するアルキルおよびアルキルアリールホスフェート；アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基中に炭素原子８～２０個およびエチレンオキシド単位８～４０個を有するもの；アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキルまたはアルキルアリール基中に炭素原子８～２０個およびエチレンオキシド単位８～４０個を有するもの；エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、好ましくはブロックコポリマー、好都合にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位８～４０個を有するものである。
特に好ましいアニオン乳化剤は、より具体的には、脂肪アルコールエーテルスルフェート、ジイソオクチルスルホスクシネート、ラウリルスルフェート、Ｃ１５－パラフィンスルホネートを含み、これらの化合物を一般にアルカリ金属塩、より具体的にはナトリウム塩の形で、使用することが可能である。これらの化合物は、より具体的には、商品名Disponil（登録商標）FES 32、Aerosol（登録商標）OT 75、Texapon（登録商標）K1296およびStatexan（登録商標）K1で商業的に得られうる。
適切なノニオン乳化剤は、エチレンオキシド単位３０個を有するｔｅｒｔ－オクチルフェノールエトキシレートおよびアルキル基中に炭素原子好ましくは８～２０個およびエチレンオキシド単位８～４０個を有する脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを含む。これらの乳化剤は、商品名Triton（登録商標）X 305、Tergitol（登録商標）15-S-7、Marlipal（登録商標）1618/25およびMarlipal（登録商標）O 13/400で商業的に入手可能である。
好ましくは、アニオン乳化剤およびノニオン乳化剤の混合物を使用することができる。アニオン乳化剤の、ノニオン乳化剤に対する重量比は、適切には２０：１～１：２０、好ましくは２：１～１：１０およびより好ましくは１：１～１：５の範囲内であってよい。殊に適切であることが判明している混合物は、スルフェート、より具体的には脂肪アルコールエーテルスルフェート、ラウリルスルフェート、またはスルホネート、より具体的にはジイソオクチルスルホスクシネートまたはパラフィンスルホネートをアニオン乳化剤として、およびそれぞれアルキル基中に炭素原子好ましくは８～２０個およびエチレンオキシド単位８～４０個を有するアルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルをノニオン乳化剤として、含むものである。
適切な場合には、前記乳化剤は、保護コロイドとの混合物で使用することもできる。適した保護コロイドは、部分加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミン－ホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレン－ホルムアルデヒドスルホネート、スチレン－マレイン酸およびビニルエーテル－マレイン酸コポリマーを含む。保護コロイドが使用される場合には、これらの保護コロイドは、前記モノマーの全量を基準として、好ましくは０．０１重量％～１．０重量％の量で使用される。前記保護コロイドは、前記重合の開始前の装入物中に含まれていてよいか、または配量されてよい。前記開始剤は、前記装入物中に含まれていてよいかまたは配量されてよい。さらに、前記開始剤の一部を前記装入物中に含み、かつ残部を配量することも可能である。
前記重合は、好ましくは、前記バッチの前記重合温度への加熱および装入物の導入および／または好ましくは水溶液中の、前記開始剤の配量により開始される。この場合には、前記モノマーの一部が、前記反応器への装入物中に含まれ、かつその残部が、定義された期間にわたって配量されることが可能である。一般に、前記反応器への装入物中に含まれている前記モノマーの一部を重合させ、ついではじめてそのフィードを始めることが有利である。定義された量のモノマーの装入物の導入に対して選択的に、前記フィードは、例えば、前記モノマー１％～５％が配量された後に数分間中断されてよい。乳化剤およびモノマーの配量されるフィードは、別個にまたは、好ましくは、混合物として、より具体的には水中のエマルションとして、実施されてよい。
前記乳化重合は、幅広いｐＨ範囲内で実施されてよい。前記ｐＨは好ましくは２～９である。特別な一実施態様において、前記重合は、４～８、より具体的には６～８のｐＨレベルで実施される。前記分散液が、前記重合後に、その用途に好ましいｐＨ範囲に調整されることも可能である。顔料添加されるコーティング系のためには、前記範囲は、一般に８～９以上である。
架橋官能性コモノマーが、自己架橋樹脂において新規なモノマー（Ｉ）との組合せで使用される場合には、架橋は、当該技術分野において周知の、普通に適用される架橋試薬および手順を使用して、すなわちジアミンおよび／またはジヒドラジド（例えばＡＤＨおよび上記のようなもの）および／またはブロックされた架橋試薬、例えばブロックされたヒドラジドの添加によって、実施することができ、これらは、例えば米国特許出願公開第２０１４／０２２８５０９号明細書（US 2014/0228509）、欧州特許出願公開第００１６５１８号明細書（EP0016518）、独国特許出願公開第４２３７０３０号明細書（DE4237030）または欧州特許出願公開第２２４６４０３号明細書（EP2246403）に記載されている。
所望の自己架橋を促進するために、前記分散液は、自己架橋の触媒作用のための触媒と混合することができ、その場合にこれは、好ましくは前記コーティング材料の適用直前に、行われるべきである。これらの触媒は、とりわけ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属シアニド、酢酸ナトリウム、希アルカリ水溶液および希塩酸を含む。
前記ポリマー分散液の耐久性を改善するためおよび殊に早期の自己架橋を防止する目的のために、前記ｐＨは、中性点付近で、すなわち、６～９、好ましくは≧７の範囲内に設定されてよい。
前記ポリマーの分子量は、幅広い範囲内であり、初めは決定的ではない。良好な機械的性質を有する特に硬質で耐溶剤性のコーティング材料が望ましい場合には、極めて高い分子量が有用でありうる。高い分子量を得るための反応パラメーターは公知である。こうして、その場合に、特に分子量調整剤の使用を省くことが可能である。
特に良好で容易な加工品質を有するコーティング材料は、比較的低い分子量を有するポリマーを含有していてもよく、その耐溶剤性およびこれらのコーティングの硬さは、比較的高いレベルに到達する。好ましくは、特に良好な加工特性を有するこれらのポリマーは、１００００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌ未満およびより好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有していてよい。前記分子量は、ＰＭＭＡ標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されうる。
低い分子量を有するポリマー、より具体的にはエマルションポリマーは、前記重合前または前記重合中の前記反応混合物への分子量調整剤の添加により得ることができる。このためには、当該技術分野において周知である、硫黄フリー分子量調整剤および／または硫黄含有分子量調整剤を使用することが可能である。
前記硫黄フリー分子量調整剤は、例えば、ダイマーα－メチルスチレン（２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン）、脂肪族および／または脂環式アルデヒドのエノールエーテル、テルペン、β－テルピネン、テルピノレン、１，４－シクロヘキサジエン、１，４－ジヒドロ－ナフタレン、１，４，５，８－テトラヒドロナフタレン、２，５－ジヒドロフラン、２，５－ジメチルフランおよび／または３，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピランを含み；ダイマーα－メチルスチレンが好ましい。
硫黄含有分子量調整剤として、好ましくは、メルカプト化合物であるジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィドおよび／またはジアリールスルフィドを使用することが可能である。以下の重合調整剤は、例として引用される：ジ－ｎ－ブチルスルフィド、ジ－ｎ－オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ－ｎ－ブチルジスルフィド、ジ－ｎ－ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリスルフィドおよびジメチルスルホキシド。好ましくは分子量調整剤として使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィドおよび／またはジアリールスルフィドである。これらの化合物の例は、エチルチオグリコレート、２－エチルヘキシルチオグリコレート、システイン、２－メルカプトエタノール、１，３－メルカプトプロパノール、３－メルカプト－プロパン－１，２－ジオール、１，４－メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素およびアルキルメルカプタン、例えばｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタンまたはｎ－ドデシルメルカプタンである。特に好ましくは使用される重合調整剤は、メルカプトアルコールおよびメルカプトカルボン酸である。
前記分子量調整剤は、前記重合において使用されるモノマー混合物を基準として、好ましくは０．０５重量％～１０重量％、より好ましくは０．１重量％～５重量％の量で使用される。前記重合において、もちろん、重合調整剤の混合物を使用することも可能である。さらに、前記分子量調整剤を使用して、それにより得ることができるポリマーの最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を低下させる重合が使用されてよい。この好ましい実施態様に従って、分子量調整剤の割合は、前記ポリマー、または本発明のコーティング材料が、DIN ISO 2115に従って測定することができるような、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下および極めて好ましくは４０℃以下の最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を有するように計算されてよい。分子量調整剤の割合が高ければ高いほど、前記最低造膜温度は低くなる。
その粒子半径の調整が影響されうる方法の１つは、乳化剤の割合による。この割合が、より具体的には前記重合の開始時に、高ければ高いほど、得られる粒子は小さくなる。
上記に示されたように、前記エマルションポリマーは、１、２、３以上のシェルを有していてよいコア－シェルポリマーを構成していてよい。この場合に、本発明のモノマー混合物を重合することにより得ることができるセグメントは好ましくは、前記コア－シェルポリマーの最も外側のシェルを形成する。前記シェルは、前記コアにまたは内側シェルに、共有結合によって接続されてよい。
さらに、前記シェルは、前記コア上へまたは内側シェル上へ重合されてもよい。この実施態様において、本発明のモノマー混合物を重合することを含む方法により得ることができるセグメントは、多くの場合に、前記コアから適した溶剤によって分離および単離されてよい。
前記コアは、好ましくは、（メタ）アクリレートに由来する単位５０重量％～１００重量％、好ましくは６０重量％～９０重量％を含むポリマーから形成されてよい。ここでは、アルコール基が、好ましくは炭素原子１～３０個、より好ましくは炭素原子１～２０個および極めて好ましくは炭素原子１～１０個を含む、（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。それらは、より具体的には、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレートを含む。
前記コアは、メタクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用して、製造することができる。そのため、より具体的には、メチルメタクリレートおよび炭素原子２～１０個、好ましくは２～８個を有するアクリレート、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートの混合物を使用することが可能である。特に関心が持たれるのは、前記コアまたは前記内側シェルのうち１つを製造するためのモノマー混合物であり、前記コア－シェルポリマーが、１つを超えるシェルを含有する場合には、前記コアまたは前記内側シェルのうち少なくとも１つを製造するための前記モノマー混合物の全重量を基準として、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％および極めて好ましくは少なくとも６０重量％の炭素原子２～１０個を有するアクリレートを含有する。
さらに、前記コアのポリマーは、上記のコモノマーを含んでいてよい。好ましい１つの変型に従って、前記コアは架橋されてよい。この架橋は、２、３種以上のフリーラジカル重合性二重結合を有するモノマーの使用を通じて達成されてよい。
前記エマルションポリマーの粒子半径は、幅広い範囲内であってよい。そのため、特に、１０～５００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～６０ｎｍの範囲内の粒子半径を有するエマルションポリマーを使用することができる。より具体的には、５０ｎｍ未満の粒子半径は、塗膜形成およびそのコーティング特性に有利でありうる。前記粒子の半径は、ＰＣＳ（光子相関分光法）によって測定することができ、そのデータはｒ５０値（前記粒子の５０％がそれより小さく、５０％がそれより大きい）に関して与えられる。これは、例えば、Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzerを使用して行うことができる。
前記バインダー組成物は、さらに、流動性向上剤、顔料、染料、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、界面活性剤、安定剤、防腐剤、殺カビ剤、殺藻剤、フラッシュさび止め剤、合体剤（coalescence agents）、分散剤、腐食抑制剤、および／または接着促進剤からなる群から選択される、１種以上の助剤を含んでいてよい。
本発明によるバインダー組成物は、コーティング材料または接着材料として、好ましくはペイント、ワニス、含浸用組成物、接着剤および／またはプライマーにおいて、特に有用である。これらのコーティング材料は好ましくは、DIN ISO 2115に従って測定することができる、５０℃以下、より好ましくは３５℃以下および極めて好ましくは２５℃以下の最低造膜温度を有し、かつ木材、金属およびプラスチックをコーティングするのに有利に使用することができる。例えば、工業用コーティング、および建築用ペイント用のコーティング材料は、優れた作業能力を示し、これらのコーティング材料が、例えば、家具またはフロアカバリングのコーティングに、使用されることが可能である。
モノマーのための一般合成手順
全ての反応および生成物操作を、常用の実験室用ガラス器具中で標準状態下で実施した。メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸無水物（ＭＡＡＨ）、（メタ）アクリロイルクロリド、触媒および溶剤は、商業的／工業的な供給者から得られ、かつ受け入れたままでさらに精製することなく使用された。
ＮＭＲスペクトルを、別に注記されない限りBruker Avance 300または400分光計を用いて３００Ｋで記録し、かつ残留溶剤の共鳴を内部参照した（１Ｈ ＮＭＲ：ＴＨＦ－ｄ８：１．７２ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６：７．１６ｐｐｍ、トルエン－ｄ８（ｔｏｌ－ｄ８）：２．０８ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３：７．２６ｐｐｍ。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ：ＴＨＦ－ｄ８：２５．３１ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６：１２８．０６ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３：７７．１６ｐｐｍ）。化学シフトδは、テトラメチルシラン（１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝）の外部標準を参照して、ｐｐｍで与えられる。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ信号を、２Ｄ ＮＭＲスペクトル（１Ｈ、１Ｈ－ＣＯＳＹ；１Ｈ，１３Ｃ－ＨＳＱＣ；１Ｈ，１３Ｃ－ＨＭＱＣ）に基づいて一部帰属させた。
一般手順Ｉ：
前記尿素含有アルコールまたはアミン（１．００当量）、メチルメタクリレート（１０．０当量）および重合防止剤（例えばＭＥＨＱ、２００ｐｐｍ）を、機械撹拌、空気供給部、液温ディスプレイ、上に据えた充填物塔、ならびに還流部と留出物冷却器とを備えた自動制御される塔頂部を備えた丸底フラスコ中に、はかり入れる。付加的な防止剤は添加されてもよい。この混合物を加熱して沸騰させ、かつ最初にメチルメタクリレート－水アゼオトロープを、もはやアゼオトロープ留出物が観察されず、かつ代わりに純粋なメチルメタクリレート留出物が観察されるまで、留去する（無水の出発材料を使用する場合には、共沸蒸留による水の除去は不必要である）。このバッチを、約１０～２０℃だけ冷却し、かつ触媒（例えばチタンイソプロポキシド（ＩＰＴ）（アルコールに対して１％）ならびにメチルメタクリレートを添加し、その量は、失われたアゼオトロープ留出物の質量に相当する。
再び、この混合物を加熱して沸騰させ、かつ生じるメチルメタクリレート－メタノールアゼオトロープを、２：１の還流比で、７０℃の最大頂部温度まで、かつ後で１０：１の還流比で、９８～１０１℃の一定の塔頂温度に達するまで、留去する。前記反応を、典型的に２ｈ～１６ｈ以内に終わらせる。このバッチを８０℃に冷却する。チタンアルコキシドが触媒として使用された場合には、希硫酸、続いて炭酸ナトリウムが添加される。任意にTonsilまたはCelatomまたはCeliteが添加される。このバッチを、加圧ろ過（EKS加圧ろ過器）によりろ過する。澄明なろ液が、任意に、メチルメタクリレート中の溶液として得られるか、または真空（室温（ＲＴ）～１２５℃、周囲圧力または１ｍｂａｒまで）下で、前記生成物が無色の油状物または固体として得られるまで濃縮される。任意に、前記生成物は、前記溶液の冷却の際に結晶性材料として得られてよい。任意に、前記生成物は、適した常用の有機溶剤、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびアセトンなどから再結晶されてよい。任意に、前記生成物は、適した有機溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテルまたはトルエンなどで洗浄されてよい。
一般手順ＩＩ：
メタクリル酸無水物（１～５当量）および前記触媒（０．１～５ｍｏｌ％）を、任意に重合防止剤（例えばＭＥＨＱ、例えば２００ｐｐｍ）を添加しながら、および任意に有機溶剤（例えばジクロロメタン）を添加しながら、一緒に混合する。前記尿素含有アルコールまたはアミン（１．００当量）を添加し、かつ生じる混合物を、６０℃～９０℃に加熱し、その際に均質溶液が得られる。前記反応中に、空気を、前記反応混合物に絶えずバブリングする。４時間後に、前記混合物を冷却し、かつ生成物は、前記溶液から沈殿する。前記生成物をろ別し、任意に有機溶剤（例えばヘプタン）で洗浄し、かつ乾燥させる。
有機溶剤が使用された際に、前記反応の終了時の反応混合物を、過剰のメタノールと反応させて、残留メタクリル酸無水物をクエンチする。生じる混合物を、塩酸（１Ｍ、２回）および重炭酸ナトリウム（飽和溶液、３回）およびブラインで洗浄する。その有機相を乾燥させ、かつ真空下で濃縮して、前記生成物が無色の油状物または固体として生じる。
得られたままの生成物はすでに、共沈した防止剤２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（メタクリル酸無水物に由来する）を十分な量で含有し、かつ付加的に重合防止剤で安定化される必要はない。ＭＥＨＱが添加される際に、得られたままの生成物も、共沈した防止剤４－メトキシフェノールを含有する。
２－（３－フェニルウレイド）エチルメタクリレート（一般手順ＩＩにより製造）
Figure 2023041047000010
一般手順ＩＩに従って、メタクリル酸無水物（１１５．６ｇ、０．７４９ｍｏｌ、２．７０当量）および触媒ＤＭＡＰ（０．３３９ｇ、１ｍｏｌ％）を、重合防止剤ＭＥＨＱ（０．０１３８ｇ、２００ｐｐｍ）を添加しながら、一緒に混合する。前記尿素含有アルコール１－（２－ヒドロキシエチル）－３－フェニル尿素（５０ｇ、０．２７７ｍｏｌ、１．００当量）を添加し、かつ生じる混合物を７５℃に加熱し、その際に均質溶液が得られる。前記反応中に、空気を、前記反応混合物に絶えずバブリングする。４時間後に、前記混合物を冷却し、かつ生成物は、前記溶液から沈殿する。前記生成物は、前記反応混合物に、前記生成物の沈殿をもたらすｎ－ヘプタンを添加する際に、直接得ることもできる。前記生成物をろ別し、かつ乾燥させる。収量：５５．９ｇ（８１％）。
Figure 2023041047000011
２－メチル－２－（３－フェニルウレイド）プロピルメタクリレート（一般手順ＩＩにより製造）
Figure 2023041047000012
Figure 2023041047000013
３－（３－フェニルウレイド）プロピルメタクリレート（一般手順Ｉにより製造）
Figure 2023041047000014
Figure 2023041047000015
２－（２－（３－フェニルウレイド）エトキシ）エチルメタクリレート（一般手順Ｉにより製造）
Figure 2023041047000016
一般手順Ｉに従って、メチルメタクリレート２９０．１ｇ（２．８９８ｍｏｌ、１０．０当量）、１－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル）－３－フェニル尿素６５．３３ｇ（０．２９１ｍｏｌ、１．００当量）、および防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１７ｇ（２００ｐｐｍ）を、機械撹拌、空気供給部、液温ディスプレイ、上に据えた充填物塔、ならびに還流部と留出物冷却器とを備えた自動制御される塔頂部を備えた０．５Ｌ丸底フラスコ中にはかり入れる。付加的な防止剤が添加されてもよい。
この混合物を加熱して沸騰させ、かつ最初にメチルメタクリレート－水アゼオトロープを、もはやアゼオトロープ留出物が観察されず、かつ代わりに純粋なメチルメタクリレート留出物が観察されるまで、留去する。このバッチを、約１０～２０℃だけ冷却し、かつＩＰＴ（０．６６ｇ、アルコールに対して１％）ならびにメチルメタクリレートを添加し、その量は、失われたアゼオトロープ留出物の質量に相当する。
再び、前記混合物を加熱して沸騰させ、かつ生じるメチルメタクリレート－メタノールアゼオトロープを、２：１の還流比で、７０℃の最大頂部温度まで、かつ後で１０：１の還流比で、９８～１０１℃の一定の塔頂温度に達するまで、留去する。前記反応を、典型的に２ｈ～１６ｈ以内で終わらせる。前記バッチを８０℃に冷却し、希硫酸、続いて炭酸ナトリウムを添加する。任意にTonsilまたはCelatomまたはCeliteが添加される。前記バッチをろ過し、かつ加圧ろ過（EKS加圧ろ過器）により清澄にする。澄明なろ液は、任意に、メチルメタクリレート中の溶液として得られるかまたは真空（ＲＴ～１２５℃、周囲圧力または１ｍｂａｒまで）下で、前記生成物２－（２－（３－フェニルウレイド）エトキシ）エチルメタクリレートが無色固体として得られるまで、濃縮される。収量：７３．７ｇ（８７％）。
Figure 2023041047000017
６－（３－フェニルウレイド）ヘキシルメタクリレート（一般手順Ｉにより製造）
Figure 2023041047000018
Figure 2023041047000019
６－（３－シクロヘキシルウレイド）ヘキシルメタクリレート（一般手順Ｉにより製造）
Figure 2023041047000020
Figure 2023041047000021
本願発明の実施態様は以下のとおりである：
１． 一般式（Ｉ）：
Figure 2023041047000022
 ［式中、
Ｒ１は、－Ｈまたは－Ｍｅであり；
Ｒ２は、－Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基であり；
Ｒ３は、－Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基、ならびに
ベンゼン－スルホニル、トシル、ｐ－クロロフェニル、アダマンチル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、および２，６－ジプロピルフェニルであり；
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっていてよく、ただし、
Ｒ２＝－Ｈである場合に、Ｒ３≠－Ｈであり、かつ
Ｒ２＝－Ｍｅである場合に、Ｒ３≠－Ｍｅである；
Ｘは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；かつ
Ｌは、Ｃ４～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基であり、前記基中で、その炭素鎖内の１個以上の炭素原子は、１個以上の－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－ヘテロ原子により置換されていてよい］の化合物。
２． Ｒ２および／またはＲ３が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される、１．に記載の化合物。
３． Ｒ２が水素である、上記のいずれか１つに記載の化合物。
４． Ｒ１が－Ｍｅであり、Ｒ２が－Ｈであり、Ｘが－Ｏ－であり、Ｒ３が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択され、かつＬが、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシエチル、アミノエチルである、上記のいずれか１つに記載の化合物。
５． Ｌが、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびエトキシエチルから選択される、上記のいずれか１つに記載の化合物。
６． 式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１種の重合防止剤とを含む、組成物。
７． １．から５．までのいずれか１つに記載のモノマー化合物を製造する方法であって、一般式（ＩＩ）
Figure 2023041047000023
 ［式中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ｌは、上記に定義されるとおりである］の尿素含有アルコールまたはアミンを、
（メタ）アクリレート種と、
または（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と
反応させ、
ここで、前記（メタ）アクリレート種は、一般式（ＩＩＩ）
Figure 2023041047000024
 ［式中、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである］のアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるものである、前記方法。
８． １．から５．までのいずれか１つに記載の化合物に由来する少なくとも１個の繰返し単位を含む、少なくとも１種のポリマーを含む、バインダー組成物。
９． 前記ポリマーが、１．から５．までのいずれか１つに記載の化合物０．２５重量％～２０重量％を含むモノマー混合物から製造されている、８．に記載のバインダー組成物。
１０． 前記ポリマーがさらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体および／またはビニルエステルの繰返し単位またはこれらに由来する繰返し単位を含む、８．または９．に記載のバインダー組成物。
１１． 前記の少なくとも１種のポリマーが、エマルションポリマーである、８．から１０．までのいずれか１つに記載のバインダー組成物。
１２． 前記エマルションポリマーが、コア－シェルポリマーである、１１．に記載のバインダー組成物。
１３． 前記エマルションポリマーの粒子半径が、１０～５００ｎｍの範囲内である、１１．または１２．に記載のバインダー組成物。
１４． 流動性向上剤、顔料、染料、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、界面活性剤、安定剤、防腐剤、殺カビ剤、殺藻剤、フラッシュさび止め剤、合体剤、分散剤、腐食抑制剤、および／または接着促進剤からなる群から選択される、１種以上の助剤をさらに含む、８．から１３．までのいずれか１つに記載のバインダー組成物。
１５． コーティング材料または接着材料として、好ましくはペイント、ワニス、含浸用組成物、接着剤および／またはプライマーにおける、８．から１４．までのいずれか１つに記載のバインダー組成物の使用。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure 2023041047000025
     ［式中、
    Ｒ１は、－Ｈまたは－Ｍｅであり；
    Ｒ２は、－Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基であり；
    Ｒ３は、－Ｈ、またはＣ１～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基、ならびに
    ベンゼン－スルホニル、トシル、ｐ－クロロフェニル、アダマンチル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、および２，６－ジプロピルフェニルであり；
    Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっていてよく、ただし、
    Ｒ２＝－Ｈである場合に、Ｒ３≠－Ｈであり、かつ
    Ｒ２＝－Ｍｅである場合に、Ｒ３≠－Ｍｅである；
    Ｘは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；かつ
    Ｌは、Ｃ４～Ｃ２０の線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基であり、前記基中で、その炭素鎖内の１個以上の炭素原子は、１個以上の－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－ヘテロ原子により置換されていてよい］の化合物。
  2. Ｒ２および／またはＲ３が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ２が水素である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒ１が－Ｍｅであり、Ｒ２が－Ｈであり、Ｘが－Ｏ－であり、Ｒ３が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択され、かつＬが、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシエチル、アミノエチルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｌが、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびエトキシエチルから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
  6. 式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１種の重合防止剤とを含む、組成物。
  7. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のモノマー化合物を製造する方法であって、一般式（ＩＩ）
    Figure 2023041047000026
     ［式中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ｌは、上記に定義されるとおりである］の尿素含有アルコールまたはアミンを、
    （メタ）アクリレート種と、
    または（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と
    反応させ、
    ここで、前記（メタ）アクリレート種は、一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2023041047000027
     ［式中、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである］のアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるものである、前記方法。
  8. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物に由来する少なくとも１個の繰返し単位を含む、少なくとも１種のポリマーを含む、バインダー組成物。
  9. 前記ポリマーが、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物０．２５重量％～２０重量％を含むモノマー混合物から製造されている、請求項８に記載のバインダー組成物。
  10. 前記ポリマーがさらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体および／またはビニルエステルの繰返し単位またはこれらに由来する繰返し単位を含む、請求項８または９に記載のバインダー組成物。
  11. 前記の少なくとも１種のポリマーが、エマルションポリマーである、請求項８から１０までのいずれか１項に記載のバインダー組成物。
  12. 前記エマルションポリマーが、コア－シェルポリマーである、請求項１１に記載のバインダー組成物。
  13. 前記エマルションポリマーの粒子半径が、１０～５００ｎｍの範囲内である、請求項１１または１２に記載のバインダー組成物。
  14. 流動性向上剤、顔料、染料、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、界面活性剤、安定剤、防腐剤、殺カビ剤、殺藻剤、フラッシュさび止め剤、合体剤、分散剤、腐食抑制剤、および／または接着促進剤からなる群から選択される、１種以上の助剤をさらに含む、請求項８から１３までのいずれか１項に記載のバインダー組成物。
  15. コーティング材料または接着材料として、好ましくはペイント、ワニス、含浸用組成物、接着剤および／またはプライマーにおける、請求項８から１４までのいずれか１項に記載のバインダー組成物の使用。
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