CN1507093A - 非水电解液二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1507093A
CN1507093A CNA2003101196660A CN200310119666A CN1507093A CN 1507093 A CN1507093 A CN 1507093A CN A2003101196660 A CNA2003101196660 A CN A2003101196660A CN 200310119666 A CN200310119666 A CN 200310119666A CN 1507093 A CN1507093 A CN 1507093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
adhesive
battery
copolymer
carbon element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003101196660A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1306635C (zh
Inventor
后藤周作
井上薰
高桥由衣
杉本丰次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1507093A publication Critical patent/CN1507093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1306635C publication Critical patent/CN1306635C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种非水电解液二次电池用负极，它使用一种能够吸收和放出锂的碳材料和粘合剂作为负极材料，其特征在于，上述的碳材料是石墨材料，而且，作为上述负极材料的粘合剂使用选自乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸盐共聚物、乙烯－丙烯酯甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯含量在70％以上至95％以下的粘合剂的至少一种。使用该负极，并通过配备能够再充电的正极和非水电解液，可以提供一种负极合剂的剥离强度大、操作性优良、在大规模生产工序中的可靠性高，而且具有优良低温放电特性和循环特性的非水电解液二次电池。

Description

非水电解液二次电池 用负极及其制造方法
本案是原案申请号为98802493.4、申请日为1998年12月15日的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池及其负极和负极的制造方法。
背景技术
近年来，非水电解液二次电池作为高功率、高能量密度的电源而受到重视，人们还在对其进行许多的研究。
以往，锂二次电池作为非水电解液二次电池而受到人们的重视和研究。锂二次电池可以使用LiCoO2、LiNiO3等含锂的过渡金属氧化物或MoS2等的硫属化合物作为正极活性物质，这些物质具有层状结构，锂离子能够可逆地插入其中和从其中脱离。另一方面，可以使用金属锂作为负极活性物质。然而，在使用金属锂作为负极活性物质时，由于反复地进行充放电，使得锂反复地进行溶解、析出反应，从而导致在锂表面上形成树枝状形态的锂。这种树枝状锂的形成一方面会使充放电效率降低，另一方面存在树枝状锂穿透隔膜并与正极接触，从而产生内部短路的可能性，这是存在的问题。
为了解决这样的问题，有人研究使用一些能够可逆地吸收、放出锂的锂合金板、金属粉末、石墨或碳质(非晶质)的碳材料、金属氧化物或金属硫化物作为代替金属锂的负极材料。
然而，在使用锂合金板的情况下，当反复地进深度充放电时，存在由于合金的微细化而使集电性降低，从而使充放电循环的特性降低的问题。另一方面，在使用金属粉末、碳材料、金属氧化物或金属硫化物等粉末物质的情况下，通常它们不能单独地形成电极，因此必须向其中添加粘合剂。例如，对于碳材料来说，特开平4-255670号公报中公开了一种向其中添加具有弹性的橡胶类高分子材料作为粘合剂来形成极板的方法。而对于金属氧化物、金属硫化物来说，为了提高其导电性，除了添加粘合剂之外，还必须添加导电材料。
通常，在使用碳材料作为负极的情况下，必须首先将碳材料粉碎成粉末状，然后用粘合剂将其形成极板。在使用结晶性高的石墨材料作为碳材料的情况下，与其他碳材料相比，可以获得高容量而且高电压的电池。然而，在将石墨材料粉碎时，它容易变成鳞片状，如果用这种材料形成负极板，它就会成为一种不参与锂的插入、脱离反应的鳞片状石墨粒子，因为这些石墨粒子的平面都平行取向地面对极板面，因此导致快速放电特性降低。另外，过去在使用橡胶类高分子材料作为粘合剂使用的情况下，由于石墨粒子被粘合剂包裹着，因此阻碍了锂的插入、脱离反应，从而使电池的快速放电特性，特别是在低温下的放电特性显著地降低。
另外，由于与金属制芯材的粘合力弱，因此必须添加大量的粘合剂，这就进一步地降低了快速放电特性。相反地，如果粘合剂的添加量过少，则其粘合力过弱，导致极板的合剂在制造工序中剥离等不合格率高的问题，另外由于橡胶类高分子粘合剂具有低的耐电解液特性，因此具有充放电循环特性不良的缺点，目前还不能获得充分的特性。
另外，在极板的加压成形工序中，还存在石墨粒子沿加压成形方向移动，因此破坏了与粘合剂的结合，从而使极板的强度降低的问题。
本发明为了解决上述问题，其目的是要稳定而大量地供应一种快速放电特性，特别是其低温放电特性和充放电循环特性优良的电池。
发明的公开
本发明的目的是提供这样一种非水电解液二次电池，其中所用的负极具有负极合剂的剥离强度大，操作性优良，在大规模生产工序中的可靠性高，并具有优良的低温放电特性和循环特性。
为了达到上述目的，本发明涉及一种能够可逆地吸收、释放锂的碳材料作为负极材料，并将其与粘合剂一起构成非水电解液二次电池用负极，在该负极中，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种聚合物。另外本发明还涉及一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
另外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丙烯酸盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
另外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
此外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
另外，作为上述负极材料的粘合剂，使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的至少一种。另外是一种具有可再充电的正极和非水电解液并使用上述负极的非水电解液二次电池。
本发明的优选方案是在一种由能够吸收、放出锂的碳材料与粘合剂构成的非水电解液二次电池用负极中，上述碳材料是结晶性高的石墨材料，并且使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种作为上述负极的粘合剂。
另外，本发明的另一种优选方案是使用选自聚乙烯，聚丙烯、聚丙烯酸、丙烯酸盐、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
另外，本发明的另一个优选方案是使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
另外，本发明的另一个优选方案是使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
另外，本发明的另一个优选方案是使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸盐-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的至少一种作为上述负极材料的粘合剂。进而，通过将丙烯酸和甲基丙烯酸的-COOH基的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+等而将其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，可以获得极板强度更优良的负极。
本发明在使用乙烯-丙烯酸(或丙烯酸盐)共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸盐)共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为粘合剂的情况下，乙烯的含量可以在70％以上至95％以下。这是因为，当乙烯的含量小于70％时，其低温放电特性显著降低，而当乙烯的含量超过95％时，极板的强度降低。
另外，作为本发明的负极材料使用的石墨材料的平均粒径可以在5～30μm的范围内。这是因为，平均粒径如果在5μm以下，则石墨材料的不可逆容量增大，从而使电池容量降低，而如果超过30μm，则其低温放电特性降低。
另外，在本发明中碳材料与粘合剂的比例，当以碳材料的重量比为100时，上述粘合剂的重量比可以在0.5以上至8以下。这是因为，当与碳材料与粘合剂的比例少于0.5时，不能获得充分的极板强度，而当粘合剂的量多到超过8时则会使低温放电特性降低。
另外，对于本发明的负极来说，通过将碳材料与粘合剂的混合物涂覆到集电体上，将其干燥并加压成形，然后在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行加热处理，或者在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度加压成形，有希望使极板强度变得更优良。这是因为，在加压成形时或在加压成形后进行加热处理时，本发明的负极粘合剂被熔融并再次粘结，从而使粘合性进一步提高。特别是在加压成形时进行加热处理并施加压力的情况下会更为有效。这种情况，对于以往使用的橡胶类高分子来说是从未观察到的。
在使用本发明的负极来构成非水电解液二次电池的情况下，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂的过渡金属氧化物作为正极材料。而作为电解液，可以使用由LiPF6、LiBF4等的电解质盐溶解于碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与碳酸乙基甲基酯等链状碳酸酯的混合溶剂中而形成的溶液。
如上所述，本发明可以提供一种低温放电特性优良，而且其极板合剂的剥离强度优良的负极板，使用该极板，可以提供一种在大规模生产工序中的操作性优良，可靠性度，而且放电特性优良的非水电解液二次电池。
对附图的简单说明
图1是本发明实施例中的非水电解液二次电池的纵剖面图
发明的优选实施方案
下面参照附图来说明本发明的实施例。
实施例1
图1示出在本发明中使用的圆筒形电池的纵剖面图。在该图中，1表示正极，其制法是把作为活性物质的LiCoO2和作为导电材料的乙炔炭墨与作为粘合剂的聚四氟乙烯以100∶3∶7的重量比混合，使用增粘材料将其掺合成膏状，将此膏状物质涂敷于铝箔的两面，再将其干燥和加压成形，然后将其切成预定尺寸(37mm×350mm)而制得。进而把铝制的导电板2焊接到上述正极1上。3是负板，其制法是把作为碳材料的鳞片状石墨与作为粘合剂的聚乙烯按预定的比例混合，再用增粘材料将其掺合成膏状，进而将此膏状物涂敷于铜箔的两面，再将其干燥和加压成形，然后将其切成预定尺寸(39mm×425mm)而制得。另外，所用鳞片状石墨的平均粒径为1、5、20、30、40μm，而以碳材料的重量为100，则作为粘合剂的聚乙烯的混合比例为0.5、5、8、10。同样地将镍制的导电板4焊接到上述负极3上。5是由聚乙烯制的微孔性薄膜构成的隔膜，它插入在正极1和负极3之间，将它们全体按螺旋状卷起来，从而构成了极板组。在该极板组的上下两端分别装配上聚丙烯制的绝缘板6、7，然后将其插入铁镀镍的壳体8中。然后将正极导线2焊接到设置有安全阀的封口板9上，另外将负极导线4焊接到壳体8的底部。另外，将作为电解质的六氟磷酸锂按最终浓度为1.5mol/l的比例溶解于一种由碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯按体积比1∶3混合而成的混合溶液中，获得了电解液，将该电解液加入上述壳体8内，通过密封垫10用封口板9封口，从而制得本发明的电池A1。另外，11是电池的正极端子，而负极端子由壳体8兼任。电池的尺寸为直径17mm，高50mm。
负极板的加压成形在25℃和130℃的两个温度下进行，然后在130℃下将极板干燥。
实施例2
除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施同样在制造本发明的电池A2。
实施例3
除了使用乙烯-丙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池A3。
实施例4
除了使用乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池A4。
实施例5
除了使用聚丙烯  作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池A5。
实施例6
除了使用聚丙烯酸作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B1。
实施例7
除了使用聚丙烯酸甲酯作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B2。
实施例8
除了使用聚甲基丙烯酸作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B3。
实施例9
除了使用聚甲基烯酸甲酯作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池B4。
实施例10
除了使用乙烯-丙烯酸共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池C1。
实施例11
除了使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池K。
实施例12
除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池C3。
实施例13
除了使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池C4。
实施例14
除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池D1。
实施例15
除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池D2。
实施例16
除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸共聚物以外，其余与实施例1同样地制造一发明的电池D3。
实施例17
除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池D4。
实施例18
除了使用乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E1。
实施例19
除了使用乙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E2。
实施例20
除了使用乙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E3。
实施例21
除了使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E4。
实施例22
除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E5。
实施例23
除了使用乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E6。
实施例24
除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E7。
实施例25
除了使用乙烯-丙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造本发明的电池E8。
比较例
除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物作为负极粘合剂以外，其余与实施例1同样地制造电池F，将其作为比较例。
对于以上负极粘合剂各异的26种电池A1～A5、B1～B4、C1～C4、D1～D4、E1～E8和F进行低温放电特性、负极板的极板强度和充放电循环特性的比较。
电池容量按下述方法测定，即，在20℃的环境中，按照充电电流630mA、充电电压4.2V、充电时间2小时的条件进行恒流恒压的充电，然后按放电电流180mA的恒电流放电至终止电压3.0V，据此求出电池容量。低温放电特性按下述方法评价，即，在20℃下，按照充电电流630mA、充电电压4.2V、充电时间2小时的条件进行恒流恒压的充电，然后在-20℃的环境下按放电电流900mA的恒电流以放电至终止电压3.0V，据此进行低温放电特性的评价。负极板的强度试验按下述方法进行，即，将1.5cm见方的玻璃纸带粘贴在负极板表面上，相对地评价为了用玻璃纸带将负极合剂剥下所需的力，评价时以比较例的电池F所需的力作为1，将该测得的力作为极板强度示于表1中。就极板强度而言，该数值越大，则负极板合剂的剥离强度越大。另外，充放电循环试验按下述方法进行，即，在20℃的环境中，按照充电电流630mA、充电电压4.2V、充电时间2小时的条件进行恒流恒压的充电，接着按放电电流900mA，放电终止电压3.0V的恒电流放电，如此反复地进行充电和放电的操作，求出放电容量低于初期电池容量的50％时的循环次数，如此进行评价。
表1中示出了本发明实施例的电池A1～A5和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度以及充放电循环的特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料的重量100来说，粘合剂比例为5。
表1
  电池         A1         A2         A3
  压延温度/℃   25   130    25   130    25   130
  -20℃的放电容量/mAh 282 355 307 360 273 340
  极板强度   1   2    1   2    1   2
  循环数/次   721   736   508   511    711   720
    电池         A4         A5         F
压延温度/℃    25   130    25   130     25    130
-20℃的放电容量/mAh    310   355    285   359     44    47
极板强度    1   2    2   3     1    1
循环数/次    515   522    702   713     447    430
如表1所示，就低温放电特性而言，每一种情况均表明，本发明实施例的电池A1～A5的特性均优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，本发明的电池A1～A5碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。也就是说，可以认为，在比较例的电池F中使用的粘合剂苯乙烯-丁二烯共聚物由于其玻璃化转变温度低到0℃以下，因而其成膜性高，另外，由于其粒径小至亚μm，因此与本发明的负极粘合剂相比，在具有相同混合比例的条件下能使碳粒子变薄，因此存在全体容易被覆盖的倾向。
另外，就极板强度而言，每一种情况皆表明，本发明实施例的电池A1～A5的强度等于或高于比较电池的极板强度。而且，由于在130℃下加压成形的情况下，在加压成形时粘合剂再熔融并在被加压的状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更为优良的负极板。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施例的电池A1～A5中使用的粘合剂在其高分子主链中没有双链，因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表2示出了在本发明实施例的电池A1～A5和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料的重量100来说，粘合剂的比例为5。加压成形在25℃下进行。
表2
电池  鳞片状石墨的平均粒径/μm  电池容量/mAh    -20℃的放电容量/mAh
    A1     1     872     321
    5     920     301
    20     932     282
    30     938     271
    40     943     119
    A2     1     852     332
    5     910     322
    20     925     307
    30     930     290
    40     941     120
    A3     1     879     319
    5     916     302
    20     936     273
    30     942     260
    40     951     111
    A4     1     846     329
    5     900     319
    20     919     310
    30     925     286
    40     938     119
    A5     1     876     330
    5     919     318
    20     939     285
    30     942     272
    40     949     115
    F     1     859     79
    5     913     61
    20     935     44
    30     938     20
    40     945     3
如表2所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表3示出了对于实施例的电池A1～A5和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比较时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表3
    电池     粘合剂比例     -20℃的放电容量/mAh 极板强度
    A1     0.5     320     ＜1
    5     282     1
    8     269     3
    10     144     4
    A2     0.5     339     ＜1
    5     307     1
    8     291     3
    10     145     3
    A3     0.5     315     ＜1
    5     273     1
    8     254     3
    10     152     4
    A4     0.5     345     ＜1
    5     310     1
    8     298     2
    10     146     3
    A5     0.5     326     1
    5     285     2
    8     256     4
    10     150     4
    F     0.5     58     ＝0
    5     44     1
    8     19     2
    10     2     2
如表3所示，在本发明的实施例中，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度虽然不是0，但是也相当低，并且还会发生合剂剥离等极板不良现象。因此，作为碳材料与粘合剂的比例，相对于碳材料的重量100，粘合剂的比例优选在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成形后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以下，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。
表4中示出了本发明实施例的电池B1～B4和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料的重量100来说，粘合剂的比例为5。
表4
    电池         B1         B2         B3
压延温度/℃    25   130    25   130    25   130
-20℃放电容量/mAh    105   143    110   147    108   146
极板强度    5   6    5   6    5   6
循环数/次    508   515    550   559    543   553
    电池         B4         F
压延温度/℃   25   130   25   130
-20℃放电容量/mAh   106   150   44   47
极板强度   5   6   1   1
循环数/次   526   531   447   430
如表4所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池B1～B4的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，其中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池B1～B4的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优的负极板。另外，本发明实施例的电池B1～B2的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有极性大的官能团-COOH或-COOCH3，因此提高了与金属集电体的粘合性的缘故。另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部转换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施例的电池B1～B4中使用的粘合剂在其高分子主链中没有双键。因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表5示出了在本发明实施例的电池B1～B4和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比较为5。加压成形在25℃进行。
表5
电池  鳞片状石墨的平均粒径/μm   电池容量/mAh   -20℃的放电容量/mAh
    B1     1     868     210
    5     908     155
    20     924     105
    30     931     95
    40     940     30
    B2     1     871     205
    5     911     150
    20     926     110
    30     933     95
    40     943     35
    B3     1     869     208
    5     909     149
    20     924     108
    30     932     93
    40     941     33
    B4     1     866     211
    5     904     153
    20     919     106
    30     926     91
    40     938     32
    F     1     859     79
    5     913     61
    20     935     44
    30     938     20
    40     945     3
如表5所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量也显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表6示出了对于实施例的电池B1～B4和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表6
电池 粘合剂比例   -20℃的放电容量/mAh 极板强度
    B1     0.5     175     3
    5     105     5
    8     90     7
    10     38     10
    B2     0.5     180     3
    5     110     5
    8     96     8
    10     37     10
    B3     0.5     178     3
    5     108     5
    8     94     7
    10     37     10
    B4     0.5     175     3
    5     106     5
    8     90     8
    10     34     10
    F     0.5     58     ＝0
    5     44     1
    8     19     2
    10     2     2
如表6所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此，关于碳材料与粘合剂的比例，希望相对于碳材料重量100粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成形后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的结果，这一点也是明确的。
表7示出了本发明实施例C1～C4的电池和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。
表7
    电池         C1         C2         C3
压延温度/℃   25   130   25   130   25   130
-20℃放电容量/mAh 170 204 185 225 170 200
极板强度   3   4   4   5   4   5
循环数/次   516   527   530   540   522   531
    电池         C4          F
  压延温度/℃   25   130   25   130
  -20℃放电容量/mAh 180 223 44 47
  极板强度   4   4   1   1
  循环数/次   521   539   447   430
如表7所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池C1～C4的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，其中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池C1～C4的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优良的负极板。另外，本发明实施例的电池C1～C4的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有极性大的官能团-COOH或-COOCH3的缘故，另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施例的电池C1～C4中使用的粘合剂在其高分子链中没有双键，因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表8示出了在本发明实施电池C1～C4中，在改变乙烯-丙烯酸共聚物中所含乙烯比例时的低温放电特性和极板强度。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。加压成形在25℃下进行。
表8
电池   乙烯的含量比例％   -20℃的放电容量/mAh 极板强度
 C1     60     102     5
    70     161     3
    80     170     3
    95     230     2
    98     256     1
 C2     60     105     5
    70     167     4
    80     185     4
    95     234     2
    98     268     1
 C3     60     98     5
    70     159     4
    80     170     4
    95     228     3
    98     254     1
 C4     60     102     5
    70     162     4
    80     180     4
    95     234     2
    98     266     1
如表8所示，如果乙烯的含量比例增加，则低温放电特性提高，但是其极板强度却降低了。因此，希望乙烯-丙烯酸共聚物中的乙烯含量比例在70％以上至95％以下。
表9示出了在本发明实施例的电池C1～C4和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。加压成形在25℃下进行。
表9
电池    鳞片状石墨的平均粒径/μm   电池容量/mAh   -20℃的放电容量/mAh
    C1     1     863     218
    5     914     200
    20     922     170
    30     932     155
    40     944     71
    C2     1     867     230
    5     921     205
    20     930     185
    30     934     159
    40     941     75
    C3     1     866     211
    5     921     195
    20     933     170
    30     935     158
    40     944     69
    C4     1     866     233
    5     922     208
    20     933     180
    30     938     155
    40     946     72
    F     1     859     79
    5     913     61
    20     935     44
    30     938     20
    40     945     3
如表9所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表10示出了对于本发明实施例的电池C1～C4和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表10
电池 粘合剂比例   -20℃的放电容量/mAh 极板强度
    C1     0.5     198     2
    5     170     3
    8     158     5
    10     93     8
    C2     0.5     210     3
    5     185     4
    8     168     7
    10     100     10
    C3     0.5     201     3
    5     170     4
    8     160     7
    10     98     10
    C4     0.5     205     3
    5     180     4
    8     164     6
    10     97     9
    F     0.5     58     ＝0
    5     44     1
    8     19     2
    10     2     2
如表10所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此关于碳材料与粘合剂的比较，希望相对于碳材料重量100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成型后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的结果，这一点也是明确的。
表11中示出了本发明实施的电池D1～D4和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。
表11
    电池         D1         D2         D3
  压延温度/℃   25   130    25   130    25   130
  -20℃放电容量/mAh 173 208 187 224 175 200
  极板强度   4   4    4   5    4   4
  循环数/次   535   540    527   540    531   529
    电池         D4         F
 压延温度/℃    25   130    25   130
  -20℃放电容量/mAh 186 222 44 47
  极板强度    4   5    1   1
  循环数/次   537   547   447   430
如表11所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池D1～D4的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池F相比，本发明电池中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池D1～D4的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优的负极板。另外，本发明实施例的电池D1～D4的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有强极性的官能团-COOH或-COOCH3的缘故，另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
在充放电循环特性方面也显示出优于比较例电池F的特性。可以认为，这是由于在比较例的电池F中使用的粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，与此相比，在本发明实施的电池D1～D4中使用的粘合剂在其高分子主链中没有双键，因此与电解液的化学反应性低，从而使其具有优良耐电解液性的缘故。
表12示出了在本发明实施的电池D1～D4和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。加压在在25℃下进行。
表12
电池 鳞片状石墨的平均粒径/μm 电池容量/mAh  -20℃的放电容量/mAh
    D1     1     863     207
    5     920     195
    20     930     173
    30     936     141
    40     946     70
    D2     1     861     217
    5     919     202
    20     929     187
    30     932     154
    40     940     80
    D3     1     868     209
    5     921     196
    20     938     175
    30     940     147
    40     945     75
    D4     1     870     220
    5     922     204
    20     937     186
    30     942     155
    40     948     79
    F     1     859     79
    5     913     61
    20     935     44
    30     938     20
    40     945     3
如表12所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低，另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表13示出了对于本发明实施的电池D1～D4和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃下进行。
表13
   电池    粘合剂比例   -20℃的放电容量/mAh 极板强度
    D1     0.5     206     3
    5     173     4
    8     162     7
    10     99     9
    D2     0.5     219     3
    5     187     4
    8     171     7
    10     105     9
    D3     0.5     207     3
    5     175     4
    8     166     8
    10     100     10
    D4     0.5     220     3
    5     186     4
    8     170     8
    10     103     10
    F     0.5     58     ＝0
    5     44     1
    8     19     2
    10     2     2
如表13所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此关于碳材料与粘合剂的比例，希望相对于碳材料重量100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压成形后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的结果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的结果，这一点也是明确的。
表14中示出了本发明实施的电池E1～E8和比较例的电池F的低温放电特性、极板强度和充放电循环特性。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。
表14
    电池         E1         E2        E3
  压延温度/℃    25   130    25   130     25   130
  -20℃放电容量/mAh    190   227    187   214     178   203
  极板强度    4   5    4   4     4   5
  循环数/次    341   329    335   341     322   309
    电池         E4         E5         E6
  压延温度/℃   25   130    25   130     25   130
  -20℃放电容量/mAh   183   212    178   205     181   218
极板强度 4 4 3 4 4 5
  循环数/次   339   343    317   333     321   338
    电池         E7         E8         F
压延温度/℃   25   130   25   130   25   130
-20℃放电容量/mAh   177   209   175   211   44   47
极板强度   4   5   3   4   1   1
循环数/次   304   308   315   322   447   430
如表14所示，就低温放电特性而言，任一种情况皆显示本发明实施的电池E1～E8的特性优于比较例的电池F。可以认为，这是由于与比较例的电池相比，本发明电池中的碳粒子被粘合剂覆盖的比例较少的缘故。
另外，就极板强度而言，任一种情况皆显示本发明实施例的电池E1～E8的强度大于比较例电池F的强度。而且，在130℃进行加压成形的情况下，由于在加压成形时的粘合剂再熔融并在加压状态下进行熔融粘合，因此可以获得极板强度更优良的负极板。另外，本发明实施例的电池E1～E8的负极板显示出特别高的强度值，可以认为，这是由于该负极板具有强极性的官能团-COOH或-COOCH3的缘故，另外还可确认，如果将-COOH、-COOCH3基团的一部分或全部置换成-COO-Na+、K+而使其转变成丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，这样就能进一步地提高它与芯材的粘合性。
与比较例的电池相比，本发明电池E1～E8的充放电循环特性较低。其原因尚不清楚，但是据推测，可以认为，其原因是由于粘合剂的耐电解液性优良，通过乙烯的共聚反应而使树脂的弹性下降，从而由于碳材料的膨胀收缩而引起物理应力的缘故。
表15示出了在本发明实施例的电池E1～E8和比较例的电池F中，在改变鳞片状石墨平均粒径时的电池容量与低温放电特性的关系。应予说明，相对于碳材料重量100的粘合剂比例为5。压延在25℃下进行。
表15
电池     鳞片状石墨的平均粒径/μm  电池容量/mAh   -20℃的放电容量/mAh
    E1     1     874     234
    5     922     214
    20     930     190
    30     938     165
    40     947     79
    E2     1     873     230
    5     918     209
    20     927     187
    30     935     164
    40     944     78
    E3     1     872     212
    5     923     199
    20     936     178
    30     942     159
    40     945     77
    E4     1     875     229
    5     920     205
    20     930     183
    30     937     163
    40     948     74
    E5     1     873     222
    5     922     203
    20     931     178
    30     939     159
    40     948     69
    E6     1     871     227
    5     919     208
    20     928     181
    30     936     169
    40     946     74
    E7     1     877     220
    5     924     201
    20     932     177
    30     938     167
    40     947     71
    E8     1     875     216
    5     922     197
    20     929     175
    30     936     163
    40     943     68
    F     1     859     79
    5     913     61
    20     935     44
    30     938     20
    40     945     3
如表15所示，如果鳞片状石墨的平均粒径小于5μm，则负极碳材料的不可逆容量增大，因此使电池容量显著降低。另外，如果超过30μm，则低温放电特性降低，因此希望鳞片状石墨的平均粒径在5～30μm的范围内。
表16示出了对于本发明实施例的电池E1～E8和比较例的电池F来说，在其负极中，相对于碳材料的重量100，在改变粘合剂比例时的低温放电特性和极板强度的关系。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径为20μm。加压成形在25℃进行。
表16
    电池     粘合剂比例    -20℃的放电容量/mAh     极板强度
    E1     0.5    231     3
    5    190     4
    8    176     6
    10    104     9
    E2     0.5    226     3
    5    187     4
    8    171     6
    10    100     10
    E3     0.5    213     3
    5    178     4
    8    166     6
    10    87     10
    E4     0.5    222     3
    5    183     4
    8    169     6
    10    98     9
    E5     0.5    216     2
    5    178     3
    8    164     4
    10    92     8
    E6     0.5    221     3
    5    181     4
    8    168     5
    10    94     9
    E7     0.5    220     3
    5    177     4
    8    169     6
    10    96     10
    E8     0.5    211     2
    5    175     3
    8    162     4
    10    92     7
    F     0.5    58     ＝0
    5    44     1
    8    19     2
    10    2     2
如表16所示，相对于碳材料的重量100，如果粘合剂的比例多于8，则低温放电特性显著降低，如果少于0.5，则极板强度降低。因此关于碳材料与粘合剂的比例，希望相对于碳材料重量100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
另外，负极板在加压在后的加热处理温度如果在负极粘合剂的熔点以下，则由于粘合剂没有熔化而不能获得充分的极板强度，另外，如果在粘合剂的分解温度以上，则由于粘合剂的分解而使极板强度降低。因此，通过在粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行负极板的加热处理，可以获得极板强度优良的极板。另外，对于负极板加压成形时的温度来说，也存在同样的情况。
应予说明，在本发明的实施例中虽然只示出了各1种粘合剂，但是在使用2种以上的混合物时也能获得同样的效果，这一点是明确的。另外，在使用聚乙烯和聚丙烯的混合物时也能获得同样的效果，这一点也是明确的。
在本发明的实施例中作为负极碳材料使用的虽然是鳞片状石墨，但是对于碳材料的种类和形状不作特别的限定也能获得同样的效果。
另外，在本发明中作为正极活性物质使用的虽然是LiCoO2，但是其他正极活性物质，例如LiNiO2或LiMn2O4也能获得同样的效果。
工业实用性
如上所述，本发明可以提供一种低温放电特性优良而且极板合剂的剥离强度优良的负极板，而使用该负极，可以提供一种在大规模生产工序中的操作性优良，可靠性高并且放电特性优良的非水电解液二次电池。
附图参考符号一览表
1……正极    2……正极导电板  3……负极        4……负极导电板
5……隔膜    6……上部绝缘板  7……下部绝缘板  8……壳体
9……密封垫  10……封口板     11……正极端子

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用负极，它使用一种能够吸收和放出锂的碳材料和粘合剂作为负极材料，其特征在于，上述的碳材料是石墨材料，而且，作为上述负极材料的粘合剂使用选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酯甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的乙烯含量在70％以上至95％以下的粘合剂的至少一种。
2.权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述碳材料是一种平均粒径为5～30μm的石墨材料。
3.权利要求1、2中任一项所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，碳材料与粘合剂之比按重量比计为相对于碳材料100的粘合剂比例在0.5以上至8以下。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，它具有可再充电的正极和非水电解液，并且使用权利要求1、2、3中任一项所述的负极作为负极。
5.一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在该方法中，作为负极材料，使用能够吸收和放出锂的碳材料以及从聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中选择的至少一种粘合剂，其特征在于，在该方法中，将上述碳材料与粘合剂的混合物涂敷到集电体上，将其干燥并加压成形，然后在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行加热处理，或者在上述粘合剂的熔点以上至分解温度以下的温度进行加压成形。
CNB2003101196660A 1997-12-16 1998-12-15 非水电解液二次电池用负极及其制造方法 Expired - Fee Related CN1306635C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34603997 1997-12-16
JP346039/1997 1997-12-16
JP338714/1998 1998-11-30
JP33871498A JP4461498B2 (ja) 1997-12-16 1998-11-30 非水電解液二次電池およびその負極

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988024934A Division CN1151572C (zh) 1997-12-16 1998-12-15 非水电解液二次电池负极的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1507093A true CN1507093A (zh) 2004-06-23
CN1306635C CN1306635C (zh) 2007-03-21

Family

ID=26576183

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101196660A Expired - Fee Related CN1306635C (zh) 1997-12-16 1998-12-15 非水电解液二次电池用负极及其制造方法
CNB988024934A Expired - Lifetime CN1151572C (zh) 1997-12-16 1998-12-15 非水电解液二次电池负极的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988024934A Expired - Lifetime CN1151572C (zh) 1997-12-16 1998-12-15 非水电解液二次电池负极的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6436573B1 (zh)
EP (1) EP0982787B1 (zh)
JP (1) JP4461498B2 (zh)
KR (2) KR100358309B1 (zh)
CN (2) CN1306635C (zh)
CA (1) CA2281526A1 (zh)
WO (1) WO1999031747A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
CN101111957B (zh) * 2005-02-10 2010-05-12 日立化成工业株式会社 能源装置电极用粘合剂树脂乳液、使用其的能源装置电极和能源装置
CN1953252B (zh) * 2005-10-19 2010-11-10 比亚迪股份有限公司 电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法
CN101103475B (zh) * 2005-01-14 2011-08-10 松下电器产业株式会社 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法、锂离子二次电池及其制备方法
CN102576858A (zh) * 2009-09-25 2012-07-11 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
CN102859777A (zh) * 2010-03-29 2013-01-02 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN103779574A (zh) * 2014-01-21 2014-05-07 南京安普瑞斯有限公司 一种锂离子电池负极用粘结剂

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4564125B2 (ja) * 2000-03-24 2010-10-20 パナソニック株式会社 非水電解液電池用電極板の製造方法
WO2002039518A1 (fr) * 2000-11-13 2002-05-16 Zeon Corporation Composition de combustible mixte pour electrode positive de cellule secondaire, electrode positive de cellule secondaire et cellule secondaire
KR100399783B1 (ko) * 2001-03-05 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지와 그 제조방법
JP4904639B2 (ja) * 2001-06-14 2012-03-28 新神戸電機株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
US7651815B2 (en) 2001-09-21 2010-01-26 Tdk Corporation Lithium secondary battery
JP4116784B2 (ja) * 2001-11-08 2008-07-09 大日本印刷株式会社 負極用塗工組成物、負極板、その製造方法、及び、非水電解液二次電池
KR100446660B1 (ko) * 2001-11-22 2004-09-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지
JP4659327B2 (ja) * 2002-06-20 2011-03-30 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極の製造方法
KR100560546B1 (ko) 2003-11-27 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
TWI467840B (zh) * 2005-09-02 2015-01-01 A123 Systems Inc 奈米組成電極以及其相關裝置
US20070065720A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Masaki Hasegawa Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery prepared by using the same
US20070092429A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Conocophillips Company Methods of preparing carbon-coated particles and using same
JP4915101B2 (ja) * 2006-02-06 2012-04-11 パナソニック株式会社 扁平型非水電解液二次電池
JP4852700B2 (ja) * 2006-04-19 2012-01-11 国立大学法人岩手大学 リチウムイオン二次電池
CN101656309B (zh) * 2006-09-14 2012-03-28 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用负极的制作方法
FR2906083B1 (fr) * 2006-09-15 2010-10-29 Accumulateurs Fixes Electrode plastifiee pour accumulateur alcalin.
JP5420852B2 (ja) * 2008-03-28 2014-02-19 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用電極
JP2011138744A (ja) * 2009-06-25 2011-07-14 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極、該電極に含有されるバインダー、及び該電極を有するリチウムイオン二次電池
US8877376B2 (en) 2009-07-01 2014-11-04 Zeon Corporation Electrode for secondary battery, slurry for secondary battery electrode, and secondary battery
EP2535974B1 (en) * 2010-02-08 2016-10-26 NEC Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US9799885B2 (en) 2010-07-09 2017-10-24 Lg Chem, Ltd. Binder for secondary battery exhibiting excellent adhesion force
WO2012035631A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 トヨタ自動車株式会社 固体電池及びその再生方法
CN102181113A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 江苏澳鑫科技发展有限公司 一种铅炭电池用粘结剂
US9899649B2 (en) * 2013-03-26 2018-02-20 Nissan Motor Co. Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN105018002B (zh) * 2015-06-05 2017-05-31 苏州佳亿达电器有限公司 一种用于太阳能光电板的抗老化封装胶
CN108292779B (zh) 2015-11-30 2021-06-15 日本电气株式会社 锂离子二次电池
WO2017094719A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US20200172731A1 (en) * 2017-08-23 2020-06-04 Ube Industries, Ltd. Binder resin for electrodes, electrode mixture paste, electrode and method for producing electrode
JP6919820B2 (ja) * 2019-01-11 2021-08-18 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極
CN109860597A (zh) * 2019-01-14 2019-06-07 浙江大学 一种锂离子电池用水性复合粘结剂
WO2024095810A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 京セラ株式会社 二次電池用負極、二次電池及びその製造方法
CN118588943A (zh) * 2024-08-07 2024-09-03 远景动力技术(鄂尔多斯市)有限公司 全固态复合负极极片和全固态电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH063735B2 (ja) * 1984-10-09 1994-01-12 凸版印刷株式会社 平板型電池
JP3162437B2 (ja) 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP2548460B2 (ja) 1991-01-30 1996-10-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極
JP3144832B2 (ja) * 1991-06-06 2001-03-12 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
US5510212A (en) 1993-01-13 1996-04-23 Delnick; Frank M. Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium ion batteries
US5426006A (en) 1993-04-16 1995-06-20 Sandia Corporation Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium-ion batteries
JP2960834B2 (ja) * 1993-06-07 1999-10-12 シャープ株式会社 リチウム二次電池
US5432029A (en) 1993-05-14 1995-07-11 Sharp Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery
JPH07307153A (ja) * 1994-03-14 1995-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3440963B2 (ja) * 1995-07-25 2003-08-25 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用負極板
US5658692A (en) 1995-08-11 1997-08-19 Nippon Sanso Corporation Carbon negative electrode materials and lithium secondary cells containing the same
JPH09199135A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Nippon Zeon Co Ltd 電池用バインダー組成物、電極、および電池
US5672446A (en) * 1996-01-29 1997-09-30 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
JPH09289022A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池
US6020087A (en) * 1998-01-30 2000-02-01 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated fillers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101103475B (zh) * 2005-01-14 2011-08-10 松下电器产业株式会社 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法、锂离子二次电池及其制备方法
CN101111957B (zh) * 2005-02-10 2010-05-12 日立化成工业株式会社 能源装置电极用粘合剂树脂乳液、使用其的能源装置电极和能源装置
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
CN1953252B (zh) * 2005-10-19 2010-11-10 比亚迪股份有限公司 电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法
CN102576858A (zh) * 2009-09-25 2012-07-11 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
US9263733B2 (en) 2009-09-25 2016-02-16 Zeon Corporation Anode for use in a lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
CN102859777A (zh) * 2010-03-29 2013-01-02 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN102859777B (zh) * 2010-03-29 2015-08-26 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
CN103779574A (zh) * 2014-01-21 2014-05-07 南京安普瑞斯有限公司 一种锂离子电池负极用粘结剂
CN103779574B (zh) * 2014-01-21 2017-01-25 南京安普瑞斯有限公司 一种锂离子电池负极用粘结剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000071133A (ko) 2000-11-25
JPH11238505A (ja) 1999-08-31
CN1151572C (zh) 2004-05-26
KR100351610B1 (ko) 2002-09-11
JP4461498B2 (ja) 2010-05-12
EP0982787B1 (en) 2011-11-23
EP0982787A4 (en) 2005-03-30
WO1999031747A1 (fr) 1999-06-24
CN1306635C (zh) 2007-03-21
KR100358309B1 (ko) 2002-10-25
KR20020059428A (ko) 2002-07-12
US6436573B1 (en) 2002-08-20
CN1247640A (zh) 2000-03-15
CA2281526A1 (en) 1999-06-24
EP0982787A1 (en) 2000-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1151572C (zh) 非水电解液二次电池负极的制造方法
CN100340017C (zh) 正极活性材料和非水电解质二次电池
CN1233056C (zh) 非水电解质二次电池和用于非水电解质二次电池的负极
CN1236511C (zh) 制备正极活性材料及非水电解质二次电池的方法
CN1225815C (zh) 电池组和便携式电子装置
CN1866585A (zh) 非水电解质二次电池
CN1181580C (zh) 可充电锂电池的正极活性材料组合物及其使用该组合物制备正极的方法
CN1162923C (zh) 负极材料和含有该材料的非水电解质电池
CN100344019C (zh) 活性物质材料、其制造方法及含该材料的非水电解质二次电池
CN1293657C (zh) 阴极和包括该阴极的电池
CN1947287A (zh) 锂离子二次电池
CN100338815C (zh) 电池
CN101080832A (zh) 用于非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料及其制备方法
CN1324729C (zh) 非水电解液电池
CN1925193A (zh) 用于锂离子二次电池的负极和通过使用该负极制备的锂离子二次电池
CN1322028A (zh) 非水电解质二次电池
CN1423353A (zh) 用于电池的活性材料及其制备方法
CN1313643A (zh) 电极和电池及其制作方法
CN1961450A (zh) 充电截止电压超过4.35v的锂二次电池
CN1596483A (zh) 含有至少一个采用铝或铝合金导电基片的双电极的锂电化学发电器
CN1302566C (zh) 阳极和使用该阳极的电池
CN1523687A (zh) 锂离子二次电池
CN1272966A (zh) 锂二次电池
CN101047235A (zh) 负极和二次电池
CN1742397A (zh) 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070321

Termination date: 20131215