BR112019008281B1 - Composto, método para preparar um composto, polímero, método para preparar o polímero, composição líquida, e, uso de pelo menos um polímero - Google Patents

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Abstract

A invenção aqui reivindicada se refere a novos monômeros que podem ser usados para preparar polímeros que são úteis como dispersantes para pigmentos e cargas, como agente umectante e como agentes espessantes em composições líquidas.

Description

[001] A invenção aqui reivindicada se refere a novos monômeros que podem ser usados para preparar polímeros que são úteis como dispersantes para pigmentos e cargas, como agente umectante e como agentes espessantes em composições líquidas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Pigmentos são pós secos orgânicos ou inorgânicos que incorporam uma mistura de partículas primárias, agregados e aglomerados. Para composições de revestimento tanto industrial quanto de consumidor, quer carregadas em solvente ou carregadas em água, o pigmento deve ser disperso homogeneamente por toda a composição de revestimento a fim de assegurar uma aparência uniforme do revestimento final. Para que sejam adequadamente dispersos, pigmentos são normalmente molhados, desagregados e desaglomerados em um veículo para obter uma dispersão das partículas de pigmento. Molhadura envolve incorporação do pigmento no veículo que substitui interfaces pigmento-ar com interfaces pigmento-veículo. Agentes umectantes facilitam colocar pigmentos em um estado disperso em decorrência de atividade da superfície na interface pigmento-solução. Uma dispersão de pigmento ideal consiste em uma suspensão homogênea de partículas, após redução do tamanho de qualquer agregado e aglomerado.
[003] Embora alguns veículos orgânicos possam ser bons agentes umectantes de pigmento, dispersantes são tipicamente adicionados ao veículo líquido para assegurar completa dispersão de pigmento por todo o veículo. Dispersantes podem também ser usados para estabilizar temporariamente a dispersão de pigmento contra reagregação e reaglomeração.
[004] Composições líquidas de pigmento contendo pigmentos e cargas e um veículo líquido são usadas em um número quase ilimitado de diferentes aplicações técnicas, em particular para colorir composições de revestimento, incluindo tintas carregadas em solvente e água, revestimentos de trabalho pesado, revestimentos automotivos, em tintas para impressão, ou para colorir cosméticos, plásticos, etc.
[005] A função de dispersantes é múltipla. Basicamente, eles agem como estabilizantes para os materiais particulados finos sólidos nas composições líquidas de pigmento, isto é, o dispersante separa as partículas do material particulado fino sólido e, assim, impede que elas coagulem ou acumulem e sedimentem do veículo líquido. Eles também podem agir como solubilizantes no dado líquido carreador de uma composição de revestimento. Dispersantes podem também melhorar as propriedades ópticas dos revestimentos, tais como brilho, intensidade de cor ou características de raspagem. Dependendo do tipo e polaridade do veículo, por exemplo, água, solventes orgânicos ou misturas dos mesmos, polímeros de estrutura variável são usados como dispersantes.
[006] Algumas vezes, dispersantes atuam como assistentes de controle de escoamento e realizam melhor espalhamento da composição sobre a superfície do substrato, e melhoram o escoamento da película do polímero que se forma no curso de cura, resultando em uma superfície lisa. Por causa de sua capacidade de promover o escoamento da película do polímero, que se forma no curso de cura, esses agentes reduzem a formação de defeitos, conhecidos como crateras, que são causados por impurezas que atuam do lado de fora ou por impurezas na superfície do substrato.
[007] Uma pesquisa geral dos diferentes tipos de dispersantes poliméricos, sua arquitetura polimérica e suas propriedades é dada por F. Pirrung and C. Auschra in Macromolecular Engineering, Precise Syntesis, Materials Properties, Applications (ed. K. Matyjaszewski et al.), chapter 4, polymeric dispersants, pp. 2135-2180.
[008] Ocasionalmente, o uso de copolímeros com estrutura em pente, em particular, aqueles baseados em estireno e anidrido maleico (assim chamados resinas SMA), como agentes umectantes e dispersantes para dispersões de pigmento e carga, foi descrito. A espinha dorsal dos ditos polímeros com estrutura em pente é normalmente designada como grupos de ancoragem que têm afinidade na superfície de partícula sólida e por meio disso fornecem uma forte ligação física do dispersante nas partículas sólidas. Suas cadeias laterais podem interagir com a fase dispersante para constituir um ambiente estérico para estabilizar dispersão de partícula.
[009] WO 2002/051948 descreve dispersantes de pigmento que são polímeros com estrutura em pente obtida polimerizando um monômero de acrilato, um monômero de hidrocarboneto vinil aromático, um acrilato de polialquileno glicol ou monômero de metacrilato não funcional e um acrilato de polialquileno glicol ou monômero de metacrilato funcional tendo um grupo hidroxila subsequentemente reagindo o assim obtido polímero com estrutura em pente com um ácido tendo um primeiro grupo ácido funcional reativo com o dito grupo hidroxila, e um segundo grupo ácido funcional capaz de prover um grupo ânion ácido.
[0010] WO 2007/039603 descreve um dispersante de pigmento que é um polímero com estrutura em pente tendo cadeias laterais de óxido de polialquileno hidrofílicas pendentes que são obtidas, por exemplo, reagindo um polímero tipo SMA com uma amina do óxido de polialquileno.
[0011] WO 2008/080580 descreve copolímeros com estrutura em pente modificados baseados em resinas SMA e seu uso como agentes umectantes e dispersantes, em que os copolímeros com estrutura em pente são obtidos convertendo resinas SMA com uma das seguintes misturas (a) a (c), em que (a) é uma mistura de pelo menos uma monoamina do óxido de polialquileno e pelo menos um amino álcool; (b) é uma mistura de pelo menos uma monoamina do óxido de polialquileno e pelo menos uma diamina N,N-dissubstituída, (c) é uma mistura de pelo menos uma monoamina do óxido de polialquileno, pelo menos uma diamina N,N-dissubstituída e pelo menos um polímero selecionado do grupo de óxidos de polialquileno terminados com mono-hidróxi, poliésteres terminados com mono-hidróxi e copolímeros em bloco terminados com mono-hidróxi compreendendo óxido de polialquileno e blocos de poliéster. Esses copolímeros com estrutura em pente podem ser modificados adicionalmente convertendo as cadeias laterais terminadas com hidróxi em grupos éster do ácido fosfórico ou convertendo cadeias laterais aminoterminadas N,N-dissubstituída em sais de amônio quaternário.
[0012] WO 2014/195440 descreve polímeros com estrutura em pente que são preparados reagindo antranilatos de polietileno glicóis mono- alquilados, por exemplo, antranilatos de Pluriol A500E® ou de Pluriol A350E®, com resinas SMA. Essa reação não leva a conversão quantitativa das unidades derivadas de anidrido maleico das resinas SMA com os grupos amino de antranilato, e os polímeros com estrutura em pente, portanto, contêm uma quantidade significante de unidades de anidrido cíclico não reagidas. Uma conversão adicional desses polímeros com estrutura em pente com água, com álcoois amino específicos, ou com diaminas específicas é realizada a fim de obter agentes dispersantes totalmente satisfatórios.
[0013] Consequentemente, existe uma necessidade de prover polímeros adicionais que sejam facilmente acessíveis e possam ser usados como agentes dispersantes.
[0014] Assim, foi um objetivo da invenção aqui reivindicada prover polímeros que podem ser usados como agentes dispersantes que, mediante uso em tintas de dispersão, conferem propriedades favoráveis às tintas de dispersão tais como baixa viscosidade da carga base do moinho, alto brilho e estabilidade.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0015] Surpreendentemente verificou-se que a polimerização de compostos insaturados inéditos específicos da fórmula (I) como definido a seguir provê acesso direto a agentes dispersantes favoráveis que mediante uso leva a cargas base do moinho tendo propriedades reológicas satisfatórias e tintas de dispersão tendo alto brilho e estabilidade.
[0016] Portanto, um aspecto da invenção aqui reivindicada se refere a um composto da fórmula (I)
Figure img0001
independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, OH, NO2, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, CONH2, NH- CHO, NH-alquila C1-C4, e NH-(C=O)-alquila C1-C4, e k é 0, 1, 2, 3 ou 4, R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e alquila C1-C4. R2 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e hidrocarbila C1-C40; cada R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e alquila C1-C2; a é de 0 a 1.500; b é de 0 a 1.500; e c é de 0 a 750, em que a soma de a + b + c é de 2 a 1.500; em que as unidades de repetição “a” [-O-CH2-CH(R3)-], as unidades de repetição “b” [-O-CH(R3)-CH2-] e as unidades de repetição “c” [- O-CH2CH2CH2CH2-] são distribuídas estatisticamente ou formam um gradiente ou uma estrutura em bloco.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0017] Aqui e a seguir, termos genéricos, tais como alquila, cicloalquila, alquileno ou halogênio são usados para as variáveis definindo a fórmula I. Essas variáveis devem ser entendidas como uma lista de radicais individuais que são representativos do termo genérico.
[0018] Neste contexto, o termo Cn-Cm indica o número possível de átomos de carbono que os membros individuais dos termos genéricos podem ter.
[0019] Neste contexto, o termo “halogênio” deve ser entendido como um radical halogênio que é geralmente selecionado dentre flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular de flúor ou cloro.
[0020] O termo “hidrocarbila” como usado aqui denota um radical orgânico que consiste totalmente de hidrogênio e carbono e inclui alquila, alquenila, alquinila, radicais cicloalquila e arila bem como formas misturadas, tais como grupos contendo tanto grupos cicloalquila quanto alquila ou grupos contendo tanto grupos arila quanto alquila. Hidrocarbila C1-C40 é um radical orgânico que consiste totalmente de hidrogênio e carbono, como definido anteriormente, e contendo 1 a 40 átomos de carbono. Preferivelmente, hidrocarbila C1-C40 é alquila C1-C40.
[0021] O termo “alquila” como usado aqui e as partes alquila de - NH(alquila C1-C6) e -N(alquila C1-C6)2 em cada caso denota um radical hidrocarboneto saturado alifático que pode ser linear ou ramificado. Se de outra forma não especificada, “alquila” geralmente tem de 1 a 6 átomos de carbono (alquila C1-C6) e que preferivelmente tem de 1 a 4 átomos de carbono (alquila C1-C4). Exemplos de alquila C1-C2 são metila e etila. Exemplos de alquila C1-C4 são, além daqueles mencionados para alquila C1-C2, n-propila, isopropila, n-butila, 2-butila (sec-butila), isobutila e terc-butila. Exemplos para alquila C1-C6 são, além daqueles mencionados para alquila C1-C4, n- pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1- etilpropila, n-hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2- metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2- dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3- dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2- trimetilpropila, 1-etil-1-metilpropila e 1-etil-2-metilpropila. Exemplos para alquila C1-C18 são, além daqueles mencionados para alquila C1-C6, n-heptila, 1-metil-hexila, 2-metil-hexila, 3-metil-hexila, 4-metil-hexila, 5-metil-hexila, 1-etilpentila, 2-etilpentila, 3-etilpentila, n-octila, 1-metiloctila, 2-metil-heptila, 1-etil-hexila, 2-etil-hexila, 1,2-dimetil-hexila, 1-propilpentila, 2-propilpentila, nonila, decila, 2-propil-heptila, 3-propil-heptila, undecila linear e seus isômeros ramificados, laurila e seus isômeros ramificados, tridecila linear e seus isômeros ramificados, miristila e seus isômeros ramificados, palmitila e seus isômeros ramificados, e estearila e seus isômeros ramificados. Exemplos para alquila C1-C20 são, além daqueles mencionados para alquila C1-C18, nonadecila linear e seus isômeros ramificados e eicosenila e seus isômeros ramificados. Exemplos para alquila C1-C24 são, além daqueles mencionados para alquila C1-C20, henicosila linear e seus isômeros ramificados, docosila linear e seus isômeros ramificados, tricosila linear e seus isômeros ramificados, e tetracosila linear e seus isômeros ramificados. Exemplos para alquila C1-C40 são, além daqueles mencionados para alquila C1-C24, os homólogos superiores lineares ou ramificados dos mesmos com 25 a 40 átomos de carbono.
[0022] O termo “alquileno” (ou alcanodi-ila) como usado aqui em cada caso denota um radical alquila como definido anteriormente, em que um átomo de hidrogênio em qualquer posição da espinha dorsal de carbono é substituído por um sítio de ligação adicional, assim formando uma fração bivalente. Se não declarado de outra forma, alquileno preferido tem 2 a 6 átomos de carbono, em particular 2 a 4 átomos de carbono. Preferivelmente, os dois sítios de ligação da fração bivalente alquileno C2-C6 ou alquileno C2C4, respectivamente, não estão no mesmo carbono átomo. Exemplos de alquileno C2-C4 incluem 1,2-etandi-ila (= CH2CH2), 1,2-propandi-ila (= CH(CH3)CH2), 1,3-propandi-ila (= CH2CH2CH2), 1-metil-1,3-propandi-ila (= CH(CH3)CH2CH2), 2-metil-1,3-propandi-ila (= CH2CH(CH3)CH2), 1-metil- 1,2-propandi-ila (= C(CH3)2CH2), 1,4-butandi-ila (= CH2CH2CH2CH2) e similares. Exemplos de alquileno C2-C6 incluem, além daqueles mencionados para alquileno C2-C4, 1,5-pentandi-ila (= CH2CH2CH2CH2CH2), 2,2-dimetil- 1,3-propandi-ila (= CH2C(CH3)2CH2), 1,6-hexanodi-ila (= CH2CH2CH2CH2CH2CH2), etc. Exemplos de alquileno C1-C4 incluem, além daqueles mencionados para alquileno C2-C4, metileno (CH2).
[0023] O termo “cicloalquila” como usado aqui denota em cada caso um radical cicloalifático mono- ou bicíclico tendo normalmente de 3 a 10 átomos de carbono (“cicloalquila C3-C10”), preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono (“cicloalquila C3-C8”) ou em particular 3 a 6 átomos de carbono (“cicloalquila C3-C6”). Exemplos de radicais monocíclicos tendo 3 a 6 átomos de carbono compreendem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila. Exemplos de radicais monocíclicos tendo 3 a 8 átomos de carbono compreendem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e ciclo-octila. Exemplos de radicais bicíclicos tendo 7 ou 8 átomos de carbono compreendem biciclo[2.1,1]hexila, biciclo[2.2.1]heptila, biciclo[3.1,1]heptila, biciclo[2.2.1]heptila, biciclo[2.2.2]octila e biciclo[3.2.1]octila.
[0024] O termo “alcóxi” como usado aqui denota em cada caso um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada normalmente tendo de 1 a 4 átomos de carbono (“alcóxi C1-C4”) que é ligado ao restante da molécula por meio de um átomo de oxigênio. Alcóxi C1-C2 é metóxi ou etóxi. Alcóxi C1-C4 é adicionalmente, por exemplo, n-propóxi, 1-metiletóxi (isopropóxi), butóxi, 1- metilpropóxi (sec-butóxi), 2-metilpropóxi (isobutóxi) ou 1,1-dimetiletóxi (terc-butóxi).
[0025] O termo “arila” como usado aqui (e a fração arila em aril- alquila C1-C4- e arilalquila C7-C40) em cada caso denota um radical hidrocarboneto mono-, bi- ou tricíclico compreendendo pelo menos um anel fenila, ao qual um ou dois anéis hidrocarboneto de 5 ou 6 membros saturados ou insaturados adicionais podem ser fundido. Geralmente arila tem 6 a 18 átomos de carbono (“arila C6-C18”). Exemplos de arila incluem fenila, naftila, indanila, indenila, 1,2,3,4-tetra-hidro-5-naftila, 1,2,3,4-tetra-hidro-6-naftila, antracenila, 9,10-di-hidroantracen-1-ila e 9,10-di-hidroantracen-2-ila.
[0026] A expressão “aril-alquila C1-C4-” denota um radical arila como definido aqui que é ligado ao restante por meio de uma fração alquileno C1-C4 como definido aqui. Exemplos são benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, 1- fenilpropila, 2-fenilpropila, 3-fenilpropila, 1-fenilbutila, 2-fenilbutila, 3- fenilbutila, 4-fenilbutila, 2-metil-1-fenilpropila e similares.
[0027] O termo “arilalquila C7-C40” denota um radical arila, como definido anteriormente que é ligado ao restante da molécula por meio de uma fração alquileno como definido anteriormente e/ou carrega um ou mais radicais alquila, como definido neles, de maneira tal que o número geral de átomos de carbono é de 7 a 40. Exemplos são benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, 1-fenilpropila, 2-fenilpropila, 3-fenilpropila, 1-fenilbutila, 2-fenilbutila, 3- fenilbutila, 4-fenilbutila, 2-metil-1-fenilpropila, 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2-etilfenila, 3-etilfenila, 4-etilfenila, 2,3-dimetilfenila, 2,4- dimetilfenila, 2,5-dimetilfenila, 2,6-dimetilfenila, 2-metilbenzila, 3- metilbenzila, 4-metilbenzila e similares.
[0028] O termo “(met)acrilatos” como usado aqui se refere tanto aos ésteres do ácido acrílico quanto aos ésteres de ácido metacrílico.
[0029] Embora THF não seja um óxido de alquileno no sentido próprio, a expressão “óxido de polialquileno” como usada aqui no entanto inclui polímeros ou radicais de polímero contendo unidades de repetição derivadas de THF, tais como [-O-CH2CH2CH2CH2-].
[0030] As observações feitas a seguir às modalidades preferidas dos diferentes aspectos da invenção aqui reivindicada e, em particular, às variáveis (substituintes) das frações das fórmulas I, II, II-H e III a VII são válidas por si próprias bem como preferivelmente em combinação uma com a outra. Fica claro aos versados na técnica que para k sendo 2, 3 ou 4, cada radical R substituinte pode ser idêntico ou diferente.
[0031] Em uma modalidade preferida da invenção aqui reivindicada, c é 0. Assim, a fração óxido de polialquileno como presente no composto da fórmula (I), como representado na fórmula (II)
Figure img0002
(II) é preferivelmente selecionada do grupo que consiste em radicais poli(óxido de etileno) (c é 0; R3 é H), radicais poli(óxido de propileno) (c é 0; R3 é metila) e radicais poli(óxido de etileno-óxido de co- propileno) (c é 0; R3 é H em um parte das unidades de repetição e é metila nas unidades de repetição restantes), por meio do qual nos radicais poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno) as unidades de repetição do óxido de etileno e óxido de propileno podem ser arranjadas aleatoriamente ou em bloco.
[0032] R2 é preferivelmente um radical hidrocarbila C1-C40. Mais preferivelmente, R2 é selecionado do grupo que consiste em alquila C1-C24, arila C6-C18, e arilalquila C7-C40. R2 é ainda mais preferivelmente um radical alquila C1-C18, particularmente preferivelmente um radical alquila C1-C6, em particular um radical etila ou metila, acima de tudo preferivelmente um radical metila.
[0033] Frações óxido de polialquileno (II) são também presentes nas unidades de repetição da fórmula (IV) (vida a seguir); as observações anteriores se aplicam ali também.
[0034] A fração óxido de polialquileno da fórmula (II) como presente em compostos da fórmula (I) e em unidades de repetição da fórmula (IV) é derivada de óxidos de polialquileno da fórmula (II-H) usados na etapa i) do método para preparar o composto da fórmula (I) (vida a seguir). O óxido de polialquileno (II-H) é qualquer um diol (diálcool), isto é, um composto que carrega dois grupos OH terminais (R2 = H), ou é um monoálcool-monoéter, isto é, um composto que carrega um grupo OH terminal, enquanto o outro grupo OH terminal é capeado na extremidade (R2 é hidrocarbila C1-C40) como descrito anteriormente para a fração óxido de polialquileno (II). A fração óxido de polialquileno (II) como presente nas fórmulas (I) e (IV) difere do óxido de polialquileno (II-H) apenas em que ele não tem um átomo de hidrogênio. As observações feitas a cerca da fração óxido de polialquileno (II) e, em particular, a cerca das modalidades particulares dessa fração são válidas também para os óxidos de polialquileno (II-H).
[0035] Com respeito à capacidade de o polímero agir como um dispersante, em particular como um dispersante para pigmentos e cargas, é dada preferência às frações óxido de polialquileno (II) nas fórmulas (I) e (IV) que são derivadas de óxidos de polialquileno (II-H) tendo um peso molecular médio pelo número Mn na faixa de 200 a 50.000 Daltons, mais preferivelmente de 300 a 20.000 Daltons, acima de tudo preferivelmente de 400 a 10.000 Daltons. O peso molecular médio ponderal Mw dos óxidos de polialquileno (II-H) dos quais as frações óxido de polialquileno (II) são derivadas é preferivelmente na faixa de 210 a 20.0000 Daltons, mais preferivelmente de 330 a 50.000 Daltons, acima de tudo preferivelmente de 500 a 20.000 Daltons. A polidispersidade Mw/Mn é preferivelmente na faixa de 1,05 a 4, mais preferivelmente de 1,1 a 3 e acima de tudo preferivelmente de 1,2 a 2.
[0036] Preferivelmente, na fração óxido de polialquileno (II) nas fórmulas (I) e (IV), a+b+c é preferivelmente de 2 a 500, mais preferivelmente de 3 a 250, e ainda mais preferivelmente de 5 a 100.
[0037] Nas fórmulas (I) e (IV), as variáveis R, R1, R2, R3, k, a, b e c, sozinhas ou em combinação preferivelmente têm os seguintes significados: k é 0, 1 ou 2 0; cada R se presente, é independentemente selecionado do grupo que consiste em Cl, F, OH, NO2, CH3, C2H5, O-CH3, O-C2H5, CONH2, NH-CHO, NH-alquila C1-C4, e NH-(C=O)-alquila C1-C4; R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, e terc-butila; R2 é hidrocarbila C1-C40, preferivelmente selecionado do grupo que consiste em alquila C1-C24, arila C6-C18, e arilalquila C7-C40; e a+b+c é 2 a 500.
[0038] Mais preferivelmente, nas fórmulas (I) e (IV), as variáveis R, R1, R2, R3, k, a, b e c, sozinhas ou em combinação têm os seguintes significados: k é 0 ou 1 cada R se presente, é independentemente selecionado do grupo que consiste em Cl, F, OH, NO2, CH3, C2H5, O-CH3, O-C2H5, CONH2, NH-CHO, NH-alquila C1-C4, e NH-(C=O)-alquila C1-C4; R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e metila; R2 é alquila C1-C18; R2 é H ou metila, preferivelmente H; e a+b+c é de 3 a 250.
[0039] Ainda mais preferivelmente, nas fórmulas (I) e (IV), as variáveis R, R1, R2, R3, k, a, b e c, sozinhas ou em combinação têm os seguintes significados: k é 0; R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e metila; R2 é alquila C1-C6, preferivelmente etila ou metila, mais preferivelmente metila; R2 é H ou metila, preferivelmente H; e a+b+c é de 5 a 100.
[0040] Um outro aspecto da invenção aqui reivindicada se refere a um método para preparar o composto da fórmula (I) compreendendo i) reagir um óxido de polialquileno da fórmula (II-H)
Figure img0003
(II-H) em que R2, R3, a, b e c são como definidos anteriormente, com um anidrido isatóico não substituído ou substituído ou um derivado de formação de éster de ácido antranílico não substituído ou substituído, em que o anidrido isatóico substituído e ácido antranílico substituído são substituídos com k substituintes R no anel fenila, e ii) reagir o produto dos mesmos com um composto da fórmula (III) CH2=C(R1)-C(O)-X (III) em que R1 é como definido na fórmula (I) como dado anteriormente e X é selecionado do grupo que consiste em halogênio, alcóxi C1-C4 e CH2=C(R1)-C(O)-.
[0041] Os compostos da fórmula (I) podem ser eficientemente preparados pelo processo de duas etapas definido anteriormente.
[0042] Na etapa i), um óxido de polialquileno é reagido com um anidrido isatóico não substituído ou substituído ou um derivado de formação de éster de ácido antranílico não substituído ou substituído, em que o anidrido isatóico substituído e ácido antranílico substituído são substituídos com substituintes k e R no anel fenila. As variáveis k e R são como definidas aqui.
[0043] Tais anidridos isatóicos não substituídos ou substituídos ou derivados de formação de éster do ácido antranílico não substituído ou substituído são mostrados nas fórmulas V, VI ou VII:
Figure img0004
em que k e R são como definidos aqui e em que RL é alquila C1-C4.
[0044] Exemplos de compostos adequados da fórmula V são anidrido isatóico, anidrido fluorisatóico, anidrido cloroisatóico, anidrido bromoisatóico, anidrido nitroisatóico, anidrido hidroxisatóico, anidrido metoxisatóico. Um exemplo de um composto adequados da fórmula VI é o anidrido do ácido antranílico, isto é, k = 0.
[0045] Em modalidades particulares do método, o poli-óxido de alquileno C2-C4 (II-H) é um poli(óxido de etileno), um poli(óxido de propileno) ou um poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno) em que no último, as unidades de repetição do óxido de etileno e óxido de propileno podem ser arranjadas aleatoriamente ou em bloco. Ele tem pelo menos um grupo OH terminal que é capaz de reagir com o anidrido isatóico não substituído ou substituído ou um derivado de formação de éster do ácido antranílico não substituído ou substituído. Pelo menos um outro grupo terminal pode ser um grupo OH (R2 = H) ou pode ser capeado na extremidade (R2 diferente de H). Preferivelmente, R2 no óxido de polialquileno (II-H) é um radical hidrocarbila C1-C40. Mais preferivelmente, R2 é selecionado do grupo que consiste em alquila C1-C24, arila C6-C18, e arilalquila C7-C40. R2 é ainda mais preferivelmente um radical alquila C1-C18, particularmente preferivelmente um radical alquila C1-C6, em particular um radical etila ou metila, acima de tudo preferivelmente um radical metila. O óxido de polialquileno (II-H) usado na etapa i) do método para preparar o composto da fórmula I provê a fração óxido de polialquileno (II) como presente nas fórmulas (I) e (IV). A fração óxido de polialquileno como presente nas fórmulas (I) e (IV) difere do óxido de polialquileno (II-H) apenas em que ele não tem um átomo de hidrogênio. As observações feitas a cerca do óxido de polialquileno e em particular a cerca das modalidades particulares dessa molécula são válidas também para a fração óxido de polialquileno. O peso molecular do óxido de polialquileno corresponde ao peso molecular da fração óxido de polialquileno (II).
[0046] Os óxidos de polialquileno (II-H) são comercialmente disponíveis, por exemplo, o Carbowax® grades da Dow, da Huntsman, o Pluriol® grades da BASF SE, o Pluronic® grades da BASF SE e o Lutensol® grades da BASF SE.
[0047] A etapa i) é geralmente realizada a temperaturas variando de 40 a 180°C, preferivelmente de 60 a 140°C.
[0048] A etapa i) pode ser realizada em grande quantidade ou em solvente.
[0049] A temperaturas de reação típicas, muitos óxidos de polialquileno (II-H) são líquidos e capazes de dissolver pelo menos parte do anidrido isatóico (como da fórmula V) ou do derivado de formação de éster do ácido antranílico (como da fórmula VI). Etapa i) pode, portanto, ser realizada sem adicionar um solvente. Preferivelmente, a reação é realizada em grande quantidade, isto é, a concentração dos reagentes é pelo menos 90% em peso, baseado no peso da mistura da reação.
[0050] Alternativamente, a etapa i) pode ser realizada na presença de solvente. Solventes adequados são aqueles que são inertes em condições de reação, exemplos incluindo ésteres, hidrocarbonetos e misturas dos mesmos. Um solvente preferível aumenta a solubilidade do anidrido isatóico (como da fórmula V) ou do derivado de formação de éster do ácido antranílico (como da fórmula VI) no meio de reação.
[0051] A etapa i) é geralmente realizada na presença de um adequado catalisador que promove a reação do(s) grupo(s) hidroxila do óxido de polialquileno (II-H) com os grupos carbonila em V ou VI. Catalisadores adequados incluem hidróxidos de metal alcalino, tal como hidróxido sódio ou potássio, carbonatos de metal alcalino, tal como carbonato de sódio ou potássio, aminas terciárias, por exemplo, tri-alquil-C1-C6 aminas, tais como trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilpropilamina, dimetilbutilamina, dimetil-isopropilamina, di-alquil C1-C6 cicloalquil C5-C6- aminas, tal como dimetilciclo-hexilamina, di-alquil C1-C6 piridinas, tais como 4-dimetilaminopiridina, aminas cíclicas compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio terciário e 5 a 15 átomos de carbono, tais como 1,5- Diazabiciclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), ou trietilenodiamina (DABCO), catalisadores de composto de estanho, tais como dioctoato de dibutilestanho e dilaurato de dibutilestanho.
[0052] A quantidade de catalisador usada na etapa i) é geralmente de 0,01 a 2% em peso, em particular de 0,1 a 1% em peso, com base na quantidade total de óxido de polialquileno (II-H) e no composto das fórmulas (V), (VI) ou (VII).
[0053] Na reação da etapa ii), o grupo amino do éster antranílico [que é obtido na etapa i)] é amidado. Essa amidação provê o composto da fórmula I e um subproduto volátil HX, em que X é selecionado do grupo que consiste em halogênio, alcóxi C1-C4 e CH2=C(R1)-C(O)-. A reação da etapa ii) pode ser promovida, por exemplo, acelerada ou acionada para maior rendimento, muito facilmente removendo o subproduto volátil da mistura da reação. Uma vantagem adicional da etapa ii) é que ela resulta em um produto de reação de amida relativamente uniforme, isto é, no composto da fórmula I.
[0054] É assim preferível remover o subproduto HX formado na etapa ii) do meio de reação. HX pode ser removido continuamente ou em etapas durante a etapa ii). HX é preferivelmente removido continuamente. HX pode, por exemplo, ser removido do meio de reação por evaporação de HX, por exemplo, por evaporação contínua de HX. Preferivelmente, HX é destilado enquanto a etapa ii) é realizada.
[0055] Na etapa ii), o produto da etapa i) é reagido com um composto da fórmula (III) CH2=C(R1)-C(O)- X (III) em que R1 é como definido para a fórmula (I) e X é selecionado do grupo que consiste em halogênio, alcóxi C1-C4 e CH2=C(R1)- C(O)-.
[0056] Na fórmula (III), as variáveis R1 e X sozinhas ou em combinação têm preferivelmente os seguintes significados: R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e metila, e é preferivelmente metila; X é selecionado dentre metóxi, etóxi, 1-propóxi, 2-propóxi, e CH2=C(R1)-C(O)-, especialmente CH2=C(R1)-C(O)-.
[0057] Preferivelmente, o composto da fórmula (III) é selecionado do grupo que consiste em anidrido acrílico e anidrido metacrílico. Em uma modalidade particularmente preferida, o composto da fórmula (III) é anidrido metacrílico.
[0058] A etapa ii) é geralmente realizada a temperaturas variando de 20 a 120°C, preferivelmente de 50 a 110°C.
[0059] A etapa ii) pode ser realizada em grande quantidade ou em solvente.
[0060] A temperaturas de reação típicas, o produto obtido da etapa i) é líquido e capaz de dissolver pelo menos parte do composto da fórmula (II). A etapa ii) pode, portanto, ser realizada sem adicionar um solvente. Preferivelmente, a reação é realizada em grande quantidade, isto é, a concentração dos reagentes é pelo menos 90% em peso, com base no peso da mistura da reação.
[0061] Alternativamente, a etapa ii) pode ser realizada na presença de solvente. Solventes adequados são aqueles que são inertes nas condições de reação, exemplos incluindo amidas, hidrocarbonetos e misturas dos mesmos. Um solvente preferível aumenta a solubilidade do composto da fórmula II no meio de reação.
[0062] Em uma modalidade particularmente preferida do método para preparar o composto da fórmula I, o anidrido isatóico não substituído ou substituído (preferivelmente o anidrido isatóico não substituído) é usado na etapa i) e ambas as etapas, isto é, etapa i) e etapa ii), são realizadas em grande quantidade e o produto bruto de reação da etapa i) é alimentado na etapa ii) sem nenhuma purificação intermediária do produto de reação da etapa i).
[0063] Um outro aspecto da invenção aqui reivindicada se refere a um polímero tendo uma espinha dorsal C-C, que compreende unidades de repetição da fórmula (IV),
Figure img0005
e em que no polímero no máximo 90%, preferivelmente no máximo 70%, mais preferivelmente no máximo 50% dos átomos de carbono da espinha dorsal substituídos com R1 são ligados a um átomo de carbono da espinha dorsal que contém um grupo COOH.
[0064] Os polímeros de acordo com a invenção aqui reivindicada compreendendo unidades de repetição da fórmula (IV) são obteníveis por polimerização de monômeros M, compreendendo pelo menos um monômero da fórmula (I) como definido aqui. Portanto, um outro aspecto da invenção aqui reivindicada se refere a um polímero, obtenível por polimerização de monômeros M, compreendendo pelo menos um monômero da fórmula (I) como definido aqui.
[0065] Os polímeros de acordo com a invenção aqui reivindicada são obteníveis por polimerização de monômeros M, compreendendo pelo menos um monômero da fórmula (I), isto é, composto da fórmula (I), como especificado anteriormente. Os monômeros M além do composto do monômero da fórmula (I) podem compreender um ou mais comonômeros M2 selecionados dentre compostos etilenicamente insaturados diferentes dos compostos da fórmula (I).
[0066] Comonômeros M2 adequados incluem, por exemplo: - hidrocarbonetos vinilaromáticos, tais como estireno e estireno substituído com alquila C1-C4, tais como viniltolueno, p-terc- butilestireno e α-metil estireno; - ácidos mono e dicarboxílico monoetilenicamente insaturados, em particular aqueles tendo 3 a 6 átomos de carbono, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido vinilacético, ácido 2-acriloxietil acético e ácido 2- metacriloxietil acético; - amidas primárias de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, tais como acrilamida e metacrilamida; - N-mono-alquil C1-C20 amidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular N-mono-alquil C1-C20 amidas de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente de ácido acrílico ou do ácido metacrílico, tais como N-metil acrilamida, N-etil acrilamida, N-propil acrilamida, N-isopropil acrilamida, N- metil metacrilamida, N-etil metacrilamida, N-propil metacrilamida, N- isopropil metacrilamida; - N,N-di-alquil C1-C20 amidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular N,N-di-alquil C1-C20 amidas de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente de ácido acrílico ou do ácido metacrílico, tais como N,N- dimetil acrilamida, N,N-dietil acrilamida, N,N-dimetil metacrilamida, e N,N- dietil metacrilamida; - ésteres de alquila C1-C20 de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo, ésteres de alquila C1-C20 de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, em particular ésteres de alquila C1-C20 do ácido acrílico e ésteres de alquila C1C20 do ácido metacrílico, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de n-butila, acrilato de iso-butila, acrilato de terc-butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de iso-butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de octila, metacrilato de octila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, metacrilato de decila, acrilato de 2-propil-heptila, metacrilato de 2-propil- heptila, - ésteres de cicloalquila C3-C10 de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo, ésteres de cicloalquila C3-C10 do ácido acrílico, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila, acrilato de ciclo-hexila ou metacrilato de ciclo-hexila; - ésteres de (di-alquilamino C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular ésteres de (di- alquilamino C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente de ácido acrílico ou do ácido metacrílico, por exemplo, ésteres de (di-alquilamino C1-C20 alquila C2-C4) do ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como acrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, acrilato de 3- (N,N-dimetilamino)propila e metacrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propila; - ésteres de (tri-alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular (tri- alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) ésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente de ácido acrílico ou do ácido metacrílico, por exemplo, (tri-alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) ésteres do ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como acrilato de 2-(N,N,N- trimetilamônia)etila, metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônia)etila, acrilato de 3-(N,N,N-trimetilamônia)propila e metacrilato de 3-(N,N,N- trimetilamônia)propila, especialmente os haletos, sulfatos e metossulfatos; - amidas de N-(tri-alquilamônio C1-C20 alquil C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular (tri- alquilamônio C1-C20 alquil C2-C4) amidas de ácidos monocarboxílicos C3-C6, especialmente de ácido acrílico ou do ácido metacrílico, tais como N-[2- (N',N',N'-trimetilamônia)etil] acrilamida, N-[2-(N',N',N'-trimetilamônia)etil] metacrilamida, N-[3-(N',N',N'-trimetilamônia)propil] acrilamida e N-[3- (N',N',N'-trimetilamônia)propil] metacrilamida, especialmente os haletos, sulfatos e metossulfatos; - amidas de N-(di-alquilamino C1-C20 alquil C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular (di- alquilamino C1-C20 alquil C2-C4) amidas de ácidos monocarboxílicos C3-C6, especialmente de ácido acrílico ou do ácido metacrílico, tais como N-[2- (N',N'-dimetilamino)etil] acrilamida, N-[2-(N',N'-dimetilamino)etil] metacrilamida, N-[3-(N',N'-dimetilamino)propil] acrilamida, e N-[3-(N',N'- dimetilamino)propil] metacrilamida; - heterociclos substituídos com vinila, por exemplo, heterociclos substituídos com monovinila em que o heterociclo é um anel de 5 a 8 membros de 2 a 7 átomos de carbono, e 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre N, O e S, tais como vinilpiridinas, N-vinilpirrolidona, N-vinilmorfolin- 2-ona, N-vinil carprolactama e 1-vinilimidazol; e - morfolidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular as morfolidas de ácido acrílico ou ácido metacrílico.
[0067] Comonômeros M2 adequados incluem também os seguintes grupos: - ésteres de hidróxi-alquila C2-C4 de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular ésteres de hidróxi-alquila C2C4 de ácidos monocarboxílicos C3-C6, especialmente ésteres de hidróxi- alquila C2-C4 do ácido acrílico ou ácido metacrílico tais como acrilato de 2- hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2- ou 3-hidroxipropila, metacrilato de 2- ou 3-hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila e metacrilato de 4-hidroxibutila; - mononitrilas C3-C6 monoetilenicamente insaturadas tais como acrilonitrila, ou metacrilonitrila; - ésteres de poli-alquilenoglicóis C2-C4 terminados com mono-alquila C1-C10, em particular de polietilenoglicóis terminados com mono-alquila C1-C10, com ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular com ácidos monocarboxílicos C3-C6, os ésteres do ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como acrilato de metilpolietilenoglicol e metacrilato metilpolietilenoglicol; - ésteres de di-(alquila C1-C10) de ácidos dicarboxílicos C4C6 monoetilenicamente insaturados e ésteres de di-(cicloalquila C3-C10) de ácidos dicarboxílicos C4-C6 monoetilenicamente insaturados, em particular os ésteres de di-(alquila C1-C10) de ácido itacônico e os ésteres de di- (cicloalquila C3-C10) de ácido itacônico, tais como o dimetil éster, dietil éster ou dibutil éster de ácido itacônico; - olefinas C2-C18, por exemplo, olefinas C4-C18, tais como 1- buteno, isobuteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-etil-1-hexeno, di-isobuteno (2,4,4- trimetil-1-penteno), tri-isobuteno (2,4,4,6,6-pentametil-1-hepteno), tetraisobuteno, e oligoisobutenos tendo uma média de 8 a 18 átomos de carbono; - éteres de alquilvinila C1-C20, tais como etilvinil éter, butilvinil éter hexilvinil éter, octilvinil éter, decilvinil éter, dodecilvinil éter, estearilvinil éter; e - vinil ésteres de ácidos alcanóicos C1-C20, em particular acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, estearato de vinila.
[0068] Os comonômeros M2 são em particular selecionados do grupo que consiste em: - hidrocarbonetos vinilaromáticos, tais como estireno e estireno substituído com alquila C1-C4, tais como viniltolueno, p-terc- butilestireno e α-metil estireno; - ácidos mono e dicarboxílico monoetilenicamente insaturados, em particular aqueles tendo 3 a 6 átomos de carbono, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido vinilacético, ácido 2-acriloxietil acético e ácido 2- metacriloxietil acético; - amidas primárias de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, tais como acrilamida e metacrilamida; - N-mono-alquil C1-C20 amidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular N-mono-alquil C1-C20 amidas de ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como N-metil acrilamida, N-etil acrilamida, N-propil acrilamida, N-isopropil acrilamida, N-metil metacrilamida, N-etil metacrilamida, N-propil metacrilamida, N-isopropil metacrilamida; - N,N-di-alquil C1-C20 amidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular N,N-di-alquil C1-C20 amidas de ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como N,N-dimetil acrilamida, N,N-dietil acrilamida, N,N-dimetil metacrilamida, e N,N-dietil metacrilamida; - ésteres de (di-alquilamino C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo, ésteres de (di- alquilamino C1-C20 alquila C2-C4) do ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etila, acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propila e metacrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propila; - ésteres de (tri-alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo, (tri- alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) ésteres do ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônia)etila, metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamônia)etila, acrilato de 3-(N,N,N- trimetilamônia)propila e metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamônia)propila, especialmente os haletos, sulfatos e metossulfatos; - heterociclos substituídos com monovinila, em que o heterociclo é um anel de 5 a 8 membros de 2 a 7 átomos de carbono, e 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre N, O e S, tais como vinilpiridinas, N- vinilpirrolidona, N-vinilmorfolin-2-ona, N-vinil carprolactama e 1- vinilimidazol; e - morfolidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular as morfolidas de ácido acrílico ou ácido metacrílico.
[0069] Especialmente, os comonômeros M2 são selecionados do grupo que consiste em estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico, metacrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etila, cloreto de (2-(metacriloilóxi)etil)trimetil amônio, 1- vinilimidazol, dimetilacrilamida, e N-acriloilmorfolina.
[0070] A quantidade de monômeros M será geralmente pelo menos 0,5% molar, frequentemente pelo menos 1% molar ou pelo menos 2% molar, em particular pelo menos 5% molar e especialmente pelo menos 10% molar, com base no número total de monômeros M. O monômero da fórmula (I) pode, por exemplo, constituir 100% molar, mas será frequentemente no máximo 99% molar, em particular no máximo 95% molar, mais particularmente no máximo 90% molar e especialmente no máximo 80% molar ou no máximo 60% molar, com base no número total de monômeros M. A quantidade de monômeros M será, por exemplo, de 0,5 a 100% molar ou de 0,5 a 99% molar ou de 1 a 99% molar, em particular de 1 a 95% molar ou de 2 a 95% molar ou de 5 a 95% molar ou de 2 a 90% molar ou de 5 a 90% molar e especialmente de 10 a 90% molar ou de 10 a 80% molar ou de 10 a 60% molar, com base no número total de monômeros M.
[0071] A quantidade de comonômeros M2 geralmente não excederá 99,5% molar, frequentemente não excederá 99% molar, em particular não excederá 95% molar, mais particularmente não excederá 90% molar, com base no número total de monômeros M. Se presente, a quantidade de comonômeros M2 será, por exemplo, de 1 a 99,5% molar ou de 1 a 99% molar, em particular de 5 a 99% molar ou de 5 a 98% molar ou de 5 a 95% molar ou de 10 a 98% molar ou de 10 a 95% molar e especialmente de 10 a 90% molar ou de 20 a 90% molar ou de 40 a 90% molar, com base no número total de monômeros M.
[0072] Um polímero de acordo com a invenção aqui reivindicada tem uma espinha dorsal C-C, que compreende unidades de repetição da fórmula (IV) como especificado anteriormente. No polímero, no máximo 90% dos átomos de carbono da espinha dorsal substituídos com R1 são ligados a um átomo de carbono da espinha dorsal substituído com carbonila.
[0073] Além das unidades de repetição da fórmula (IV), o polímero da invenção aqui reivindicada preferivelmente compreende unidades de repetição U que são diferentes das unidades de repetição da fórmula (IV). Ele pode compreender unidades de repetição neutras e/ou carregadas negativamente, por exemplo, unidades de repetição aromáticas, tais como unidades de repetição derivadas de estireno, unidades de repetição substituídas com carboxila, tais como unidades de repetição derivadas de ácido acrílico ou ácido metacrílico [-(CH2-CH(COOH))-, -(CH2- C(CH3)(COOH))-], e/ou unidades de repetição positivamente carregadas, por exemplo, unidades de repetição que incluem uma subunidade de trialquilamônio, tais como unidades de repetição derivadas de cloreto de (2- (metacriloilóxi)etil)trimetil amônio.
[0074] Fica aparente que unidades de repetição correspondem aos monômeros M2 e, consequentemente, são a seguir também denominadas unidades de repetição UM2 que são derivadas dos monômeros M2 monoetilenicamente insaturados como descrito anteriormente.
[0075] Preferivelmente, as unidades de repetição UM2 são derivadas de pelo menos um monômero M2 monoetilenicamente insaturado polimerizado selecionado do grupo que consiste em - monômeros monovinilaromáticos, especialmente estireno; - ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente ácido acrílico ou ácido metacrílico; - amidas primárias de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente acril amida ou metacril amida; - N-mono-alquil C1-C20 amidas de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente monometilacrilamida; - N,N-di-alquil C1-C20 amidas de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente dimetilacrilamida; - ésteres de (di-alquilamino C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila; - ésteres de (tri-alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, tal como cloreto de (2-(metacriloilóxi)etil)trimetil amônio; - amidas de N-(tri-alquilamônio C1-C20 alquil C2-C4) de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, especialmente; - amidas de N-(di-alquilamino C1-C20 alquil C2-C4) de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados; - heterociclos substituídos com monovinila, em que o heterociclo é um anel de 5 ou 6 membros aromático de 2 a 5 átomos de carbono, e 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre N, O e S, especialmente 1- vinilimidazol; e - N-(met)acriloilmorfolina, especialmente N- acriloilmorfolina; e misturas desses monômeros.
[0076] Acima de tudo preferivelmente, as unidades de repetição UM2 são derivadas de pelo menos um monômero M2 monoetilenicamente insaturado polimerizado selecionado do grupo que consiste em - monômeros monovinilaromáticos, especialmente estireno; - ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo, ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, tal como ácido acrílico ou ácido metacrílico; - ésteres de (tri-alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, tal como cloreto de (2-(metacriloilóxi)etil)trimetil amônio; e misturas desses monômeros.
[0077] A quantidade de átomos de carbono da espinha dorsal não substituídos, isto é, átomos de carbono da espinha dorsal de metileno (-CH2-) pode, por exemplo, ser pelo menos 35% molar, será frequentemente pelo menos 38% molar, em particular pelo menos 41% molar, mais particularmente pelo menos 45% molar e no máximo 75% molar, será frequentemente no máximo 65% molar, em particular no máximo 60% molar, mais particularmente no máximo 55% molar, por exemplo, de 35 a 75% molar ou de 38 a 65% molar ou de 41 a 60% molar, em particular de 45 a 55% molar, com base em todos os átomos de carbono da espinha dorsal da espinha dorsal C-C do polímero da invenção aqui reivindicada.
[0078] De acordo com a invenção aqui reivindicada, no polímero não mais que 90%, preferivelmente não mais que 85%, mais preferivelmente não mais que 80%, ainda mais preferivelmente não mais que 60% dos átomos de carbono da espinha dorsal substituídos com R1 são ligados a um átomo de carbono da espinha dorsal substituído com carboxila. A expressão “átomo de carbono da espinha dorsal substituído com R1” se refere a átomos de carbono da espinha dorsal que são ligados a R1, independentemente de se R1 é H ou alquila C1-C4. Pelas fórmulas (I) e (IV) entende-se que cada “átomo de carbono da espinha dorsal substituído com R1” é também ligado ao carbono da carbonila do grupo amida mostrado nessas fórmulas, isto é, ao átomo de carbono da carbonila do grupo amida ao qual cada grupo antranilato é afixado na espinha dorsal C-C. Ambos os átomos de carbono da espinha dorsal vizinhos são considerados determinar se um “átomo de carbono da espinha dorsal substituído com R1” específico é ligado a um átomo de carbono da espinha dorsal substituído com carboxila ou não.
[0079] Este limite superior de átomos de carbono da espinha dorsal substituídos com carboxila vizinhos não é atendido por polímeros derivados de resina SMA da técnica anterior. Quando um resíduo de antranilato é afixado a um dos átomos de carbono da carboxila de uma subunidade derivada de anidrido maleico, existe sempre um átomo de carbono da espinha dorsal substituído com carbonila vizinho que origina da mesma subunidade derivada de anidrido maleico. Isto significa que 100% dos átomos de carbono da espinha dorsal substituídos com antranilato são ligados a um átomo de carbono da espinha dorsal substituído com carboxila em tais polímeros derivados de resina SMA.
[0080] Em muitos polímeros da técnica anterior, átomos de carbono da espinha dorsal vizinhos não são apenas conectados diretamente, por meio das ligações C-C covalentes da espinha dorsal, mas também indiretamente através de resíduos ligantes. Polímeros derivados de SMA, por exemplo, frequentemente contêm anéis de anidrido ou imida de cinco membros não reagidos restantes que ligam átomos de carbono da espinha dorsal vizinhos.
[0081] Em uma modalidade do polímero da invenção aqui reivindicada, a quantidade de átomos de carbono ligados da espinha dorsal CC é preferivelmente pequena. A quantidade de átomos de carbono ligados da espinha dorsal C-C pode, por exemplo, ser no máximo 10% molar, preferivelmente no máximo 5% molar, mais preferivelmente no máximo 2.5% molar, ainda mais preferivelmente no máximo 1% molar, e em particular no máximo 0,5% molar com base em todos os átomos de carbono da espinha dorsal da espinha dorsal C-C do polímero da invenção aqui reivindicada. Isso assegura espinhas dorsais C-C mais flexíveis que adaptam na superfície de partículas dispersas mais eficientemente.
[0082] Com referência a sua capacidade de agir como um dispersante, em particular como um dispersante para pigmentos e cargas, é dada preferência aos polímeros de acordo com a invenção aqui reivindicada, que têm um peso molecular médio pelo número Mn na faixa de 1.000 a 20.0000 Daltons, mais preferivelmente de 1.500 a 150.000 Daltons, ainda mais preferivelmente de 1.800 a 10.0000 Daltons. O peso molecular médio ponderal Mw dos polímeros é geralmente na faixa de 1.100 a 100.0000 Daltons, preferivelmente de 1.700 a 60.0000 Daltons, mais preferivelmente de 2.000 a 30.0000 Daltons. A polidispersidade Mw/Mn é geralmente na faixa de 1,05 a 5, preferivelmente de 1,1 a 4 e mais preferivelmente de 1,2 a 3.
[0083] Um outro aspecto da invenção aqui reivindicada se refere a um método para preparar o polímero da invenção aqui reivindicada, que compreende uma polimerização radical livre de monômeros M etilenicamente insaturados compreendendo pelo menos um composto da fórmula I como definido anteriormente.
[0084] A polimerização iniciada radicalmente livre é tipicamente realizada na presença de um iniciador de polimerização ou um sistema iniciador de polimerização. Possíveis iniciadores de polimerização de radical livre são, em particular, iniciadores e sistemas de iniciador que formam radicais livres na decomposição.
[0085] Esses incluem, em particular: - compostos peroxo, por exemplo, metal alcalino ou peroxodissulfatos de amônio, diacetilperóxido, peróxido de dibenzoíla, peróxido de succinila, peróxido de di-terc-butila, perbenzoato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbamato de di-isopropila, perisobutirato de terc-butila, peracetato de terc-butila, peróxido de di-terc- amila, hidroperóxido de terc-butila, - compostos azo, tais como 2,2'-azobisisobutironitrila, di- hidrocloreto de azobis(2-amidinopropano), azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) ou 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila); - misturas de iniciador ou sistemas de iniciador redox, tais como ácido ascórbico/sulfato de ferro(II)/peroxodissulfato de sódio, hidroperóxido de terc-butila/dissulfito de sódio, hidroperóxido de terc- butila/hidroximetanossulfinato de sódio, H2O2/CuI.
[0086] A quantidade de iniciador de polimerização que é usado para preparar o polímero é tipicamente na faixa de 0,2 a 5% em peso, em particular na faixa de 0,3 a 3% em peso, com base na quantidade total de monômeros M a ser polimerizados. Opcionalmente, é vantajoso adicionar o iniciador de polimerização durante a polimerização por um período de tempo prolongado, por exemplo, em paralelo com a adição dos monômeros da fórmula (I) e opcionalmente comonômeros M2. A adição pode ser realizada a uma taxa de fluxo de entrada contínua ou com um aumento ou diminuição da taxa de fluxo de entrada.
[0087] A polimerização dos monômeros M pode ser realizada na presença de um agente de transferência de cadeia. Desta maneira, a massa molar do polímero é controlada. Agentes de transferência de cadeia adequados são, em particular, compostos tendo um grupo tiol, por exemplo, terc-butil mercaptano, mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, ácido tioglicólico, tioglicolatos de alquila, tais como tioglicolato de etila, tioglicolato de butila ou tioglicolato de 2-etil-hexila, ácido mercaptopropiônico, mercaptopropionato de alquila e mercaptano de terc- dodecila. Agentes de transferência de cadeia adequados adicionais são fosfonatos de metal alcalino e hipofosfitos. Solventes orgânicos que têm pelo menos um grupo OH ligado a um átomo de carbono alifático, por exemplo, alcanóis C1-C4, tais como etanol, isopropanol, 2-butanol ou terc-butanol, também atuam como agentes de transferência de cadeia. A quantidade de agente de transferência de cadeia, se presente, é por exemplo, na faixa de 0,5 a 20% em peso, em particular na faixa de 1 a 15% em peso, com base na quantidade total dos monômeros M a ser polimerizados.
[0088] Solventes orgânicos tendo grupos OH podem também ser usados em maiores quantidades, desde que eles tenham apenas uma ação transferência de cadeia fraca.
[0089] A homopolimerização dos monômeros da fórmula (I) ou a copolimerização dos monômeros da fórmula (I) e um ou mais monômeros M2 podem ser realizados como um processo em batelada ou como um processo de corrente de alimentação de monômero. Em um processo de corrente de alimentação de monômero a maior parte, preferivelmente pelo menos 80% e em particular pelo menos 90% dos monômeros M a ser polimerizados são introduzidos no reator de polimerização durante o curso da polimerização em condições de polimerização. A introdução pode ser realizada continuamente ou em etapas. Durante a polimerização, a composição do monômero pode ser alterada uma vez, inúmeras vezes ou continuamente (modo graduado de operação).
[0090] A polimerização radical pode ser realizada na presença de um solvente ou em grande quantidade. Solventes adequados são aqueles que são inertes nas condições de polimerização de reação. Preferivelmente, o solvente aumenta a solubilidade de pelo menos um dos monômeros no meio de reação.
[0091] Exemplos incluem: - ésteres, por exemplo, ésteres de alquila C1-C12, ésteres de cicloalquila C5-C12, e ésteres de alcóxi C1-C4 alquila C2-C4 de ácidos monocarboxílicos C1-C12, em particular de ácido acético, ácido propiônico ou ácido butírico, tais como acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, acetato de 2-metoxietila, acetato de metoxipropila, acetato de ciclo-hexila e similares; - lactamas, tais como N-metilpirrolidona; - solventes orgânicos miscíveis em água são, por exemplo, alcanóis C1-C4, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, 2-butanol ou terc-butanol, glicóis, tais como etileno glicol, dietileno glicol, - água, e - misturas de água e um ou mais solventes orgânicos miscíveis em água são, por exemplo, misturas de água e um ou mais alcanóis C1-C4.
[0092] A temperatura de polimerização e a pressão de polimerização são de importância secundária. A polimerização em emulsão é tipicamente realizada a temperaturas na faixa de 30 a 130°C, preferivelmente na faixa de 50 a 100°C. A pressão de polimerização é normalmente na região de pressão atmosférica, isto é, pressão ambiente, mas pode também ser ligeiramente acima ou abaixo desta, por exemplo, na faixa de 800 a 1.500 mbar.
[0093] O progresso da reação de polimerização pode ser monitorado por qualquer método adequado conhecido pelos versados na técnica. É bem conhecido que o progresso de reações de polimerização pode ser monitorado analisando o teor de ligações duplas olefínicas não reagidas por meio de análise espectroscópica, por exemplo, por espectroscopia NMR, em particular por espectroscopia NMR1H.
[0094] Os polímeros da invenção aqui reivindicada atuam como um dispersante ou agente umectante para materiais particulados finos sólidos, tais como pigmentos e cargas orgânicos e inorgânicos, em particular como dispersantes em dispersões líquidas do dito material particulado fino sólido, isto é, eles estabilizam as partículas sólidas do material particulado fino sólido em uma composição líquida do material particulado fino sólido. Estabilização significa que o dispersante separa as partículas sólidas e impede que elas coagulem ou acumulem e sedimentem a partir da composição líquida. Esses benefícios podem ser alcançados pelos polímeros mesmo a alto teor de sólidos, por exemplo, a concentrações do material sólido particulado de 30% em peso ou mais, com base no peso total das composições líquidas. Além disso, os polímeros também intensificam sua reologia que é normalmente difícil de alcançar a alto teor de sólidos. Os polímeros também melhoram o brilho de um revestimento que é obtido quando a composição líquida contendo o polímero e um material particulado sólido é revestida em um substrato.
[0095] Sem se ligar a nenhuma teoria, acredita-se que esses efeitos benéficos são baseados nos seguintes mecanismos: As frações de antranilamida têm afinidade com a superfície das partículas sólidas e por meio disso fornece uma forte ligação física do dispersante nas partículas sólidas. As frações do óxido de polialquileno (II), por outro lado, podem interagir com a fase dispersante líquida para estabelecer um ambiente estérico para estabilizar dispersões de pigmento/carga.
[0096] Portanto, um outro aspecto da invenção aqui reivindicada se refere a uma composição líquida, compreendendo pelo menos um polímero da invenção aqui reivindicada, a composição líquida sendo em forma de uma dispersão líquida compreendendo um material sólido particulado fino.
[0097] Aspectos adicionais da invenção aqui reivindicada se referem ao uso do polímero da invenção aqui reivindicada como agente dispersante para um material sólido particulado, como agente umectante, e como agente espessante em composições líquidas aquosas.
[0098] Os polímeros da invenção aqui reivindicada são especialmente úteis como dispersante em composições líquidas de revestimento contendo partículas finas de sólido, tais como pigmentos e cargas orgânicas ou inorgânicas, em particular composições de revestimento que, além do polímero da invenção aqui reivindicada, contêm um aglutinante de polímero convencional.
[0099] A invenção aqui reivindicada assim também se refere a composições líquidas na forma de uma dispersão, que compreendem um material sólido particulado fino, selecionado do grupo que consiste em pigmentos e cargas, um diluente líquido, em que o material sólido particulado fino é disperso no diluente líquido, compreendendo adicionalmente o polímero como definido aqui e nas reivindicações. A invenção aqui reivindicada se refere a composições líquidas na forma de composições de revestimento, base moída e tintas para impressão.
[00100] A invenção aqui reivindicada também se refere a composições líquidas de revestimento que compreendem um material sólido particulado fino, selecionado do grupo que consiste em pigmentos e cargas, um diluente líquido, em que o material sólido particulado fino é disperso no diluente líquido, compreendendo adicionalmente o polímero como definido aqui e nas reivindicações e opcionalmente um aglutinante de polímero.
[00101] Como salientado anteriormente, o polímero da invenção aqui reivindicada é particularmente adequado como um dispersante, em particular como um dispersante para sólidos particulados finos, tais como pigmentos e cargas.
[00102] O polímero da invenção aqui reivindicada pode ser usado como dispersante em amplos campos de aplicação, tais como revestimentos, tintas para impressão, materiais eletrônicos, especialmente em aplicações de baixa temperatura e baixa viscosidade. O polímero pode ser usado em sistemas a base de água, tais como tintas látex, sistemas a base de solvente, tais como em dispersão de pigmentos orgânicos e inorgânicos a base de solvente, por exemplo, em alquida, CAB (acetato butirato de celulose), UV (Ultravioleta) e TPA (acrilato termoplástico) sistemas de tinta, em geral revestimentos industriais especialmente em revestimentos automotivos, bem como em tintas para impressão e artes gráficas.
[00103] Um aspecto da invenção aqui reivindicada assim se refere a uma composição líquida compreendendo pelo menos um polímero da invenção aqui reivindicada, que é em forma de uma dispersão líquida compreendendo um material sólido particulado fino. Exemplos de materiais particulados sólidos finos são pigmentos ou cargas.
[00104] A invenção aqui reivindicada também se refere em particular a composições líquidas na forma de uma dispersão compreendendo um material sólido particulado fino, em particular um pigmento ou carga, que é disperso em um diluente líquido cuja composição contém adicionalmente um polímero da invenção aqui reivindicada.
[00105] A invenção aqui reivindicada também se refere em particular a composições líquidas na forma de uma composição líquida de revestimento, que compreende um material sólido particulado fino, em particular um pigmento ou carga, que é disperso em um diluente líquido cuja composição contém adicionalmente um polímero da invenção aqui reivindicada.
[00106] A invenção aqui reivindicada também se refere em particular a composições líquidas na forma de uma composição líquida de tinta para impressão que compreende um material sólido particulado fino, em particular um pigmento ou carga, que é disperso em um diluente líquido cuja composição contém adicionalmente um polímero da invenção aqui reivindicada.
[00107] Materiais particulares finos sólidos adequados incluem, mas não se limitando a grupo que consiste em pigmentos e cargas. Pigmentos podem ser inorgânicos ou orgânicos. Pigmentos incluem pigmentos coloridos e perolados.
[00108] O tamanho do material particulado fino é preferivelmente na faixa micrométrica, por exemplo, o diâmetro de partícula médio ponderal pode variar de 1 μm a 2.000 μm, em particular de 2 μm a 1.000 μm ou de 5 μm a 500 μm. O diâmetro de partícula médio ponderai pode ser determinado por análise de peneiramento. O diâmetro de partícula médio ponderal pode ser também ser determinado por métodos de dispersão de luz.
[00109] Exemplos de pigmentos orgânicos adequados são pigmentos e flocos perolados selecionados do grupo que consiste em azo, disazo, naftol, benzimidazolona, azocondensação, complexo metálico, isoindolinona, e pigmentos de isoindolina, o pigmento de quinoftalona, pigmento de dioxazina e o grupo de pigmento policíclico que consiste em índigo, tioíndigo, quinacridonas, ftalocianinas, perilenos, periononas, antraquinonas, tais como aminoantraquinonas ou hidroxiantraquinonas, antrapirimidinas, indantronas, flavantronas, pirantronas, antantronas, isoviolantronas, dicetopirrolopirrol, e carbazóis, por exemplo, violeta de carbazol, e similares. Exemplos adicionais de pigmentos orgânicos podem ser encontrados na monografia: W. Herbst, K. Hunger “Industrielle Organische Pigmente” 2nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2.
[00110] Exemplos de pigmentos inorgânicos adequados são, por exemplo, flocos metálicos, tais como alumínio, óxido de alumínio, carbonato de cálcio, óxido de silício e silicatos, óxido de ferro(III), óxido de cromo(III), óxido de titânio(IV), óxido zircônio(IV), óxido de zinco, sulfeto de zinco, fosfato de zinco, fosfatos de óxido de metal misturados, sulfeto de molibdênio, sulfeto de cádmio, negro-de-fumo ou grafite, vanadatos, tais como vanadato de bismuto, cromatos, tal como cromato de chumbo(IV), e molibdatos, tal como molibdato de chumbo(IV), e misturas, formas cristalinas ou modificações dos mesmos, tais como rutilo, anatas, mica, talco ou caulim.
[00111] Cargas adequadas são carbonato de cálcio, silicatos, fibras de vidro, glóbulos de vidro, talco, caulim, mica, sulfato de bário, óxidos e hidróxidos de metal, negro-de-fumo, grafite, pós de madeira, pós e fibras de outros produtos naturais, fibras sintéticas.
[00112] O diluente líquido presente na dispersão dependerá do campo de aplicação de uma maneira conhecida. Os polímeros da invenção aqui reivindicada são particularmente úteis em dispersões, em que o diluente é selecionado dentre solventes comumente usados em tecnologia de revestimentos. Para formulações a base de água o diluente compreende água e pode, à parte de água, compreender adicionalmente solventes polares, miscíveis em água, tais como alcanóis C1-C4, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, propanol ou n-butanol, glicol éteres como butil glicol, ou metoxipropileno glicol, polióis, por exemplo, glicerol, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietileno, trietileno glicol ou propileno glicol. Para formulações a base de solvente, preferivelmente solventes menos polares como hidrocarbonetos alifáticos, ésteres como acetato de butila, ou glicol éteres como metoxipropileno glicol ou ésteres de glicol éter como acetato de metoxipropileno glicol são usados e misturas dos mesmos são usadas como diluentes líquidos.
[00113] Preferivelmente, a razão em peso de material sólido particulado fino para o polímero da invenção aqui reivindicada na composição líquida pode variar de 100:1 a 1:50, em particular de 30:1 a 1:10.
[00114] Em uma modalidade particular da invenção aqui reivindicada, a composição líquida compreende: i) 1 a 70% em peso, em particular 2 a 50% em peso, com base no peso total da composição líquida, de pelo menos um material sólido particulado fino, selecionado do grupo que consiste em pigmentos e cargas; ii) 0,5 a 50% em peso, em particular de 1 a 30% em peso, com base no peso total da composição líquida, de pelo menos um polímero como definido aqui; iii) 10 a 98,5%, em particular de 20 a 97% em peso, com base no peso total da composição líquida, de pelo menos um diluente líquido.
[00115] Dependendo do uso pretendido, a composição líquida pode compreender adicionalmente aglutinantes e/ou um ou mais aditivos convencionais dependendo do uso pretendido. Aditivos convencionais incluem, por exemplo, plastificantes, lubrificantes, emulsificantes, umectantes, aditivos de reologia, catalisadores, auxiliares de escoamento, abrilhantadores ópticos, retardantes de chama, conservantes, agentes antiestáticos ou agentes de sopro.
[00116] A dispersão líquida pode ser na forma de uma base moída. Uma base moída como essa contém o sólido particulado fino, o polímero da invenção aqui reivindicado e o diluente líquido e opcionalmente aditivos, mas geralmente a base moída não conterá aglutinantes.
[00117] A dispersão líquida pode também ser na forma de uma composição de revestimento. Uma composição de revestimento como essa contém o sólido particulado fino, o polímero da invenção aqui reivindicada e o diluente líquido e adicionalmente um ou mais aglutinantes, por exemplo, polímeros ou prepolímeros de formação de película que formam uma película mediante cura. Composições de revestimento podem opcionalmente conter aditivos convencionais, convencionalmente usados em tecnologia de revestimento, por exemplo, plastificantes, lubrificantes, emulsificantes, aditivos de reologia, catalisadores, auxiliares de escoamento, abrilhantadores ópticos, retardantes de chama, conservantes, agentes antiestáticos ou agentes de sopro.
[00118] A dispersão líquida pode também ser na forma de uma tinta, por exemplo, uma tinta para impressão ou uma tinta de gravura para impressão. Uma tinta para impressão com essa contém o sólido particulado fino, o polímero da invenção aqui reivindicada e o diluente líquido e adicionalmente um ou mais aglutinantes convencionalmente usados em tecnologia de tinta para impressão, por exemplo, polímeros ou prepolímeros de formação de película que formam uma película mediante cura. Tintas para impressão podem opcionalmente conter aditivos convencionais, por exemplo, plastificantes, lubrificantes, emulsificantes, umectantes, aditivos de reologia, umectantes, conservantes e agentes antiestáticos.
[00119] Aglutinantes adequados são aqueles habitualmente usados, por exemplo, aqueles descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germany. Em geral, o aglutinante de formação de película é baseado em uma resina termoplástica ou de termocura, predominantemente em uma resina de termocura. Exemplos dos mesmos são resinas de alquida, acrílico, poliéster, fenólico, melamina, epóxi e poliuretano e misturas das mesmas. Também resinas curáveis por radiação ou resinas de secagem ao ar podem ser usadas. Aglutinantes podem também ser derivados de álcool polivinílico e polivinilbutiral.
[00120] Se aglutinantes curáveis a frio ou a quente forem usados, a adição de um catalisador de cura pode ser vantajosa. Catalisadores adequados que aceleram a cura de aglutinantes são descritos, por exemplo, em Ullmann's, Vol. A18, loc. cit., p. 469.
[00121] É dada preferência a composições de revestimento compreendendo um polímero da invenção aqui reivindicada e uma resina reticulável. Exemplos de composições de revestimento contendo aglutinantes específicos são: • Tintas baseadas em resinas de alquida, acrilato, poliéster, epóxi ou melamina reticuláveis a frio ou a quente ou misturas de tais resinas, se desejado com adição de um catalisador de cura; • Tintas de poliuretano de dois componentes a base de resinas de acrilato, poliéster ou poliéter contendo hidroxila e isocianatos, isocianuratos ou poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos; • Tintas de poliuretano de um componente a base de isocianatos, isocianuratos ou poli-isocianatos bloqueados que são debloqueados durante o cozimento, se desejado com adição de uma resina de melamina; • Tintas de poliuretano de um componente a base de um reticulador de trisalcoxicarbonil triazina e um grupo hidroxila contendo resina, tais como resinas de acrilato, poliéster ou poliéter; • Tintas de poliuretano de um componente a base de acrilatos de uretano ou acrilatos de poliuretano alifáticos ou aromáticos tendo grupos amino livres na estrutura de uretano e resina de melaminas ou resinas de poliéter, se necessário com catalisador de cura; • Tintas de dois componentes a base de isocianatos de (poli)cetiminas, isocianuratos ou poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos; • Tintas de dois componentes a base de (poli)cetiminas uma resina de acrilato insaturado ou uma resina de poliacetoacetato ou um metil éster de metacrilamidoglicolato; • Tintas de dois componentes a base de poliacrilatos e poliepóxidos contendo carboxila ou amino; • Tintas de dois componentes a base de resina de acrilatos contendo grupos anidrido e de um componente de poli-hidróxi ou poliamino; • Tintas de dois componentes a base de anidridos e poliepóxidos contendo acrilato; • Tintas de dois componentes a base de (poli) oxazolinas e grupos anidrido contendo resinas de acrilato, ou resinas de acrilato insaturado, ou isocianatos, isocianuratos ou poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos; • Tintas de dois componentes a base de poliacrilatos e polimalonatos insaturados; • Tintas de poliacrilato termoplástico a base de resinas de acrilato termoplástico ou resinas de acrilato de reticulação externa em combinação com resinas de melamina eterificada; e • Sistemas de tinta a base de resinas de acrilato modificado com siloxano ou modificado com flúor.
[00122] Em uma primeira modalidade, a composição de revestimento preferivelmente compreende 0,01 a 100,0 partes em peso dos componentes combinados i) e ii), isto é, sólido particulado fino e polímero, em particular 0,05 a 50,0 partes, especialmente 0,1 a 20,0 partes, por 100 partes em peso de aglutinante sólido.
[00123] Para preparar a composição líquida da invenção aqui reivindicada, os pigmentos são geralmente dispersos no diluente líquido na presença do polímero. A dispersão pode ser obtida usando técnicas convencionais, tais como mistura a alta velocidade, moagem com bola, moagem a areia, moagem com atritor ou moagem com dois ou três rolos. A dispersão de pigmento resultante pode ter uma razão em peso de pigmento para dispersante na faixa acima. A dispersão assim obtida é também denominada como uma base moída.
[00124] Para preparar a composição de revestimento ou uma tinta para impressão, a base moída será geralmente incorporada, por exemplo, misturando, em uma composição líquida do aglutinante. Entretanto, é também possível dispersar o sólido particulado fino em uma solução do polímero, concentrar a mistura resultante destilando os solventes e/ou água, preferivelmente até a secura, e opcionalmente submeter adicionalmente o concentrado resultante a tratamento térmico e/ou mecânico para preparar uma mistura compreendendo pigmentos e copolímeros modificados que podem então ser subsequentemente dispersos em uma formulação líquida de aglutinante. De acordo com esse processo, a composição sólida de sólido particulado fino e polímero é fácil de dispersar e não exige moagem com alto consumo de tempo e energia para ser incorporada em, por exemplo, uma formulação de tinta.
[00125] A invenção aqui reivindicada é a seguir também descrita a título de exemplos. EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO Abreviações: b.w. em peso BHT butil-hidroxitoluol DABCO 1,4-Diazabiciclo[2.2.2]octano DMAEMA metacrilato de 2-(N,N-Dimetilamino)etila IA anidrido isatóico MFT mínima temperatura de formação de película Materiais de partida Tabela 1: Poli(óxidos de alquileno C2-C4) e macromonômeros comercialmente disponíveis:
Figure img0006
Síntese Éster antranílico 1
[00126] Uma mistura de Poliéter 1 (50 g, 0,1 mol OH), IA (16,3 g, 0,1 mol) e DABCO (0,2 g, 0,3% em peso) foi aquecida a 60 a 140°C até formação de gás (CO2) não poder mais ser observada. O produto obtido foi um líquido amarronzado com um número de amina de 85 mg KOH/g. Números de amina destes e outros exemplos foram determinados de acordo com DIN 53176:2002-11.
Éster antranílico 2
[00127] Uma mistura de Poliéter 2 (200 g, 0,1 mol OH), IA (17,9 g, 0,11 mol) e DABCO (0,6 g, 0,3% em peso) foi aquecida a 80 a 140°C até formação de gás (CO2) não poder mais ser observada. O produto obtido foi um sólido amarelado com um número de amina de 27 mg KOH/g.
Éster antranílico 3
[00128] Uma mistura de Poliéter 3 (74 g, 0,1 mol OH), IA (16,3 g, 0,10 mol) e DABCO (0,27 g, 0,3% em peso) foi aquecida a 80 a 140°C até formação de gás (CO2) não poder mais ser observada. O produto obtido foi um sólido amarelado com um número de amina de 63 mg KOH/g.
Macromonômero 1
[00129] Uma mistura de éster antranílico 1 (62 g, 0,1 mol), anidrido metacrílico (15,4 g, 0,1 mol) e BHT (0,01 g) foi reagida a 80°C por 4 horas sob gás N2. O subproduto do ácido metacrílico foi removido sob vácuo. O produto obtido foi um líquido amarronzado.
Macromonômero 2
[00130] Uma mistura de éster antranílico 2 (210 g, 0,1 mol), anidrido metacrílico (18,0 g, 0,12 mol) e BHT (0,01 g) foi reagida a 80°C por 4 horas sob gás N2. O subproduto do ácido metacrílico foi removido sob vácuo. O produto obtido foi um sólido amarelado. Macromonômero 3
[00131] Uma mistura de de éster antranílico 3 (86 g, 0,1 mol), anidrido metacrílico (17,0 g, 0,11 mol) e BHT (0,01 g) foi reagida a 80°C por 4 horas sob gás N2. O subproduto do ácido metacrílico foi removido sob vácuo. O produto obtido foi uma cera amarelada.
Dispersantes 1 a 10, Síntese Geral
[00132] Uma mistura de macromonômero e comonômero(s) (como especificado na tabela 2), acetato de butila (100 g) e azo-bis(isobutironitrila) (2,4 g, 0,015 mol) foi carregada em um reator e purgada com gás N2 por 2 horas, seguido por aquecimento a uma temperatura interior de 60°C por 20 horas. Análise NMR 1H indicou conversão quantitativa das ligações duplas carbono-carbono. O acetato de butila foi removido sob vácuo e o resíduo de evaporação foi dissolvido no solvente indicado na tabela 2. A quantidade de solvente usada para dissolver o resíduo de evaporação foi 1,5 vez a massa total dos monômeros a fim de assegurar que todos os dispersantes contenham 40% em peso de sólido. abela 2: Dispersantes
Figure img0007
Figure img0008
1) exemplo comparativo 2) metacrilato de metil polietileno glicol, massa molecular aproximadamente 430 g/mol
Teste de desempenho
[00133] A fim de testar o efeito de dispersão das amostras obtidas, concentrados de pigmento sem resina (base moída) foram preparados de acordo coma Formulação 1 (tabela 3). A base moída foi dispersa em Scandex Shaker por 1 hora com a ajuda de glóbulos de vidro. Posteriormente a base moída foi filtrada e armazenada à temperatura ambiente por toda a noite. O comportamento reológico das cargas base do moinho foi medido com um equipamento Termo-Haake RheoStress 600 sob o modo CR a 22°C e uma taxa de cisalhamento de 1 s-1 (Spindle CP50). Tabela 3: Formulação 1 - Preparação de Concentrados de Pigmento (Cargas base do moinho)
Figure img0009
1) Rutilo comercial tipo pigmento de dióxido de titânio
[00134] O desempenho dos dispersantes foi geralmente muito bom com baixa viscosidade de base moída (tabela 4). Tabela 4: Viscosidade de base moída (Viscosidade @ 1 S-1)
Figure img0010
[00135] Tintas de dispersão (Formulação 2) foram preparadas agitando a 2.000 rpm por 5 minutos (tabela 5). Tabela 5: Formulação 2 - Tintas de dispersão
Figure img0011
1) Composição de Klarlack 436: 1% em peso Desespumante a base de parafina 2,5% em peso Propileno glicol 2,5% em peso Butil diglicol 87% em peso 50% empeso de látex de acrilato aquoso, MFT 17°C, tamanho de partícula 0,1 nm. 4% em peso Modificador reologia a base de poliéter, 30% em peso de solução aquosa 3% em peso Água
[00136] As tintas de dispersão foram aplicadas em películas de PET com uma espessura de revestimento molhado de 250 μm. O brilho dos revestimentos obtidos a ângulo de 60° foi determinado de acordo com DIN 67530 usando um reflectômetro comercial (reflectômetro Micro-Tri-Gloss da BYK Gardner). Formação de pequenos aglomerados: A estabilidade das tintas, isto é, a capacidade dos dispersantes de impedir que o material particulado fino sólido coagule e acumule, foi quantificada por inspeção visual dos revestimentos. A ausência de formação de pequenos aglomerados indicou alta estabilidade. Muita formação de pequenos aglomerados indicara baixa estabilidade (tabela 6). Tabela 6: Efeitos da dispersão
Figure img0012
1) comparativo 2) 1 = nenhuma formação de pequenos aglomerados, 2 = pouca formação de pequenos aglomerados, 3 = alguma formação de pequenos aglomerados, 4 = muitos formação de pequenos aglomerados, 5 = muita formação de pequenos aglomerados
[00137] O desempenho do dispersante é muito bom com resultados satisfatórios, por exemplo, baixa viscosidade de base moída, alto brilho e estabilidade (tabelas 4 e 6).

Claims (18)

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (I)
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(I) em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, OH, NO2, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, CONH2, NH- CHO, NH-alquila C1-C4, e NH-(C=O)-alquila C1-C4; k é 0, 1, 2, 3 ou 4; R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e alquila C1-C4; R2 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e hidrocarbila C1-C40; cada R3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e alquila C1-C2; a é de 0 a 1.500; b é de 0 a 1.500; e c é de 0 a 750, em que a soma de a + b + c é de 2 a 1.500; em que as unidades de repetição “a” [-O-CH2-CH(R3)-], as unidades de repetição “b” [-O-CH(R3)-CH2-] e as unidades de repetição “c” [- O-CH2CH2CH2CH2-] são distribuídas estatisticamente ou formam um gradiente ou uma estrutura em bloco.
2. Composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que c é 0.
3. Composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R2 é hidrocarbila C1-C40.
4. Composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a soma de a + b + c é de 2 a 500.
5. Composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que k é 0.
6. Composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e metila.
7. Composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e metila
8. Método para preparar um composto da fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende i) reagir um óxido de polialquileno da fórmula (II-H)
Figure img0014
(II-H) em que R2, R3, a, b e c são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou 7; com um anidrido isatóico não substituído ou substituído ou um derivado de formação de éster do ácido antranílico não substituído ou substituído, em que o anidrido isatóico substituído e ácido antranílico substituído são substituídos com substituintes k e R no anel fenila, em que R e k são como definidos na reivindicação 1 ou 5; e ii) reagir o produto obtido na etapa i) com um composto da fórmula (III) CH2=C(R1)-C(O)- X (III) em que R1 é como definido na reivindicação 1 ou 6 e X é selecionado do grupo que consiste em halogênio, alcóxi C1-C4 e CH2=C(R1)- C(O)-.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula (III) é selecionado do grupo que consiste em anidrido acrílico e anidrido metacrílico.
10. Polímero, obtenível por polimerização de monômeros M, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um monômero da fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
11. Polímero de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os monômeros M, além do composto da fórmula (I), compreendem pelo menos um monômero M2 selecionado dentre compostos etilenicamente insaturados que são diferentes dos compostos da fórmula (I).
12. Polímero de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o monômero M2 é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, amidas primárias de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, N-mono-alquil C1-C20 amidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, N,N-di-alquil C1-C20 amidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, ésteres de alquila C1-C20 de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, ésteres de cicloalquila C3-C10 de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, ésteres de (di- alquilamino C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, ésteres de (tri-alquilamônio C1-C20 alquila C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, amidas de N-(tri-alquilamônio C1-C20 alquil C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, amidas de N-(di-alquilamino C1-C20 alquil C2-C4) de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, heterociclos substituídos com vinila e morfolidas de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados.
13. Polímero de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o monômero M2 é selecionado do grupo que consiste em estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, cloreto de (2- (metacriloilóxi)etil)trimetil amônio, 1-vinilimidazol, dimetilacrilamida, e N- acriloilmorfolina.
14. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o monômero da fórmula (I) constitui de 1% molar a 99% molar de monômeros M.
15. Método para preparar o polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende uma polimerização de radical livre de monômeros M como definidos em qualquer uma das reivindicações 10 a 14.
16. Composição líquida, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, que está na forma de uma dispersão líquida.
17. Composição líquida de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um material sólido particulado fino, que é selecionado dentre pigmentos e cargas.
18. Uso de pelo menos um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de ser como agente dispersante, para um material sólido particulado em composições líquidas ou como um agente umectante ou como um agente espessante em composições líquidas aquosas.
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