JPH11238505A - 非水電解液二次電池およびその負極と負極の製造法 - Google Patents

非水電解液二次電池およびその負極と負極の製造法

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JPH11238505A
JPH11238505A JP10338714A JP33871498A JPH11238505A JP H11238505 A JPH11238505 A JP H11238505A JP 10338714 A JP10338714 A JP 10338714A JP 33871498 A JP33871498 A JP 33871498A JP H11238505 A JPH11238505 A JP H11238505A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液二次電池用負極の結着剤として従
来のゴム系高分子を用いると、低温放電特性、サイクル
特性が低く、また極板の合剤剥がれ強度が著しく低いと
いう課題がある。 【解決手段】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
ることのできる黒鉛材料を用い、該負極材料がポリエチ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共
重合体、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種以
上により結着されている負極とする。この負極を用いる
ことを特徴とし、再充電可能な正極と非水電解液とを備
えることで、負極の合剤剥がれ強度が強く取り扱い性に
優れ量産工程において信頼性が高く、さらに優れた低温
放電特性を有する非水電解液二次電池を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池とその負極および負極の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度の電源
として非水電解液二次電池が注目され、数多くの研究が
行われている。
【０００３】従来、非水電解液二次電池としてリチウム
二次電池が注目され、検討されてきた。リチウム二次電
池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物やＭｏＳ2等のカルコゲン化合
物が用いられ、これらは層状構造を有し、リチウムイオ
ンを可逆的に挿入、脱離することができる。一方、負極
活物質には金属リチウムが用いられてきた。しかし、負
極活物質に金属リチウムを用いると、充放電を繰り返す
ことによりリチウムが溶解、析出反応を繰り返し、リチ
ウム表面上に樹枝状の形態のリチウムが形成される。こ
の樹枝状リチウムの形成は充放電効率を低下させたり、
あるいはセパレータを貫通して正極と接触し、内部短絡
を生じる可能性があるという問題を有していた。
【０００４】このような問題を解決するために、リチウ
ムを可逆的に吸蔵、放出することのできるリチウム合金
板、金属粉末、黒鉛質または炭素質（非晶質）の炭素材
料、金属酸化物もしくは金属硫化物が金属リチウムに代
わる負極材料として検討されている。
【０００５】しかしリチウム合金板を用いた場合、深い
充放電を繰り返すと合金の微細化により集電性が低下
し、充放電サイクル特性が低いという問題があった。一
方、金属粉末、炭素材料、金属酸化物または金属硫化物
等の粉体を用いた場合は、通常これら単独では電極が形
成できないため、結着剤を添加している。例えば、炭素
材料に関しては、弾性をもったゴム系の高分子材料を結
着剤として添加して、極板を形成する方法が、特開平４
−２５５６７０号公報に示されている。そして金属酸化
物、金属硫化物に関しては導電性を高めるために結着剤
に加えてさらに導電材を添加している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】通常、炭素材料を負極
として用いる場合、炭素材料は粉砕して粉体とし、結着
剤を用いて極板を形成している。炭素材料として結晶性
の高い黒鉛材料を用いた場合、炭素材料と比較して高容
量で高電圧の電池が得られる。しかしながら、黒鉛材料
を粉砕すると鱗片状の形状になりやすく、この材料で負
極板を形成するとリチウムの挿入、脱離反応に関与しな
い鱗片状黒鉛粒子の平面部が極板面に対して平行に配向
するために、高率放電特性が低下する。さらには、従来
のゴム系高分子材料を結着剤として用いた場合、結着剤
が黒鉛粒子を被覆してしまい、リチウムの挿入、脱離反
応が阻害され、電池の高率放電特性、特に低温における
放電特性が著しく低下してしまう。
【０００７】また、金属製の芯材との結着力が弱いため
結着剤を多量に添加する必要があり、これによりさらに
高率放電特性が低下する。逆に結着剤の添加量を少なく
すると結着力が弱いために、製造工程において極板の合
剤剥がれ等、不良率が高くなるという課題や、ゴム系高
分子結着剤の低い耐電解液特性のため充放電サイクル特
性が良くないという欠点も有しており、未だ充分な特性
が得られていない。
【０００８】また、極板成形の加圧成形工程において
も、黒鉛粒子が加圧成形方向にずれて結着剤による結合
が破壊され、極板強度の低下がもたらされるという課題
がある。
【０００９】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、高率放電特性、特に低温における放電特性や充放
電サイクル特性に優れた電池を、安定に量産して供給す
ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、負極材料としてリチウムを可逆的に吸
蔵、放出することのできる炭素材料と結着剤からなる非
水電解液二次電池用負極において、前記負極材料の結着
剤としてポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピ
レン・酢酸ビニル共重合体もしくはポリプロピレンから
選ばれる少なくとも１種以上を用いたものである。さら
に、再充電可能な正極と非水電解液とを備え、前記の負
極を用いた非水電解液二次電池である。
【００１１】または、前記負極材料の結着剤としてポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸（またはア
クリル酸塩）、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸（またはメタクリル酸塩）もしくはポリメタクリル酸
メチルから選ばれる少なくとも１種以上を用いたもので
ある。さらに、再充電可能な正極と非水電解液とを備
え、前記の負極を用いた非水電解液二次電池である。
【００１２】または、前記負極材料の結着剤としてポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸（ま
たはアクリル酸塩）共重合体、エチレン・アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン・メタクリル酸（またはメタク
リル酸塩）共重合体もしくはエチレン・メタクリル酸メ
チル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いた
ものである。さらに、再充電可能な正極と非水電解液と
を備え、前記の負極を用いた非水電解液二次電池であ
る。
【００１３】または、前記負極材料の結着剤としてポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ア
クリル酸（またはアクリル酸塩）共重合体、エチレン・
プロピレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・プ
ロピレン・メタクリル酸（またはメタクリル酸塩）共重
合体もしくはエチレン・プロピレン・メタクリル酸メチ
ル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いたも
のである。さらに、再充電可能な正極と非水電解液とを
備え、前記の負極を用いた非水電解液二次電池である。
【００１４】または、前記負極材料の結着剤としてポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸（ま
たはアクリル酸塩）・スチレン共重合体、エチレン・ア
クリル酸メチル・スチレン共重合体、エチレン・メタク
リル酸（またはメタクリル酸塩）・スチレン共重合体、
エチレン・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・アクリル酸（またはアクリル酸
塩）・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・アク
リル酸メチル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・メタクリル酸（またはメタクリル酸塩）・スチレン
共重合体もしくはエチレン・プロピレン・メタクリル酸
メチル・スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種
以上を用いたものである。さらに、再充電可能な正極と
非水電解液とを備え、前記の負極を用いた非水電解液二
次電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は各請求項に特定した構成
を実施の形態とすることができるものである。すなわ
ち、請求項１記載のように負極材料としてリチウムを吸
蔵、放出することのできる炭素材料と結着剤からなる非
水電解液二次電池用負極において、前記炭素材料が結晶
性の高い黒鉛材であり、さらに前記負極の結着剤として
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸
ビニル共重合体もしくはポリプロピレンから選ばれる少
なくとも１種以上を用いることにより、本発明は実施で
きる。
【００１６】また、請求項６記載のように、前記負極材
料の結着剤としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アクリル酸（またはアクリル酸塩）、ポリアクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸（またはメタクリル酸塩）もし
くはポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１
種以上を用いることにより、本発明は実施できる。さら
に、アクリル酸およびメタクリル酸の−ＣＯＯＨ基の一
部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎa+、Ｋ+等に置換しアクリ
ル酸塩およびメタクリル酸塩とすることでより極板強度
に優れた負極を得ることができる。
【００１７】また、請求項１１記載のように、前記負極
材料の結着剤としてポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・アクリル酸（またはアクリル酸塩）共重合体、
エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタ
クリル酸（またはメタクリル酸塩）共重合体もしくはエ
チレン・メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる少な
くとも１種以上を用いることにより、本発明は実施でき
る。さらに、アクリル酸およびメタクリル酸の−ＣＯＯ
Ｈ基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ +等に置
換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすることでよ
り極板強度に優れた負極を得ることができる。
【００１８】また、請求項１７記載のように、前記負極
材料の結着剤としてポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・プロピレン・アクリル酸（またはアクリル酸
塩）共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン・プロピレン・メタクリル酸（ま
たはメタクリル酸塩）共重合体もしくはエチレン・プロ
ピレン・メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる少な
くとも１種以上を用いることにより、本発明は実施でき
る。さらに、アクリル酸およびメタクリル酸の−ＣＯＯ
Ｈ基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+等に置
換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすることでよ
り極板強度に優れた負極を得ることができる。
【００１９】また、請求項２２記載のように、前記負極
材料の結着剤としてポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・アクリル酸（またはアクリル酸塩）・スチレン
共重合体、エチレン・アクリル酸メチル・スチレン共重
合体、エチレン・メタクリル酸（またはメタクリル酸
塩）・スチレン共重合体、エチレン・メタクリル酸メチ
ル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・アクリ
ル酸（またはアクリル酸塩）・スチレン共重合体、エチ
レン・プロピレン・アクリル酸メチル・スチレン共重合
体、エチレン・プロピレン・メタクリル酸（またはメタ
クリル酸塩）・スチレン共重合体もしくはエチレン・プ
ロピレン・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体から
選ばれる少なくとも１種以上を用いることにより、本発
明は実施できる。さらに、アクリル酸およびメタクリル
酸の−ＣＯＯＨ基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎ
ａ+、Ｋ+等に置換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩
とすることでより極板強度に優れた負極を得ることがで
きる。
【００２０】さらに本発明は、請求項１２記載のよう
に、結着剤としてエチレン・アクリル酸（またはアクリ
ル酸塩）共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合
体、エチレン・メタクリル酸（またはメタクリル酸塩）
共重合体もしくはエチレン・メタクリル酸メチル共重合
体を用いた場合、エチレン含有比率を７０％以上９５％
以下とすると良い。これは、エチレン含有比率が７０％
より小さい場合には低温放電特性が著しく低下し、エチ
レン含有比率が９５％を超えると極板強度が低下するか
らである。
【００２１】さらに本発明は、請求項２、７、１３、１
８および２３記載のように、負極材料として用いる黒鉛
材料の平均粒子径は５〜３０μmの範囲が良い。これ
は、平均粒子径が５μm以下では黒鉛材料の不可逆容量
が増大して電池容量が低下し、また３０μmを超えると
低温放電特性が低下するからである。
【００２２】さらに本発明は、請求項３、８、１４、１
９および２４記載のように、炭素材料と結着剤との比率
は、重量比で炭素材料１００に対する前記結着剤の比率
を０．５以上８以下とすると良い。これは、炭素材料と
結着剤との比率を０．５より少なくすると充分な極板強
度が得られなく、また結着剤の量を多くして８を超える
と低温放電特性が低下するからである。
【００２３】さらに本発明の負極は、請求項５、１０、
１６、２１および２６に記載の製造法により実現でき
る。すなわち、炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗
着、乾燥、加圧成形後に前記結着剤の融点以上分解温度
以下の温度で加熱処理する、もしくは前記結着剤の融点
以上分解温度以下の温度で加圧成形することで、より極
板強度に優れた望ましい負極が得られる。これは、本発
明の負極の結着剤が加圧成形時もしくは加圧成形後に加
熱処理されるとき、融解され再度結着することにより結
着性が向上するからである。特に加圧成形時に加熱処理
されると圧力がかかっており効果的である。これは、従
来のゴム系高分子ではみられないことである。
【００２４】さらに、本発明の負極を用いて非水電解液
二次電池を構成する場合、正極材料としてはＬｉＣｏＯ
2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金
属酸化物を用いることができる。電解液としては、Ｌｉ
ＰＦ6，ＬｉＢＦ4等の電解質塩をエチレンカーボネート
等の環状カーボネートとエチルメチルカーボネート等の
鎖状カーボネートとの混合溶媒に溶解したもの等を用い
ることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明する。
【００２６】（実施例１）図１に本発明に用いた円筒形
電池の縦断面図を示す。図において１は正極を示し、活
物質であるＬｉＣｏＯ2と導電材としてのアセチレンブ
ラック更に結着剤としてのポリ四弗化エチレンを重量比
で１００：３：７の割合で混合し、増粘材を用いてペー
スト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗着、乾
燥、加圧成形した後、所定の寸法（３７ｍｍ×３５０ｍ
ｍ）に切断したものである。さらにこの正極１には２の
アルミニウム製リード板を溶接している。３は負極で、
炭素材料として鱗片状黒鉛と結着剤としてポリエチレン
とを所定の比率で混合し、増粘材を用いてペースト状に
したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、加圧成形した後、
所定の寸法（３９ｍｍ×４２５ｍｍ）に切断したもので
ある。なお、鱗片状黒鉛については平均粒子径が１、
５、２０、３０、４０μｍのものを用い、結着剤である
ポリエチレンの混合比率は、炭素材料の重量１００に対
して０．５、５、８、１０とした。この負極３にも４の
ニッケル製のリード板を溶接している。５はポリエチレ
ン製の微孔性フィルムからなるセパレータで、正極１と
負極３との間に介在し、全体が渦巻状に捲回されて極板
群を構成している。この極板群の上下の端には、それぞ
れポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケ
ルメッキしたケース８に挿入する。そして正極リード２
を安全弁を設けた封口板１０に、負極リード４をケース
８の底部にそれぞれ溶接した。さらにエチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混
合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウムを濃度が
１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶かして得た電解液を加
え、ガスケット９を介して封口板１０で封口し、本発明
の電池Ａ１を作製した。なお１１は電池の正極端子で、
負極端子はケース８がこれを兼ねている。電池の寸法は
直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。
【００２７】負極板の加圧成形は、２５℃と１３０℃の
２点の温度で行い、その後、極板を１３０℃で乾燥し
た。
【００２８】（実施例２）負極結着剤をエチレン・酢酸
ビニル共重合体とした以外は、実施例１と同じようにし
て本発明の電池Ａ２を作製した。
【００２９】（実施例３）負極結着剤をエチレン・プロ
ピレン共重合体とした以外は、実施例１と同じようにし
て本発明の電池Ａ３を作製した。
【００３０】（実施例４）負極結着剤をエチレン・プロ
ピレン・酢酸ビニル共重合体とした以外は、実施例１と
同じようにして本発明の電池Ａ４を作製した。
【００３１】（実施例５）負極結着剤をポリプロピレン
とした以外は、実施例１と同じようにして本発明の電池
Ａ５を作製した。
【００３２】（実施例６）負極結着剤をポリアクリル酸
とした以外は、実施例１と同じようにして本発明の電池
Ｂ１を作製した。
【００３３】（実施例７）負極結着剤をポリアクリル酸
メチルとした以外は、実施例１と同じようにして本発明
の電池Ｂ２を作製した。
【００３４】（実施例８）負極結着剤をポリメタクリル
酸とした以外は、実施例１と同じようにして本発明の電
池Ｂ３を作製した。
【００３５】（実施例９）負極結着剤をポリメタクリル
酸メチルとした以外は、実施例１と同じようにして本発
明の電池Ｂ４を作製した。
【００３６】（実施例１０）負極結着剤をエチレン・ア
クリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じように
して本発明の電池Ｃ１を作製した。
【００３７】（実施例１１）負極結着剤をエチレン・ア
クリル酸メチル共重合体とした以外は、実施例１と同じ
ようにして本発明の電池Ｋを作製した。
【００３８】（実施例１２）負極結着剤をエチレン・メ
タクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じよう
にして本発明の電池Ｃ３を作製した。
【００３９】（実施例１３）負極結着剤をエチレン・メ
タクリル酸メチル共重合体とした以外は、実施例１と同
じようにして本発明の電池Ｃ４を作製した。
【００４０】（実施例１４）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・アクリル酸共重合体とした以外は、実施例１
と同じようにして本発明の電池Ｄ１を作製した。
【００４１】（実施例１５）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・アクリル酸メチル共重合体とした以外は、実
施例１と同じようにして本発明の電池Ｄ２を作製した。
【００４２】（実施例１６）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・メタクリル酸共重合体とした以外は、実施例
１と同じようにして本発明電池のＤ３を作製した。
【００４３】（実施例１７）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・メタクリル酸メチル共重合体とした以外は、
実施例１と同じようにして本発明電池のＤ４を作製し
た。
【００４４】（実施例１８）負極結着剤をエチレン・ア
クリル酸・スチレン共重合体とした以外は、実施例１と
同じようにして本発明の電池Ｅ１を作製した。
【００４５】（実施例１９）負極結着剤をエチレン・ア
クリル酸メチル・スチレン共重合体とした以外は、実施
例１と同じようにして本発明の電池Ｅ２を作製した。
【００４６】（実施例２０）負極結着剤をエチレン・メ
タクリル酸・スチレン共重合体とした以外は、実施例１
と同じようにして本発明の電池Ｅ３を作製した。
【００４７】（実施例２１）負極結着剤をエチレン・メ
タクリル酸メチル・スチレン共重合体とした以外は、実
施例１と同じようにして本発明の電池Ｅ４を作製した。
【００４８】（実施例２２）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・アクリル酸・スチレン共重合体とした以外
は、実施例１と同じようにして本発明の電池Ｅ５を作製
した。
【００４９】（実施例２３）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・アクリル酸メチル・スチレン共重合体とした
以外は、実施例１と同じようにして本発明の電池Ｅ６を
作製した。
【００５０】（実施例２４）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・メタクリル酸・スチレン共重合体とした以外
は、実施例１と同じようにして本発明の電池Ｅ７を作製
した。
【００５１】（実施例２５）負極結着剤をエチレン・プ
ロピレン・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体とし
た以外は、実施例１と同じようにして本発明の電池Ｅ８
を作製した。
【００５２】（比較例）負極結着剤としてスチレン・ブ
タジエン共重合体を用いた以外は実施例１と同じように
作製した電池Ｆを比較例とした。
【００５３】以上負極結着剤の異なる２６種類の電池Ａ
１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１
〜Ｅ８およびＦについて、低温放電特性、負極板の極板
強度および充放電サイクル特性の比較を行った。
【００５４】電池容量は２０℃の環境下で充電電流６３
０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定
電圧充電を行った後、放電電流１８０ｍＡの定電流で、
放電終止電圧３．０Ｖの放電を行い求めた。低温放電特
性は、２０℃で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２
Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電を行った後、−
２０℃の環境下で放電電流９００ｍＡの定電流で、放電
終止電圧３．０Ｖの放電を行い評価した。負極板の強度
試験は、１．５ｃｍ四方のセロハンテープを負極板表面
に貼り付け、セロハンテープで負極の合剤をはがすのに
要した力を比較例の電池Ｆを１として相対的に評価、こ
れを表１において極板強度として示した。なお、極板強
度については値が大きいほど負極板の合剤剥がれ強度が
強いことを示している。また、充放電サイクル試験は、
２０℃の環境下で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２
Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電と放電電流９０
０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を繰り返し
行い、放電容量が初期電池容量の５０％に低下した時点
のサイクル数を求めて評価した。
【００５５】（表１）に本発明の実施例の電池Ａ１〜Ａ
５および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度なら
びに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平
均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１０
０に対して５のものについて示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】（表１）に示す通り低温放電特性において
は、いずれの場合も本発明の実施例の電池Ａ１〜Ａ５が
比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比
較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割
合が少ないためだと考えられる。すなわち、比較例の電
池Ｆで用いている結着剤のスチレン・ブタジエン共重合
体はガラス転移温度が０℃以下と低いために成膜性が高
く、また、その粒子径がサブμｍと小さいために本発明
の負極の結着剤と比較して、同じ混合比率であっても炭
素粒子を薄く全体的に被覆しやすい傾向があるためであ
ると考えられる。
【００５８】また、極板強度についても、いずれの場合
も本発明の実施例の電池Ａ１〜Ａ５が比較例の電池Ｆよ
りも同等以上の強度を示した。さらに、１３０℃で加圧
成形を行った場合については、加圧成形時に結着剤が再
融解して加圧された状態で融解結着するために、さらに
極板強度に優れた負極板が得られた。
【００５９】充放電サイクル特性については、比較例の
電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは本発明の実施
例の電池Ａ１〜Ａ５は比較例の電池Ｆで用いている結着
剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子
主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低い
ために耐電解液性に優れているからであると考えられ
る。
【００６０】（表２）に本発明における実施例の電池Ａ
１〜Ａ５および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平
均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特
性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量
１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２
５℃で行った。
【００６１】
【表２】
【００６２】（表２）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒
径が５μmより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量
が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μ
mを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均
粒径としては５〜３０μmが望ましい。
【００６３】（表３）に本発明における実施例の電池Ａ
１〜Ａ５および比較例の電池Ｆについて、負極において
重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化さ
せた時の低温放電特性および極板強度との関係を示す。
なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものについ
て示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００６４】
【表３】
【００６５】（表３）に示すとおり、結着剤の比率が重
量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温放
電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板強
度が低下し、合剤剥がれ等の極板不良が発生した。従っ
て、炭素材料と結着剤との比率は、重量比で炭素材料１
００に対する結着剤の比率を０．５以上８以下とするこ
とが望ましい。
【００６６】また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度
は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充
分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上
では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従っ
て、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下
の温度で加熱処理するでより極板強度に優れた極板を得
ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度につ
いても同様である。
【００６７】なお、本発明の実施例では各１種類の結着
剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた
場合についても同様な結果が得られることは明確であ
る。
【００６８】（表４）に本発明の実施例の電池Ｂ１〜Ｂ
４および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度なら
びに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平
均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１０
０に対して５のものについて示した。
【００６９】
【表４】
【００７０】（表４）に示す通り低温放電特性において
は、いずれの場合も本発明の実施例の電池Ｂ１〜Ｂ４が
比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比
較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割
合が少ないためだと考えられる。
【００７１】また、極板強度についても、いずれの場合
も本発明の実施例の電池Ｂ１〜Ｂ４が比較例の電池Ｆよ
りも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を
行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解し
て加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強
度に優れた負極板が得られた。また、本発明の実施例の
電池Ｂ１〜Ｂ４の負極板が特に高い強度値を示すのは、
極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を
有しており、金属製の集電体との接着性を高めているか
らであると考えられる。さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置
換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材と
の接着性はより高くなることを確認した。
【００７２】充放電サイクル特性については、比較例の
電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは本発明の実施
例の電池Ｂ１〜Ｂ４は比較例の電池Ｆで用いている結着
剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子
主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低い
ために耐電解液性に優れているからであると考えられ
る。
【００７３】（表５）に本発明における実施例の電池Ｂ
１〜Ｂ４および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平
均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特
性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量
１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２
５℃で行った。
【００７４】
【表５】
【００７５】（表５）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒
径が５μmより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量
が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μ
mを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均
粒径としては５〜３０μmが望ましい。
【００７６】（表６）に本発明における実施例の電池Ｂ
１〜Ｂ４および比較例の電池Ｆについて、負極において
重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化さ
せた時の低温放電特性および極板強度との関係を示す。
なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものについ
て示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００７７】
【表６】
【００７８】（表６）に示すとおり、結着剤の比率が重
量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温放
電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板強
度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率は、
重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５
以上８以下とすることが望ましい。
【００７９】また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度
は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充
分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上
では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従っ
て、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下
の温度で加熱処理するでより極板強度に優れた極板を得
ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度につ
いても同様である。
【００８０】なお、本発明の実施例では各１種類の結着
剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた
場合についても同様な結果が得られることは明確であ
る。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合し
て用いた場合についても同様の結果が得られることは明
確である。
【００８１】（表７）に本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ
４および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度なら
びに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の平
均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１０
０に対して５のものについて示した。
【００８２】
【表７】
【００８３】（表７）に示す通り低温放電特性において
は、いずれの場合も本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４が
比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、比
較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する割
合が少ないためだと考えられる。
【００８４】また、極板強度についても、いずれの場合
も本発明の実施例の電池Ｃ１〜Ｃ４が比較例の電池Ｆよ
りも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を
行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解し
て加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強
度に優れた負極板が得られた。また、本発明の実施例の
電池Ｃ１〜Ｃ４の負極板が特に高い強度値を示すのは、
極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を
有しているからであり、さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置
換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材と
の接着性はより高くなることを確認した。
【００８５】充放電サイクル特性については、比較例の
電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは本発明の実施
例の電池Ｃ１〜Ｃ４は比較例の電池Ｆで用いている結着
剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子
主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低い
ために耐電解液性に優れているからであると考えられ
る。
【００８６】（表８）に本発明における実施例の電池Ｃ
１〜Ｃ４についてエチレン・アクリル酸共重合体のエチ
レン含有比率を変化させたときの低温放電特性および極
板強度を示す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μ
ｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１００に対して５のも
のについて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００８７】
【表８】
【００８８】（表８）に示す通り、エチレン含有比率を
増加させると、低温放電特性が向上するが、逆に極板強
度が低下した。従ってエチレン・アクリル酸共重合体の
エチレン含有比率については７０％以上９５％以下とす
ることがより望ましい。
【００８９】（表９）に本発明における実施例の電池Ｃ
１〜Ｃ４および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の平
均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電特
性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重量
１００に対して５のものについて示した。加圧成形は２
５℃で行った。
【００９０】
【表９】
【００９１】（表９）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒
径が５μmより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量
が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μ
mを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均
粒径としては５〜３０μmが望ましい。
【００９２】（表１０）に本発明における実施例の電池
Ｃ１〜Ｃ４および比較例の電池Ｆについて、負極におい
て重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化
させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示
す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものに
ついて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【００９３】
【表１０】
【００９４】（表１０）に示すとおり、結着剤の比率が
重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温
放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板
強度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率
は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を
０．５以上８以下とすることが望ましい。
【００９５】また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度
は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充
分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上
では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従っ
て、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下
の温度で加熱処理するでより極板強度に優れた極板を得
ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度につ
いても同様である。
【００９６】なお、本発明の実施例では各１種類の結着
剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた
場合についても同様な結果が得られることは明確であ
る。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合し
て用いた場合についても同様の結果が得られることは明
確である。
【００９７】（表１１）に本発明の実施例の電池Ｄ１〜
Ｄ４および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度な
らびに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の
平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１
００に対して５のものについて示した。
【００９８】
【表１１】
【００９９】（表１１）に示す通り低温放電特性におい
ては、いずれの場合も本発明の実施例の電池Ｄ１〜Ｄ４
が比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、
比較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する
割合が少ないためだと考えられる。
【０１００】また、極板強度についても、いずれの場合
も本発明の実施例の電池Ｄ１〜Ｄ４が比較例の電池Ｆよ
りも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を
行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解し
て加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強
度に優れた負極板が得られた。また、本発明の実施例の
電池Ｃ１〜Ｃ４の負極板が特に高い強度値を示すのは、
極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を
有しているからであり、さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置
換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材と
の接着性はより高くなることを確認した。
【０１０１】充放電サイクル特性については、比較例の
電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは本発明の実施
例の電池Ｄ１〜Ｄ４は比較例の電池Ｆで用いている結着
剤のスチレン・ブタジエン共重合体と比較して、高分子
主鎖に二重結合がなく電解液との化学的な反応性が低い
ために耐電解液性に優れているからであると考えられ
る。
【０１０２】（表１２）に本発明における実施例の電池
Ｄ１〜Ｄ４および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の
平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電
特性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重
量１００に対して５のものについて示した。加圧成形は
２５℃で行った。
【０１０３】
【表１２】
【０１０４】（表１２）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均
粒径が５μmより小さくなると、負極炭素材の不可逆容
量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０
μmを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平
均粒径としては５〜３０μmが望ましい。
【０１０５】（表１３）に本発明における実施例の電池
Ｄ１〜Ｄ４および比較例の電池Ｆについて、負極におい
て重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化
させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示
す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものに
ついて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】（表１３）に示すとおり、結着剤の比率が
重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温
放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板
強度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率
は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を
０．５以上８以下とすることが望ましい。
【０１０８】また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度
は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充
分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上
では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従っ
て、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下
の温度で加熱処理するでより極板強度に優れた極板を得
ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度につ
いても同様である。
【０１０９】なお、本発明の実施例では各１種類の結着
剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた
場合についても同様な結果が得られることは明確であ
る。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合し
て用いた場合についても同様の結果が得られることは明
確である。
【０１１０】（表１４）に本発明の実施例の電池Ｅ１〜
Ｅ８および比較例の電池Ｆの低温放電特性、極板強度な
らびに充放電サイクル特性を示す。なお、鱗片状黒鉛の
平均粒子径が２０μｍ、結着剤比率が炭素材料の重量１
００に対して５のものについて示した。
【０１１１】
【表１４】
【０１１２】（表１４）に示す通り低温放電特性におい
ては、いずれの場合も本発明の実施例の電池Ｅ１〜Ｅ８
が比較例の電池Ｆよりも優れた特性を示した。これは、
比較例の電池Ｆと比較して結着剤が炭素粒子を被覆する
割合が少ないためだと考えられる。
【０１１３】また、極板強度についても、いずれの場合
も本発明の実施例の電池Ｅ１〜Ｅ８が比較例の電池Ｆよ
りも強い強度を示した。さらに、１３０℃で加圧成形を
行った場合については、加圧成形時に結着剤が再融解し
て加圧された状態で融解結着するために、さらに極板強
度に優れた負極板が得られた。また、本発明の実施例の
電池Ｃ１〜Ｃ４の負極板が特に高い強度値を示すのは、
極性の高い官能基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＣＨ3を
有しているからであり、さらに、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ3基の一部もしくは全部を−ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｋ+に置
換しアクリル酸塩およびメタクリル酸塩とすると芯材と
の接着性はより高くなることを確認した。
【０１１４】充放電サイクル特性については、比較例の
電池Ｆと比較して特性が低下した。原因については不明
であるが、推察すると、結着剤の耐電解液性は優れてい
ることから、スチレンを共重合させたことにより樹脂の
弾力性が低下し、炭素材料の膨張収縮による物理的なス
トレスが原因であると考えている。
【０１１５】（表１５）に本発明における実施例の電池
Ｅ１〜Ｅ８および比較例の電池Ｆについて鱗片状黒鉛の
平均粒子径を変化させたときの電池容量および低温放電
特性との関係を示す。なお、結着剤比率が炭素材料の重
量１００に対して５のものについて示した。圧延は２５
℃で行った。
【０１１６】
【表１５】
【０１１７】（表１５）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均
粒径が５μmより小さくなると、負極炭素材の不可逆容
量が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０
μmを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平
均粒径としては５〜３０μmが望ましい。
【０１１８】（表１６）に本発明における実施例の電池
Ｅ１〜Ｅ８および比較例の電池Ｆについて、負極におい
て重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を変化
させた時の低温放電特性および極板強度との関係を示
す。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径が２０μｍのものに
ついて示した。加圧成形は２５℃で行った。
【０１１９】
【表１６】
【０１２０】（表１６）に示すとおり、結着剤の比率が
重量比で炭素材料１００に対して８より多くなると低温
放電特性の低下が著しく、０．５より少なくなると極板
強度が低下した。従って、炭素材料と結着剤との比率
は、重量比で炭素材料１００に対する結着剤の比率を
０．５以上８以下とすることが望ましい。
【０１２１】また、負極板の加圧成形後の加熱処理温度
は、負極結着剤の融点以下では結着剤が融けないので充
分な極板強度が得られず、また、結着剤の分解温度以上
では結着剤が分解してしまい極板強度が低下する。従っ
て、負極板の加熱処理は結着剤の融点以上分解温度以下
の温度で加熱処理するでより極板強度に優れた極板を得
ることができる。また、負極板の加圧成形時の温度につ
いても同様である。
【０１２２】なお、本発明の実施例では各１種類の結着
剤についてのみ示したが、２種類以上を混合して用いた
場合についても同様な結果が得られることは明確であ
る。また、ポリエチレンおよびポリプロピレンと混合し
て用いた場合についても同様の結果が得られることは明
確である。
【０１２３】本発明の実施例では負極炭素材として鱗片
状黒鉛を用いたが、炭素材の種類、形状について特に限
定されることなく同様の効果が得られることは明確であ
る。
【０１２４】また、本発明では正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ2を用いたが、他の正極活物質、例えばＬｉＮｉＯ2
やＬｉＭｎ2Ｏ4でも同様の効果が得られることは明確で
ある。
【０１２５】
【発明の効果】以上のように本発明は、低温放電特性に
優れ、さらに極板の合剤剥がれ強度に優れた負極板を提
供し、この負極を用いることで、量産工程での取り扱い
性に優れ、信頼性が高く、放電特性に優れた非水電解液
二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における非水電解液二次電池の
縦断面図
【符号の説明】
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 杉本 豊次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
    ることのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液二
    次電池用負極において、前記炭素材料が黒鉛材であり、
    さらに前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、ポリ
    プロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
    ・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビ
    ニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いた
    ことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
  2. 【請求項２】 前記炭素材料が平均粒子径５〜３０μm
    の黒鉛材料であることを特徴とする請求項１記載の非水
    電解液二次電池用負極。
  3. 【請求項３】 炭素材料と結着剤との比率は、重量比で
    炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以
    下としたことを特徴とする請求項１または２記載の非水
    電解液二次電池用負極。
  4. 【請求項４】 再充電可能な正極と非水電解液とを備
    え、負極として請求項１、２、３いずれかに記載の負極
    を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
  5. 【請求項５】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
    ることのできる炭素材料とポリエチレン、ポリプロピレ
    ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピ
    レン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重
    合体から選ばれる少なくとも１種以上の結着剤を用いた
    非水電解液二次電池用負極の製造法において、前記炭素
    材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、乾燥、加圧成形
    後に前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加熱処
    理する、もしくは前記結着剤の融点以上分解温度以下の
    温度で加圧成形することを特徴とする非水電解液二次電
    池用負極の製造法。
  6. 【請求項６】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
    ることのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液二
    次電池用負極において、前記炭素材料が結晶性の高い黒
    鉛材であり、さらに前記負極材料の結着剤としてポリエ
    チレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、アクリル酸
    塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、メタク
    リル酸塩、もしくはポリメタクリル酸メチルから選ばれ
    る少なくとも１種以上を用いたことを特徴とする非水電
    解液二次電池用負極。
  7. 【請求項７】 前記炭素材料が平均粒子径５〜３０μm
    の黒鉛材料であることを特徴とする請求項６記載の非水
    電解液二次電池用負極。
  8. 【請求項８】 炭素材料と結着剤との比率は、重量比で
    炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８以
    下としたことを特徴とする請求項６または７記載の非水
    電解液二次電池用負極。
  9. 【請求項９】 再充電可能な正極と非水電解液とを備
    え、負極として請求項６、７、８いずれかに記載の負極
    を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
  10. 【請求項１０】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出
    することのできる炭素材料とポリエチレン、ポリプロピ
    レン、ポリアクリル酸、アクリル酸塩、ポリアクリル酸
    メチル、ポリメタクリル酸、メタクリル酸塩、もしくは
    ポリメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種以
    上の結着剤を用いた非水電解液二次電池用負極の製造法
    において、前記炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗
    着、乾燥、加圧成形後に前記結着剤の融点以上分解温度
    以下の温度で加熱処理する、もしくは前記結着剤の融点
    以上分解温度以下の温度で加圧成形することを特徴とす
    る非水電解液二次電池用負極の製造法。
  11. 【請求項１１】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出
    することのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液
    二次電池用負極において、前記炭素材料が黒鉛材であ
    り、さらに前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、
    ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチ
    レンとアクリル酸塩の共重合体、エチレン・アクリル酸
    メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エ
    チレンとメタクリル酸塩の共重合体もしくはエチレン・
    メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも１
    種以上を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用
    負極。
  12. 【請求項１２】 負極材料の結着剤として用いるエチレ
    ン・アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸塩の共
    重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレ
    ン・メタクリル酸共重合体、エチレンとメタクリル酸塩
    の共重合体もしくはエチレン・メタクリル酸メチル共重
    合体のエチレン含有比率を７０％以上９５％以下とした
    ことを特徴とする請求項１１記載の非水電解液二次電池
    用負極。
  13. 【請求項１３】 前記炭素材料が平均粒子径５〜３０μ
    mの黒鉛材料であることを特徴とする請求項１１または
    １２記載の非水電解液二次電池用負極。
  14. 【請求項１４】 炭素材料と結着剤との比率は、重量比
    で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８
    以下としたことを特徴とする請求項１１、１２、１３の
    いずれかに記載の非水電解液二次電池用負極。
  15. 【請求項１５】 再充電可能な正極と非水電解液とを備
    え、負極として請求項１１、１２、１３、１４のいずれ
    かに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解液二
    次電池。
  16. 【請求項１６】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出
    することのできる炭素材料とポリエチレン、ポリプロピ
    レン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレンとアク
    リル酸塩の共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重
    合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレンとメ
    タクリル酸塩の共重合体もしくはエチレン・メタクリル
    酸メチル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の結
    着剤を用いた非水電解液二次電池用負極の製造法におい
    て、前記炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、乾
    燥、加圧成形後に前記結着剤の融点以上分解温度以下の
    温度で加熱処理する、もしくは前記結着剤の融点以上分
    解温度以下の温度で加圧成形することを特徴とする非水
    電解液二次電池用負極の製造法。
  17. 【請求項１７】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出
    することのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液
    二次電池用負極において、前記炭素材料が黒鉛材であ
    り、さらに前記負極材料の結着剤としてポリエチレン、
    ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・アクリル酸共
    重合体、エチレンとプロピレンとアクリル酸塩との共重
    合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合
    体、エチレン・プロピレン・メタクリル酸共重合体、エ
    チレンとプロピレンとメタクリル酸塩との共重合体もし
    くはエチレン・プロピレン・メタクリル酸メチル共重合
    体から選ばれる少なくとも１種以上を用いたことを特徴
    とする非水電解液二次電池用負極。
  18. 【請求項１８】 前記炭素材料が平均粒子径５〜３０μ
    mの黒鉛材料であることを特徴とする請求項１７記載の
    非水電解液二次電池用負極。
  19. 【請求項１９】 炭素材料と結着剤との比率は、重量比
    で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８
    以下としたことを特徴とする請求項１７または１８記載
    の非水電解液二次電池用負極。
  20. 【請求項２０】 再充電可能な正極と非水電解液とを備
    え、負極として請求項１７、１８、１９のいずれかに記
    載の負極を用いたことを特徴とする非水電解液二次電
    池。
  21. 【請求項２１】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出
    することのできる炭素材料とポリエチレン、ポリプロピ
    レン、エチレン・プロピレン・アクリル酸共重合体、エ
    チレンとプロピレンとアクリル酸塩の共重合体、エチレ
    ン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン
    ・プロピレン・メタクリル酸共重合体、エチレンとプロ
    ピレンとメタクリル酸塩の共重合体もしくはエチレン・
    プロピレン・メタクリル酸メチル共重合体から選ばれる
    少なくとも１種以上の結着剤を用いた非水電解液二次電
    池用負極の製造法において、前記炭素材料と結着剤の混
    合物を集電体に塗着、乾燥、加圧成形後に前記結着剤の
    融点以上分解温度以下の温度で加熱処理する、もしくは
    前記結着剤の融点以上分解温度以下の温度で加圧成形す
    ることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造
    法。
  22. 【請求項２２】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出
    することのできる炭素材料と結着剤を用いた非水電解液
    二次電池用負極において、前記炭素材料が結晶性の高い
    黒鉛材であり、さらに前記負極材料の結着剤としてポリ
    エチレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸・ス
    チレン共重合体、エチレンとアクリル酸塩とスチレンの
    共重合体、エチレン・アクリル酸メチル・スチレン共重
    合体、エチレン・メタクリル酸・スチレン共重合体、エ
    チレンとメタクリル酸塩とスチレンの共重合体、エチレ
    ン・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体、エチレン
    ・プロピレン・アクリル酸・スチレン共重合体、エチレ
    ンとプロピレンとアクリル酸塩とスチレンの共重合体、
    エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル・スチレン共
    重合体、エチレン・プロピレン・メタクリル酸・スチレ
    ン共重合体、エチレンとプロピレンとメタクリル酸塩と
    のスチレン共重合体もしくはエチレン・プロピレン・メ
    タクリル酸メチル・スチレン共重合体から選ばれる少な
    くとも１種以上を用いたことを特徴とする非水電解液二
    次電池用負極。
  23. 【請求項２３】 前記炭素材料が平均粒子径５〜３０μ
    mの黒鉛材料であることを特徴とする請求項２２記載の
    非水電解液二次電池用負極。
  24. 【請求項２４】 炭素材料と結着剤との比率は、重量比
    で炭素材料１００に対する結着剤の比率を０．５以上８
    以下としたことを特徴とする請求項２２または２３記載
    の非水電解液二次電池用負極。
  25. 【請求項２５】 再充電可能な正極と非水電解液とを備
    え、負極として請求項２２、２３、２４のいずれかに記
    載の負極を用いたことを特徴とする非水電解液二次電
    池。
  26. 【請求項２６】 負極材料としてリチウムを吸蔵、放出
    することのできる炭素材料とポリエチレン、ポリプロピ
    レン、エチレン・アクリル酸・スチレン共重合体、エチ
    レンとアクリル酸塩とスチレンの共重合体、エチレン・
    アクリル酸メチル・スチレン共重合体、エチレン・メタ
    クリル酸・スチレン共重合体、エチレンとメタクリル酸
    塩とスチレンの共重合体、エチレン・メタクリル酸メチ
    ル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・アクリ
    ル酸・スチレン共重合体、エチレンとプロピレンとアク
    リル酸塩とスチレンの共重合体、エチレン・プロピレン
    ・アクリル酸メチル・スチレン共重合体、エチレン・プ
    ロピレン・メタクリル酸・スチレン共重合体、エチレン
    ・プロピレンとメタクリル酸塩とスチレンの共重合体も
    しくはエチレン・プロピレン・メタクリル酸メチル・ス
    チレン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の結着
    剤を用いた非水電解液二次電池用負極の製造法におい
    て、前記炭素材料と結着剤の混合物を集電体に塗着、乾
    燥、加圧成形後に前記結着剤の融点以上分解温度以下の
    温度で加熱処理する、もしくは前記結着剤の融点以上分
    解温度以下の温度で加圧成形することを特徴とする非水
    電解液二次電池用負極の製造法。
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