JP2000164256A - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JP2000164256A
JP2000164256A JP10332544A JP33254498A JP2000164256A JP 2000164256 A JP2000164256 A JP 2000164256A JP 10332544 A JP10332544 A JP 10332544A JP 33254498 A JP33254498 A JP 33254498A JP 2000164256 A JP2000164256 A JP 2000164256A
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JP
Japan
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sintered body
current collector
adhesive layer
positive electrode
battery
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JP10332544A
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English (en)
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Yoshio Kajiura
嘉夫 梶浦
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Kao Corp
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Kao Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極及び/又は負極が焼結体からなる非水系
二次電池において、集電体と焼結体との電気的接続を確
保して、充放電特性やサイクル特性を向上させる。 【解決手段】 焼結体と集電体とを導電性の接着材層で
接合することにより、焼結体と集電体との電気的接続を
確保する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、焼結体を正極及び
/又は負極に用いる、サイクル特性の優れた非水系二次
電池に関する。
【0002】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、高容量なリチウム二次電池が注目されているが、
その中でも特に薄型で省スペースな角型電池の需要が高
まっている。現在の角型電池では、電極面積を大きくす
ることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活
物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状の金属
箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレー
タと共に巻回された後、押し潰されてステンレス製など
の電池缶に収納されている。
【0003】しかし、この電極中には、バインダ、導電
材、金属箔といった本来電極の容量に寄与しないものが
含まれるため、体積当たりの電池容量が制限される。ま
た、上記の卷回した電極を角型の電池缶に収納すると、
電池缶の隅角の部分には充填できず、無駄なスペ−スが
できるため、単位体積当たりの容量はさらに低下する。
【0004】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不用又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができるとともに、電極の導電性の向上も期待でき
る。例えば、特開平5−299090号公報には石油ピ
ッチあるいは炭素質材料の燒結体に銅箔を圧着した負極
や、特開平8−180904号公報にはリチウム複合酸
化物の燒結体からなる正極が開示されている。そして、
これら焼結体は集電体を圧着され、積層されて電池缶に
収納され、電池缶を加圧することにより、電極を構成す
る集電体と焼結体との電気的接続が確保されている
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、充放電
に伴う電極の膨張収縮により、電池缶の電極に対する押
圧力が変化するため、集電体と焼結体との物理的な接触
状態が変化し、集電体と焼結体との電気的接続が十分確
保されず、充放電特性やサイクル特性が悪化するという
問題があった。また、より剛直な電池缶を用いて、押圧
力を大きくして、集電体と焼結体の電気的接続を確保し
ようとすると、電池缶の重量が大きくなり、電池の小型
・軽量化が困難になるという問題もあった。
【0006】そこで、本発明は、上記の課題を解決し、
充放電特性及びサイクル特性に優れた非水系二次電池を
提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0007】本発明の非水系二次電池は、リチウムイオ
ンを挿入・放出可能な活物質を含む正極及び負極を有す
る非水系二次電池において、上記正極及び負極の少なく
とも一方が焼結体であって、上記焼結体と集電体とを接
合し、電気的に接続する導電性の接着材層を有すること
を特徴とする。焼結体と集電体とを導電性の接着材層で
接合することにより、電池缶の押圧力を大きくすること
なく、十分な電気的接続を確保できる。
【0008】また、本発明の非水系二次電池は、接着材
層が導電性粉末と結着剤とからなることが好ましい。
【0009】また、本発明の非水系二次電池の製造方法
は、リチウムイオンを挿入・放出可能な活物質を含む正
極及び負極の少なくとも一方を焼結体とし、上記焼結体
及び/又は集電体の対向面に、導電性の接着材を含む塗
液を塗布し、上記焼結体及び集電体を上記塗液を介して
積層・圧着後、上記塗液を乾燥させて上記集電体と焼結
体とを接合することを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明に用いる導電性の接着材
は、導電性粉末と結着剤とからなる。導電性粉末として
は、天然黒鉛、カーボンブラックそしてカーボンナノチ
ューブ等の導電性炭素、又は導電性金属を用いることが
できる。正極との接合の際に用いる導電性金属として
は、アルミニウム、チタン、ステンレス及びそれらのい
ずれかを含む合金、そして負極との接合の際には銅族、
白金族及びそれらのいずれかを含む合金を用いることが
好ましい。接着材中の導電性粉末の含有量は、1体積%
以上であれば、接着材層を形成後、十分な電気的接続を
確保できるが、好ましくは3〜50体積%である。ここ
で、接着材中の部材の体積比率は、調製時の重量比率を
各部材の比重で割ることにより算出した。
【0011】また、結着剤としては、電解液に溶解せ
ず、電極内で電気化学的に安定であれば良く、フッ化ビ
ニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、メタクリル酸メ
チル等の単独又は共重合体を用いることができる。
【0012】また、本発明の接着材層は、以下に述べる
方法により作製する。導電性粉末と結着剤を所定量、結
着剤が溶解可能な溶媒に添加混合し、接着材を含む塗液
を調製する。その塗液を焼結体及び/又は集電体に塗布
後、焼結体及び集電体を積層・圧着させる。そして所定
時間乾燥させ、溶媒を除去して接着材層を形成する。塗
布は、接着材を含む塗液を、焼結体及び/又は金属箔集
電体の対向面に滴下し、アプリケーター等を用いて圧延
することにより行うことができる。
【0013】また、本発明に用いる正極活物質は、リチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として公知の何れの材
料も使用できるが、LiCoO2、LiNiO2、スピネ
ル構造のLiMn24及びMgをドープしたLiCoO
2等のリチウム遷移金属酸化物を用いることが好まし
い。
【0014】また、焼結体で構成した正極を用いる場合
は(この正極を正極焼結体と略す)、熱処理により酸化
物となるLi化合物と遷移金属化合物を含む混合粉末
を、大気雰囲気下500〜900℃で0.1〜10時間
程度仮焼後、所定形状に成形し、大気雰囲気下700〜
1100℃で0.5〜24時間程度焼成する。ここで、
熱処理により酸化物となるものとは、Li及び遷移金属
の水酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩等が挙げられ
る。
【0015】また、本発明に用いる負極活物質として
は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知の
何れの材料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コークスや
ガラス状炭素等の炭素材料、ケイ素材料、金属リチウ
ム、及び金属リチウムと合金を形成可能なアルミニウム
等の金属等を挙げることができる。
【0016】また、負極を焼結体で構成した場合は(こ
の負極を負極焼結体と略す)、炭素材料、ケイ素及び熱
処理して炭素化する材料を原料として焼結した材料を単
体或いは複合して、負極として用いることができる。熱
処理して炭素化する材料としては、特に限定はされない
が、具体例を挙げれば、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬
化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレ
ン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセ
ン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペ
ンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物又はその誘導
体、あるいはこれらの混合物を主成分とするピッチ等が
挙げられる。
【0017】また、集電体には正極にはアルミニウム、
負極には銅を用いることが好ましく、形状としては箔状
が好ましい。
【0018】本発明に用いる非水電解質は、有機溶媒に
リチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子に
リチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させ
た有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いること
ができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組
み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこ
の種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能
である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソフラン、4−メチル−1,3−
ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
チロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、1,
2−ジクロロエタン、4−メチル−2−ペンタノン、
1,4−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これ
らの溶媒を2種以上併用することもできる。
【0019】電解質としては、例えばLiClO4,L
iAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C
654,LiCl,LiBr,LiI,LiCH3SO
3,LiCF3SO3,LiAlCl4等が挙げられ、これら
を単独でも、2種以上を併用することもできる。
【0020】本発明に用いる高分子固体電解質は、上記
の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に固溶
させたものを用いることができる。例えば、ポリエチレ
ンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポリ
エーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有す
る高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖を
有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポリ
スルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
【0021】また、高分子固体電解質として、ポリフッ
化ビニリデン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチ
レン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチル等の高分子に上記非水電解液を保持させ上記高
分子を可塑化させたものを用いることもできる。
【0022】
【実施例】製造例1.炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト
粉末をモル比でLi/Co=1/1となるように混合
し、大気雰囲気下で800℃、5時間仮焼する。次いで
これを粉砕し、平均粒径5μmの球状PMMA粒子を混
合して押し固め、大気雰囲気下で900℃、10時間焼
成して直径20mm、厚さ0.6mm、比重3.0、空
孔率41%の正極焼結体を得た。
【0023】製造例2.予め、比重1.8のポリフッ化
ビニリデン20重量部(以下、単に「部」で示す)をN
−メチル−2−ピロリドン150部に溶解しておき、こ
の溶液に比重2.0で粒径10μm程度の天然黒鉛10
部を添加して、振動ミルで混合分散して塗料を作製し
た。作製した塗料をベーカーアプリケーターを用いて厚
さ19μmのアルミ箔上に塗布し、厚さ35μmの塗膜
を作製した。約30分間自然乾燥させ、溶媒が揮発して
塗膜の流動性が失われたところで、製造例1の正極焼結
体を塗膜の上に載せ、その後80℃の乾燥器に一晩入れ
て溶媒を完全に除去し、アルミ箔集電体上に接着し、正
極を得た。接着材中の導電性粉末の含有量は、31体積
%であった。
【0024】製造例3.純度99.9%、平均粒子径1
μmの結晶質ケイ素粉末を80部とピッチ系炭素(残炭
率50%)40部とをイソプロピルアルコール中で振動
ミルを用いて混合分散した。懸濁スラリーを室温で一昼
夜放置後、イソプロピルアルコールを減圧トラップにて
除去後、ケイ素粉末とピッチ系炭素の混合粉を成形し
た。1100℃で3時間、窒素雰囲気中で焼成し、直径
20mm、厚さ0.5mm、比重1.1の負極焼結体を
得た。
【0025】実施例1.製造例2の正極と製造例3の負
極焼結体の間にセパレータとして、ポリエチレン多孔膜
を挟み、負極側の集電体として銅箔を負極焼結体の片面
に接触させ、電解液にエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの体積比1:1の混合溶媒に、1mol/
lの六フッ化リン酸リチウムを加えたものを用いて、電
池を構成し、剥離試験と定電流‐定電圧充放電試験を行
った。剥離試験においては、正極焼結体とアルミ箔は容
易に剥離せず、電池缶による押圧が不要なほどの接合強
度を有していた。また、定電流−定電圧充放電試験にお
いては、通電電流を4mA、8mAと変えても、初回放
電容量は変わらず、さらに通電電流8mAで、10サイ
クル充放電を繰り返しても、放電容量は減少しなかっ
た。
【0026】比較例.製造例2の正極の代わりに製造例
1の正極を用い、集電体として正極焼結体の片面にアル
ミ箔を接触させた以外は、実施例1と同様にして電池を
構成し、定電流−定電圧充放電試験を行った。通電電流
8mAにおける初回放電容量は、通電電流4mAにおけ
る放電容量に対して14%減少し、さらに通電電流8m
Aで、10サイクル後の放電容量は、初回の放電容量に
対して11%減少した。
【0027】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、正極及び負極の少なくとも一方を構成する焼
結体と集電体とを導電性の接着材層で接合することによ
り、焼結体と集電体との電気的接続が十分に確保される
ため、充放電特性及びサイクル特性の優れた非水系二次
電池を提供できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを挿入・放出可能な活物
    質を含む正極及び負極を有する非水系二次電池におい
    て、上記正極及び負極の少なくとも一方が焼結体であっ
    て、上記焼結体と集電体とを接合し、電気的に接続する
    導電性の接着材層を有する非水系二次電池。
  2. 【請求項2】 上記接着材層が導電性粉末と結着剤とか
    らなる請求項1記載の非水系二次電池。
  3. 【請求項3】 リチウムイオンを挿入・放出可能な活物
    質を含む正極及び負極の少なくとも一方を焼結体とし、
    上記焼結体及び/又は集電体の対向面に、導電性の接着
    材を含む塗液を塗布し、上記焼結体及び集電体を上記塗
    液を介して積層・圧着し、上記塗液を乾燥させて上記集
    電体と焼結体とを接合する非水系二次電池の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014534596A (ja) * 2011-12-14 2014-12-18 エルジー・ケム・リミテッド ケーブル型二次電池
CN110419126A (zh) * 2017-07-12 2019-11-05 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法
GB2601794A (en) * 2020-12-10 2022-06-15 Dyson Technology Ltd Electrode structure and method of making an electrode structure

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CN110419126B (zh) * 2017-07-12 2022-08-19 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池以及制备该负极的方法
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