CN102576858A - 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极，所述锂离子二次电池负极在集电体上具有含有负极活性物质及粘合剂的活性物质层，其中，所述负极活性物质包含合金类活性物质及碳类活性物质，且所述活性物质层中的所述合金类活性物质和碳类活性物质的重量比为20∶80～50∶50的比例，所述粘合剂包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元。

Description

锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极及具备该负极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA等移动终端的普及显著。用作这些移动终端的电源的二次电池，多使用锂离子二次电池等非水电解质二次电池(以下，有时简称为电池。)。移动终端寻求更舒适的携带性，因此，小型化、薄型化、轻量化、高性能化正迅速发展。其结果，移动终端被利用于各种场合。伴随利用范围的扩大，对用作电源的电池也与对移动终端同样地要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化，要求电池的高容量化。
因此，也在积极地尝试锂二次电池的各种构件及材料的高性能化，其中，利用负极活性物质实现电池的高容量化的重要性增加。
现在，作为负极活性物质，主流是石墨等碳类活性物质，放电容量为350～360mAh/g左右，已被实用化至接近石墨的理论容量372mAh/g的的值，但不可能超过石墨的理论容量。基于这样的石墨的理论容量的界限，对可吸纳Li的金属进行了研究的结果发现，迄今为止在硅、锡、锌、铝、镓、铜、银、锗、铟等合金类活性物质中能够得到高的理论容量。其中，硅的理论容量为4200mAh/g，与石墨等相差悬殊，但存在如下问题：伴随充放电的进行产生膨胀收缩，由此导致电极的密合强度降低，其结果，负极材料劣化，电池的循环寿命变短。因此，为了提高放电容量，且也改善循环特性，提出如下活性物质：通过将硅和石墨粉的混合物或碳粉或石墨粉和硅粉进行混合，由此在碳粉或石墨粉的表面附着硅粉，进而在其表面涂布沥青而成的合金类活性物质。
例如，在专利文献1中，提出有使用如下得到的负极电极：将硅化合物和碳材料分散在聚酯等粘合剂中，得到浆料，使用该浆料得到负极电极。在专利文献1中，上述粘合剂吸收在掺杂·脱掺杂锂时的硅化合物负极的体积变化，抑制作为负极活性物质层整体的体积变化，抑制循环劣化。
另外，在专利文献2中，提出有包含硅粒子及多种碳质物质且具有孔隙的锂二次电池用负极材料。作为多种碳质物质，公开有选自石墨、碳黑、碳纳米管及碳纤维等的具有较高电子传导性的碳质材料A，和选自沥青类材料、焦油系材料及树脂类材料等的作为非结晶碳的碳质材料B。在专利文献2中，使用双螺杆加热混合机等混合碳质材料B或碳质材料B的前体、硅粒子和碳质材料A，然后，通过实施热处理得到复合粒子，将所述复合粒子用作负极活性物质，由此，缓和了硅在充放电时的膨胀收缩，并改善了上述循环特性的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-299108号公报
专利文献2：日本特开2008-277231号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1中，碳材料相对于硅化合物的混合比例高，使用聚酯等粘合剂时，碳材料无法充分地分散而在电极中发生不均化。因此，粘合剂无法吸收电极内区域化了的硅化合物的膨胀·收缩，进而引起硅化合物的微粉化，电极内的电阻增大，因此，循环特性变差。进而在硅类合金类活性物质中，粒子形状多为棱角形，在极板的压延工序中，粒子间的粘接力有降低的趋势。特别是在活性物质层的密度为1.6g/cm3以上的电极中可显著地发现该趋势。
在专利文献2中，由于由硅粒子和碳质材料构成的复合粒子具有孔隙，因此可发挥循环特性，然而虽然提高了循环特性，但是每单位体积的电池容量却有变低的趋势。另外，在专利文献2中，混合硅粒子和碳质材料，进行热处理来制作复合粒子，然后，过筛并用盐酸进一步除去杂质，进行过滤·真空干燥，由此得到负极材料，生产工序增加、制造成本增大。
进而，存在如下问题：在制作电极用浆料时，有时亚微米的碳材料从复合粒子上脱离，该碳材料通过粘合剂在浆料中形成结构体而导致浆料的粘度上升。
因此，本发明的目的在于提供一种不会使活性物质复合化、抑制电极密合强度的降低且能够提供寿命劣化小的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极、及用于该电池负极的锂离子二次电池负极用浆料。
解决问题的手段
本发明人等进行了潜心研究的结果发现：制造在集电体上包含具有负极活性物质及粘合剂的活性物质层的锂离子二次电池负极时，作为电极活性物质，使用以规定比例混合合金类活性物质和碳类活性物质而成的物质，作为粘合剂，使用具有特定官能团的物质，由此，提高配合浆料时粘合剂的稳定性，由此抑制浆料粘度上升。另外，可以通过在体系内存在碳类活性物质来减少合金类活性物质粒子彼此的粘接点，另外，通过在粘合剂中存在规定量的特定官能团来抑制活性物质层内部的密合性及活性物质层和集电体的密合性，即电极的密合强度的降低，另外，可缓和电池内部的合金类活性物质的膨胀收缩，进而了降低负极的内阻，由此使得到的锂离子二次电池的寿命特性提高。
即，解决所述课题的本发明包含下述事项作为要点。
(1)一种锂离子二次电池负极，其具有集电体及设置在所述集电体上且含有负极活性物质和粘合剂的活性物质层，其中，所述负极活性物质包含合金类活性物质及碳类活性物质，且所述活性物质层中的所述合金类活性物质与所述碳类活性物质的重量比为20∶80～50∶50的比例，所述粘合剂包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元。
(2)根据上述(1)所述的锂离子二次电池负极，其中，所述活性物质层还含有相对于活性物质100重量份为1～20重量份的导电材料。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池负极，其中，所述粘合剂的玻璃化转变温度为25℃以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池负极，其中，所述活性物质层的密度为1.6～1.9g/cm3。
(5)一种锂离子二次电池负极用浆料，其含有负极活性物质、粘合剂及溶剂，所述负极活性物质包含合金类活性物质及碳类活性物质，且所述合金类活性物质与所述碳类活性物质的重量比为20∶80～50∶50，所述粘合剂包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元。
(6)一种锂二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，所述负极为权利要求(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池负极。
发明效果
按照本发明，通过使用配合以20∶80～50∶50(重量比)的比例混合的合金类活性物质和碳类活性物质而成的活性物质、以及包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元的粘合剂及溶剂而得到的浆料，使得合金类活性物质及碳类活性物质均匀地分布在活性物质层内，结果使合金类活性物质粒子彼此的粘接点减少，另外，由于粘合剂包含乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元，从而使活性物质层内部的密合强度及活性物质层和集电体的密合强度，即电极的密合强度得以提高。另外合金类活性物质的膨胀收缩，可通过碳类活性物质而被缓和，同时负极的内阻减少，因此，能够得到寿命劣化小的电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行叙述。
(锂离子二次电池负极用浆料)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料含有负极活性物质、粘合剂及溶剂，而作为上述负极活性物质，含有合金类活性物质和碳类活性物质。
(合金类活性物质)
本发明中使用的合金类活性物质，是指在结构中包含可插入锂的元素，锂插入时的每单位重量的理论电容量为500mAh/g以上(该理论电容量的上限没有特别限定，可以设为例如5000mAh/g以下)的活性物质，具体而言，可以使用锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金及它们的氧化物或硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属及合金，可以举出：含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。在这些物质中，可以使用含有硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或含这些原子的合金或这些金属的化合物。
本发明中使用的合金类活性物质还可以含有一个以上非金属元素。具体而言，可以举出例如：SiC、SiOxCy(以下，称为“Si-O-C”)(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选低电位且可插入脱离锂的SiOxCy。例如SiOxCy可以通过烧成包含硅的高分子材料来得到。在SiOxCy中，从兼备容量和循环特性的方面考虑，可优选使用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为氧化物或硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出：可插入锂的元素的氧化物或硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特别优选氧化物。具体而言，可以使用氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物、包含选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物材料。作为硅的氧化物，也可以举出如碳化硅(Si-O-C)之类的材料。
作为含锂金属复合氧化物，还可以举出LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)，其中，可以使用Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4。
在这些氧化物中，优选包含硅的材料，其中，进一步优选Si-O-C。推测在该化合物中，在高电位引起Li向Si(硅)的插入脱离；在低电位引起Li向C(碳)的插入脱离，与其它合金类活性物质相比，可抑制膨胀·收缩，因此，更容易得到本发明的效果。
用于本发明的合金类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～50μm，进一步优选为0.5～20μm，最优选为1～10μm。合金类活性物质的粒径只要在该范围内，就容易制作后述的电极用浆料。
(碳类活性物质)
用于本发明的碳类活性物质，是指可插入锂且以碳为主骨架的活性物质，具体而言，可以举出：碳质材料和石墨质材料。碳质材料一般表示在2000℃以下(该处理温度的下限没有特别限定，可以设为例如500℃以上)对碳前体进行热处理(碳化)而成的石墨化低(结晶性低)的碳材料，石墨质材料，是指通过在2000℃以上(该处理温度的上限没有特别限定，可以设为例如5000℃以上)对易石墨化碳进行热处理而成的具有接近石墨的高结晶性的石墨质材料。
作为碳质材料，可以举出：通过热处理温度容易改变碳的结构的易石墨化碳或以玻璃状碳为代表的具有接近非晶结构的结构的难石墨化碳。
作为易石墨化碳，可以举出：以由石油或煤炭得到的焦油沥青作为原料的碳材料，例如可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB是指分离萃取在400℃左右的温度下对沥青类进行加热的过程中生成的中间相小球体而得到的碳微粒，中间相沥青系碳纤维是指以上述中间相小球体生长并结合而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。
作为难石墨化碳，可以举出：酚醛树脂焙烧体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂焙烧体(PFA)等。
作为石墨质材料，可以举出：天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，主要可以举出：在2800℃以上进行热处理后的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理而得到的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青类碳纤维进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
在碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极的活性物质层的密度，容易制作活性物质层的密度为1.6g/cm3以上(该密度的上限没有特别限定，可以设为2.2g/cm3以下)的负极。只要是具有上述范围的密度的活性物质层的负极，就能够显著地表现出本发明的效果。
用于本发明的碳类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～100μm，进一步优选为0.5～50μm，最优选为1～30μm。碳类活性物质的粒径只要在该范围内时，就能够容易地制作后述的电极用浆料。
作为合金类活性物质和碳类活性物质的混合方法，可以举出：干式混合、湿式混合，但从能够防止粘合剂特异地吸附在活性物质之一上的方面考虑，优选干式混合。
在此所谓的干式混合，是指使用混合机对合金类活性物质的粉末和碳类活性物质的粉末彼此进行混合，具体而言，是指在混合时的固体成分浓度为90重量％以上、优选95重量％以上、更优选97重量％以上的状态下进行的混合。混合时的固体成分浓度只要在上述范围，则可以在维持粒子形状的状态下进行均匀地分散，能够防止活性物质的凝聚。
作为干式混合时使用的混合机，可以例示：干式转筒、高速混合机、亨舍尔混合机、快速混合机、气流混合机、喷射混合机、鼓式混合机、圆锥型螺带式混合机、混砂机、诺塔混合机、螺带式混合机、高速混合造粒机(SPARTAN GRANULATOR)、罗地格混合机、行星式搅拌器，可以例示：螺杆型混合机、脱泡混合机、油漆搅拌器等装置、加压混合机、双辊等混炼机。
作为上述方法中能够比较容易操作的混合机，可以举出：可利用搅拌进行分散的行星式搅拌器等混合机类，特别优选行星式搅拌器、亨舍尔混合机。
以重量比计，合金类活性物质和碳类活性物质的混合比为20∶80～50∶50，优选为20∶80～40∶60。通过在上述范围混合合金类活性物质和碳类活性物质，则可以得到比现有的仅使用碳类活性物质而得到的电极容量还大的电池，且也能够解决电极的密合强度、循环特性降低的问题。
(粘合剂)
用于本发明的粘合剂包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元。用于本发明的粘合剂通过包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元，可保持粘合剂的稳定性，并抑制历时后浆料粘度上升，进而使电极的密合强度提高。
在本申请中，某单体的聚合单元，是指该单体通过进行聚合反应形成的聚合物中的聚合单元。若举出具体例，则聚丙烯酸中的“丙烯酸的聚合单元”为单元-(CH2-CH(COOH))-。
用于本发明的粘合剂中的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元低于0.1重量％时，则无法表现出上述效果，另外，乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元超过15重量％时，粘合剂中的水分被用于羧酸基的水合，显著引起粘合剂自身粘度上升，引起浆料粘度上升，使活性物质层和集电体的密合强度降低。
用于本发明的粘合剂中的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元的含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。通过粘合剂中的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元的含量在上述范围，则可保持粘合剂的稳定性，可进一步抑制历时后浆料的粘度上升。另外，进一步提高电极的密合强度。
作为乙烯性不饱和羧酸单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等。其中，从容易在粘合剂的表面存在官能团的方面考虑，优选丙烯酸或衣康酸。
乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元可以通过将乙烯性不饱和羧酸单体用作构成后述的粘合剂的单体而被导入。
粘合剂为具有粘着性的粘合剂(聚合物)粒子溶解或分散在水或有机溶剂中而成的溶液或分散液(以下，有时将这些总称为“粘合剂分散液”)。在粘合剂分散液为水性的情况下，通常为聚合物粒子分散液，例如可以举出：二烯类聚合物粒子分散液、丙烯酸类聚合物粒子分散液、氟类聚合物粒子分散液、硅类聚合物粒子分散液等。其中，由于与活性物质的粘结性及得到的负极的强度及柔软性优异，因此优选二烯类聚合物粒子分散液或丙烯酸类聚合物粒子分散液。使用二烯类聚合物粒子分散液或丙烯酸类聚合物粒子分散液时，由于与活性物质的粘着性高，因此，不易产生负极的剥落等。其结果，对于充放电时活性物质的膨胀·收缩不易产生粘合剂的剥落，因此，防止活性物质从集电体上剥落、抑制负极的电阻增加。其结果，可显示高循环特性。
二烯类聚合物粒子分散液，是指包含使丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合而成的单体单元的聚合物的水分散液。使二烯类聚合物中的共轭二烯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为二烯类聚合物，可以举出：共轭二烯、乙烯性不饱和羧酸单体和可共聚的单体的共聚物。作为上述可共聚的单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。这些化合物中，优选α，β-不饱和腈化合物或苯乙烯类单体，特别优选苯乙烯类单体。优选源自这些可共聚的单体的聚合单元的比例为5～70重量％，进一步优选为10～60重量％。
丙烯酸类聚合物粒子分散液，是指包含使丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的聚合物的水分散液。丙烯酸类聚合物中使丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为丙烯酸类聚合物，可以举出：丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸单体和可与其共聚的单体的共聚物。作为上述可共聚的单体，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有两个以上碳-碳双键的羧酸酯单体；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。在这些化合物中，优选α，β-不饱和腈化合物或苯乙烯类单体，特别优选α，β-不饱和腈化合物。源自这些可共聚的单体的聚合单元的比例优选为3～50重量％，进一步优选为5～40重量％。
本发明中使用的粘合剂分散液的pH优选为7～12，进一步优选为8～10。通过粘合剂的pH在上述范围，表现出上述的粘合剂的静电排斥效果，可保持粘合剂的稳定性，可抑制历时后浆料的粘度上升。
粘合剂分散液可以是以水作为分散介质的水性粘合剂，也可以是以有机溶剂作为分散介质的非水性粘合剂，但从对环境的负荷方面及导电材料的分散性方面考虑，优选使用水性粘合剂。
水性粘合剂例如可以通过在水中对上述单体进行乳液聚合来制造。另外，非水性粘合剂可以通过用有机溶剂替代上述水性粘合剂来制造。粘合剂分散液中的粘合剂粒子的数均粒径优选为50nm～500nm，进一步优选为70nm～400nm。粘合剂粒子的数均粒径在该范围时，得到的负极的强度及柔软性良好。
在本发明中，粘合剂的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为-100℃～+25℃，进一步优选为-80℃～+10℃，最优选为-80℃～0℃。通过粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围，则负极的柔软性、粘结性及卷绕性、活性物质层和集电体层的密合性等特性高度平衡，故优选，另外，由于能够保持合金类活性物质粒子表面被粘合剂包覆的状态，因此，可以抑制极板加压工序中粘合剂从活性物质上剥落，并抑制密合强度的降低。
在本发明的负极用浆料中的合金类活性物质、碳类活性物质及粘合剂的合计含量相对于浆料100重量份优选为10～90重量份，进一步优选为30～80重量份。另外，粘合剂的含量(相当于固体成分的量)相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.5～2重量份。负极用浆料中的合金类活性物质、碳类活性物质及粘合剂的合计含量及粘合剂的含量在上述范围时，得到的负极用浆料的粘度得到优化，能够顺利地进行涂布，另外，得到相关的电极电阻不会变高，可得到充分的密合强度。其结果，在极板加压工序中，可抑制粘合剂从活性物质上剥落。
(溶剂)
作为溶剂，只要是能够均匀地分散上述固体成分(合金类活性物质、碳类活性物质、粘合剂、导电材料、增粘剂、后述任意成分)的物质就没有特别限制。
作为在负极用浆料中使用的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意一种。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯类脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂可以单独使用，也可以将这些混合两种以上用作混合溶剂。在这些溶剂中，沸点低且挥发性高的溶剂可在短时间且低温下除去，故优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环已酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或者N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶剂。
(增粘剂)
本发明的负极用浆料还可以含有增粘剂。作为增粘剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及这些的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及这些的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯基醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯基醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙烯基醇的共聚物等聚乙烯基醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等，可优选使用羧甲基纤维素的铵盐以及碱金属盐。这是因为在制作浆料时上述增粘剂易于均匀地覆盖在活性物质的表面，因此具有提高活性物质间的粘接的效果。
增粘剂的配合量优选相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份为0.5～2.0重量份。增粘剂的配合量在该范围时，涂布性、与集电体的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
(导电材料)
本发明负极用浆料优选含有导电材料。作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相生长碳纤维及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，可以提高活性物质彼此的电接触，在用于锂离子二次电池时，可改善放电率特性。负极用浆料中的导电材料的含量优选相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份为1～20重量份，更优选为1～10重量份。
在本发明的负极用浆料中，除上述成分之外，还可以包含增强材料、分散剂、流平剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等任意的成分，也可以在后述二次电池负极中含有这些成分。这些只要不影响电池反应就没有特别限制。
作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可得到坚韧且柔软的负极，可显示优异的长期循环特性。负极用浆料中的导电材料及增强剂的含量相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份通常为0.01～20重量份，优选为1～10重量份。通过上述导电材料及增强剂的含量在上述范围，可以显示高容量和高负荷特性。
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用负极活性物质及导电材料的种类来选择。负极用浆料中的分散剂的含量优选相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份为0.01～10重量份。通过上述分散剂的含量在上述范围，浆料稳定性优异，可得到平滑的负极，可以显示高电池容量。
作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述流平剂，能够防止在涂布时产生的麻坑、提高负极的平滑性。负极用浆料中的流平剂的含量优选相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份为0.01～10重量份。通过上述流平剂的含量在上述范围，制作负极时的生产率、平滑性及电池特性优异。
作为电解液添加剂，可以使用在负极用浆料中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。负极用浆料中的电解液添加剂的含量优选相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份为0.01～10重量份。通过上述电解液添加剂的含量在上述范围，循环特性及高温特性优异。另外，可以举出：气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。可以通过混合上述纳米微粒来控制负极用浆料的触变性，进而能够提高由其得到的负极的流平性。负极用浆料中的纳米微粒的含量优选相对于合金类活性物质和碳类活性物质的总量100重量份为0.01～10重量份。通过上述纳米微粒的含量在上述范围，浆料稳定性、生产性优异，显示高电池特性。
(锂离子二次电池负极用浆料的制造方法)
锂离子二次电池负极用浆料是在溶剂中混合上述粘合剂、合金类活性物质和碳类活性物质的混合物、及根据需要所使用的增粘剂、导电材料等而得到的。
混合法没有特别限定，例如可以举出：使用搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。还可以举出：使用均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(负极)
本发明的锂离子二次电池负极具有集电体及设置在上述集电体上且含有负极活性物质及粘合剂的活性物质层，上述负极活性物质包含合金类活性物质及碳类活性物质，且上述活性物质层中的上述合金类活性物质与上述碳类活性物质的重量比为20∶80～50∶50的比例，上述粘合剂包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元。
在优选的实施方式中，本发明的锂离子二次电池用负极，在集电体上具有涂布本发明的负极用浆料并进行干燥而成的活性物质层。
本发明的负极的制造方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：将上述负极用浆料涂布在集电体的至少一面、优选双面上并进行干燥来形成活性物质层。
将负极用浆料涂布在集电体上的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板涂布法、浸涂法、逆转辊涂布法、直接辊涂法、凸版涂布法、挤压法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子束等进行的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造本发明的负极时，优选具有如下工序：将上述负极用浆料涂布在集电体上并进行干燥后，使用模压机或辊压机等，通过、加压处理来降低活性物质层的孔隙率。孔隙率的优选范围为5％～30％，更优选为7％～20％。孔隙率过高时，充电效率或放电效率变差。孔隙率过低时，产生难以得到高的体积容量、活性物质层容易从集电体上剥落并容易产生不良情况等问题。
进而，在使用固化性聚合物作为粘合剂的情况下，优选使其固化。
在本发明中，对锂离子二次电池用负极的活性物质层的厚度而言，正极、负极通常均为5～300μm，优选为30～250μm。通过负极厚度在上述范围，负荷特性及循环特性均显示高特性。
在本发明中，负极的活性物质层中的合金类活性物质和碳类活性物质的合计含有比例优选为85～99重量％，更优选为88～97重量％。通过使负极的活性物质层中的合金类活性物质和碳类活性物质的合计含有比例在上述范围，则能够显示高容量，同时也显示柔软性、粘结性。
在本发明中，锂离子二次电池用负极的活性物质层的密度优选为1.6～1.9g/cm3，更优选为1.65～1.85g/cm3。通过负极的活性物质层的密度在上述范围，可得到高容量的电池。
(集电体)
本发明中使用的集电体只要是具有导电性及电化学耐久性的材料就没有特别限制，由于具有耐热性，因此，优选金属材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为锂离子二次电池的负极用，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状。为了提高与活性物质层的粘接强度，集电体优选预先进行粗面化处理而使用。作为粗面化方法，可以举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，使用固着有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、砂轮、具备钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高合剂的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、隔板及电解液，负极为上述二次电池用负极。
(电解液)
本发明中使用的电解液没有特别限定，例如可以使用：在非水系溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。可优选使用特别是易于溶解在溶剂中且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用或混合使用两种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，另外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。支持电解质的量过多或过少时，离子导电度降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要是可溶解支持电解质的物质就没有特别限定，通常可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲基亚砜等含硫化合物类。由于容易得到特别高的离子传导性，使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些可以单独使用或混合使用两种以上。
另外，也可以在上述电解液中含有添加剂来使用。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。
作为上述之外的电解液，可以举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质或硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
(隔板)
隔板为具有气孔部的多孔性基体材料，作为可使用的隔板，具有如下隔板：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或双面上形成有高分子涂布层的多孔性隔板或(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔树脂涂布层的多孔性隔板，作为这些非限制性的例子，有聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜、涂布有凝胶化高分子涂布层的隔板或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
(锂离子二次电池正极)
锂离子二次电池正极用电极是在集电体上叠层包含正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层而成的。
(正极活性物质)
作为非水电解质二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)，可使用可吸纳放出锂离子的活性物质，大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可以举出：TiS2、TiS3、非晶MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可以举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)或Mn的一部分被其它的过渡金属取代的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可以举出：LixMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种，0≤x≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，例如也可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
电导性缺乏的铁类氧化物在还原焙烧时共存有碳源物质，因此，其可用作被碳材料覆盖的电极活性物质。另外，这些化合物也可以为部分地进行元素取代而成的物质。锂离子二次电池用的正极活性物质也可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的平均粒径通常为1～50μm，优选为2～30μm。通过粒径在上述范围，可减少制备后述的浆料时的粘合剂量，可抑制电池容量降低，同时易于将浆料制备成适合涂布的粘度，可以得到均匀的电极。
正极的正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9重量％，更优选为95～99重量％。通过将电极中的正极活性物质含量设为上述范围，能够在显示高容量的同时，也显示柔软性、粘结性。
(锂离子二次电池正极用粘合剂)
作为锂离子二次电池正极用粘合剂，没有特别限制，可以使用公知的物质。例如可以使用上述锂离子二次电池负极中所使用的聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂、丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
在锂离子二次电池用正极中，除上述成分之外，还可以包含上述二次电池用负极中所使用的分散剂及具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等任意的成分。这些物质只要不影响电池反应，就没有特别限制。
锂离子二次电池正极用电极是在集电体上形成由正极活性物质和粘合剂构成的正极活性物质层而成的。
集电体可以使用上述二次电池负极用中所使用的集电体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，特别优选铝作为锂离子二次电池的正极用。
锂离子二次电池用正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过正极活性物质层的厚度在上述范围，负荷特性及能量密度均显示高特性。
可以与上述锂离子二次电池用负极同样地制造锂离子二次电池用正极。
(电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如可以如下制作：通过隔板隔开而重叠负极和正极并将其根据电池形状进行卷绕、折叠，放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口。还可以根据需要进一步加入多孔金属板或保险丝、PTC元件等防止过电流元件、导电板等，防止电池内部的压力上升及过充放电。电池的形状可以为叠层电池型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，本实施例中的部及％为重量基准。
在实施例及比较例中，如下评价各种物性。
(浆料粘度变化率)
由电极用浆料制作1小时后的浆料粘度(η1h)和5小时后的浆料粘度(η5h)根据下式求出浆料粘度变化率，用以下基准进行判定。
浆料粘度变化率(％)＝100×(η5h-η1h)/η1h
A：低于5％
B：5％以上且低于10％
C：10％以上且低于15％
D：15％以上且低于20％
E：20％以上且低于25％
F：25％以上
另外，基于JIS Z8803：1991并利用单一圆筒旋转粘度计(25℃，转速＝60rpm，主轴形状：4)测定浆料的粘度。
(电极的密合强度)
将负极分别切成宽度1cm×长度10cm的矩形作为试验片，使电极活性物质层面朝上并固定。在试验片的电极活性物质层表面贴付玻璃纸胶带后，测定从试验片的一端、以50mm/分钟的速度在180°方向上撕下玻璃纸胶带时的应力。测定10次，求得平均值并将其作为剥离强度，用下述基准进行判定。剥离强度越大，表示电极的密合强度越大。
A：6N/m以上
B：5N/m以上～低于6N/m
C：4N/m以上～低于5N/m
D：3N/m以上～低于4N/m
E：2N/m以上～低于3N/m
F：低于2N/m
(初始充电容量)
使用得到的硬币型电池，分别在25℃下、通过0.1C的恒定电流恒定电压充电法的方式，以恒定电流充电至0.02V，将得到的容量作为初始充电容量。
(充放电循环特性)
使用得到的硬币型电池分别进行如下充放电循环：在25℃下、通过0.1C的恒定电流恒定电压充电法的方式，以恒定电流充电至0.02V，然后，以恒定电压充电，再以0.1C的恒定电流放电至3.0V。充放电循环进行50周期，将第50周期的放电容量相对于初始放电容量的比值作为容量维持率，用下述基准进行判定。该值越大，表示由于反复充放电引起的容量减少越少。
A：80％以上
B：75％以上且低于80％
C：70％以上且低于75％
D：65％以上且低于70％
E：60％以上且低于65％
F：低于60％
(实施例1)
(负极用浆料的制造)
作为羧甲基纤维素(CMC)，使用第一工业制药株式会社制“DAICEL2200”，制备1.0％的CMC水溶液。
在带分散器的行星式搅拌器中加入作为碳类活性物质的体积平均粒径24.5μm的人造石墨70份、作为合金类活性物质的体积平均粒径10μm的Si-O-C类活性物质30份、作为导电材料的乙炔黑5份，仅使用低速叶片搅拌20分钟。
然后，以固体成分基准计，加入上述1％的CMC水溶液1.0份，用离子交换水将固体成分浓度调整至55％后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整至52％后，进一步在25℃下混合15分钟。
接着，作为粘合剂，以固体成分基准计加入苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含49％的丁二烯的聚合单元、47％的苯乙烯的聚合单元、4％的丙烯酸的聚合单元、固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为-17℃、数均粒径为100nm、pH为8.5，进一步加入离子交换水进行调整，使最终固体成分浓度为48％，再混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理而得到流动性良好的负极用浆料。
将负极用浆料的粘度变化率的评价结果示于表2。
(电池的制造)
使用逗号涂布机在厚度20μm的铜箔的单面上涂布上述负极用浆料并使其干燥后的膜厚为200μm左右，以0.5m/min的速度在60℃下干燥2分钟，在120℃下加热处理2分钟而得到电极底版(原反)。利用辊压机对该电极底版进行压延而得到活性物质层的厚度为80μm、密度为1.7g/cm3的负极用电极。
将上述负极用电极切割成直径12mm的圆盘状。在该圆盘状的负极的活性物质层侧的面上依次叠层直径18mm、厚度25μm的圆盘状的由聚丙烯制多孔膜构成的隔板、用作正极的金属锂及多孔金属板，将其收纳在设置有聚丙烯制密封垫的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中注入电解液使其不残留空气，夹着聚丙烯制密封垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢帽并固定，密封电池罐，制作直径20mm、厚度约2mm的半电池。
另外，作为电解液，使用以1摩尔/升的浓度将LiPF6溶解在混合溶剂中而成的溶液，所述混合溶剂以EC∶DEC＝1∶2(20℃下的容积比)混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成。
将该硬币型电池的性能的评价结果示于表2。将负极的评价结果也示于表2。
(实施例2)
使用以体积平均的平均粒径约20μm的硅粒子代替Si-O-C类活性物质作为活性物质，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例3)
将人造石墨的配合量设为50份、将Si-O-C类活性物质的配合量设为50份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例4)
不使用导电材料，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例5)
作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固体成分为基准)，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含49％的丁二烯的聚合单元、50.5％的苯乙烯的聚合单元、0.5％的丙烯酸的聚合单元，固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为-10℃、数均粒径为105nm、pH为8.5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例6)
作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固体成分为基准)，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含47％的丁二烯的聚合单元、50.5％的苯乙烯的聚合单元、2.5％的丙烯酸的聚合单元，固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为-8℃、数均粒径为97nm、pH为8.5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例7)
作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固体成分为基准)，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含44％的丁二烯的聚合单元、46％的苯乙烯的聚合单元、10％的丙烯酸的聚合单元，固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为-5℃、数均粒径为150nm、pH为8.5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例8)
作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固体成分为基准)，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含32％的丁二烯的聚合单元、64％的苯乙烯的聚合单元、4％的丙烯酸的聚合单元，固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为10℃、数均粒径为98nm、pH为8.5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例9)
在铜箔的单面上涂布负极用浆料使其干燥后的膜厚为80μm左右，使用利用辊压机对该电极底版进行压延而得到的厚度140μm、密度1.3g/cm3的负极用电极，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(实施例10)
作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固体成分为基准)，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含49％的丁二烯的聚合单元、47％的苯乙烯的聚合单元、4％的衣康酸的聚合单元，固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为-15℃、数均粒径为98nm、pH为8.5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作用于负极的浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(比较例1)
作为活性物质，不使用人造石墨而使用Si-O-C类活性物质100份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(比较例2)
作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固体成分为基准)，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液不包含乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元，但包含丁二烯的聚合单元50％、苯乙烯的聚合单元50％，固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为-12℃、数均粒径为150nm、pH为8.0，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(比较例3)
作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固体成分为基准)，该苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含45％的丁二烯的聚合单元、37％的苯乙烯的聚合单元、18％的甲基丙烯酸的聚合单元，固体成分浓度为40％、玻璃化转变温度为5℃、数均粒径为130nm、pH为8.0，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作负极用浆料、电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
(比较例4)
将人造石墨的配合量设为20份、Si-O-C系活性物质的配合量设为80份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作电极及半电池，并对这些进行评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0000146872130000221
[表2]
Figure BDA0000146872130000222
由表1及表2的结果可知以下内容。
按照本发明，如实施例1～10所示，在包含电极活性物质及粘合剂的电极活性物质层中包含合金类活性物质及碳类活性物质，且上述合金类活性物质和碳类活性物质的重量比为20∶80～50∶50，通过粘合剂包含0.1～15重量％乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元，则可以得到浆料稳定性、电极密合强度、循环特性优异的锂离子二次电池。另外，在实施例中，使用Si-O-C类活性物质作为合金类活性物质、合金活性物质和碳类活性物质的重量比在20∶80～40∶60的范围、粘合剂的玻璃化转变温度在-80℃～0℃的范围、且在1～5重量％的范围包含丙烯酸或衣康酸的聚合单元、在1～20重量份的范围包含导电材料的实施例1、实施例6及实施例10的浆料稳定性、电极的密合强度、循环特性均最优异。
另一方面，在电极活性物质层中单独使用合金类活性物质的情况下(比较例1)、在使用不包含乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元的物质作为粘合剂的情况下(比较例2)、在使用乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元超过15重量％的物质作为粘合剂的情况下(比较例3)、在使用合金类活性物质和碳类活性物质的重量比设为80∶20的物质的情况下(比较例4)，特别是剥离强度、充放电循环特性明显变差。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池负极，其具有集电体及设置在所述集电体上且含有负极活性物质和粘合剂的活性物质层，其中，
所述负极活性物质包含合金类活性物质及碳类活性物质，且所述活性物质层中的所述合金类活性物质与所述碳类活性物质的重量比为20∶80～50∶50的比例，
所述粘合剂包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极，其中，所述活性物质层还含有相对于活性物质100重量份为1～20重量份的导电材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极，其中，所述粘合剂的玻璃化转变温度为25℃以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极，其中，所述活性物质层的密度为1.6～1.9g/cm3。
5.一种锂离子二次电池负极用浆料，其含有负极活性物质、粘合剂及溶剂，所述负极活性物质包含合金类活性物质及碳类活性物质，且所述合金类活性物质和所述碳类活性物质的重量比为20∶80～50∶50，所述粘合剂包含0.1～15重量％的乙烯性不饱和羧酸单体的聚合单元。
6.一种锂二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，所述负极为权利要求1所述的锂离子二次电池负极。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107004859A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN108091831A (zh) * 2017-11-10 2018-05-29 浙江衡远新能源科技有限公司 锂离子电池负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池
CN108766664A (zh) * 2018-05-15 2018-11-06 王召惠 一种改性炭素基电极糊的制备方法
CN110114913A (zh) * 2016-12-20 2019-08-09 日产自动车株式会社 锂离子电池用负极
CN110419126A (zh) * 2017-07-12 2019-11-05 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法
CN112510251A (zh) * 2020-12-15 2021-03-16 电子科技大学 一种SiC基全固态锂离子电池聚合物电解质及制备方法
CN113880976A (zh) * 2021-11-18 2022-01-04 中山大学 乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物在制备硅负极电极材料中的应用

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8709653B2 (en) 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
KR101328982B1 (ko) * 2006-04-17 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JP2012204195A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Waseda Univ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池
JP5843092B2 (ja) * 2011-06-14 2016-01-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013031690A1 (ja) * 2011-08-30 2013-03-07 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池用負極、負極用スラリー組成物、製造方法及び二次電池
JP5830647B2 (ja) * 2011-12-22 2015-12-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液二次電池
EP2843739B1 (en) * 2012-04-23 2020-05-06 Zeon Corporation Lithium ion secondary battery
EP2860802B1 (en) * 2012-06-07 2016-12-14 Zeon Corporation Negative electrode slurry composition, lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
CN104205442A (zh) * 2012-06-18 2014-12-10 Jsr株式会社 蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备
JP6269914B2 (ja) * 2012-06-18 2018-01-31 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極、電極用スラリー、および蓄電デバイス
WO2013191239A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP6119750B2 (ja) * 2012-06-28 2017-04-26 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
CN104247110A (zh) * 2012-07-17 2014-12-24 日本瑞翁株式会社 二次电池用负极及二次电池
US9263746B2 (en) 2012-08-01 2016-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for electrode of lithium rechargeable battery and electrode for rechargeable battery comprising the same
US9318743B2 (en) * 2012-08-01 2016-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for electrode of lithium rechargeable battery and electrode for rechargeable battery comprising the same
WO2014024991A1 (ja) 2012-08-10 2014-02-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2014044921A (ja) * 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5998870B2 (ja) * 2012-11-16 2016-09-28 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極ならびに蓄電装置
KR20180031067A (ko) 2012-11-22 2018-03-27 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
EP2978051B1 (en) * 2013-03-22 2017-11-01 Zeon Corporation Slurry composition for negative electrode for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
WO2014208684A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
JP6358256B2 (ja) * 2013-09-03 2018-07-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池
US20160260973A1 (en) * 2013-10-28 2016-09-08 Zeon Corporation Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
US10535870B2 (en) 2014-01-24 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
EP3098892B1 (en) 2014-01-24 2018-11-14 Nissan Motor Co., Ltd Electrical device
CN105934840B (zh) * 2014-01-24 2019-03-15 日产自动车株式会社 电器件
KR102344365B1 (ko) * 2014-02-13 2021-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
KR102344364B1 (ko) * 2014-02-13 2021-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
KR20150095451A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
KR101591712B1 (ko) 2014-07-21 2016-02-05 한국세라믹기술원 리튬이차전지 음극용 바인더
TWI636614B (zh) * 2015-09-30 2018-09-21 蕭鎮能 碳披覆矽/碳化矽複合活性材料的製備方法
US10355945B2 (en) * 2016-09-21 2019-07-16 International Business Machines Corporation Service level management of a workload defined environment
US10417012B2 (en) 2016-09-21 2019-09-17 International Business Machines Corporation Reprogramming a field programmable device on-demand
JP2019535110A (ja) 2016-10-11 2019-12-05 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド リチウムイオン電池用アノードスラリー
WO2018094303A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Mossey Creek Technologies, Inc. Thixotropic nanoparticle silicon anodes and deoxygenated lithium metal oxide cathodes
KR102244905B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102445929B1 (ko) 2018-01-04 2022-09-21 주식회사 엘지에너지솔루션 절연 코팅층이 구비된 전극탭을 포함하는 이차전지
KR20210056395A (ko) * 2018-09-10 2021-05-18 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 겔화된 전해질 및 그의 제조 방법
KR102025119B1 (ko) * 2019-02-15 2019-11-04 애경유화 주식회사 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료
CN114639811B (zh) * 2022-03-23 2024-01-26 河北科技大学 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用
CN116283363B (zh) * 2023-03-21 2024-05-14 深蓝汽车科技有限公司 高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1272698A (zh) * 1999-04-14 2000-11-08 索尼株式会社 负极材料和含有该材料的非水电解质电池
CN1507093A (zh) * 1997-12-16 2004-06-23 ���µ�����ҵ��ʽ���� 非水电解液二次电池用负极及其制造方法
CN1758466A (zh) * 2004-07-30 2006-04-12 信越化学工业株式会社 Si－C－O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料
JP2006107767A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Dainippon Printing Co Ltd 活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池
CN100433416C (zh) * 2004-11-15 2008-11-12 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极和包含该负极的非水电解质二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11354125A (ja) 1998-06-05 1999-12-24 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP4244478B2 (ja) * 1999-04-14 2009-03-25 ソニー株式会社 負極材料及びそれを用いた非水電解質電池
JP2000299108A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Sony Corp 非水電解質電池
JP4411691B2 (ja) * 1999-06-30 2010-02-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器
JP4695748B2 (ja) * 2000-10-12 2011-06-08 パナソニック株式会社 非水系電池用電解液および非水系二次電池
JP5301753B2 (ja) 2001-04-20 2013-09-25 日本エイアンドエル株式会社 二次電池負極用バインダーおよび二次電池電極用組成物
JP4794972B2 (ja) * 2004-11-15 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池
CN101103475B (zh) 2005-01-14 2011-08-10 松下电器产业株式会社 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法、锂离子二次电池及其制备方法
JP2006339093A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 巻回型非水電解液二次電池およびその負極
JP2007115671A (ja) * 2005-09-22 2007-05-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN100431204C (zh) 2005-09-22 2008-11-05 松下电器产业株式会社 负极和使用该负极制备的锂离子二次电池
JP4695961B2 (ja) 2005-10-20 2011-06-08 パナソニック株式会社 高耐圧半導体スイッチング素子及びそれを用いたスイッチング電源装置
JP2008277231A (ja) 2007-04-06 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池
JP5187720B2 (ja) * 2007-05-15 2013-04-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオンポリマー電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1507093A (zh) * 1997-12-16 2004-06-23 ���µ�����ҵ��ʽ���� 非水电解液二次电池用负极及其制造方法
CN1272698A (zh) * 1999-04-14 2000-11-08 索尼株式会社 负极材料和含有该材料的非水电解质电池
CN1758466A (zh) * 2004-07-30 2006-04-12 信越化学工业株式会社 Si－C－O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料
JP2006107767A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Dainippon Printing Co Ltd 活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池
CN100433416C (zh) * 2004-11-15 2008-11-12 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极和包含该负极的非水电解质二次电池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107004859A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
US10312521B2 (en) 2014-11-25 2019-06-04 Zeon Corporation Binder for non-aqueous secondary battery, composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN107004859B (zh) * 2014-11-25 2020-12-22 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用粘结剂、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN110114913A (zh) * 2016-12-20 2019-08-09 日产自动车株式会社 锂离子电池用负极
CN110114913B (zh) * 2016-12-20 2021-02-26 日产自动车株式会社 锂离子电池用负极
CN110419126A (zh) * 2017-07-12 2019-11-05 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法
CN110419126B (zh) * 2017-07-12 2022-08-19 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法
CN108091831A (zh) * 2017-11-10 2018-05-29 浙江衡远新能源科技有限公司 锂离子电池负极材料的制备方法、负极材料及锂离子电池
CN108766664A (zh) * 2018-05-15 2018-11-06 王召惠 一种改性炭素基电极糊的制备方法
CN112510251A (zh) * 2020-12-15 2021-03-16 电子科技大学 一种SiC基全固态锂离子电池聚合物电解质及制备方法
CN113880976A (zh) * 2021-11-18 2022-01-04 中山大学 乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物在制备硅负极电极材料中的应用

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