JP2018049825A - リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018049825A JP2018049825A JP2017176785A JP2017176785A JP2018049825A JP 2018049825 A JP2018049825 A JP 2018049825A JP 2017176785 A JP2017176785 A JP 2017176785A JP 2017176785 A JP2017176785 A JP 2017176785A JP 2018049825 A JP2018049825 A JP 2018049825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- lithium ion
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
すなわち、本発明は、樹脂集電体上に負極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極電極であって、上記負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含んでおり、上記樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が上記負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極;このリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたリチウムイオン二次電池である。
そのため、負極活物質層に想定以上の電流が流れることによる電解液及び負極活物質の劣化を抑制することができ、サイクル特性の悪化を抑制できると考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、樹脂集電体上に負極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極電極であって、上記負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含んでおり、上記樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が上記負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいことを特徴とする。
上記構成により発揮される本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極の効果を、従来技術である金属集電体を負極電極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して説明する。
樹脂集電体を負極電極に用いた従来のリチウムイオン二次電池では、樹脂集電体の表面抵抗率よりも負極活物質層の表面抵抗率のほうが小さいため、不測電流は、より電気抵抗率の小さい負極活物質層の表面を流れることになると考えられる。ここで、不測電流は定常状態においては発生しない電流であるから、不測電流が流れることによって負極活物質層中の電解液及び負極活物質には想定外の負荷が掛かり、電解液及び負極活物質の劣化を招くことがある。
これらの導電材料は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはニッケル、銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはニッケル及びカーボンである。またこれらの導電材料は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料(上記した導電材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電材料の数平均粒子径は特に限定されないが、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがより好ましい。
導電材料の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)等での拡大観察における数〜数十視野中に含まれる粒子の投影面積相当径の算術平均値を計算することにより得られる。
導電材料の電気伝導度は106〜102mS/cmであることが好ましい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
本明細書における導電性繊維は、そのアスペクト比が2以上である形状のものを意味する。
導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維長は特に限定されないが、0.1〜100μmであることが好ましい。導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維径は特に限定されないが、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜3μmであることがより好ましく、0.01〜1μmであることがさらに好ましい。
導電性繊維の平均繊維長及び平均繊維径が上記範囲内であると、樹脂集電体と負極活物質層との電気的接触をより高めることができる。更に面方向への導電性が良好になるため、負極電極の面方向における電気性能のムラを無くすことができるため好ましい。
なお、導電材料は、カーボンナノチューブ等の形態であってもよい。
なお、変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンに極性官能基を導入した樹脂であり、極性官能基としては、カルボキシル基、1,3−ジオキソ−2−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
なお、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂用分散剤及び相溶化剤等として市販されており、例えば、三洋化成工業(株)製ユーメックスシリーズ及び三井化学(株)製アドマーシリーズ等として入手可能である。
導電性高分子フィルムの厚さが上記範囲であると、負極電極の機械的強度と電池のエネルギー密度との両立が可能となり好ましい。
導電性高分子フィルム中の導電材料の含有量が、導電性高分子フィルム100重量部中5重量部未満の場合、導電性高分子フィルムの表面抵抗率が高くなりすぎることがある。一方、導電性高分子フィルム中の導電材料の含有量が、導電性高分子フィルム100重量部中90重量部を超える場合、導電性高分子フィルムの表面抵抗率が低くなりすぎることがある。
導電性高分子フィルム中の樹脂の含有量が、導電性高分子フィルム100重量部中10重量部未満の場合、導電性高分子フィルムの機械的強度が不足することがある。一方、導電性高分子フィルム中の樹脂の含有量が、導電性高分子フィルム100重量部中95重量部を超える場合、導電性高分子フィルムの表面抵抗率が高くなりすぎてしまうことがある。
導電性高分子フィルム中における樹脂と導電材料の重量割合を上記範囲とすると、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率を負極活物質層の表面抵抗率よりも小さくすることが容易となり好ましい。
抵抗低減層は、基材となる導電性高分子フィルムが有する面のうち、負極活物質層と対向する面の表面に導電性材料を配置することで形成される。導電性材料のみからなる抵抗低減層を形成する場合にはメッキ、蒸着及びスパッタリング等の公知の成膜方法を用いることができ、抵抗低減層が導電性材料と他の材料(例えば高分子材料)とを含んでなる場合には、導電性材料と高分子材料又は高分子材料の前駆体との混合物を必要に応じて有機溶剤等に希釈分散して基材となる導電性高分子フィルム上に塗布した後に必要に応じて加熱等して成膜する方法等を用いることができる。
なかでも負極活物質層との接触抵抗を低減できる点から、非導電性熱硬化性高分子が好ましく、エポキシ樹脂がさらに好ましい。理由は明らかではないが、非導電性熱硬化性高分子を用いると硬化時の収縮作用によって生じる応力によって導電性材料の配列が整い、抵抗低減層と負極活物質層との電気的接触をより高めることができるものと考えられる。
導電性材料の含有量が上記範囲であると、樹脂集電体の表面抵抗値が小さくなり、電池のサイクル特性がさらに良好となり好ましい。
抵抗低減層の厚さが上記範囲であると、樹脂集電体の表面抵抗値が小さくなり、電池のサイクル特性がさらに良好となり好ましい。
樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が負極活物質層の表面抵抗率よりも小さく、かつ30〜100Ω/sqであると内部に欠陥が生じた場合であっても、樹脂集電体に流れる電流量が多くなりすぎず、負極活物質等が劣化することを抑制できるため好ましい。
樹脂集電体の基材及び抵抗低減層を上記の好ましい組成にすることによって、樹脂集電体の負極活物質層側表面における表面抵抗率を上記の好ましい範囲に調整することができる。
負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含む層である。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
ウレタン樹脂(A)は柔軟性を有するため、負極活物質をウレタン樹脂(A)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは20重量%、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記)、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
これらのうち、好ましくはPEG、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはPEGである。
また、ポリエーテルジオールを1種のみ用いてもよいし、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。
数平均分子量が2,500〜15,000の高分子ジオール(a11)は、ウレタン樹脂(A)の硬さが適度に柔らかく、また、負極活物質上に形成した被覆層の強度が強くなるため好ましい。
高分子ジオール(a11)の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、JIS K1557−1の記載に準じて測定できる。
SP値は、Fedors法によって計算される。SP値は、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
但し、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール(a11)のSP値が8.0〜12.0(cal/cm3)1/2であると、ウレタン樹脂(A)と電解液の親和性の観点から好ましい。
高分子ジオール(a11)の含有量が20〜80重量%であると、ウレタン樹脂(A)と電解液の親和性の観点から好ましい。
鎖伸長剤(a13)としては、例えば炭素数2〜10の低分子ジオール[例えばエチレングリコール(以下、EGと略記)、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール(以下、1,4−BGと略記)、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記)、1,6−ヘキサメチレングリコール等];ジアミン類[炭素数2〜6の脂肪族ジアミン(例えばエチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン等)、炭素数6〜15の脂環式ジアミン(例えばイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等)、炭素数6〜15の芳香族ジアミン(例えば4,4’−ジアミノジフェニルメタン等)等];モノアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミン等);ヒドラジンもしくはその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジド等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはEG、DEG及び1,4−BGである。
高分子ジオール(a11)及び鎖伸長剤(a13)の組み合わせとしては、高分子ジオール(a11)としてのPEGと鎖伸長剤(a13)としてのEGの組み合わせ、又は、高分子ジオール(a11)としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤(a13)としてのEGの組み合わせが好ましい。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール(a11)以外のジオールであって、鎖伸長剤(a13)に含まれる炭素数2〜10の低分子ジオールは、高分子ジオール(a11)以外のジオール(a12)には含まれないものとする。
また、ウレタン樹脂(A)が高分子ジオール(a11)、鎖伸長剤(a13)及びイソシアネート成分(a2)を含む場合、(a2)/[(a11)+(a13)]の当量比は0.9〜1.1/1であることが好ましく、0.95〜1.05/1であることがより好ましい。この範囲外の場合ではウレタン樹脂(A)が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂(A)の数平均分子量は、40,000〜500,000であることが好ましい。ウレタン樹脂(A)の数平均分子量が40,000未満では被覆層の強度が低くなり、500,000を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被覆層が得られないことがある。
例えば、活性水素成分(a1)として高分子ジオール(a11)と鎖伸長剤(a13)を用い、イソシアネート成分(a2)と高分子ジオール(a11)と鎖伸長剤(a13)とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール(a11)とイソシアネート成分(a2)とを先に反応させた後に鎖伸長剤(a13)を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂(A)の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒[DMF、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略記する)等]、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシド等)、ケトン系溶媒[メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等]、芳香族系溶媒(トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの2種以上の混合物である。
ビニルモノマー(b)を必須構成単量体とする重合体(B)は柔軟性を有するため、負極活物質を重合体(B)で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー(b)としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー(b1)及び下記一般式(1)で表されるビニルモノマー(b2)を含むことが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基である。]
R2は炭素数4〜36の分岐アルキル基であり、R2の具体例としては、1−アルキルアルキル基(1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、1−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、1−エチルノニル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等)、2−アルキルアルキル基(2−メチルプロピル基(iso−ブチル基)、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルオクチル基、2−エチルヘプチル基、2−メチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−メチルデシル基、2−エチルノニル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等)、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基及び34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)及びα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液との親和性の観点から好ましいのは2−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは2−エチルヘキシル基及び2−デシルテトラデシル基である。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー(b3)としては、下記(b31)〜(b35)が挙げられる。
(b31)炭素数1〜20のモノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)脂肪族モノオール[メタノール、エタノール、n−及びi−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等]、(ii)脂環式モノオール[シクロヘキシルアルコール等]、(iii)芳香脂肪族モノオール[ベンジルアルコール等]及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b33−1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)又はジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド等]、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN−メチル−N−ビニルアセトアミド、環状アミド(ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えば、N−ビニルピロリドン))
(i)ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート{3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等}
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−又は4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1〜4)アクリレート
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)等
(b34−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18又はそれ以上のオレフィン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等]、炭素数4〜10又はそれ以上のジエン[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等]等
炭素数4〜18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)及びインデン
炭素数8〜20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム
(b35−1)ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル[炭素数4〜15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9〜20、例えば芳香族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
脂肪族ビニルエーテル{炭素数3〜15、例えばビニルアルキル(炭素数1〜10)エーテル[ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル等]、ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル[ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル等]、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]}
芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)
芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21、例えばビニルフェニルケトン)
炭素数4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液との親和性が良好となる。
より好ましい含有量は、(b1)が30〜60重量%、(b2)が5〜60重量%、(b3)が5〜80重量%であり、さらに好ましい含有量は、(b1)が35〜50重量%、(b2)が15〜45重量%、(b3)が20〜60重量%である。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
検出器:RI(Refractive Index)
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
重合に際しては、公知の重合開始剤{アゾ系開始剤[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル等)、パーオキシド系開始剤(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等)]等}を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%である。
溶液又は分散液のモノマー濃度は5〜95重量%であることが好ましく、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて0.01〜5重量%であることが好ましく、粘着力及び凝集力の観点から0.05〜2重量%であることがより好ましい。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて2重量%以下であることが好ましく、粘着力及び凝集力の観点から0.5重量%以下であることがより好ましい。
架橋重合体においては、重合体(B)中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤(C)を用いて重合体(B)を架橋することが好ましく、架橋剤(C)としてポリエポキシ化合物(c1)及び/又はポリオール化合物(c2)を用いることがより好ましい。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物(c1)を用いる場合は70℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物(c2)を用いる場合は120℃以上とすることが好ましい。
ポリオールとしては、ジオール(e1)及び3価以上のポリオール(e2)が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(e3)及び3価以上のポリカルボン酸(e4)が挙げられる。これらの中では、ジオール(e1)、ジカルボン酸(e3)とともに3価以上のポリオール(e2)及び/又は3価以上のポリカルボン酸(e4)を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、(e1)、(e2)、(e3)、(e4)の4成分からなるポリエステル樹脂が特に好ましい。
装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製液体クロマトグラフ)
カラム:TSK gel Super H4000+TSK gel Super H3000+TSK gel Super H2000(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI(Refractive Index)
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
試料濃度:0.25重量%
注入量:10μl
標準:ポリスチレン(東ソー株式会社製;TSK STANDARD POLYSTYRENE)
炭素数18の一塩基酸:0〜5重量%(好ましくは0〜2重量%)
炭素数36の二塩基酸:60重量%未満(好ましくは50重量%未満)
炭素数54の三塩基酸:40重量%以上(好ましくは50重量%以上)
また、必要により該(g1)の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸(これらの酸無水物、炭素数1〜3のアルキルエステルを含む)等が挙げられる。
装置:HLC−802A(東ソー株式会社製)
カラム:TSK gel GMH6 2本(東ソー株式会社製)
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%DMF溶液
溶液注入量:200μl
検出器:RI(Refractive Index)
標準:ポリスチレン(東ソー株式会社製;TSK STANDARD POLYSTYRENE)
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量)/電解液浸漬前の高分子化合物の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率の好ましい上限値は400%である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
導電性繊維の平均繊維長は特に限定されないが、0.1〜100μmであることが好ましい。導電性繊維の平均繊維径は特に限定されないが、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜3μmであることがより好ましく、0.01〜1μmであることがさらに好ましい。
なお、導電性繊維は、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等の形態であってもよい。
被覆層が含有する導電助剤の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されるものではないが、13〜500重量%であることが好ましく、15〜35重量%であることがより好ましい。
リチウムイオン電池用被覆負極活物質の重量に対する導電助剤の重量の割合は、特に限定されるものではないが、1〜14重量%であることが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電助剤を含む被覆層によってリチウムイオン電池用負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆層を作製する具体的な方法としては、例えば、負極活物質を万能混合機に入れて30〜500rpmで撹拌した状態で、上記高分子化合物を含む高分子溶液を1〜90分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま50〜200℃に昇温し、0.007〜0.04MPaまで減圧した後に10〜150分保持することにより被覆負極活物質を得ることができる。
被覆負極活物質を構成する負極活物質として上記の好ましい負極活物質を用い、被覆層として上記の好ましい高分子化合物を含むことで、負極活物質層の表面抵抗率を上記の好ましい範囲とすることができる。
<負極活物質層の表面抵抗率の測定方法>
被覆負極活物質とプロピレンカーボネートとを1:1の体積比で混合した負極活物質スラリーを作製する。ガラス板の上に配置したアラミドシートの上に横幅120mm×縦幅40mmの切り抜き部を有する厚さ1.5mmの鋼板を重ね、負極活物質スラリーを鋼板の切り抜き部内に流し込んで120mm×40mm×1.5mmのシート状にし、その上にアラミドシートを配置し、上から加圧してプロピレンカーボネートを吸い取って測定用試料を作製する。作製した試料についてJIS K 7194−1994 導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法に準じた表面抵抗率計[ロレスタGP MCP−T610型(株)三菱化学アナリテック製等]を用いて、4探針法により求めることができる。具体的には、上記手順で作製した測定用試料の表面に4本の針状の電極を直線上に置き、外側の2探針間に一定の電流を流す。そして、内側の2探針間に生じる電位差を測定し、抵抗値(V/I)を算出する。この抵抗値に抵抗率補正係数を乗ずることにより、表面抵抗率(Ω/sq)を算出することができる。
なお、被覆負極活物質を用いる場合は、被覆層の働きによって負極活物質粒子を電極内に結着することなく導電経路を維持することができるため、結着剤を含むことが必須ではない。結着剤を含まない場合、負極活物質粒子が電極内に結着されないため外部からの応力に対する緩和能力が良好となり、電極の耐久性が向上するため、結着剤を含まないことも好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とする。
また、集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、もう一方の面に負極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、DMF等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。特記しない限り、部は重量部、%は重量%を意味する。
なお、樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率及び負極活物質層の表面抵抗率はそれぞれ以下の方法で行った。
JIS K 7194−1994 導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法に準じた表面抵抗率計[ロレスターGP MCP−T610 (株)三菱化学アナリテック製]を用いて、樹脂集電体の表面に4本の針状の電極(4探針プローブ)を直線上に置き、リミッタ電圧を10V又は90Vに設定して外側の2探針間に電流を流した。なお、流れる電流値は抵抗率計が計測した試料の抵抗値に応じて0.1μAから100mAの範囲で自動的に選択される。そして、抵抗率計が表示した表面抵抗率(Ω/sq)を樹脂集電体の表面抵抗率とし、より表面抵抗率の低い表面を負極活物質層側の表面とした。
被覆負極活物質とプロピレンカーボネートとを1:1の体積比で混合した負極活物質スラリーを作製し、ガラス板の上に配置したアラミドシートの上に積層した横幅120mm×縦幅40mmの切り抜き部を有する厚さ1.5mmの鋼板の切り抜き部内に負極活物質スラリーを流し込んで120mm×40mm×1.5mmの負極活物質層を作成した。次いで負極活物質層の上にアラミドシートを配置し、上から加圧してプロピレンカーボネートを吸い取ることで測定用試料を作製した。作製した試料について、上記の樹脂集電体と同様にJIS K 7194−1994 に準じた表面抵抗率計[ロレスターGP MCP−T610 (株)三菱化学アナリテック製]を用いて表面抵抗率を測定した。
<被覆用高分子化合物溶液(1)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部、酢酸エチル52.1部およびメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、高分子化合物582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、高分子化合物濃度30質量%の被覆用高分子化合物溶液(1)を得た。
<負極樹脂集電体(X−1)の作製>
ポリプロピレン[サンアロマーPL500A、サンアロマー(株)製]75部、アセチレンブラック[デンカブラック(登録商標)NH−100、デンカ(株)製]20部及び分散剤[ユーメックス1001、三洋化成工業(株)製]5部を180℃、100rpm、滞留時間10分の条件で2軸押出機で溶融混練して樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを、熱プレス機により膜厚100μmに圧延して導電性高分子フィルムを作成した。更に得られた導電性高分子フィルムの一方の面に液状エポキシ樹脂[セロキサイド2021P(脂環式エポキシ樹脂)、(株)ダイセル製]7質量部、多官能エポキシ樹脂[マープルーフG2050M、日油(株)製]15質量部、メチルエチルケトン75質量部及びニッケル粒子[商品名「Type255」、Vale社製、数平均粒子径:2.2〜2.8μm]3質量部及び硬化剤[サンエイドSI−60、三新化学工業(株)製]0.5質量部を混合して得られた導電性材料溶液をアプリケータ(ギャップ30μm)を用いて塗布し、次いで110℃で3時間加熱して脱溶剤とエポキシ樹脂の硬化を行って抵抗低減層を設け、抵抗低減層を有する負極樹脂集電体(X−1)を得た。上記<樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率の測定>に記載された方法に従って、得られた負極樹脂集電体(X−1)の抵抗低減層を設けた面における表面抵抗率を測定したところ、90Ω/sqであった。
<負極樹脂集電体(X−2)の作製>
ポリプロピレン[サンアロマーPL500A、サンアロマー(株)製]30部及びニッケル粒子[商品名「Type255」、Vale社製、数平均粒子径:2.2〜2.8μm]70部を260℃、100rpm、滞留時間5分の条件で2軸押出機で溶融混練して樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを、熱プレス機により膜厚120μmに圧延して負極樹脂集電体(X−2)を作成した。得られた負極樹脂集電体(X−2)は抵抗低減層を有しておらず、製造例2と同様の方法で測定した表面抵抗率は、いずれの表面も550Ω/sqであった。
<負極樹脂集電体(X−3)の作製>
上記製造例3で得た負極樹脂集電体(X−2)の片面に、真空蒸着法によりニッケルの金属膜を厚さ250nmで形成して、金属膜を片面に設けた負極樹脂集電体(X−3)を得た。製造例2と同様の方法で測定した負極樹脂集電体(X−3)の金属膜を設けた面(抵抗低減層を設けた面)における表面抵抗率は5Ω/sqであった。
<被覆負極活物質(C1)の作製>
負極活物質としてハードカーボン粉末[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製](平均粒径15μm)87.2部を万能混合機に入れ、室温、700rpmで撹拌した状態で、上記製造例1で得た被覆用高分子化合物溶液(1)10.0部(高分子化合物の固形分換算で3.0部)を10分かけて滴下混合し、さらに10分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック[デンカブラック(登録商標)NH−100、デンカ(株)製]9.9部を2回に分けて混合し60分撹拌した。140℃に昇温し、−0.1MPaGまで減圧し、200rpmで180分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液(1)に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質(C1)を得た。被覆負極活物質(C1)を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を、上記<負極活物質層の表面抵抗率の測定>に記載された方法に従って測定したところ120Ω/sqであった。
<被覆負極活物質(C2)の作製>
負極活物質としてハードカーボン粉末[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製](平均粒径15μm)85.3部を万能混合機に入れ、室温、700rpmで撹拌した状態で、上記製造例1で得た被覆用高分子化合物溶液(1)16.7部(高分子化合物の固形分換算で5.0部)を10分かけて滴下混合し、さらに10分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック[デンカブラック(登録商標)NH−100、デンカ(株)製]9.7部を2回に分けて混合し60分撹拌した。140℃に昇温し、−0.1MPaまで減圧し、200rpmで180分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液(1)に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質(C2)を得た。被覆負極活物質(C2)を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を製造例5と同様の方法により測定したところ400Ω/sqであった。
<被覆負極活物質(C3)の作製>
負極活物質としてハードカーボン粉末[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製](平均粒径15μm)88.0部を万能混合機に入れ、室温、700rpmで撹拌した状態で、上記製造例1で得た被覆高分子化合物溶液(1)6.7部(高分子化合物の固形分換算で2.0部)を10分かけて滴下混合し、さらに10分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック[デンカブラック(登録商標)NH−100、デンカ(株)製]10.0部を2回に分けて混合し60分撹拌した。140℃に昇温し、−0.1MPaまで減圧し、200rpmで180分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液(1)に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質(C3)を得た。得られた被覆負極活物質(C3)を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を製造例5と同様の方法により測定したところ10Ω/sqであった。
<被覆負極活物質(C4)の作製>
負極活物質としてハードカーボン粉末[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製](平均粒径15μm)83.0部を万能混合機に入れ、室温、700rpmで撹拌した状態で、上記製造例1で得た被覆用高分子化合物溶液(1)23.4部(高分子化合物の固形分換算で7.0部)を10分かけて滴下混合し、さらに10分間撹拌した。
次いで、導電性材料としてアセチレンブラック[デンカブラック(登録商標)NH−100、デンカ(株)製]10.0部を2回に分けて混合し60分撹拌した。140℃に昇温し、−0.1MPaまで減圧し、200rpmで180分攪拌して、被覆用高分子化合物溶液(1)に含まれていたイソプロパノールを除去した。上記操作により被覆負極活物質(C4)を得た。得られた被覆負極活物質(C4)を用いて作成した負極活物質層の表面抵抗率を製造例5と同様の方法により測定したところ800Ω/sqであった。
<リチウムイオン二次電池用負極電極及び評価用リチウムイオン二次電池の作製>
被覆負極活物質(C1)、アセチレンブラック[デンカ(株)製]及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)の90:5:5(質量比)を混合し、更にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合して負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを被覆負極活物質の塗布量(面密度)が2.5mg/cm2になるように、ポリプロピレン(PP)セパレータ(厚さ:25μm)の上に塗布した後、更に減圧下で80℃に加熱してセパレータ上に負極活物質層(厚さ:40μm)を形成した。次いで、負極被覆活物質と負極樹脂集電体(X−1)が有する抵抗低減層とが接するように、セパレータ、負極活物質層及び負極樹脂集電体(X−1)を積層し、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極(E1)とセパレータとの積層体を作製した。得られた積層体を直径15mmの円盤状に打ち抜き、金属リチウムを直径15mmの円盤状に打ち抜いたものを打ち抜いた積層体のセパレータと重ね、それを評価用コインセル容器に収納し、更に電解液を注入した後に封止して評価用リチウムイオン電池(V1)を作製した。なお、電解液として、1MLiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解した溶液を準備した。
評価用リチウムイオン電池(V1)に対して、充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と200サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は88%であった。
充放電サイクル特性(%)=(200サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
なお、充放電サイクル特性の値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
被覆負極活物質(C1)を被覆負極活物質(C2)に変更したこと以外は実施例1と同様に行い、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極(E2)とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例1と同様にして評価用リチウムイオン電池(V2)を作製し、実施例1と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は90%であった。
被覆負極活物質(C1)を被覆負極活物質(C3)に、負極樹脂集電体(X−1)を負極樹脂集電体(X−3)に変更したこと以外は実施例1と同様に行い、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極(E3)とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例1と同様にして評価用リチウムイオン電池(V3)を作製し、実施例1と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は87%であった。
被覆負極活物質(C1)を被覆負極活物質(C4)に、負極樹脂集電体(X−1)を負極樹脂集電体(X−2)に変更したこと以外は実施例1と同様に行い、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極(E4)とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例1と同様にして評価用リチウムイオン電池(V4)を作製し、実施例1と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は85%であった。
被覆負極活物質(C1)を被覆負極活物質(C3)に変更したこと以外は実施例1と同様に行い、比較用のリチウムイオン二次電池用負極電極(HE1)とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例1と同様にして比較用リチウムイオン電池(HV1)を作製し、実施例1と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は80%であった。
負極樹脂集電体(X−1)を負極樹脂集電体(X−2)に変更したこと以外は実施例1と同様に行い、比較用のリチウムイオン二次電池用負極電極(HE2)とセパレータとの積層体を作製した。更に実施例1と同様にして比較用リチウムイオン電池(HV2)を作製し、実施例1と同様に充放電サイクル特性を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は76%であった。
Claims (5)
- 樹脂集電体上に負極活物質層を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極電極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質を含んでおり、
前記樹脂集電体の負極活物質層側表面の表面抵抗率が前記負極活物質層の表面抵抗率よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。 - 前記負極活物質層の表面抵抗率が100〜400Ω/sqである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
- 前記負極活物質層における前記負極活物質と前記高分子化合物の重量比率は、負極活物質:高分子化合物=100:3〜100:6である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
- 前記樹脂集電体が、導電性高分子フィルムからなる基材と抵抗低減層との積層体である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016180717 | 2016-09-15 | ||
JP2016180717 | 2016-09-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018049825A true JP2018049825A (ja) | 2018-03-29 |
JP7042578B2 JP7042578B2 (ja) | 2022-03-28 |
Family
ID=61767780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017176785A Active JP7042578B2 (ja) | 2016-09-15 | 2017-09-14 | リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7042578B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110943201A (zh) * | 2019-04-15 | 2020-03-31 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种正极极片和电化学装置 |
JP2020126803A (ja) * | 2019-02-06 | 2020-08-20 | 日産自動車株式会社 | 双極型二次電池用の樹脂集電体 |
JP2021072243A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | グンゼ株式会社 | リチウムイオン電池用集電体、及び、該集電体の製造方法 |
KR102538286B1 (ko) * | 2022-08-30 | 2023-06-01 | 주식회사 한솔케미칼 | 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005243588A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-08 | Japan Vilene Co Ltd | リチウム電池用集電材、その製造方法、及びリチウム電池 |
JP2010073500A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | 有機構造体を含む双極型リチウムイオン二次電池用集電体 |
JP2011222397A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | リチウムイオン電池用集電体およびその製造方法 |
WO2014034758A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社カネカ | 電池用集電体およびこれを用いた電池 |
WO2014103281A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いる非水電解質二次電池 |
-
2017
- 2017-09-14 JP JP2017176785A patent/JP7042578B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005243588A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-08 | Japan Vilene Co Ltd | リチウム電池用集電材、その製造方法、及びリチウム電池 |
JP2010073500A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | 有機構造体を含む双極型リチウムイオン二次電池用集電体 |
JP2011222397A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | リチウムイオン電池用集電体およびその製造方法 |
WO2014034758A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社カネカ | 電池用集電体およびこれを用いた電池 |
WO2014103281A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いる非水電解質二次電池 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020126803A (ja) * | 2019-02-06 | 2020-08-20 | 日産自動車株式会社 | 双極型二次電池用の樹脂集電体 |
CN110943201A (zh) * | 2019-04-15 | 2020-03-31 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种正极极片和电化学装置 |
JP2021072243A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | グンゼ株式会社 | リチウムイオン電池用集電体、及び、該集電体の製造方法 |
WO2021084900A1 (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | グンゼ株式会社 | リチウムイオン電池用集電体、及び、該集電体の製造方法 |
US11355758B2 (en) | 2019-11-01 | 2022-06-07 | Gunze Limited | Current collector for lithium ion battery and manufacturing method of the current collector |
KR102538286B1 (ko) * | 2022-08-30 | 2023-06-01 | 주식회사 한솔케미칼 | 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 |
WO2024049190A1 (ko) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 주식회사 한솔케미칼 | 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7042578B2 (ja) | 2022-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6204472B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆活物質粒子 | |
JP6178493B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法 | |
JP7042578B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6797734B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆負極活物質 | |
JP6940390B2 (ja) | 二次電池用電極及び二次電池 | |
CN110114913B (zh) | 锂离子电池用负极 | |
JP6793585B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆正極活物質 | |
JP6896478B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆活物質 | |
WO2018117088A1 (ja) | リチウムイオン電池用負極 | |
WO2020196372A1 (ja) | リチウムイオン電池 | |
JP6896477B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆負極活物質 | |
JP6896479B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆正極活物質 | |
JP6802745B2 (ja) | リチウムイオン電池用被覆正極活物質 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20171004 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200722 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210708 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210803 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210930 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220315 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7042578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |