JP2020113441A - リチウムイオン二次電池用の負極 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層で非水電解液の分布ムラが生じることを防止し、ハイレート劣化耐性を向上させることができる技術を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の負極１０の負極活物質層１４は、負極活物質１６と、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１８とを含む。そして、ここに開示される負極１０では、負極活物質１６の粒子間にモノリス構造のＰＭＭＡ１８が存在している。モノリス構造のＰＭＭＡ１８は、高い強度を有しているため、負極活物質１６の膨張を規制し、負極活物質層１４からの非水電解液の流出を防止できる。また、モノリス構造のＰＭＭＡには複数の細孔が形成されているため、内部に非水電解液を保持できる。このため、ここに開示される負極１０によると、負極活物質層１４で非水電解液の分布ムラが生じることを防止し、ハイレート劣化耐性を向上させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、典型的には、負極集電体上に、負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質およびバインダを含む。負極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを挿入／脱離可能な炭素系材料である。また、バインダは、負極活物質同士および負極活物質と負極集電体とを結着させる役割を果たす。かかるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂材料が用いられる。かかるバインダの一例が特許文献１〜３に開示されている。

特開平１０−１７２５７３号公報 特開２０１４−０２６８２４号公報 特開２０１４−０４４８９９号公報

ところで、上記リチウムイオン二次電池においてハイレート充放電を繰り返すと、電池抵抗が上昇しやすくなる。このハイレート充放電の繰り返しによる電池抵抗の上昇は、負極活物質の膨張収縮によるポンプ効果や非水電解液の体積膨張等によって、負極活物質層から非水電解液が流出し、非水電解液の分布ムラが生じることによって発生する。これに対して、近年の電池性能の向上への要請により、上記ハイレート充放電の繰り返しによる電池抵抗の上昇への耐性（ハイレート劣化耐性）をさらに向上させることができる技術の開発が求められている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート充放電を繰り返した場合に負極活物質層で非水電解液の分布ムラが生じることを防止し、ハイレート劣化耐性を向上させることができる技術を提供することである。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の負極（以下、単に「負極」ともいう）は、負極集電体と、該負極集電体の表面に付与された負極活物質層とを備えている。この負極の負極活物質層は、リチウムイオンを挿入／脱離可能な炭素系材料を含む負極活物質と、ポリメタクリル酸メチルとを含み、負極活物質の粒子間にモノリス構造のポリメタクリル酸メチルが存在している。

ここに開示される負極では、高い強度を有するモノリス構造のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が負極活物質の粒子間に存在しているため、ハイレート充電時の負極活物質の膨張を規制することができる。このため、ハイレート充放電を繰り返した場合でも負極活物質層の形状を維持し、負極活物質層からの非水電解液の流出を防止できる。また、モノリス構造のＰＭＭＡは、サブミクロンサイズの細孔を複数有しており、内部に非水電解液を保持することができる。このため、ここに開示される負極が使用された電池によると、負極活物質層における非水電解液の分布ムラが生じることを防止し、ハイレート劣化耐性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る負極の断面構造を示す模式図である。 サンプル１〜７で使用したＰＭＭＡのＳＥＭ写真である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、その他の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

≪リチウムイオン二次電池用の負極≫
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の負極は、少なくとも負極集電体と、該負極集電体の表面に付与された負極活物質層とを備え、負極活物質層が、負極活物質と、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とを含んでいる。そして、ここに開示される負極は、負極活物質の粒子間にモノリス構造のＰＭＭＡを存在させることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定することができる。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係る負極の断面構造を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態に係る負極１０は、負極集電体１２と、当該負極集電体１２の表面に形成された負極活物質層１４とを備える。負極集電体１２としては、良好な導電性を有する金属材（例えば、銅、ニッケル等）を採用できる。なお、負極活物質層１４は、負極集電体１２の一方の表面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。

本実施形態の負極活物質層１４は、負極活物質１６を含んでいる。負極活物質１６は、電荷担体であるリチウムイオンを挿入／脱離可能な炭素系材料を含む。かかる負極活物質１６に用いられる炭素系材料としては、例えば黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が好適であり、エネルギー密度等の観点から、特には黒鉛が好ましい。なお、負極活物質１６の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍ、典型的には５μｍ〜２０μｍ、例えば１０μｍ〜１５μｍ程度であることが好ましい。

そして、本実施形態に係る負極１０は、バインダとして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１８が用いられている。本実施形態におけるＰＭＭＡ１８は、負極活物質１６の粒子間に存在している。かかるＰＭＭＡ１８は、負極活物質１６同士および負極活物質１６と負極集電体１２とを結着させる役割を果たす。

また、本実施形態におけるＰＭＭＡ１８は、モノリス構造を有している。ここで、モノリス構造とは、ネットワーク状の骨格と連通孔とから形成される多孔構造体を指す。このモノリス構造は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて、ＰＭＭＡ１８の表面を観察することによって確認できる。また、ＰＭＭＡ１８は、（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_ｎで表される合成樹脂である。このＰＭＭＡ１８の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^５以上１×１０^６以下であることが好ましい。なお、ＰＭＭＡ１８の重量平均分子量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ:Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等によって分析できる。

本実施形態におけるＰＭＭＡ１８は、上記モノリス構造を有しているため、リチウムイオン二次電池の負極用のバインダとして使用されている他の樹脂材料（ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶｄＦ等）と比較して強度が強い。このようなモノリス構造のＰＭＭＡ１８を負極活物質１６の粒子間に存在させることによって、ハイレート充電時の負極活物質１６の膨張を規制できる。このため、ハイレート充放電を繰り返した場合でも負極活物質層１４の形状を維持し、負極活物質層１４からの非水電解液の流出を防止できる。さらに、上記したように、モノリス構造のＰＭＭＡ１８は、多孔構造体であり、サブミクロンサイズの細孔が複数形成されているため、内部に非水電解液を保持できる。従って、本実施形態に係る負極１０によると、ハイレート充放電を繰り返した場合でも、負極活物質層１４における非水電解液の分布ムラが生じることを防止でき、ハイレート劣化耐性を向上させることができる。

なお、負極活物質層１４における負極活物質１６の全重量を１００ｗｔ％としたときのＰＭＭＡ１８の含有量は、０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、１ｗｔ％以上であることがより好ましい。これによって、ハイレート劣化耐性をより好適に向上させることができる。また、初期抵抗の上昇を抑制するという観点から、ＰＭＭＡ１８の含有量の上限は、２．５ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以下であることがより好ましい。

また、一般的なリチウムイオン二次電池の負極活物質層と同様に、負極活物質層１４には、負極活物質１６およびＰＭＭＡ１８以外の種々の任意成分を含ませることができる。例えば、負極活物質層１４は、導電材を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。また、負極活物質層１４は、モノリス構造のＰＭＭＡ１８以外のバインダを含んでいてもよい。かかるバインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等が挙げられる。

≪負極の製造≫
次に、本実施形態に係る負極１０を製造する手順の一例について説明する。なお、ここに開示される負極は、その製造方法に限定されるものではない。

本実施形態に係る負極１０は、例えば、大まかに以下の手順：モノリス構造のＰＭＭＡの作製（Ｓ１）；負極ペーストの調製（Ｓ２）；負極ペーストの塗布（Ｓ３）；プレス処理（Ｓ４）；によって作製することができる。

モノリス構造のＰＭＭＡの作製（Ｓ１）では、アルコールと水の混合溶媒を用いて、ＰＭＭＡを溶液化する。これによって、モノリス構造のＰＭＭＡを得ることができる。なお、本工程で使用するアルコールとしては、エタノール、メタノール、ブタノール等が挙げられる。また、上記混合溶媒中のアルコールの含有量は、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、例えば８０ｖｏｌ％程度である。また、ＰＭＭＡを溶液化する際には、５０℃〜８０℃（例えば６０℃）に加温した状態で、１０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ（例えば４０００ｒｐｍ）の回転数で撹拌することが好ましい。これによって、モノリス構造のＰＭＭＡを効率良く得ることができる。

負極ペーストの調製（Ｓ２）では、負極活物質と、モノリス構造のＰＭＭＡとを適当な溶媒中で混練して、負極ペーストを調製する。ペーストの調製には、例えば、ボールミル、ロールミル、ニーダ等の従来公知の攪拌・混合装置を用いることができる。また、負極活物質等の材料としては、既に上述したものを適宜用いることができる。また、溶媒としては、水系溶媒（例えば、イオン交換水）、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））、あるいは水とアルコールとをコングした混合溶媒等を使用できる。なかでも、ＰＭＭＡのモノリス構造を適切に維持するという観点から、モノリス構造のＰＭＭＡの作製（Ｓ１）で使用した混合溶媒と同じ溶媒を好ましく用いることができる。

負極ペーストの塗布（Ｓ３）では、上記調製した負極ペーストを負極集電体の表面に塗布した後、乾燥雰囲気に曝すことによって負極ペースト（塗膜）から溶媒を乾燥除去する。ペーストの塗布には、例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の従来公知の塗布装置を用いることができる。また、負極集電体としては、既に上述したものを用いることができる。乾燥には、自然乾燥、熱風、真空等の従来公知の乾燥手法を用いることができる。

プレス処理（Ｓ４）では、負極活物質層を挟み込んで均質に加圧することで、該負極活物質層の厚みや密度を調整する。プレス処理には、例えばロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を用いることができる。

このようにして、本実施形態に係る負極１０を製造できる。この負極１０では、負極活物質１６の粒子間に、モノリス構造のＰＭＭＡ１８が存在している。かかる負極１０を用いた電池では、ハイレート充放電を繰り返した場合でも、負極活物質層１４における非水電解液の分布ムラが生じることを防止できるため、高いハイレート劣化耐性を発揮し得る。

≪リチウムイオン二次電池≫
上記負極は、リチウムイオン二次電池の製造に用いることができる。すなわち、ここに開示される技術によれば、上記負極と、正極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容してなるリチウムイオン二次電池が提供される。
正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に付与された正極活物質層とを備える、正極活物質層には、正極活物質、バインダ、導電材等が含まれている。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム鉄系酸化物等の層状構造またはスピネル構造の酸化物や、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム等のオリビン構造のリン酸塩が好適に用いられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が好適に用いられる。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。
また、非水電解液は、典型的には非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好適に用いられる。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が好適に用いられる。また、電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
なお、本実施形態において、負極１０を除く各部材（例えば正極、セパレータ、非水電解液、電池ケース等）は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能であり、本発明を特徴づけるものではないため、詳細な説明を省略する。

≪リチウムイオン二次電池の用途≫
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、ハイレート充放電を繰り返した場合でも、負極活物質層における非水電解液の分布ムラが生じることを防止できるため、高いハイレート劣化耐性を発揮し得る。したがって、かかる特徴を活かして、ハイレート充放電が頻繁に行われる用途、例えば車両の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

以下、ここで開示される負極に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［試験例］
１．サンプルの作製
（１）サンプル１
まず、Ｍｗが約１．４×１０^５のポリメタクリル酸メチル（（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_ｎ）を準備した。このＰＭＭＡを混合溶媒（エタノール：８０ｖｏｌ％、水：２０ｖｏｌ％）に添加し、６０℃に加温しながらディスパーを用いて回転数４０００ｒｐｍで撹拌した。この溶液中のＰＭＭＡを採集して乾燥させた後に、ＰＭＭＡの表面をＳＥＭで観察した結果、モノリス構造のＰＭＭＡが形成されていることが確認された（図２参照）。

次に、負極活物質（天然黒鉛）と、モノリス構造のＰＭＭＡとを、混合溶媒（エタノール：８０ｖｏｌ％、水：２０ｖｏｌ％）に添加し、撹拌造粒機を用いて混練することによって負極ペーストを調製した。このとき、負極活物質１００ｗｔ％に対して、モノリス構造のＰＭＭＡの含有量が０．５ｗｔ％になるように配合比を調節した。そして、調製した負極合材ペーストを銅製の負極集電体（厚み：１０μｍ）の表面に塗布し、乾燥させた後に、所定の寸法（長さ：３３００ｍｍ、幅：１００ｍｍ、厚み：８０μｍ）に加工することによってシート状の負極を作製した。

一方、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）と、導電材（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）を、有機溶媒（ＮＭＰ）に添加した後に、混練することによって正極合材ペーストを調製した。このとき、正極活物質と、導電材と、バインダとが質量比で１００：８：２になるように各々の材料の配合比を調節した。そして、調製した正極合材ペーストをアルミニウム製の正極集電体（厚み：１５μｍ）の表面に塗布し、乾燥させた後に、所定の寸法（長さ：３０００ｍｍ、幅：９４ｍｍ、厚み：７０μｍ）に加工することによってシート状の正極を作製した。

次に、アルミナ粒子を含むＨＲＬ層が表面に形成されたセパレータ（ポリエチレン製）を介して正極と負極とを積層させた積層体を形成し、当該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製した。このとき、本例では、ＨＲＬ層と負極活物質層とが対向するように各々の材料を積層させた。そして、捲回電極体に正負極の電極端子を接続させ、角型のケース内に収容した後に、ケース内に非水電解液を注液した。本例では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒に、支持塩（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませたものを使用した。そして、捲回電極体と非水電解液とが収容されたケースを密閉し、初期充放電を行うことによって、４Ａｈの試験用リチウムイオン二次電池（サンプル１）を得た。なお、上記初期充放電では、４Ａで４．１Ｖに達するまで充電する初期充電と、４Ａで３．０Ｖに達するまで放電する初期放電とを実施した。

（２）サンプル２〜７
負極活物質１００ｗｔ％に対するモノリス構造のＰＭＭＡの含有量（ｗｔ％）を表１に示すように異ならせた点を除いて、サンプル１と同様の条件および工程によって試験用リチウムイオン二次電池（サンプル２〜７）を作製した。

（３）サンプル８
ＰＭＭＡを溶解させる混合溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水との混合溶媒（ＴＨＦ：８０ｖｏｌ％、水：２０ｖｏｌ％）に変更し、モノリス構造でないＰＭＭＡを作製したことを除いて、サンプル２と同様の条件および工程によって試験用リチウムイオン二次電池（サンプル８）を作製した。

（４）サンプル９
バインダとして、ＣＭＣとＳＢＲとを使用し、負極活物質１００ｗｔ％に対して、各々を１ｗｔ％添加したことを除いて、サンプル１と同様の条件および工程によって試験用リチウムイオン二次電池（サンプル９）を作製した。

２．評価試験
（１）ばね定数の測定
各サンプルで使用した負極を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切り出し、３０枚積層させた試験用積層体を作製した。そして、かかる試験用積層体に対して、積層方向に沿った７ｋＮの荷重を加えた。そして、荷重印加に伴う試験用積層体の厚みの変異を測定し、以下の式（１）に基づいて「ばね定数」を算出した。結果を表１に示す。なお、このばね定数が大きいほど、負極活物質層の強度が強く、負極が潰されにくくなる。
ばね定数（ｋＮ／ｍｍ）＝荷重（ｋＮ）／積層方向における変位量（ｍｍ） （１）

（２）初期抵抗の測定
各サンプルの電池を３．７Ｖまで充電した後、２５℃にて４０Ａ（１０Ｃ）で１０秒間放電した。そして、このときの電圧低下量ΔＶ（Ｖ）に基づいて初期抵抗を算出した。なお、初期抵抗Ｒは、以下の式（２）に基づいて算出した。結果を表１に示す。
Ｒ（Ω）＝ΔＶ（Ｖ）／４０（Ａ） （２）

（３）ハイレート劣化耐性の評価
各サンプルの電池の抵抗増加率を測定し、これをハイレート劣化耐性の評価指標とした。この抵抗増加率が低いほうが、優れたハイレート劣化耐性を有しているといえる。具体的には、各サンプルの電池を２５℃の恒温槽中に保持し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃａｒｇｅ）を６０％に調節した。そして、２０Ｃ、４０秒間の条件で４．３Ｖまで充電した後、２Ｃ、４００秒間の条件で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。そして、１サイクル後の電池抵抗と、１０００サイクル後の電池抵抗とを測定し、下記の式（３）に基づいて抵抗増加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
抵抗増加率（％）＝｛１０００サイクル後の電池抵抗（Ω）／１サイクル後の電池抵抗（Ω）｝×１００ （３）

表１に示されるように、サンプル１〜７で使用した負極は、いずれもサンプル８、９よりも高いばね定数を有していた。そして、これらの負極を使用したサンプル１〜７の電池では、抵抗増加率（％）が低下していた（ハイレート劣化耐性が向上していた）。このことから、モノリス構造のＰＭＭＡを負極活物質層のバインダとして使用することによって、負極活物質層の強度を強くし、ハイレート劣化耐性を向上できることが分かった。

また、サンプル１〜７を比較すると、サンプル１〜４およびサンプル６、７において特に高いばね定数が得られ、ハイレート劣化耐性が顕著に向上していた。このことから、モノリス構造のＰＭＭＡを使用することによる効果は、ＰＭＭＡの含有量を０．５ｗｔ％以上にすることによって好適に発揮されることが確認された。また、サンプル１〜７の初期抵抗を比較すると、サンプル１〜５において好ましい初期抵抗が得られていた。このことから、ＰＭＭＡの含有量の上限値は、２ｗｔ％以下が好ましいことが分かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 負極
１２ 負極集電体
１４ 負極活物質層
１６ 負極活物質
１８ モノリス構造のＰＭＭＡ

Claims (1)

1. 負極集電体と、該負極集電体の表面に付与された負極活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池用の負極であって、
   前記負極活物質層は、リチウムイオンを挿入／脱離可能な炭素系材料を含む負極活物質と、ポリメタクリル酸メチルとを含み、
   前記負極活物質の粒子間にモノリス構造の前記ポリメタクリル酸メチルが存在している、リチウムイオン二次電池用の負極。