CN110114913B - 锂离子电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用负极，其具有优异的能量密度和循环特性，并且在充电时的体积变化较小。本发明的锂离子电池用负极，其具有负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含分别含有硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子的混合物的非粘合体，所述硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径为0.01～10μm，所述碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径为15～50μm，所述混合物中含有的硅和硅化合物粒子的总量与碳类负极活性物质粒子的质量混合比为5:95～45:55。

Description

锂离子电池用负极
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用负极。
背景技术
近年来，强烈要求减少二氧化碳排放量以保护环境。汽车工业界中，人们希望通过引入电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放量，其实用化的关键在于电动机驱动用二次电池，因此近来积极开发电动机驱动二次电池。作为二次电池，能够实现高能量密度和高输出功率密度的锂离子电池正备受关注。
为了对锂离子电池进行高能量密度化，理论容量大于以往用作负极活性物质的碳材料的硅类材料(例如硅和硅化合物等)正被引起关注。然而，当使用硅类材料作为负极活性物质时，材料的体积随充电和放电发生的变化很大。因此，硅类材料由于体积变化而发生自毁，并且容易从集电体表面剥离，因此难以提高循环特性。
例如，日本特开2016-103337号公报公开一种锂离子电池，其通过将硅和硅化合物中的至少一种与碳的混合比以及它们的粒径调节到预定的范围内，以抑制负极的膨胀。
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，日本特开2016-103337号公报中所记载的负极中使用了粘合剂，因此，存在若电极的厚度过厚，则负极活性物质从负极集电体的表面上剥离的问题。此外，存在使用粘合剂时活性物质的比例降低，因此能量密度降低的问题。此外，硅和硅化合物的膨胀和收缩可能受到粘合剂的限制，而易于导致自毁。此外，在充电时抑制负极膨胀的效果不充分，还有进一步改进的余地。
本发明是鉴于上述要解决的技术问题而完成的，其目的在于提供一种具有优异的能量密度和循环特性，并且在充电时的体积变化较小的锂离子电池用负极。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种锂离子电池用负极，其具有负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含分别含有硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子的混合物的非粘合体，所述硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径为0.01～10μm，所述碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径为15～50μm，所述混合物中含有的硅和硅化合物粒子的总量与碳类负极活性物质粒子的质量混合比为5:95～45:55。
附图说明
图1是示意性表示本发明的锂离子电池用负极的一个实例的截面图。
图2是示意性表示在图1所示的锂离子电池用负极中，通过充电使硅和/或硅化合物的粒子膨胀得到的状态的截面图。
具体实施方式
下文，将详细说明本发明。
本发明的锂离子电池用负极，其具有负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含分别含有硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子的混合物的非粘合体，所述硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径为0.01～10μm，所述碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径为15～50μm，所述混合物中含有的硅和硅化合物粒子的总量与碳类负极活性物质粒子的质量混合比为5:95～45:55。具有上述技术特征的本发明的锂离子电池用负极具有优异的能量密度和循环特性，并且在充电时的体积变化较小。
使用图1来对本发明的锂离子电池用负极的结构进行说明。
图1是示意性表示本发明的锂离子电池用负极的一个实例的截面图。
如图1所示，在锂离子电池用负极1中，负极活性物质层20设置在负极集电体10上。
负极活性物质层20是分别含有硅和/或硅化合物粒子30以及碳类负极活性物质粒子40的混合物的非粘合体。
硅粒子可以是晶体硅粒子、无定形硅粒子、或它们的混合物。
作为硅化合物粒子，例如优选为选自氧化硅(SiOx)、碳包覆氧化硅(参见制造例5的“碳包覆氧化硅粒子的制备”)、Si-C复合体、Si-Al合金、Si-Li合金、Si-Ni合金、Si-Fe合金、Si-Ti合金、Si-Mn合金、Si-Cu合金、以及Si-Sn合金中的至少一种粒子。
作为Si-C复合体，包括碳化硅粒子、碳粒子的表面包覆有硅和/或碳化硅而得到的物质、以及硅粒子的表面包覆有碳和/或碳化硅而得到的物质等。在为碳粒子的表面包覆有硅和/或碳化硅而得到的物质、或硅粒子的表面包覆有碳和/或碳化硅而得到的物质的情况下，可以组合使用高分子化合物。例如，作为硅粒子的表面包覆有碳而得到的物质，可举出在硅粒子的表面上形成含有高分子化合物和碳(导电材料；导电剂)的包覆层而得到的硅化合物粒子等。需要说明的是，高分子化合物和包覆层与下述的“碳类负极活性物质粒子”项中记载的相同。
硅和/或硅化合物粒子可以凝聚并形成复合粒子(即，一次粒子进行凝聚而得到的二次粒子)。例如，可举出在硅粒子的表面上形成包含高分子化合物和碳(导电材料；导电剂)的包覆层而形成的硅化合物粒子(一次粒子)凝聚而成的复合粒子(二次粒子)等(参见实施例6的“硅复合粒子的制备”)。作为形成复合粒子的方法，例如，可举出将硅和/或硅化合物粒子的一次粒子与后述的高分子化合物(包覆用树脂)等进行混合的方法。
硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径为0.01～10μm。优选为0.05～5.0μm，更优选为0.5～2.0μm。通过以下方法对硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径进行测定，当形成复合粒子时，复合粒子的体积平均粒径(二次粒径)是作为体积平均粒径而得到的。
如后所述，硅和/或硅化合物粒子的粒径小于碳类负极活性物质粒子的粒径，使得硅和/或硅化合物的粒子可以进入碳类负极活性物质的粒子的间隙中。
在负极活性物质层中，硅和/或硅化合物粒子与碳类负极活性物质粒子不发生复合化，而是作为单独的粒子而存在。硅和/或硅化合物粒子进入碳类负极活性物质的粒子的间隙中，并且硅和/或硅化合物粒子的膨胀发生在间隙中(膨胀收纳于间隙内)，因此不会影响负极活性物质层的体积变化。
作为用于本发明的硅和/或硅化合物粒子，可以使用具有上述体积平均粒径的市售粒子，也可以筛分市售粒子以获得所需的体积粒径。
作为碳类负极活性物质粒子，可举出：碳类材料[例如石墨、非石墨化碳、无定形碳、树脂烧成体(例如对酚醛树脂和呋喃树脂等进行烧成并碳化而得到的物质等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)]、或导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、金属氧化物(氧化钛和锂/钛氧化物)和金属合金(锂-锡合金、锂-铝合金、铝-锰合金等)等与碳类材料形成的混合物粒子等。所述碳类负极活性物质粒子中，对于那些内部不含锂或锂离子的粒子，可以在一部分或全部的内部中进行预掺杂处理以使其包含锂或锂离子。
碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径为15～50μm。优选为15～25μm，更优选为17～23μm，还更优选为18～20μm。
在本说明书中，硅和硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径是，通过激光散射/衍射法(microtrac法)测得的粒度分布中的积分值为50％的粒径(Dv50)。激光散射/衍射法(microtrac法)是使用通过激光照射粒子而得到的散射光来求得粒度分布的方法。需要说明的是，日机装株式会社制造的microtrac等可用于测定体积平均粒径。
本发明的锂离子电池用负极中，负极活性物质层包含：分别含有硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子的混合物的非粘合体。
这里，混合物的非结合体是指，硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子未通过粘合剂进行彼此间的固定。
即，这意味着负极活性物质层不含粘合剂。
现有的锂离子电池中负极活性物质层通过如下方式制造：将硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子与粘合剂分散于溶剂中而得到的浆料，涂布于负极集电体等的表面，通过加热、干燥来制造，因此，负极活性物质层通过粘合剂而处于被固定的状态。此时，负极活性物质通过粘合剂而相互固定，硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子的位置被固定。并且，当负极活性物质层通过粘合剂而被固定时，通过充电和放电时的膨胀、收缩，对硅和/或硅化合物粒子施加过度的应力，容易导致自毁。
此外，由于负极活性物质层通过粘合剂而固定在负极集电体的表面，因此，被粘合剂固定的负极活性物质由于硅和/或硅化合物粒子在充电和放电时发生的膨胀、收缩而发生破裂，或者负极活性物质层可能从负极集电体的表面上剥离或脱落。
需要说明的是，在本说明书中，负极活性物质层中不含有的粘合剂是指，用于对负极活性物质粒子之间、负极活性物质粒子和集电体之间进行粘合固定的公知的溶剂干燥型或分散介质干燥型的锂离子电池用粘合剂，可举出：淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶等。这些锂离子电池用粘合剂通过溶解或分散于水或有机溶剂中使用，通过使溶剂(分散介质)组分挥发而进行干燥、固体化，使负极活性物质粒子之间、以及负极活性物质粒子和集电体之间牢固地固定。需要说明的是，这里的“负极活性物质粒子”是指，包含所有硅和/或硅化合物粒子和碳类负极活性物质粒子的概念。
另一方面，在构成本发明的锂离子电池用负极的负极活性物质层中，负极活性物质中的各组分(硅和/或硅化合物粒子以及碳类负极活性物质粒子)未相互粘合，位置也未进行固定。
此外，碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径较大且为15～50μm，硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径较小且为0.01～10μm。
当硅和/或硅化合物粒子的粒径小于碳类负极活性物质粒子的粒径时，硅和/或硅化合物的粒子能够进入碳类负极活性物质粒子的粒子间的间隙中。
本发明中使用的碳类负极活性物质粒子，可以使用市售的具有上述体积平均粒径的碳类负极活性物质粒子，也可以进行筛选使用并使得市售的碳类负极活性物质粒子具有所期望的体积粒径。
图2是示意性表示，在图1所示的锂离子电池用负极中，通过充电使硅和/或硅化合物的粒子膨胀而得到的状态的截面图。
如图2所示，硅和/或硅化合物粒子30能够进入碳类负极活性物质粒子40的粒子间的间隙中。并且，由于硅和/或硅化合物粒子的位置未被粘合剂固定，因此膨胀的硅和/或硅化合物粒子30能够被收纳于碳类负极活性物质粒子40的粒子间的间隙中的最优选位置处。因此，硅和/或硅化合物粒子的膨胀量不会直接以电极的膨胀量的形式反映出，锂离子电池用负极1整体的体积变化量减小。
由于硅和/或硅化合物粒子在充电和放电时的膨胀和收缩不受粘合剂的限制，因此可以抑制硅和/或硅化合物粒子的自毁。此外，由于构成本发明的锂离子电池用负极的负极活性物质层没有被粘合剂固定在负极集电体的表面，因此负极活性物质层不会因硅和/或硅化合物粒子在充电和放电时的膨胀和收缩而发生破裂或剥落。因此，可以抑制循环特性的劣化。
因此，本发明的锂离子电池用负极的能量密度和循环特性优异。
由于负极活性物质层包含具有理论容量较大的硅和/或硅化合物粒子，因此其能量密度优异。
此外，硅和硅化合物粒子的总量与碳类负极活性物质粒子的质量混合比为5:95～45:55。如果质量混合比在5:95～45:55的范围之外，则能量密度不足，或者负极活性物质层在充电时的体积膨胀变得过大。
硅和硅化合物粒子的总量与碳类负极活性物质粒子的质量混合比更优选为5:95～30:70。当质量混合比在上述范围内时，通过硅和/或硅化合物粒子提高能量密度的效果变得充分。此外，负极活性物质层在充电时的体积膨胀不会变得过大。
负极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为100～1500μm，更优选为200～800μm，进一步优选为300～500μm。
通过将负极活性物质层的厚度设定在上述范围内，可以使电极比传统的负极更厚，并且增加负极中包含的活性物质的量。此外，通过在负极活性物质层中包含硅和/或硅化合物粒子，增加了能量密度，因此可以获得高能量密度且高容量的负极。
此外，负极活性物质层的厚度是对负极活性物质层进行充电之前、或者将负极活性物质层放电至电极电位的值为+0.05V(vs.Li/Li+)以下时的厚度。
在负极活性物质层中包含的碳类负极活性物质粒子可以是碳类负极活性物质粒子本身，也可以是在该碳类负极活性物质粒子的至少一部分表面上具有由包含高分子化合物的包覆树脂组合物构成的包覆层的碳类包覆负极活性物质粒子，优选为碳类包覆负极活性物质粒子。
当碳类负极活性物质粒子是碳类包覆负极活性物质粒子时，其体积平均粒径由不含由包覆树脂组合物构成的包覆层的碳类负极活性物质粒子本身的粒径来进行确定。即，碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径在任何情况下都以碳类负极活性物质粒子自身的体积平均粒径的形式进行确定。
高分子化合物的重量与碳类包覆负极活性物质粒子的重量的比例没有特别限定，优选为0.01～20质量％。
由包覆树脂组合物构成的包覆层含有高分子化合物。此外，根据需要，可以进一步含有后述的导电材料。
另外，所述碳类包覆负极活性物质粒子在所述碳类负极活性物质粒子的至少一部分表面上具有包覆层，所述包覆层包含含有高分子化合物的包覆树脂组合物，但在负极活性物质层中，即使碳类包覆负极活性物质粒子彼此接触，包覆树脂组合物也不会在接触表面上彼此发生不可逆性的粘合，粘附是暂时的，可以容易地用手将其松开，因此，碳类包覆负极活性物质粒子彼此不会被包覆树脂组合物固定。因此，在包含碳类包覆负极活性物质粒子的负极活性物质层中，碳类负极活性物质粒子不会彼此粘合。
更具体而言，负电极活性物质层是否包含非粘合体(无论是否包含粘合剂)，可以通过观察负极活性物质层完全浸渍在电解液中时，负极活性物质层是否崩坏来进行确认。当负极活性物质层是含有粘合剂的粘合体时，其形状可以保持1分钟以上，但当负极活性物质层是不含粘合剂的非粘合体时，其形状在不到一分钟内发生崩坏。
作为构成包覆树脂组合物的高分子化合物，可举出热塑性树脂或热固性树脂等，优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、丁二烯类树脂[苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、丁二烯聚合物{丁二烯橡胶和液态聚丁二烯等}]。这些树脂可以跟随活性物质的体积变化以形成弹性体，故优选。
其中，浸渍在电解液中时的吸液率为10％以上，并且更优选饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的高分子化合物。
浸渍在电解液中时的吸液率可以通过测定浸渍在电解液中之前和浸渍后的高分子化合物的重量，并通过下式来求出。
吸液率(％)＝[(浸渍于电解液之后的高分子化合物的质量－浸渍于电解液之前的高分子化合物的质量)/浸渍于电解液之前的高分子化合物的质量]×100
作为用于测定吸液率的电解液，优选使用如下得到的电解液：在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以体积比EC:PC＝1:1混合而得到的混合溶剂中，溶解作为电解质的LiPF6并使浓度为1M(mol/l)。
在求出吸液率时的在电解液中的浸渍在50℃下进行3天。通过在50℃下浸渍3天，使得高分子化合物处于饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指，即使将其进一步浸渍于电解液中，高分子化合物的重量也不会增加的状态。
需要说明的是，使用本发明的锂离子电池用负极来制造锂离子电池时使用的电解液，不限于上述电解液，也可以使用其他电解液。
当吸液率为10％以上时，锂离子可以容易地透过高分子化合物，因此，可以保持较低的负极活性物质层中的离子电阻。
吸液率优选20％以上，更优选为30％以上。
此外，吸液率的优选上限为400％，更优选的上限为300％。
饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率可以通过下述方式进行测定：将高分子化合物冲切成哑铃状，以与上述吸液率的测定相同的方式，在电解液中的浸渍，在50℃下进行3天，以使高分子化合物处于饱和吸液状态，并且根据ASTM D683(试验片形状类型II)进行测定。拉伸断裂伸长率是，通过下式计算出直到试验片在拉伸试验中断裂时的伸长率而得到的值。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(断裂时试验片长度-试验前试验片长度)/试验前试验片长度×100
由于高分子化合物在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上时，高分子化合物具有适当的柔软性，因此容易抑制充电和放电时由于碳类负极活性物质的体积变化而引起的包含包覆树脂组合物的包覆层的剥离。
拉伸断裂伸长率优选为20％以上，更优选为30％以上。
此外，拉伸断裂伸长率的优选上限为400％，更优选的上限为300％。
丙烯酸类树脂优选为包含以丙烯酸类单体(a)作为必需构成单体的聚合物(A1)形成的树脂。
聚合物(A1)特别优选为，作为丙烯酸类单体(a)的包含具有羧基或酸酐基的单体(a1)和下述通式(1)表示的单体(a2)的单体组合物的聚合物。
[化学式1]
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为4～12的直链烷基或碳原子数为3～36的支链烷基]。
作为具有羧基或酸酐基的单体(a1)，可举出：(甲基)丙烯酸(a11)、巴豆酸、肉桂酸等碳原子数为3～15的单羧酸；(酸酐)马来酸、富马酸、(酸酐)衣康酸、柠康酸、中康酸等碳原子数为4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数为6～24的元价～四元或其以上的多元羧酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸(a11)，更优选甲基丙烯酸。
上述通式(1)表示的单体(a2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2优选为碳原子数4～12的直链或支链烷基，或碳原子数13～36的支链烷基。
(a21)R2是碳原子数4～12的直链或支链烷基的酯化合物
作为碳原子数4～12的直链烷基，可举出：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。
作为碳原子数4～12的支链烷基，可举出：1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、2-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2-乙基戊基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1,1-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1,1-二甲基庚基、1,2-二甲基庚基、1,3-二甲基庚基、1,4-二甲基庚基、1,5-二甲基庚基、1,6-二甲基庚基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1,1-二甲基辛基、1,2-二甲基辛基、1,3-二甲基辛基、1,4-二甲基辛基、1,5-二甲基辛基、1,6-二甲基辛基、1,7-二甲基辛基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1,1-二甲基壬基、1,2-二甲基壬基、1,3-二甲基壬基、1,4-二甲基壬基、1,5-二甲基壬基、1,6-二甲基壬基、1,7-二甲基壬基、1,8-二甲基壬基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、1-甲基十一烷基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、1,1-二甲基癸基、1,2-二甲基癸基、1,3-二甲基癸基、1,4-二甲基癸基、1,5-二甲基癸基、1,6-二甲基癸基、1,7-二甲基癸基、1,8-二甲基癸基、1,9-二甲基癸基、1-乙基癸基、2-乙基癸基等。其中、特别优选2-乙基己基。
(a22)R2是碳原子数为13～36的支链烷基的酯化合物
作为碳原子数为13～36的支链烷基，可举出：从1-烷基烷基[1-甲基十二烷基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等]、2-烷基烷基[2-甲基十二烷基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等]、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等)、丙烯低聚物(7～11聚体)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚体)、α-烯烃(碳原子数5～20)低聚物(4～8聚体)等得到的羰基合成醇中除去羟基而得到的残基等含有1个或其以上的支链烷基的混合烷基等。
聚合物(A1)优选还含有碳原子数为1～3的一元脂肪族醇和(甲基)丙烯酸的酯化合物(a3)。
作为构成酯化合物(a3)的碳原子数1～3的一元脂肪族醇，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等。
就抑制碳类负极活性物质粒子的体积变化等观点而言，酯化合物(a3)的含量相对于聚合物(A1)的总重量优选为10～60质量％，更优选为15～55质量％，进一步优选为20～50质量％。
此外，聚合物(A1)可以进一步含有具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)。
作为具有聚合性不饱和双键的结构，可举出：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰基等。
作为阴离子性基团，可举出：磺酸基、羧基等。
具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体是将上述进行组合而得到的化合物，可举出：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和(甲基)丙烯酸。
此外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为构成阴离子性单体的盐(a4)的阳离子，可举出：锂离子、钠离子、钾离子、铵离子等。
含有阴离子性单体的盐(a4)时，从内部电阻等的观点出发，相对于高分子化合物的总重量，阴离子性单体的盐(a4)的含量优选为0.1～15质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
聚合物(A1)优选含有(甲基)丙烯酸(a11)和酯化合物(a21)，更优选含有酯化合物(a3)。
特别优选：使用甲基丙烯酸作为(甲基)丙烯酸(a11)、使用甲基丙烯酸2-乙基己酯作为酯化合物(a21)、并且使用甲基丙烯酸甲酯作为酯化合物(a3)的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
高分子化合物是下述物质聚合而成：包含(甲基)丙烯酸(a11)、上述单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇和(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、以及根据需要使用的具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)形成的单体组合物，上述单体(a2)与上述(甲基)丙烯酸(a11)的重量比[上述单体(a2)/上述(甲基)丙烯酸(a11)]优选为10/90～90/10。
单体(a2)与(甲基)丙烯酸(a11)的重量比为10/90～90/10时，聚合上述物质而得到的聚合物对碳类负极活性物质具有良好的粘接性从而不易剥离。
上述重量比优选为30/70～85/15，更优选为40/60～70/30。
此外，构成聚合物(A1)的单体中，除了具有羧基或酸酐基的单体(a1)、上述通式(1)表示的单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇和(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、以及具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)之外，在不损害聚合物(A1)的物理性质的范围内，还可以含有可以与单体(a1)、上述通式(1)表示的单体(a2)、以及碳原子数为1～3的一元脂肪族醇和(甲基)形成的酯化合物(a3)发生共聚的自由基聚合性单体(a5)。
作为自由基聚合性单体(a5)，优选不含活泼氢的单体，可以使用下述单体(a51)～(a58)。
(a51)碳原子数为13～20的直链脂肪族一元醇、碳原子数为5～20的脂环式一元醇、或碳原子数为7～20的芳香脂肪族一元醇与(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃酯
作为所述一元醇，可举出：(i)直链脂肪族一元醇(十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、花生醇等)、(ii)脂环式一元醇(环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等)、(iii)芳香脂肪族一元醇(苯甲醇等)及它们的两种以上的混合物。
(a52)聚(n＝2～30)氧化烯烃(碳原子数2～4)烷基(碳原子数1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇的乙烯氧化物(以下简称EO)10摩尔加合物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的丙烯氧化物(以下简称为PO)10摩尔加合物(甲基)丙烯酸酯等]。
(a53)含氮乙烯基化合物
(a53-1)含酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳原子数3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如：N,N-二烷基(碳原子数1～6)或二芳烷基(碳原子数7～15)(甲基)丙烯酰胺(N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等)、双丙酮丙烯酰胺
(ii)除了上述(甲基)丙烯酰胺化合物之外，碳原子数为4～20的含酰胺基的乙烯基化合物，例如：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环酰胺[吡咯烷酮化合物(碳原子数6～13，例如N-乙烯基吡咯烷酮等)]
(a53-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)二烷基(碳原子数1～4)氨基烷基(碳原子数1～4)(甲基)丙烯酸酯[N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯等]
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯{含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等]的季化物(使用甲基氯、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季化剂进行季化而得到的物质)等}
(a53-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数7～14，例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数5～12，例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数6～13，例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数6～13，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(a53-4)含腈基的乙烯基化合物
碳原子数3～15的含腈基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基烷基(碳原子数1～4)丙烯酸酯。
(a53-5)其他含氮的乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳原子数8～16，例如硝基苯乙烯)等。
(a54)乙烯基烃
(a54-1)脂肪族乙烯基烃
碳原子数2～18或其以上的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等)、碳原子数4～10或其以上的二烯(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等)等。
(a54-2)脂环式乙烯基烃
碳原子数为4～18或其以上的环状不饱和化合物，例如环烯烃(例如环己烯)、(二)环二烯(例如(二)环戊二烯)、萜烯(例如蒎烯和柠檬烯)、茚。
(a54-3)芳香族乙烯基烃
碳原子数8～20或其以上的芳香族不饱和化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯。
(a55)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳原子数4～15，例如脂肪族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯)]、芳香族乙烯基酯[碳原子数9～20，例如芳香族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含芳香环酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]。
(a56)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚[碳原子数3～15，例如乙烯基烷基(碳原子数1～10)醚(乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚等)、乙烯基烷氧基(碳原子数1～6)烷基(碳原子数1～4)醚(乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃，2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基-2-乙基巯基乙醚等)、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数2～6)(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等)]、芳香族乙烯基醚(碳原子数8～20，例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)。
(a57)乙烯基酮
脂肪族乙烯基酮(碳原子数4～25，例如：乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)、芳香族乙烯基酮(碳原子数9～21，例如乙烯基苯基酮)。
(a58)不饱和二羧酸二酯
碳原子数4～34的不饱和二羧酸二酯，例如，富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数1～22的直链、支链或脂环式基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为1～22的线性、支链或脂环式基团)。
上述(a5)所举出的物质中，从耐电压的观点出发，优选(a51)、(a52)和(a53)。
在聚合物(A1)中，以聚合物(A1)的重量为基准，就具有羧基或酸酐基的单体(a1)、由上述通式(1)表示的单体(a2)、碳原子数1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的盐(a4)以及自由基聚合性单体(a5)的含量而言，优选(a1)为0.1～80质量％、(a2)为0.1～99.9质量％、(a3)为0～60质量％、(a4)为0～15质量％、(a5)为0～99.8质量％。
单体的含量在上述范围内时，对非水电解液的吸液性变好。
聚合物(A1)的数均分子量的下限优选为3000，更优选为50000，进一步优选为60000，并且其上限优选为2000000，更优选为1500000，进一步优选为1000000，特别优选为120000。
聚合物(A1)的数均分子量可以在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(下文缩写为GPC)测定来确定。
装置：Alliance GPC V2000(Waters制造)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
检测器：RI
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B 2根(Polymer Laboratories株式会社制造)
柱温：135℃
聚合物(A1)可以通过公知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)，并使用公知的聚合引发剂(偶氮引发剂[2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈等)]、过氧化物引发剂(苯甲酰基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等)等)来进行制备。
从将数均分子量调节至优选范围等观点出发，聚合引发剂的使用量相对于单体的总重量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％，进一步优选为0.1～1.5质量％。聚合温度和聚合时间根据聚合引发剂等的类型进行调节，聚合温度优选为-5～150℃(进一步优选30～120℃)、反应时间优选为0.1～50小时(更优选2～24小时)。
作为溶液聚合时使用的溶剂，可举出：酯(碳原子数为2～8，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳原子数为1～8，例如甲醇、乙醇和辛醇)、烃(碳原子数为4～8，例如正丁烷、环己烷和甲苯)、酮(碳原子数为3～9，例如甲乙酮)、酰胺化合物(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等)。从将数均分子量调节至优选范围的观点出发，基于单体的总重量，上述溶剂的使用量优选为5～900质量％，更优选为10～400质量％，还更优选为30～300质量％，作为单体浓度优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，还更优选为30～80质量％。
作为乳液聚合和悬浮聚合中的分散介质，可举出：水、醇(例如乙醇)、酯(例如丙酸乙酯)、轻石脑油等。作为乳化剂，可举出：高级脂肪酸(碳原子数为10～24)金属盐(例如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(碳原子数为10～24)硫酸酯金属盐(例如十二烷基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸二醇、甲基丙烯酸磺乙酯钠、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。此外，作为稳定剂也可以加入聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
溶液或分散液的单体浓度优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～85质量％。聚合引发剂的使用量相对于单体的总重量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
聚合时，可以使用公知的链转移剂，如巯基化合物(十二烷基硫醇和正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳和苄基氯等)。
丙烯酸类树脂所含的聚合物(A1)，可以是将聚合物(A1)通过具有与羧基反应的反应性官能团的交联剂(A’)进行交联而得到的交联聚合物，{(交联剂(A’)优选为聚环氧化合物(a’1)[聚缩水甘油醚(双酚A二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚等)以及聚缩水甘油胺(N,N-二缩水甘油基苯胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基))等]和/或多元醇化合物(a’2)(乙二醇等)}。
作为使用交联剂(A’)来使聚合物(A1)交联的方法，可举出：用聚合物(A1)包覆碳类负极活性物质粒子后进行交联的方法。具体而言，通过将含有碳类负极活性物质粒子和聚合物(A1)的树脂溶液进行混合并脱溶剂，制造由聚合物(A1)包覆碳类负极活性物质粒子而得到的碳类包覆负极活性物质粒子，然后，将含有交联剂(A’)的溶液和该碳类包覆负极活性物质粒子进行混合并加热，由此，发生脱溶剂和交联反应，在碳类负极活性物质粒子的表面引发聚合物(A1)通过交联剂(A’)交联而成为高分子化合物的反应的方法。
加热温度根据交联剂的种类进行调整，但在使用聚环氧化合物(a’1)作为交联剂时，加热温度优选为70℃以上。当使用多元醇化合物(a’2)时，优选为120℃以上。
聚氨酯树脂优选为使活泼氢组分及异氰酸酯组分反应而得到的聚氨酯树脂(B)。
由于聚氨酯树脂(B)具有柔软性，因此通过用聚氨酯树脂(B)包覆碳类负极活性物质粒子，可以缓和电极的体积变化从而抑制电极的膨胀。
作为活泼氢组分(b1)，期望含有选自聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇中的至少一种。
作为聚醚二醇、聚氧乙二醇(下文中缩写为PEG)、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物二醇、聚氧乙烯氧四亚甲基嵌段共聚物二醇；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-二苯基丙烷等低分子二醇的环氧乙烷加合物；使数均分子量为2000以下的PEG与二羧酸[碳原子数为4～10的脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、碳原子数为8～15的芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等)等]中的一种以上进行反应而得到的缩合聚醚酯二醇；以及它们中两种以上的混合物。
在聚醚二醇中含有氧乙烯单元时，氧乙烯单元的含量优选为20质量％，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
此外，还可举出：聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇(下文缩写为PTMG)、聚氧丙烯氧四亚甲基嵌段共聚物二醇等。
其中，优选PEG、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物二醇和聚氧乙烯氧四亚甲基嵌段共聚物二醇，特别优选PEG。
此外，可以单独使用一种聚醚二醇，也可以使用这些中的两种以上的混合物。
作为聚碳酸酯二醇，可举出：使具有碳原子数4～12，优选碳原子数6～10，更优选碳原子数6～9的亚烷基的亚烷基二醇中的1种或2种以上、与低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯、以及具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯等)进行脱醇反应并进行缩合，以制备聚碳酸酯多元醇(例如聚六亚甲基碳酸酯二醇)。
作为聚酯二醇，可举出：使低分子二醇和/或数均分子量为1000以下的聚醚二醇与上述二羧酸的一种以上进行反应而得到的缩合聚酯二醇；通过碳原子数为4～12的内酯进行开环聚合而得到的低分子二醇等。作为上述低分子二醇，可举出在上述聚醚二醇部分中举例说明的低分子二醇。上述数均分子量为1000以下的聚醚二醇的实例包括聚氧丙烯二醇、PTMG等。上述内酯的实例包括ε-己内酯、γ-戊内酯等。上述聚酯二醇的具体实例包括：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、以及这些中的两种以上的混合物。
此外，活泼氢组分(b1)可以是上述聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇中的两种以上的混合物。
活泼氢组分(b1)优选含有数均分子量为2500～15000的高分子二醇(b11)作为必需组分。作为高分子二醇(b11)，可举出上述聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇等。
数均分子量为2500～15000的高分子二醇(b11)中，聚氨酯树脂(B)的硬度具有适当柔软性，并且在碳类负极活性物质粒子上形成的被膜的强度较强，故优选。
此外，高分子二醇(b11)的数均分子量更优选为3000～12500，进一步优选为4000～10000。
高分子二醇(b11)的数均分子量可根据高分子二醇的羟值来计算得到。
此外，羟值可根据JIS K1557-1的记载来进行测定。
此外，活泼氢组分(b1)含有数均分子量为2500～15000的高分子二醇(b11)作为必需组分，上述高分子二醇(b11)的溶解度参数(以下简称为SP值)优选为8.0～12.0(cal/cm3)1/2，更优选为8.5～11.5(cal/cm3)1/2，进一步优选为9.0～11.0(cal/cm3)1/2。
SP值通过Fedors法进行计算。SP值可以用下式表示。
SP值(δ)＝(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)，V表示摩尔体积(cm3)。
此外，ΔH和V使用“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，1974，Vol.14，No.2，ROBERT F.FEDORS.(151～153页)”中记载的原子团的蒸发摩尔热的总和(ΔH)和摩尔体积(V)。
上述数值为下述指标：上述数值彼此接近的物质容易混合(高相容性)，上述数值相差很大的物质不容易混合。
从聚氨酯树脂(B)的电解液的吸液的观点出发，高分子二醇(b11)的SP值优选为8.0～12.0(cal/cm3)1/2。
此外，活泼氢组分(b1)含有数均分子量为2500～15000的高分子二醇(b11)作为必需组分，上述高分子量二醇(b11)的含量以上述聚氨酯树脂(B)的重量为基准，优选为20～80质量％。高分子二醇(b11)的含量更优选为30～70质量％，进一步优选为40～65质量％。
从聚氨酯树脂(B)的电解液的吸液的观点出发，高分子二醇(b11)的含量优选为20～80质量％。
此外，活泼氢组分(b1)优选含有数均分子量为2500～15000的高分子二醇(b11)和链增长剂(b13)作为必需组分。
作为链增长剂(b13)，可列举：碳原子数为2～10的低分子二醇[例如乙二醇(下文缩写为EG)、丙二醇、1,4-丁二醇(下文缩写为1,4-BG)、二乙二醇(以下缩写为DEG)、1,6-己二醇等]；二胺类[碳原子数为2～6的脂肪族二胺(例如乙二胺、1,2-丙二胺等)、碳原子数为6～15的脂环族二胺(例如异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等)、碳原子数为6～15的芳香族二胺(例如4,4’-二氨基二苯基甲烷等)等]；单烷醇胺(例如单乙醇胺等)；肼或其衍生物(例如己二酸二酰肼等)、它们中的两种以上的混合物。其中，优选低分子二醇，特别优选EG、DEG、1,4-BG。
作为高分子二醇(b11)和链增长剂(b13)的组合，优选作为高分子二醇(b11)的PEG和作为链增长剂(b13)的EG的组合；或作为高分子二醇(b11)的聚碳酸酯二醇和作为链增长剂(b13)的EG的组合。
此外，活泼氢组分(b1)含有数均分子量为2500～15000的高分子二醇(b11)、上述高分子二醇(b11)以外的二醇(b12)、以及链增长剂(b13)，(b11)与(b12)的当量比{(b11)/(b12)}为10/1～30/1，(b11)与(b12)和(b13)的总当量的当量比{(b11)/[(b12)+(b13)]}优选为0.9/1～1.1/1。
需要说明的是，(b11)与(b12)的当量比{(b11)/(b12)}更优选为13/1～25/1，进一步优选为15/1～20/1。
作为高分子二醇(b11)以外的二醇(b12)，只要是二醇并且不包含在上述高分子二醇(b11)中即可，没有特别限定，具体而言，可举出数均分子量小于2500的二醇和数均分子量大于15000的二醇。
作为二醇的种类，可举出上述聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇等。
此外，作为高分子二醇(b11)以外的二醇的、包含在链增长剂(b13)中的碳原子数为2～10的低分子二醇，不被包含在高分子二醇(b11)以外的二醇(b12)中。
作为异氰酸酯组分(b2)，可以使用以往用于聚氨酯制造中的组分。这种异氰酸酯中，包括碳原子数(NCO基团中的碳除外，下文中也同样适用)为6～20的芳香族二异氰酸酯，碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮改性体等)、以及这些中的两种以上的混合物。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体实例，可列举：1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、(下文中将二苯基甲烷二异氰酸酯缩写为MDI)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体实例，可列举：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为上述脂环式二异氰酸酯的具体实例，可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯、2,5-或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体实例，可列举：间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
其中，优选芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯，更优选芳香族二异氰酸酯，特别优选MDI。
当聚氨酯树脂(B)包含高分子二醇(b11)和异氰酸酯组分(b2)时，(b2)/(b11)的当量比优选为10～30/1，更优选为11～28/1。当异氰酸酯组分(b2)的比例超过30当量时，获得较硬的涂膜。
此外，当聚氨酯树脂(B)含有高分子二醇(b11)、链增长剂(b13)、异氰酸酯组分(b2)时，(b2)/[(b11)+(b13)]的当量比优选为0.9～1.1/1，更优选为0.95～1.05/1。如果超出该范围，则聚氨酯树脂可能不具有充分高的分子量。
聚氨酯树脂(B)的数均分子量优选为40000～500000，更优选为50000～400000。如果聚氨酯树脂(B)的数均分子量为40000以上，则获得具有充分的强度的被膜，如果聚氨酯树脂(B)的数均分子量为500000以下，则适当调节溶液粘度能够获得均匀的被膜，故优选。
聚氨酯树脂(B)的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(下文缩写为GPC)进行测定，其中，使用二甲基甲酰胺(下文缩写为DMF)作为溶剂，以聚氧丙烯二醇作为标准物质。样品浓度可以为0.25质量％，柱固定相可以是将TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgelSuperH4000(均由Tosoh株式会社制造)各1根连接而得到的，柱温设为40℃即可。
聚氨酯树脂(B)可以通过使活泼氢组分(b1)与异氰酸酯组分(b2)进行反应来制备。
例如，可举出：使用高分子二醇(b11)和链增长剂(b13)作为活泼氢组分(b1)，使异氰酸酯组分(b2)、高分子二醇(b11)以及链增长剂(b13)同时进行反应的一次法；先使高分子二醇(b11)和异氰酸酯组分(b2)进行反应，然后使其与链增长剂(b13)连续反应的预聚物法。
此外，聚氨酯树脂(B)的制备，可以在对于异氰酸酯基为非活性溶剂的存在或不存在下进行。在溶剂的存在下进行制备时，作为合适的溶剂，可列举：酰胺类溶剂[DMF、二甲基乙酰胺等]、亚砜类溶剂(二甲基亚砜等)、酮类溶剂[甲基乙基酮、甲基异丁基酮等]、芳香族类溶剂(甲苯、二甲苯等)、醚类溶剂(二
Figure BDA0002101079170000201
烷、四氢呋喃等)、酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、以及这些中的两种以上的混合物。其中，优选酰胺类溶剂、酮类溶剂、芳香族类溶剂、它们中的两种以上的混合物。
在聚氨酯树脂(B)的制备中，反应温度可以与公知的聚氨酯化反应所用的温度相同，在使用溶剂的情况下，优选为20～100℃，在不使用溶剂的情况下，优选为20～220℃。
为了促进反应，可以使用公知的聚氨酯反应中使用的催化剂(例如胺类催化剂(例如三乙胺、三乙二胺)、锡类催化剂(例如二月桂酸二丁基锡等)]。
此外，根据需要，还可以使用反应终止剂[例如一元醇(乙醇、异丙醇、丁醇等)、一元胺(二甲胺、二丁胺等)等]。
聚氨酯树脂(B)的制备，可以通过本领域中使用的公知的制备装置来进行。此外，当不使用溶剂时，可以使用捏合机、挤出机等制备装置。如上所述制得的聚氨酯树脂(B)中，以30质量％(固态组分)DMF溶液的形式，测得的溶液粘度优选为10～10000泊/20℃，更优选为100～2000泊/20℃。
有机硅树脂是具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子化合物，可以使用市售的有机硅树脂。
例如，可举出：仅由有机硅氧烷键构成的直链聚硅氧烷树脂、通过醇酸、聚酯、环氧化合物、丙烯酸、聚氨酯等改性而得到的有机硅树脂等。
作为直链有机硅树脂，可以使用适当合成的有机硅树脂，也可以使用市售产品。作为市售产品的实例，可列举：KR271、KR272、KR282、KR252、KR152(由信越化学工业株式会社制造)；SR2400、SR2405、SR2406(由Toray Dow Corning Silicone株式会社制造)。
作为改性有机硅树脂，可以使用适当合成的有机硅树脂，也可以使用市售产品。作为市售产品的实例，可列举：环氧改性产品(例如ES-1001N)、丙烯酸改性聚硅氧烷(例如KR-5208)、聚酯改性产品(例如KR-5203)、醇酸改性产品(例如KR-206)、聚氨酯改性产品(例如KR-305)(均由信越化学工业株式会社制造)；环氧改性产品(例如SR2115)、醇酸改性产品(例如SR2110)(均由Toray Dow Corning Silicone株式会社制造)等。
作为丁二烯类树脂，优选苯乙烯丁二烯共聚物树脂和丁二烯聚合物，并且可以使用市售的树脂作为丁二烯类胶乳(DIC制等)。
作为丁二烯类胶乳的实例，可列举：丁二烯橡胶胶乳、例如苯乙烯-丁二烯-橡胶胶乳、羧基改性的苯乙烯-丁二烯-橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳等苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳等丙烯腈-丁二烯类胶乳、以及丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳等。
此外，作为丁二烯聚合物，可以使用作为液态聚丁二烯的市售的树脂的固化物等。
作为液态聚丁二烯优选为下述物质：其具有选自环氧基、羧基、羟基中的至少一种官能团，并且含有40质量％以上的1,4-丁二烯单元，优选含有70质量％以上的1,4-丁二烯单元，并且重复单元的剩余部分包含1,2-丁二烯，但除了1,2-丁二烯之外，还可以含有α-甲基苯乙烯、苯乙烯等其他的单体。作为数均分子量，适宜使用500～10000的物质，优选1000～5000的物质。
特别优选的液态聚丁二烯是通过改性剂等将环氧基引入液态聚丁二烯树脂中而得到的环氧化聚丁二烯。
作为环氧化聚丁二烯的市售产品，可列举：EPORIDO(注册商标)PB4700、PB3600(以上由Daicel Chemical Industries株式会社制造)；JP-100、JP-200(以上由Nippon Soda株式会社制造)；Ricon657(Clay Valley株式会社制造)；BF-1000(由Asahi Denka株式会社制造)；BRENMER CP(NOF株式会社制造)等。
负极活性物质层可以进一步含有导电材料。
导电材料选自具有导电性的材料。具体而言，可以使用碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽黑、热灯黑等)]、PAN类碳纤维和沥青类碳纤维等碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管、金属[镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜、钛等]。
这些导电材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，可以使用上述合金或金属氧化物。从电稳定性的观点出发，优选铝、不锈钢、碳、银、铜、钛及它们的混合物，更优选银、铝、不锈钢和碳，进一步优选碳。此外，作为这些导电材料，可以通过镀敷等将导电性材料(上述导电材料中的金属类)涂布在粒子类陶瓷材料或树脂材料的周围。作为导电材料，还优选混炼有石墨烯的聚丙烯树脂。
导电材料的平均粒径没有特别限定，从锂离子电池用负极的电特性的观点出发，优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm，进一步优选为0.03～1μm。需要说明的是，在本说明书中，“导电材料的平均粒径”是指，粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离L。作为“导电材料的平均粒径”的值，使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等观察手段，并且作为在几个～几十个视野中观察到的粒子粒径的平均值，进行计算得到的值。
导电材料的形状(形式)不限于粒子形态，也可以是粒子形态以外的形态，例如可以是纤维状导电材料。
作为纤维状导电材料，可举出：具有良好导电性的金属及石墨分散在合成纤维中均匀而得到的导电性纤维；将不锈钢这样的金属进行纤维化而得到的金属纤维；将有机纤维的表面以金属进行包覆而得到的导电性纤维；用含有导电性物质的树脂包覆有机物质的表面而得到的导电性纤维等。
纤维状导电材料的平均纤维直径优选为0.1～20μm。
导电材料的重量与负极活性物质的重量的比例没有特别限制，优选为0～10质量％。
本发明的锂离子电池用负极中，负极活性物质层优选设置于负极集电体上。
作为构成负极集电体的材料，可举出：铜、铝、钛、不锈钢、镍以及这些物质的合金等的金属材料等。其中，从减轻重量、耐腐蚀性和高导电性的观点出发，更优选铝和铜，特别优选铝。作为负极集电体，可以是由煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等制成的集电体，也可以是由导电剂和树脂制成的树脂集电体。
负极集电体的形状没有特别限制，可以是由上述材料制成的片状集电体，也可以是由上述材料制成的微粒所构成的堆积层。
负极集电体的厚度没有特别限定，优选为10～500μm。
作为构成树脂集电体的导电剂，可以优选使用与作为负极活性物质层的任意组分的导电材料相同的导电剂。
作为构成树脂集电体的树脂，可举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、有机硅树脂或上述物质的混合物等。
从电稳定性的观点出发，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及聚环烯烃(PCO)，更优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚甲基戊烯(PMP)。
以下，对本发明的锂离子电池用负极的制造方法进行说明。
本发明的锂离子电池用负极可以通过下述方式进行制造：例如在负极集电体上形成负极活性物质层，并根据需要施加压力等。
作为在负极集电体上形成负极活性物质层的方法，例如可举出：使硅和/或硅化合物粒子和碳类负极活性物质粒子以基于溶剂的重量为30～60质量％的浓度进行分散，并通过刮棒涂布机等涂布装置将上述制得的分散液涂布在负极集电器上，然后通过使无纺布静置在活性物质上以吸收液体等，除去溶剂，并根据需要而使用压制机的方法。
需要说明的是，使待成为负极活性物质层的分散液干燥而得到的负极活性物质层，不必直接形成在负极集电体上，例如，将上述分散液涂布在聚芳酰胺隔膜等的表面上并使其干燥，使得到的层状物(负极活性物质层)叠层在负极集电体上，从而制造本发明的锂离子电池用负极。
作为用于制备分散液的硅和/或硅化合物粒子，使用体积平均粒径为0.01～10μm的粒子，并且作为碳类负极活性物质粒子，通过使用体积平均粒径为15～50μm的粒子，可以形成负极活性物质层。
当使用碳类包覆负极活性物质粒子作为碳类负极活性物质粒子时，例如，将碳类负极活性物质粒子投添加到通用混合器中并在以30～50rpm搅拌的状态下，用1～90分钟滴加包含高分子化合物的高分子溶液，并根据需要混合导电材料，并在搅拌下将温度升至50～200℃，并将压力降至0.007～0.04MPa，然后保持10～150分钟，由此得到。
碳类负极活性物质粒子与高分子化合物的混合比例没有特别限定，碳类负极活性物质粒子:高分子化合物的重量比优选为1:0.001～0.1。
作为溶剂，可举出：1-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺以及四氢呋喃、后述的非水电解液、以及后述的非水溶剂等。
当使用本发明的锂离子电池用负极来制造锂离子电池时，可以通过下述方式进行制造：将用作对电极的电极与隔膜一起组合并收纳在电池容器中，根据需要而注入非水电解液，密封电池容器的方法等。
此外，在仅在负极集电体的一侧的表面上形成有负极活性物质层的本发明的锂离子电池用负极、负极集电体的另一侧的表面上形成包含正极活性物质的正极活性物质层，制造双极型电极，将双极型电极与隔膜进行叠层并将其收纳在电池容器中，根据需要注入非水电解质，并密封电池容器。
作为本发明的锂离子电池用负极的对电极的电极(正极)，可以使用用于公知的锂离子电池中的正极。
作为隔膜，可举出：聚乙烯或聚丙烯制的多孔膜、多孔性聚乙烯膜和多孔性聚丙烯膜形成的叠层膜、由合成纤维(聚酯纤维和芳纶纤维等)或玻璃纤维等构成的无纺布、以及表面上附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒的隔膜等公知的锂离子电池用隔膜。
作为非水电解液，可以使用用于制造锂离子电池并且含有电解质和非水溶剂的非水电解液。
作为电解质，可使用公知电解液中使用的电解质，可优选举出，例如：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4等无机酸的锂盐类电解质、Li(FSO2)2N(也缩写为LiFSI)、Li(CF3SO2)2N(也缩写为LiTFSI)、Li(C2F5SO2)2N(也缩写为LiBETI)等具有氟原子的磺酰亚胺类电解质、LiC(CF3SO2)3(也缩写为LiTFSM)等具有氟原子的磺酰基甲酰胺类电解质等。
非水电解液的电解质浓度没有特别限制，从电解液的处理性和电池容量的观点出发，优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～4mol/L，进一步优选为1～3mol/L。
作为非水溶剂，可以使用公知的电解液中使用的物质，例如，可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等、以及上述物质的混合物。
作为内酯化合物，可举出5元环(γ-丁内酯和γ-戊内酯等)和6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)等。
作为环状碳酸酯，可举出：碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯，可举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯和碳酸二正丙酯等。
作为链状羧酸酯，可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸甲酯等。
作为环醚，可举出：四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环和1,4-二
Figure BDA0002101079170000251
烷等。
作为链状醚，可举出：二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷等。
作为磷酸酯，可举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮等。
作为腈化合物，可举出乙腈等。作为酰胺化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺(下文也称为DMF)等。作为砜，可举出：二甲基砜和二乙基砜等链状砜、环丁砜等环状砜等。
非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在非水溶剂中，就电池输出和充放电循环特性的观点而言，优选内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯和磷酸酯。进一步优选内酯化合物、环状碳酸酯和链状碳酸酯，特别优选环状碳酸酯、或环状碳酸酯与链状碳酸酯形成的混合液。最优选的是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)形成的混合液、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)形成的混合液、或碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)形成的混合液。
实施例
然后将通过实施例来具体说明本发明，在不脱离本发明的主旨的范围内，本发明的技术性范围不限于这些实施例。需要说明的是，除非另有说明，否则份表示重量份，％表示质量％。
＜制造例1：碳纤维的制备＞
参考Eiichi Yasuda,Asao Oya,Shinya Komura,Shigeki Tomonoh,TakashiNishizawa,Shinsuke Nagata,Takashi Akatsu,CARBON,50,2012,1432～1434和EiichiYasuda,Takashi Akatsu,Yasuhiro Tanabe,Kazumasa Nakamura,Yasuto HoshikawaNaoya Miyajima,TANSO,255,2012,254～265页中所记载制造方法,并按照以下制造方法制造碳纤维。
作为碳前体，将10质量份合成中间相沥青AR/MPH(三菱化学株式会社制造)和90质量份聚甲基戊烯TPX RT18(三井化学株式会社制造)，在料筒温度310℃、氮气环境下，使用单螺杆挤出机进行熔融混炼，制备树脂组合物。
将上述树脂组合物在390℃下熔融挤出并进行纺线。将进行了纺线的树脂组合物置于电炉中，在氮气环境、270℃下保持3小时使碳前体稳定。然后，使电炉在1小时内加热至500℃，在500℃下保持1小时，以分解除去聚甲基戊烯。用2小时使电炉加热至1000℃，在1000℃下保持30分钟，将剩余的进行了稳定化的碳前体制成导电性纤维。
将得到的90质量份导电性纤维、500质量份水和1000质量份φ0.1mm的氧化锆球放入罐磨容器中并粉碎5分钟。在对氧化锆球进行分级后，将其在100℃下干燥得到碳纤维。
根据SEM的测定结果，得到的碳纤维的平均纤维直径为0.3μm，平均纤维长度为26μm(长宽比为87)，并且碳纤维的导电率为600mS/cm。
<制造例2：电解液的制备>
向碳酸乙烯酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(体积比1:1)中，将LiPF6以1mol/L的比例进行溶解以制备锂离子电池用电解液。
<制造例3：正极活性物质层的制备>
将2重量份的制造例1的碳纤维和98重量份的作为正极活性物质粒子的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末与制造例2的电解液混合，以制备电解液浆料。作为电极制备用基材，准备不锈钢筛网[SUNNET工业株式会社制造，SUS316斜纹编织2300目]，在上述不锈钢网上放置φ15mm的掩模，滴加电解液浆料，并使得单位面积重量为78mg/cm2，通过抽滤(减压)，将正极活性物质粒子和碳纤维固定在不锈钢网上，制备锂离子电池用正极。
＜制造例4：碳类包覆硅粒子的制备＞
将硅粒子[Sigma Aldrich Japan株式会社制造，体积平均粒径1.5μm]置于水平加热炉中，在在将甲烷气体通入水平加热炉中，并且，在1100℃/1000Pa下进行平均停留时间约2小时的化学气相沉积，得到碳含量为2质量％且表面被碳包覆的硅类负极活性物质粒子(体积平均粒径1.5μm)。
＜制造例5：碳类包覆氧化硅粒子的制备＞
将氧化硅粒子[Sigma Aldrich Japan株式会社制造，体积平均粒径0.01μm]置于水平加热炉中，在将甲烷气体通入水平加热炉中的同时，在1100℃/1000Pa下进行平均停留时间约2小时的化学气相沉积，得到碳含量为2质量％且表面被碳包覆的硅类负极活性物质粒子(体积平均粒径0.01μm)。
＜制造例6：硅复合粒子(在硅粒子的表面上形成包含高分子化合物和碳的包覆层的一次粒子的凝聚体(二次粒子))的制备＞
将3份硅粒子[Sigma Aldrich Japan株式会社制造，体积平均粒径1.5μm]置于通用混合器高速混合器FS25[EARTH TECHNICA株式会社制造]中，并在室温下以720rpm搅拌的状态下，用2分钟滴加10份作为高分子化合物的聚丙烯酸树脂溶液(溶剂：超纯水、固体组分浓度10％)，进一步搅拌5分钟。然后，在搅拌状态下添加1份作为导电材料(导电剂)的乙炔黑(Denka株式会社制造，Denka Black(注册商标))，并继续搅拌30分钟。其后，在保持搅拌的状态下将压力降至0.01MPa，然后在保持搅拌和减压度的状态下，将温度升至140℃，保持搅拌、减压度和温度8小时并蒸馏除去挥发性组分。将得到的粉末用网目5μm的筛网进行分级，得到硅复合粒子(体积平均粒径：9.0μm)。
＜实施例1＞
[负极活性物质浆料的制备]
向89.9份制造例2的电解液中，添加8.6份难以石墨化性碳粒子[Kureha BatteryMaterials Japan株式会社制造的Carbotron(注册商标)，体积平均粒径25μm]、0.5份硅粒子[Sigma Aldrich Japan株式会社制造，体积平均粒径2.0μm]、以及1份作为导电材料的制造例1中制备的碳纤维，然后，使用行星式搅拌型混合混炼装置{Awatori Nritaro[Shinky株式会社制造]}，以2000rpm混合1.5分钟，制备负极活性物质浆料。
[负极活性物质层的制备]
将用于电极成形而冲切有φ15mm的孔的丁基橡胶片置于φ23mm的芳纶无纺布(型号2415R：日本VILENE株式会社制造)上，并且使得丁基橡胶片的孔配置于聚芳酰胺无纺布的中央，对得到负极活性物质浆料并进行滴加，并使其单位面积重量为39.4mg/cm2，进行抽滤(减压)，然后，在5MPa的压力下压制约10秒钟来制备配置于聚芳酰胺无纺布上的负极活性物质层。制得的负极活性物质层的厚度为500μm。
此外，使该负极活性物质层与制造例3中制得的正极活性物质层组合，制备锂离子电池。
<实施例2>
将实施例1中的0.5份硅粒子变为1.8份制造例4中制得的碳包覆硅粒子，将碳粒子变更为7.2份难以石墨化性碳粒子[Kureha Battery Materials Japan株式会社制造的Carbotron(注册商标)，体积平均粒径18μm]，将89.9份电解液变更为90份，除此之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性物质层。制得的负极活性物质层的厚度为480μm。
此外，使该负极活性物质层与制造例3中制得的正极活性物质层组合，制备锂离子电池。
<实施例3>
将实施例1中的0.5份硅粒子变更为2.7份氧化硅[Sigma Aldrich Japan株式会社制，体积平均粒径1.5μm]，将碳粒子变更为6.3份难以石墨化性碳粒子[Kureha BatteryMaterials Japan株式会社制造的Carbotron，体积平均粒径22μm]，并且在负极活性物质层的制备中，将单位面积重量变更为78.8mg/cm2，将89.9份电解液变更为90份，除此之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性物质层。制得的负极活性物质层的厚度为1000μm。
此外，使上述负极活性物质层与、将制造例3中制备正极活性物质层时的单位面积重量变更为156mg/cm2而制得的正极活性物质层组合，制备锂离子电池。
<实施例4>
将实施例1中的0.5份硅粒子变更为4.1份制造例5中制得的碳包覆氧化硅粒子，将碳粒子变更为5.1份难以石墨化性碳粒子[Kureha Battery Materials Japan株式会社制造的Carbotron，体积平均粒径15μm]，并且在负极活性物质层的制备中，将单位面积重量变更为7.9mg/cm2，除此之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性物质层。制得的负极活性物质层的厚度为100μm。
此外，使上述负极活性物质层与、将制造例3中制备正极活性物质层时的单位面积重量变更为15.6mg/cm2而制得的正极活性物质层组合，制备锂离子电池。
<实施例5>
将实施例1中的0.5份硅粒子变更为0.5份制造例6中制得的硅复合粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性物质层。制得的负极活性物质层的厚度为500μm。
此外，使上述负极活性物质层与制造例3中制得的正极活性物质层组合，制备锂离子电池。
<比较例1>
分别将实施例1中的硅粒子的使用量变更为4.5份，将难以石墨化性碳粒子的使用量变更为4.5份，除此之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性物质层。制得的负极活性物质层的厚度为440μm。
此外，使上述负极活性物质层与制造例3中制得的正极活性物质层组合，制备锂离子电池。
＜比较例1＞
向85份制造例2的电解液中，添加5.4份难以石墨化性碳粒子[Kureha BatteryMaterials Japan株式会社制造的Carbotron(注册商标)，体积平均粒径25μm]、3.6份硅粒子[Sigma Aldrich Japan株式会社制造，体积平均粒径1.5μm]、以及1份作为导电材料的制造例1中制得的碳纤维后，添加包含5份在负极的原料浆料制备时除去了水分的聚偏二氟乙烯(PVdF；粘合剂)(Sigma Aldrich株式会社制造)的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用行星式搅拌型混合混炼装置{Awatori Nritaro[Shinky株式会社制造]}，以2000rpm混合5分钟，制备负极活性物质浆料。将得到的浆料滴加到装配有φ15mm的掩模的φ23mm的芳纶无纺布上，并且使其单位面积重量为39.4mg/cm2，进行抽滤(减压)。然后，在5MPa的压力下压制约10秒钟，在100℃下干燥15分钟，来制备负极活性物质层。制得的负极活性物质层的厚度为400μm。
此外，将该负极活性物质层与制造例3中制得的正极活性物质层组合，制备锂离子电池。
使用各实施例1～5和比较例1～2的负极活性物质层，并根据以下顺序，制造包含本发明的锂离子电池用负极的锂离子电池。
[锂离子电池的制备]
依次叠层带有端子(5mm×3cm)的铜箔(3cm×3cm，厚度17μm)与带有端子(5mm×3cm)的铝箔(3cm×3cm，厚度21μm)，并且使两个端子朝向相同方向露出，将其夹入两片市售的热熔合型铝层压膜(10cm×8cm)中，对露出端子的一条边进行热熔合，以制备层压电池。
从制得的负极活性物质层上剥去芳纶无纺布，将其置于层压电池的铜箔上，分别在实施例1～2、5以及比较例1～2中添加100μL的电解液(制造例2中得到的电解液)，在实施例3中添加200μL的电解液(制造例2中得到的电解液)，并且在实施例4中添加20μL的电解液(制造例2中得到的电解液)，将隔膜(5cm×5cm，厚度23μm，CELGARD 2500聚丙烯(PP)制)置于负极活性物质层上，并添加100μL电解液。从对应于各实施例和各比较例的正电极活性物质层上剥去不锈钢网，配置上述正电极活性物质层，并使其经由隔膜而与负极对置，分别在实施例1～2、5以及比较例1～2中添加100μL的电解液(制造例2中得到的电解液)，在实施例3中添加200μL的电解液(制造例2中得到的电解液)，并且在实施例4中添加20μL的电解液(制造例2中得到的电解液)。之后，使层压电池的铝箔包覆正极活性物质层，并对与预先进行了热熔粘的一条边垂直的两条边进行热封。然后，使用真空密封器对电池内部进行真空抽吸，并且对开口部进行热封来密封层压电池，以得到锂离子电池。
[电池特性的测定]
使用充放电测定装置“HJ0501SM8A”(北斗电工株式会社制造)，通过下述方法对制得的特性测定用锂离子电池进行充放电试验，求得初次充电时的厚度的增加量、和第50次循环的充电容量与第1次循环的充电容量的比例(也称为50次循环后的容量维持率)。结果示于表1中。
在50次循环后的容量维持率的测定中，在45℃的条件下，通过0.1C的电流，分别对特性评价用锂离子电池进行CC-CV充电，直到充电至4.2V，休止10分钟后，在0.1C的电流下进行CC放电直到2.5V的放电工序，中间夹入10分钟休止地将上述充放电工序重复进行50次循环，由此进行评价。
此外，使用接触式的膜厚计[株式会社Mitutoyo制造的ABS Digimatic IndicatorID-CX]测定初次充电时的电池厚度的变化(厚度增加)。初次充电时的电池厚度的变化量，是从初次充电后的电池厚度中减去初次充电前的电池厚度而得到的。
结果示于表1中。
Figure BDA0002101079170000321
根据表1的结果可知，本发明的锂离子电池用负极能抑制负极的膨胀，并且循环特性优异。
工业实用性
本发明的锂离子电池用负极特别是可用作：用于移动电话、个人电脑、混合动力汽车、电动汽车中使用的双极型二次电池中的负极、和用于锂离子电池等中的负极。
本申请基于2016年12月20日提交的日本国特许出愿第2016-247001号和2017年12月13日提交的日本国特许出愿第2017-238952号，并参照其公开内容整体引用结合于此。
符号说明
1 锂离子电池用负极
10 负极集电体
20 负极活性物质层
30 硅和/或硅化合物粒子
40 碳类负极活性物质粒子。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用负极，其具有负极活性物质层，其中，
所述负极活性物质层包含以相互分散混合的状态而含有硅和/或硅化合物粒子、以及碳类负极活性物质粒子的混合物的非粘合体，
所述硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径为0.01～10μm，
所述碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径为15～50μm，
所述混合物中含有的硅和硅化合物粒子的总量与碳类负极活性物质粒子的质量混合比为5:95～45:55。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，
所述负极活性物质层的厚度为100～1500μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极，其中，
所述硅化合物粒子是选自氧化硅(SiOx)、碳包覆氧化硅、Si-C复合体、Si-Al合金、Si-Li合金、Si-Ni合金、Si-Fe合金、Si-Ti合金、Si-Mn合金、Si-Cu合金以及Si-Sn合金中的至少一种粒子。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极，其中，
所述碳类负极活性物质粒子包括在其表面的至少一部分上具有包覆层的碳类包覆负极活性物质粒子，所述包覆层包含含有高分子化合物的包覆树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用负极，其中，
所述高分子化合物为丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、苯乙烯丁二烯共聚树脂、或丁二烯聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极，其中，
所述硅和/或硅化合物粒子的体积平均粒径为1.5～10μm，
所述碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径为18～50μm。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极，其中，
所述硅和/或硅化合物粒子是在硅和/或硅化合物粒子的表面上形成包含高分子化合物和碳的包覆层而形成的硅和/或硅化合物粒子凝聚而成的复合粒子。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7223544B2 (ja) * 2018-10-12 2023-02-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池
CN111943259B (zh) * 2020-08-24 2022-12-06 合肥工业大学 一种碳包覆介孔双相二氧化钛及其制备方法与储能应用
CN113809333B (zh) * 2021-09-17 2023-02-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极材料和锂离子电池
CN113964309B (zh) * 2021-11-09 2023-01-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极浆料及其制备方法、负极片以及二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576858A (zh) * 2009-09-25 2012-07-11 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
WO2016035289A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2016066529A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2016152056A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN105993088A (zh) * 2014-03-12 2016-10-05 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073339A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Panasonic Corp 非水電解質二次電池およびその電極
KR20110089870A (ko) * 2008-11-28 2011-08-09 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 전극막, 전극 및 그 제조 방법, 그리고 축전 디바이스
WO2012140790A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池
JP2013137887A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Harima Chemicals Inc 電極用組成物、二次電池用電極および電極用緩衝材
JP6060506B2 (ja) * 2012-03-23 2017-01-18 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6208443B2 (ja) * 2012-04-25 2017-10-04 京セラ株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
US9793527B2 (en) * 2012-05-30 2017-10-17 Zeon Corporation Negative electrode for secondary batteries and method for producing same
JP6183361B2 (ja) * 2012-06-06 2017-08-23 日本電気株式会社 負極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2015041184A1 (ja) * 2013-09-18 2015-03-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法
JP2015156293A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の負極
EP3276707B1 (en) * 2015-03-27 2019-11-20 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method of manufacturing electrode for lithium-ion cell
JP2016186914A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
US10211462B2 (en) * 2016-02-12 2019-02-19 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Lithium ion cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576858A (zh) * 2009-09-25 2012-07-11 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
CN105993088A (zh) * 2014-03-12 2016-10-05 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法
WO2016035289A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2016066529A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2016152056A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

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