CN110419126B - 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法 - Google Patents

用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的负极，所述负极包括：负极集电器；形成在所述负极集电器上的负极活性材料层；和锂金属层，其中在所述负极活性材料层和所述锂金属层之间设置有粘合层，且所述锂金属层包括50:50至99:1的重量比的锂和金属氧化物。

Description

用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备 该负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请主张在韩国知识产权局于2017年7月12日递交的韩国专利申请第10-2017-0088557号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的负极、包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法，且更特别是涉及包括形成在负极活性材料层上的粘合层和锂金属层的用于锂二次电池的负极，以及包括该负极的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展以及对于移动装置的需求增长，对于二次电池作为能源的需求已显著增长，在这些二次电池中，具有高能量密度、高运行电位、长循环寿命以及低自放电速率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、或LiCrO2之类的金属氧化物被用作组成锂二次电池正极的正极活性材料，而金属锂(metal lithium)、诸如石墨(graphite)或活性炭(activated carbon)之类的碳基材料(carbon based material)、或诸如硅氧化物(SiOx)之类的材料被用作组成负极的负极活性材料。在这些负极活性材料中，最初主要使用金属锂，但近来，已主要使用碳基材料，这是因为随着充电和放电循环进行，由于锂原子在金属锂表面上的生长引起隔膜受损，从而导致电池被破坏的现象。然而，对于碳基材料，不利之处在于因为它的理论容量只有约400mAh/g，所以它的容量很小，并因此，已进行各种研究以通过使用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)来代替碳基材料作为负极活性材料。
在重复进行将锂离子从正极的正极活性材料嵌入(intercalation)负极的负极活性材料中或者从负极的负极活性材料中脱嵌(deintercalation)的过程的同时，进行锂二次电池的充电和放电。
理论上，负极活性材料中的锂嵌入反应和脱嵌反应是完全可逆的，但实际上，锂的消耗超过了负极活性材料的理论容量，在放电期间只有一部分锂得以恢复。因此，在第二次循环之后，较少量的锂离子在充电期间嵌入，但大多数嵌入的锂离子在放电期间脱嵌。因此，第一次充电和放电反应之间的容量差被称为不可逆容量损失，并且，由于市售的锂二次电池是在从正极供应锂离子且于负极中不存在锂的状态下制备的，因而在初始充电和放电期间将不可逆容量损失最小化是非常重要的。
已知这一初始不可逆容量损失主要是由负极活性材料表面上的电解质分解(electrolyte decomposition)反应引起的，由于该电解质分解，通过电化学反应而在负极活性材料表面上形成SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interface)。由于在SEI的化成中消耗了大量的锂离子，因而存在导致不可逆容量损失的局限，但是在充电初始阶段形成的SEI在充电和放电期间可防止锂离子与负极或其他材料之间的反应，并且可充当仅使锂离子通过的离子通道(Ion Tunnel)，并因此，SEI通过抑制进一步的电解质分解反应而有助于改善锂二次电池的循环特性。
因此，需要一种方法以改善由SEI的化成导致的初始不可逆性，这类方法之一包括通过在制备锂二次电池之前进行预锂化(pre-lithiation)而使在第一次充电期间产生的副反应预先发生。如上所述，在进行预锂化(pre-lithiation)的情况下，当实际制备的二次电池进行充电和放电时，由于第一次循环是在相应减少不可逆性的状态下进行的，因而有利于减少初始不可逆性。
例如，传统的预锂化方法可包括将锂沉积在负极上的方法、或者将负极与锂直接接触的方法。然而，将锂沉积的方法的不利之处在于：为了沉积锂，设置用于沉积的设备是昂贵的，而且在大规模生产中，由于所需的时间而使得可加工性很差。由于将负极与锂直接接触的方法需要在与锂接触之前通过将负极浸入电解质溶液来润湿(wetting)负极的工序，因而不仅需要时间，而且浸入电解质溶液的电极也有粘合性方面的问题。
因此，需要开发一种可进行更有效的预锂化的新颖的用于锂二次电池的负极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种可有效进行预锂化的用于锂二次电池的负极。
本发明的另一方面提供一种包括所述用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括：负极集电器；形成在所述负极集电器上的负极活性材料层；和锂金属层，其中在所述负极活性材料层和所述锂金属层之间设置有粘合层，且所述锂金属层包括50:50至99:1的重量比的锂和金属氧化物。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
有益效果
由于在根据本发明的用于锂二次电池的负极上可以以容易的方式有效地进行预锂化，并且降低了负极的不可逆容量，因而可表现出高容量特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
要理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解读为通常使用的词典中定义的含义。还要理解的是，基于发明人可适当定义词语或术语的含义以最佳解释发明的原则，这些词语或术语应当解读为具有与它们在相关技术的语境以及本发明的技术理念中的含义相一致的含义。
根据本发明的用于锂二次电池的负极包括负极集电器；形成在所述负极集电器上的负极活性材料层；和锂金属层，其中在所述负极活性材料层和所述锂金属层之间设置有粘合层，且所述锂金属层包括50:50至99:1的重量比的锂和金属氧化物。
在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的负极中，负极活性材料没有特别的限制，但可具有大的初始不可逆容量且可包括硅基负极活性材料。此外，除硅基负极活性材料以外，负极活性材料通常可一并包括能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、或锡。
例如，硅基负极活性材料可包括选自由硅(Si)、硅氧化物颗粒(SiOx，0<x≤2)、Si-金属合金、和Si与硅氧化物颗粒(SiOx，0<x≤2)的合金组成的群组中的至少一种，且硅氧化物颗粒可以是由结晶SiO2和无定型硅构成的复合材料(SiOx，0<x≤2)。
由于硅基负极活性材料在充电和放电期间经历大的体积变化并且因初始充电和放电期间的剧烈表面副作用而具有大的不可逆容量，因而通过进行预锂化(pre-lithiation)获得的益处更大。
低结晶碳和高结晶碳二者均可用作碳材料，低结晶碳的典型实例可以是软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的典型实例可以是天然石墨、Kish石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophasepitches)、和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derivedcokes)之类的高温烧结碳。
在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的负极中，负极活性材料层可具有10μm至100μm的厚度，且可具体地具有50μm至80μm的厚度。
锂金属层是包括锂和金属氧化物的层，其中它可以是包括锂和金属氧化物的薄膜、膜、或涂层。粘合层设置在负极活性材料层和锂金属层之间。
由于在锂金属层中包括的锂金属可向负极活性材料层供应锂离子，因而可补偿由包括锂金属层的锂二次电池的初始不可逆性产生的锂离子的减少。锂金属可在包括锂金属层的锂二次电池的初始激活充电工序中被完全消耗。
锂金属层可具有1,000nm至7,500nm、特别是1,250nm至7,500nm、且更特别是1,500nm至5,000nm的厚度。在锂金属层满足以上厚度范围的情况下，锂金属可在锂二次电池的初始激活充电工序(即预锂化工序)中被完全消耗，同时锂金属层可以包括能够补偿用于锂二次电池的负极的不可逆性的量的锂金属。
锂金属层可以包括50:50至99:1、特别是80:20至95:5、且更特别是87:13至92:8的重量比的锂和金属氧化物。
金属氧化物可表现出防止当暴露于水汽和氧气时易被氧化的锂金属的氧化的效果，且具有增加锂二次电池安全性的效果。在所述锂和所述金属氧化物满足以上重量比的情况下，金属氧化物可具有防止锂金属氧化和在负极表面上稳定充电和放电的效果，同时锂金属层可以包括能够在厚度范围内合适补偿用于锂二次电池的负极的不可逆性的量的锂金属。
金属氧化物可包括选自由氧化钛(titanium oxide)、氧化铝(aluminum oxide)、三氧化铬(chromium trioxide)、氧化锌(zinc oxide)、氧化铜(copper oxide)、氧化镁(magnesium oxide)、二氧化锆(zirconium dioxide)、三氧化钼(molybdenum trioxide)、五氧化钒(vanadium pentoxide)、五氧化铌(niobium pentoxide)、氧化铁(iron oxide)、氧化锰(manganese oxide)、氧化钒(vanadium oxide)、氧化钴(cobalt oxide)、氧化镍(nickel oxide)、和五氧化钽(tantalum pentoxide)组成的群组中的至少一种，并且可具体地包括选自由氧化铝、三氧化铬、二氧化锆、和五氧化钽组成的群组中的至少一种。
在负极活性材料层和锂金属层之间设置粘合层，从而粘合层使锂金属层能够附接至负极活性材料层。
在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的负极中，由于锂金属层经由粘合层附接至负极活性材料层，因而无需用于将锂沉积在负极活性材料层上的单独设备，并且锂金属层可在比沉积所需的时间更短的时间内附接至负极活性材料层，并因此，在制备锂二次电池方面具有工艺优势。
粘合层可包括有机类粘合剂，所述有机类粘合剂可包括丙烯酸单体的聚合物(诸如聚丙烯酸锂)或羧甲基纤维素(CMC)，且粘合层可具体地包括丙烯酸单体的聚合物。丙烯酸单体可包括选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、和丙烯酰胺组成的群组中的至少一种。
粘合层可包括离子化合物，且所述离子化合物可将锂金属层中的锂扩散至负极活性材料层中。因此，由于无需通过将负极活性材料层与锂直接接触的单独的预锂化工序，因而也无需在通过将负极活性材料层与锂直接接触的预锂化工序中所需要的通过将负极浸入电解质溶液中的润湿(wetting)负极的工序，并因此，可防止电极的粘合性因浸入电解质溶液而降低。
此外，由于无需通过将负极活性材料层与锂直接接触的单独的预锂化工序，因而也无需在通过将负极活性材料层与锂直接接触的预锂化工序中所需要的通过将负极浸入电解质溶液中的润湿(wetting)负极的工序，并因此，可防止电极的粘合性因浸入电解质溶液而降低。
此外，粘合层可包括含碱金属盐的有机类粘合剂。例如，粘合层可包括丙烯酸单体的碱金属盐的聚合物，且所述丙烯酸单体的碱金属盐可包括上述丙烯酸单体的锂盐、钠盐、和钾盐。在粘合层包括含有碱金属盐的有机类粘合剂的情况下，由于锂离子从锂金属层的扩散效果更加优异，因而负极的预锂化效率增加，而且包括该粘合层的锂二次电池的初始效率可进一步改善。
粘合层可具有100nm至10,000nm、特别是200nm至1,000nm、且更特别是300nm至500nm的厚度。
在粘合层的厚度在以上范围内的情况下，由于锂金属层的锂可顺利地穿过粘合层、同时锂金属层牢固地附接至负极活性材料层，因而可使锂通过随后的预锂化而合适地扩散至负极活性材料层中。
根据本发明实施方式的用于锂二次电池的负极可通过包括以下步骤的制备方法制备：(1)在负极集电器上形成负极活性材料层；(2)将有机粘合剂涂布在负极活性材料层上以形成粘合层；以及(3)将锂金属层附接至粘合层。
在步骤(1)中，按照常规方法，将包括碳基活性材料的负极活性材料层形成在负极集电器上。例如，负极可通过以下根据在负极集电器上形成负极活性材料层的方法进行制备：在通过将负极活性材料用溶剂以及粘合剂和必要时的导电剂混合并搅拌而制备浆料之后，将负极集电器用该浆料涂布、压制、然后干燥。
负极活性材料层可具有10％至60％、特别是20％至40％、且更特别是25％至35％的孔隙度。
负极集电器通常形成至3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，并且例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银或类似物中的一种进行表面处理的铜或不锈钢、或铝镉合金。此外，与正极集电器类似，可在集电器表面上形成细小的不规则以改善负极活性材料的粘合性，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体以及类似物之类的各种形状使用。
在步骤(2)中，将有机粘合剂涂布在负极活性材料层上以形成粘合层。
有机粘合剂可以以混合在诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺之类的有机溶剂中的粘合剂溶液的形式涂布，涂布方法的实例可以是旋涂、狭缝涂布、凹面涂布、微凹面涂布、逗号涂布、辊涂、浸涂、或喷涂，且具体地可使用旋涂或喷涂。
在步骤(3)中，将锂金属层附接至粘合层。
通过先制备包括锂和金属氧化物的薄膜并将该薄膜直接附接至粘合层的方法、或者通过诸如涂布或者施用之类的方法在粘合层上形成锂金属层的方法可将锂金属层进行附接。在先制备包括锂和金属氧化物的薄膜的情况下，将包括锂和金属氧化物的薄膜形成在单独的基板上，然后可将该薄膜移至粘合层上并附接。例如，可通过将锂金属和金属氧化物的混合物沉积或涂布在粘合层或单独的基板上来制备锂金属层。
可通过包括溅镀(sputtering)、电子束蒸镀(E-Beam evaporation)、蒸镀(evaporation)、或者热蒸镀(thermal evaporation)的物理气相沉积(physical vapordeposition,PVD)、或者化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)来进行沉积，并且可通过滴涂(drop coating)、熔涂(melting coating)、电动涂布(electrodynamic)、电喷镀(electrospraying)、静电纺丝(electrospinning)、旋涂、刮涂、狭缝涂布、凹面涂布、微凹面涂布、逗号涂布、辊涂、浸涂、或喷涂来进行涂布。
本领域中典型使用的任何粘合剂和导电剂可用作负极中使用的粘合剂和导电剂。
诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂、或者水可用作用于形成负极的溶剂。这些溶剂可单独使用或者以它们中两种或更多种的混合物使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，当溶剂可溶解并分散负极活性材料、粘合剂和导电剂时，所使用的溶剂的量可能是足够的。
诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、具有氢原子被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物、或者各种共聚物之类的各种类型的粘合剂聚合物可用作粘合剂。
可使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，并且例如，可使用导电材料，例如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
根据本发明的实施方式，负极可进一步包括用于粘度控制的增稠剂。增稠剂可以是纤维素类化合物，并且例如，增稠剂可包括选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、和羟丙基纤维素组成的群组中的至少一种，并且特别是可包括CMC。负极活性材料和粘合剂以及增稠剂可分散在水中以用于负极。
本发明提供一种包括所述用于锂二次电池的负极的锂二次电池。锂二次电池可包括所述负极、正极、和设置在正极和负极之间的隔板。
在用于锂二次电池的负极中，锂金属层中的锂通过预锂化(pre-lithiation)扩散至负极活性材料层中，并相应地，锂二次电池可包括含有通过预锂化(pre-lithiation)扩散至负极活性材料层中的锂的用于锂二次电池的负极。
由于扩散至负极活性材料层中的锂和在稳定层中包含的金属氧化物分别来源于锂金属层所包含的锂和金属氧化物，因而所述锂和所述金属氧化物可以以50:50至99:1、特别是80:20至95:5、且更特别是87:13至92:8的重量比被包括。稳定层可具有在负极表面上使充电和放电稳定化的效果。
可通过本领域中已知的典型方法来制备正极。例如，将粘合剂、导电剂、和必要时的分散剂、以及溶剂与正极活性材料混合并搅拌以制备浆料，然后将金属集电器用该浆料涂布并进行压制，然后可通过干燥经涂布的金属集电器来制备正极。
金属集电器是一种具有高导电性的金属，其中所述金属集电器没有特别的限制，只要它作为正极活性材料浆料可容易粘附的金属具有高导电性且不会在电池的电压范围内在电池中引发不利化学变化即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或者用碳、镍、钛、银或类似物中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，金属集电器可具有细小的不平坦表面以改善正极活性材料的粘合性。集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体以及类似物之类的各种形状使用，并且可具有3μm至500μm的厚度。
在本发明的制备锂二次电池的方法中，正极活性材料的实例可以是锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中是M1是选自由铝(Al)、镓(Ga)、和铟(In)组成的群组中的至少一种，且0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1)；层状化合物，诸如Li(LieM2 f-e-f’M3 f’)O2-gAg(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f’≤0.2，且0≤g≤0.2，M2包括锰(Mn)和选自由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)、和钛(Ti)组成的群组中的至少一种，M3是选自由Al、镁(Mg)、和硼(B)组成的群组中的至少一种，且A是选自由磷(P)、氟(F)、硫(S)、和氮(N)组成的群组中的至少一种)，或者用至少一种过渡金属进行取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-iM4 iO2(其中M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且0.01≤i≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-jM5 jO2(其中M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或钽(Ta)，且0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中M6＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；LiFe3O4和Fe2(MoO4)3，但所述正极活性材料不限于此。
诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂或水可用作用于形成正极的溶剂。这些溶剂可单独使用或者以它们中两种或更多种的混合物使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，当溶剂可溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电剂时，所使用的溶剂的量可能是足够的。
诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、具有氢原子被Li、Na或Ca取代的聚合物、或者各种共聚物之类的各种类型的粘合剂聚合物可用作粘合剂。
可使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，并且例如，可使用导电材料，例如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
水性分散剂或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮之类的有机分散剂可用作分散剂。
用作典型隔板的典型多孔聚合物膜(例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜)可单独或者以其层压结构作为隔板使用。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但所述隔板不限于此。
可没有限制地使用可作为本发明中使用的电解质而被包括的锂盐，只要它是在用于锂二次电池的电解质中常规使用的即可。例如，选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的任一种可用作所述锂盐的阴离子。
本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、和熔融无机电解质，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别的限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型、或硬币(coin)型。
根据本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置的电源的电池单元中，还可在包括多个电池单元的中尺寸和大尺寸电池模块中用作单元电池。
实施例
在下文中，将根据实施例和试验例详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例和试验例。本发明可以以多种不同的形式体现，并且不应解读为限制于本文阐述的实施方式。而是，提供这些示例实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完整地传递给本领域技术人员。
实施例1
<负极的制备>
通过将92重量％作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(石墨：SiO＝7：3)、3重量％Denka黑(导电剂)、3.5重量％SBR(粘合剂)、和1.5重量％CMC(增稠剂)加入水中，来制备负极混合物浆料。在将铜集电器的一个表面用该制备的负极混合物浆料涂布、干燥并辊制之后，将经涂布的铜集电器冲压至预定尺寸，以制备具有负极活性材料层形成于其上的负极。
<使用丙烯酸粘合剂的预锂化>
在将溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的LiPAA(聚丙烯酸锂)涂布到以上制备的负极上至300nm的厚度之后，利用刮刀将直径为2μm直径的粉末形式的锂金属和Al2O3以90:10的重量比在四氢呋喃(THF)中混合而得的混合物涂布于其上至4μm的厚度，并通过用1kgf/cm2的力进行压制来粘合。将由此形成的其上具有锂金属层的阳极通过静置10小时进行自然预锂化工序。
<锂二次电池的制备>
使用Li金属箔(150μm)作为对(counter)电极，将聚烯烃隔板设置在负极和Li金属之间，然后通过注入电解质来制备硬币型半电池，所述电解质是将1M LiPF6溶解于通过以50:50的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备的溶剂中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备负极、进行预锂化、然后制备硬币型半电池，区别之处在于：在实施例1中使用丙烯酸粘合剂的预锂化工序中，粉末形式的锂金属和Al2O3以80:20的重量比混合。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备负极、进行预锂化、然后制备硬币型半电池，区别之处在于：在实施例1中使用丙烯酸粘合剂的预锂化工序中，粉末形式的锂金属和Al2O3以95:5的重量比混合。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备负极、进行预锂化、然后制备硬币型半电池，区别之处在于：在实施例1中使用丙烯酸粘合剂的预锂化工序中，粉末形式的锂金属和Al2O3以60:40的重量比混合。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备负极、进行预锂化、然后制备硬币型半电池，区别之处在于：在实施例1中使用丙烯酸粘合剂的预锂化工序中，粉末形式的锂金属和TiO2以60:40的重量比混合。
实施例6
<使用羧甲基纤维素(CMC)粘合剂的预锂化>
在将溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的羧甲基纤维素(CMC)涂布到实施例1中制备的负极上至300nm的厚度之后，利用刮刀将直径为2μm的粉末形式的锂金属和Al2O3以90:10的重量比在四氢呋喃(THF)中混合而得的混合物涂布于其上至4μm的厚度，并通过用1kgf/cm2的力进行压制来粘合。将如此形成的其上具有锂金属层的阳极通过静置10小时进行自然预锂化工序。
<锂二次电池的制备>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：将使用羧甲基纤维素(CMC)粘合剂进行预锂化的负极用作负极。
比较例1
<负极的制备>
通过将92重量％作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(石墨：SiO＝7：3)、3重量％Denka黑(导电剂)、3.5重量％SBR(粘合剂)、和1.5重量％CMC(增稠剂)加入到水中，来制备负极混合物浆料。在将铜集电器的一个表面用该制备的负极混合物浆料涂布、干燥并辊制之后，将经涂布的铜集电器冲压至预定尺寸，以制备具有负极活性材料层形成于其上的负极。
<锂二次电池的制备>
使用Li金属箔(150μm)作为对电极，将聚烯烃隔板设置在负极和Li金属之间，然后通过注入电解质来制备硬币型半电池，所述电解质是将1M LiPF6溶解于通过以50:50的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备的溶剂中。
比较例2
<负极的制备>
通过将92重量％作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(石墨：SiO＝7：3)、3重量％Denka黑(导电剂)、3.5重量％SBR(粘合剂)、和1.5重量％CMC(增稠剂)加入到水中，来制备负极混合物浆料。在将铜集电器的一个表面用该制备的负极混合物浆料涂布、干燥并辊制之后，将经涂布的铜集电器冲压至预定尺寸，以制备具有负极活性材料层形成于其上的负极。
<使用丙烯酸粘合剂的预锂化>
在将溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的LiPAA(聚丙烯酸锂)涂布到以上制备的负极上至300nm的厚度之后，通过用1kgf/cm2的力进行压制来粘合锂箔(4μm厚度)。将具有如此附接的锂箔的阳极通过静置10小时进行自然预锂化工序。
<锂二次电池的制备>
使用Li金属箔(150μm)作为对电极，将聚烯烃隔板设置在负极和Li金属之间，然后通过注入电解质来制备硬币型半电池，所述电解质是将1M LiPF6溶解于通过以50:50的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备的溶剂中。
比较例3
<使用羧甲基纤维素(CMC)粘合剂的预锂化>
在将溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的羧甲基纤维素(CMC)涂布到实施例1中制备的负极上至300nm的厚度之后，通过用1kgf/cm2的力进行压制来粘合锂箔(4μm厚度)。将具有如此附接的锂箔的阳极通过静置10小时进行自然预锂化工序。
<锂二次电池的制备>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：将使用羧甲基纤维素(CMC)粘合剂进行预锂化的负极用作负极。
比较例4
<使用粉末形式的锂金属和丙烯酸粘合剂的预锂化>
在将溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的LiPAA(聚丙烯酸锂)涂布到实施例1中制备的负极上至300nm的厚度之后，利用刮刀将直径为2μm的粉末形式的锂金属涂布于其上至4μm的厚度，并通过用1kgf/cm2的力进行压制来粘合。将具有如此附接的锂金属的阳极通过静置10小时进行自然预锂化工序。
<锂二次电池的制备>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：将使用粉末形式的锂金属进行预锂化的负极用作负极。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备负极、进行预锂化、然后制备硬币型半电池，区别之处在于：在实施例1中使用丙烯酸粘合剂的预锂化工序中，粉末形式的锂金属和Al2O3以45:55的重量比混合。
试验例1：第1次循环充电/放电测试
对在实施例1至6和比较例1至5中制备的硬币型半电池利用电化学充电器/放电器进行充电/放电可逆性测试。将硬币型半电池在第1次循环充电期间通过施加以0.1C-率的电流密度的电流充电至0.005V的电压(vs.Li/Li+)，并在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压(vs.Li/Li+)。在这种情况下，测量充电容量和放电容量，其结果示出于下表1中。
初始效率(％)＝(第1次放电之后的放电容量/第1次放电容量)×100
此外，测量第100次循环容量保持，并示出于下表1中。
第100次循环容量保持＝(在第100次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0002198989900000151
实施例1至6是这样的负极：粘合层设置在负极活性材料层上，包括50:50至99:1的重量比的锂和金属氧化物的锂金属层设置在粘合层上，其中，参照表1，可以确认的是，实施例1至5具有优异的初始效率和第100次循环容量保持，实施例6具有优异的第100次循环容量保持。与常规负极形式的比较例1的负极(未在负极活性材料层上形成单独的锂金属层)相比，实施例1至6的负极已显著地改善初始效率和第100次循环容量保持。
对于实施例1至5，由于粘合层包括LiPAA，因而实施例1至5具有比粘合层包括羧甲基纤维素(CMC)的实施例6更优的初始效率和第100次循环容量保持，但粘合层包括LiPAA这一事实并未导致初始效率和第100次循环容量保持方面的改善。对于粘合层也包括LiPAA的比较例2、4和5，初始效率和第100次循环容量保持二者均比实施例1至5的更差，并且第100次循环容量保持显著劣于粘合层包括CMC的实施例6的第100次循环容量。
具体而言，比较例2和4分别是这样的负极：所形成的锂金属层分别包括铝箔和粉末形式的锂金属，且未包括单独的金属氧化物，它们的初始效率和第100次循环容量保持二者均比锂金属层一并包括金属氧化物的实施例1至5的更差。其原因在于：由于当存在适量的金属氧化物时金属氧化物起到在负极表面上使充电和放电稳定化的作用，因而该金属氧化物改善了循环性能。此外，对于比较例5(如实施例1般包括粉末形式的锂金属和Al2O3，但该粉末形式的锂金属和Al2O3以45:55的重量比被包括)，其初始效率和第100次循环容量保持二者甚至比比较例2和4的以及实施例1至5的更差。其原因在于：由于当使用过量金属氧化物时金属氧化物阻塞了锂离子的通道，因而该金属氧化物不利地影响初始效率和循环保持。
对于比较例3，与比较例1相比，存在着改善初始效率和第100次循环容量保持的效果，但与比较例2、4和5相比，改善的程度并不充分，尤其是在初始效率发明，改善的程度非常不充分。根据这些结果，在粘合层是诸如LiPAA之类的丙烯酸单体的聚合物的情况下，可以确认的是，就初始效率而言可获得更优的效果。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括：
负极集电器；
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层；和
锂金属层，
其中在所述负极活性材料层和所述锂金属层之间设置有粘合层，且
所述锂金属层包括50:50至99:1的重量比的锂和金属氧化物；
其中所述粘合层包括有机类粘合剂，所述有机类粘合剂包括碱金属盐。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述负极活性材料层包括选自由硅(Si)、硅氧化物颗粒(SiOx，0<x≤2)、Si-金属合金、和Si与硅氧化物颗粒(SiOx，0<x≤2)的合金组成的群组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述锂金属层具有1,000nm至10,000nm的厚度。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述锂金属层包括80:20至95:5的重量比的所述锂和所述金属氧化物。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述金属氧化物包括选自由氧化钛(titanium oxide)、氧化铝(aluminum oxide)、三氧化铬(chromium trioxide)、氧化锌(zinc oxide)、氧化铜(copper oxide)、氧化镁(magnesium oxide)、二氧化锆(zirconiumdioxide)、三氧化钼(molybdenum trioxide)、五氧化钒(vanadium pentoxide)、五氧化铌(niobium pentoxide)、氧化铁(iron oxide)、氧化锰(manganese oxide)、氧化钒(vanadium oxide)、氧化钴(cobalt oxide)、氧化镍(nickel oxide)、和五氧化钽(tantalum pentoxide)组成的群组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述有机类粘合剂包括丙烯酸单体的碱金属盐的聚合物。
7.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述粘合层具有100nm至10,000nm的厚度。
8.一种用于二次电池的负极，所述负极包括：
负极集电器；
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层；和
包括金属氧化物的稳定层，
其中在所述负极活性材料层和所述稳定层之间设置有粘合层，且
所述负极活性材料层包括通过预锂化(pre-lithiation)扩散的锂；
其中所述粘合层包括有机类粘合剂，所述有机类粘合剂包括碱金属盐。
9.如权利要求8所述的用于二次电池的负极，其中所述扩散至所述负极活性材料层中的所述锂和所述稳定层中包括的所述金属氧化物的重量比为50:50至99:1。
10.一种锂二次电池，包括权利要求8所述的用于二次电池的负极。
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