JP2019075237A - リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池内部にリチウム塩が添加されるリチウムイオン二次電池において、当該電池の性能をより好適に向上させることができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極２０は、粒状の電極活物質２３を含有する電極合材層２４を、箔状の電極集電体２２の表面に付与することによって構成される。そして、かかる電極２０では、電極合材層２４にリチウムイオン吸引機能を有するリチウム塩２５が添加されており、電極合材層２４を厚み方向Ｙに第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３の３つの領域に等分したとき、第１領域Ａ１におけるリチウム塩成分量Ｓ１と、第３領域Ａ３におけるリチウム塩成分量Ｓ３とが０＜Ｓ３／Ｓ１≦４の関係を満たすとともに、電極合材層に存在する前記リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。具体的には、リチウムイオン二次電池に用いられる電極と、当該電極を使用したリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として重要性が高まっている。

このリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）は、正極と負極とからなる一対の電極の間に電解液が充填されることによって構成されており、正極および負極の各々の合材層には、リチウム（Ｌｉ）を挿入・脱離できる活物質（正極活物質及び負極活物質）が含まれている。そして、このリチウムイオン二次電池では、電解液を介して正極と負極との間でＬｉイオンが移動することによって充放電が行われる。

かかるリチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオン吸引機能を有するリチウム塩を電池内部（例えば、電解液や正極合材層など）に添加する技術が従来から提案されている。例えば、特許文献１には、第１のリチウム塩（リン酸リチウム）と第２のリチウム塩（炭酸リン酸リチウムなど）とを正極合材層に添加し、これらのリチウム塩の割合を所定の値に調整する技術が開示されている。かかる特許文献１に記載の技術によれば、リチウムイオン二次電池の耐久性と内部抵抗とを改良することができる。

特開２０１６−５１６１０号公報

ところで、近年では、車両用の高出力電源等に更に好ましく使用することができるように、リチウムイオン二次電池の性能向上に対する要請が益々強くなっている。そして、上述したようなリチウム塩の添加に関する技術についても更なる改良が望まれている。
本発明は、かかる要請に応じてなされたものであり、電池内部にリチウム塩が添加されるリチウムイオン二次電池において、当該電池の性能をより好適に向上させることができる技術を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明の一態様として、以下の構成のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう）が提供される。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、粒状の電極活物質を含有する電極合材層を、箔状の電極集電体の表面に付与することによって構成される。
そして、かかる電極では、電極合材層に、リチウムイオン吸引機能を有するリチウム塩が添加されており、電極合材層を厚み方向に３つの領域に等分し、当該３つの領域を電極集電体側から電極合材層の表面に向かって第１領域、第２領域、第３領域としたとき、第１領域におけるリチウム塩成分量Ｓ１と、第３領域におけるリチウム塩成分量Ｓ３とが下記の式（１）の関係を満たすとともに、電極合材層に存在するリチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満である。
０＜Ｓ３／Ｓ１≦４ （１）

本発明者は、リチウムイオン二次電池の性能を従来よりも向上させるために、リチウム塩の添加に関する技術を改良することを考えた。
そして、種々の検討を行った結果、電池内部にリチウム塩を添加した場合には、電極合材層におけるリチウム塩の分布状態によって、電池の入出力特性が大きく変化することを見出した。具体的には、電解液にリチウム塩を添加した場合、図４に示すように、電極１２０の電極合材層１２４の表面近傍の領域（第３領域Ａ３）に電解液が接触し易いため、当該第３領域Ａ３にリチウム塩１２５が多く存在し易くなる。このように電極合材層１２４の表面近傍にリチウム塩１２５が偏在すると、当該表面近傍の領域におけるＬｉイオン吸引性のみが増大し、電極集電体１２２近傍の領域（第１領域Ａ１）の電極活物質１２３に効率良くＬｉイオンを供給することが難しくなる。この結果、電極合材層１２４の第１領域Ａ１における抵抗が部分的に上昇するため、リチウム塩を添加しているにも関わらず、電池の入出力特定を適切に向上させることができなくなる。

かかる知見に基づいて、本発明者は、電極集電体近傍の第１領域の電極合材層にリチウム塩を適切に存在させることができれば、電極合材層の抵抗が部分的に上昇することを抑制できると考えた。そして、種々の実験の結果、上記の第１領域におけるリチウム塩成分量Ｓ１と、第３領域におけるリチウム塩成分量Ｓ３とが０＜Ｓ３／Ｓ１≦４の関係を満たすような電極合材層を形成することに思い至った。
この場合、電極集電体近傍の第１領域に十分な量のリチウム塩が存在しているため、当該第１領域に効率良くＬｉイオンを供給できるようになり、電極合材層の抵抗が部分的に上昇することを抑制できる。

そして、本発明者は、上述した改良に留まらず、電池性能の更なる向上のために検討を重ねた。かかる検討において、本発明者は、電池の入出力特性が、上述した電極合材層の厚み方向におけるリチウム塩の分布状態だけでなく、リチウム塩の凝集状態も影響していると考えた。具体的には、リチウム塩は電極合材層中に好適に分散させることが難しいため、図５に示すように、電極２２０の電極合材層２２４内でリチウム塩の凝集物２２５が形成されることがある。このような凝集物２２５が形成されると、当該凝集物２２５に向かってＬｉイオンが集中的に吸引される。この場合、電極集電体２２２近傍（第１領域Ａ１）に十分なリチウム塩が存在していたとしても、電極合材層２２４全体の電極活物質２２３にＬｉイオンを効率良く供給することが難しくなるため、電極合材層２２４の抵抗が部分的に上昇し、入出力特性が低下する恐れがある。
上述の知見に基づいて種々の実験を行った結果、本発明者は、高性能のリチウムイオン二次電池用電極を創作するには、リチウム塩の凝集物の最大粒子径を１μｍ未満にする（換言すれば、１μｍ以上の大きな凝集物が存在しないようにする）必要があることを見出した。

ここで開示される電極は、以上の知見に基づいてなされたものであり、電極集電体近傍の第１領域に十分な量のリチウム塩が存在するように上述の式（１）を満たすと共に、当該リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満となるように電極合材層が形成されている。
かかるリチウムイオン二次電池用電極によれば、電極合材層の全体に効率良くＬｉイオンを供給することができるため、当該電極合材層の抵抗が部分的に上昇することを確実に抑制できる。したがって、かかる電極をリチウムイオン二次電池に使用することによって、入出力特性が従来よりも大きく向上した電池を得ることができる。

なお、本明細書における「リチウム塩の成分量」は、厚み方向に３等分されるように電極合材層を剥離し、当該３等分された各々の電極合材層に対してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を実施することによって求めることができる。また、「リチウム塩の凝集物の粒子径」は、電極合材層の厚み方向に沿った切断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を撮像し、当該ＳＥＭ画像にＥＤＳ解析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行い、電極合材層の断面におけるリチウム塩の元素マッピングを行うことによって求めることができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極の好ましい一態様では、少なくとも第１領域における電極活物質の表面がリチウム塩によって被覆されている。
このように、電極活物質の表面をリチウム塩で被覆することによって、電極活物質にＬｉイオンをより効率良く供給することができると共に、電極活物質表面における電解液の分解を抑制して電池容量の低下を防止することができるため、リチウムイオン二次電池の電池性能をさらに好適に向上させることができる。特に、電極集電体近傍の第１領域は、Ｌｉイオンを効率良く供給することが難しいため、上述したリチウム塩を被覆することによる効果を特に好適に発揮させることができる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極の好ましい他の一態様では、リチウム塩が、酢酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、硫酸リチウムの何れかである。
これらのリチウム塩は、好適なＬｉイオン吸引機能を有しているため、電極合材層における抵抗を好適に低下させることができる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極の好ましい他の一態様では、フルオロリン酸リチウムがジフルオロリン酸リチウムである。
上述したリチウム塩の具体例の中でも、フルオロリン酸リチウムの一種であるジフルオロリン酸リチウムは、電池性能の向上に更に好適に貢献することができる。かかる原因は不明であるが、ジフルオロリン酸リチウムは、他のリチウム塩よりもＬｉイオン吸引機能が強く、さらに、電極活物質表面における電解液の分解を抑制する機能を備えているためと推測される。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極の好ましい他の一態様では、電極合材層の全固形分質量を１００ｗｔ％としたとき、リチウム塩の含有量が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
上述したように、大きな凝集物を形成させることなく、電極集電体近傍の領域（第１領域）に十分な量のリチウム塩を存在させることによって、Ｌｉイオンを効率良く電極活物質に供給することができる。しかし、電極合材層におけるリチウム塩の含有量が多くなり過ぎると、当該リチウム塩によるＬｉイオン吸引効果が強くなり過ぎて、電極合材層における抵抗が却って向上する恐れがある。このことを考慮すると、リチウム塩の含有量は０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。なお、電極合材層におけるリチウム塩の含有量は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いてリチウム塩の定量分析を行うことによって測定することができる。

また、本発明の他の態様として、以下の構成のリチウムイオン二次電池が提供される。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極合材層が正極集電体の表面に形成された正極と、負極合材層が負極集電体の表面に形成された負極と、正極と負極との間に充填された電解液とを備えている。
そして、ここで開示される電池では、正極および負極の少なくとも一方に、上述した各態様の何れかに係るリチウムイオン二次電池用電極が用いられている。

上述した各態様に係る電極は、電極集電体近傍の第１領域に十分な量のリチウム塩が存在しており、かつ、粒径１μｍ以上という大きな凝集物が形成されていないため、リチウム塩によるＬｉイオンの吸引機能を適切に発揮させることができる。これによって、電極合材層の全体に効率良くＬｉイオンを供給し、電極合材層における抵抗を好適に低下させることができる。
従って、上述した各態様に係る電極を使用することによって、入出力特性が大きく向上したリチウムイオン二次電池を構築することができる。そして、このようなリチウムイオン二次電池は、車両用の高出力電源等に好適に使用することができる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい他の一態様では、上述した各態様の何れかに係るリチウムイオン二次電池用電極が正極に用いられている。
上述した各態様に係る電極は、リチウムイオン二次電池の正極と負極の何れにも好適に用いることができる。しかし、電解液の還元分解を好適に抑制するという点を考慮すると、上述した各態様に係る電極は、リチウムイオン二次電池の正極に用いる方が好ましい。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極を模式的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。 従来のリチウムイオン二次電池用電極の一例を模式的に示す断面図である。 従来のリチウムイオン二次電池用電極の他の例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉイオンを利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウム二次電池（若しくはリチウムイオン電池）等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。

１．リチウムイオン二次電池用電極
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極について説明する。ここで開示される電極は、リチウムイオン二次電池の正極と負極の何れにも使用できるが、以下の実施形態ではリチウムイオン二次電池の負極として使用する場合を主に説明する。

図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極を模式的に示す断面図である。なお、図１は負極合材層２４の厚み方向Ｙに沿った断面を示している。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極２０は、箔状の負極集電体２２と、負極集電体２２の表面に付与される負極合材層２４とを備えている。そして、かかる負極合材層２４には、Ｌｉイオンを挿入・脱離させることができる物質である負極活物質２３が含まれている。

（１）負極集電体
負極集電体２２は、箔状の導電性部材である。かかる負極集電体２２には、従来の一般的なリチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられ得る構造および材料を採用することができる。このため、本明細書では詳細な説明は省略するが、負極集電体２２の具体的な一例として厚み５μｍ〜３０μｍの銅箔を用いることができる。

（２）負極合材層
負極合材層２４には、負極活物質２３とその他の添加物とが含まれている。そして、本実施形態に係る負極２０の負極合材層２４には、負極活物質２３や添加物以外に、リチウム塩２５が含まれている。以下、負極合材層に含まれる各材料について説明する。

（ａ）負極活物質
負極活物質２３は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る粒状の材料である。負極活物質２３の材料は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得る各種の材料の１種を単独で、または２種以上を組み合わせる（混合または複合化する）等したものを用いることができる。かかる負極活物質２３の好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。エネルギー密度の観点から、これらの中でも黒鉛系材料（天然黒鉛）や人造黒鉛等）を好ましく用いることができる。
なお、負極合材層２４の全固形分質量を１００ｗｔ％としたときの負極活物質２３の含有量は、８０ｗｔ％〜９９．４５ｗｔ％（好ましくは９０ｗｔ％〜９８．９ｗｔ％、例えば９７ｗｔ％）の範囲内に設定すると好ましい。

（ｂ）添加物
負極合材層２４に含有され得る添加物としては、バインダや増粘剤などが挙げられる。バインダには、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等の各種ポリマー材料を使用することができる。また、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などを好適に使用することができる。
また、負極合材層２４の全固形分質量を１００ｗｔ％としたときの添加物の含有量は、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％（好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、例えば２ｗｔ％）の範囲内に設定すると好ましい。

（ｃ）リチウム塩
そして、本実施形態に係る負極２０では、負極合材層２４にリチウム塩２５が添加されている。かかるリチウム塩２５は、Ｌｉイオン吸引機能を有している。具体的には、リチウム塩２５が存在している部分では、局所的に電荷密度が高くなるため、Ｌｉイオンの吸引性が増大する。このため、リチウム塩２５が負極合材層２４に存在していると、負極活物質２３にＬｉイオンを効率良く供給し、負極合材層２４における抵抗を低下させることができる。

リチウム塩２５としては、例えば、酢酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、硫酸リチウムなどが用いられる。これらは、好適なＬｉイオン吸引機能を有しているため、より好適に負極合材層２４の抵抗を低下させることができる。また、フルオロリン酸リチウムとしては、モノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムなどが挙げられるが、ジフルオロリン酸リチウムを用いると、より好適に電池性能を向上させることができる。

また、負極合材層２４におけるリチウム塩２５の含有量が少なくなり過ぎると、好適なＬｉイオン吸引機能を発揮することができなくなる一方で、多くなり過ぎると、負極活物質２３の含有量が相対的に少なくなって入出力特性が低下する可能性がある。このことを考慮すると、負極合材層２４の全固形分質量を１００ｗｔ％とした場合のリチウム塩２５の含有量は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％（好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、例えば１ｗｔ％）であると好ましい。

そして、本実施形態に係る負極２０では、図１に示すように、負極合材層２４を厚み方向Ｙに３つの領域に等分し、当該３つの領域を負極集電体２２側から負極合材層２４の表面に向かって（図１の下方から上方に向かって）第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３としたとき、第１領域Ａ１におけるリチウム塩成分量Ｓ１と、第３領域Ａ３におけるリチウム塩成分量Ｓ３とが下記の式（１）の関係を満たすように負極合材層２４が形成されている。
０＜Ｓ３／Ｓ１≦４ （１）

このように、第１領域Ａ１のリチウム塩成分量Ｓ１に対する第３領域Ａ３のリチウム塩成分量Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ１）が０を超え、かつ、４以下である負極２０では、負極集電体２２近傍の領域（第１領域Ａ１）に十分な量のリチウム塩２５が存在している。これによって、第１領域Ａ１の負極活物質２３に効率良くＬｉイオンを供給することができるため、負極合材層２４の抵抗を好適に低下させることができる。
なお、Ｓ３／Ｓ１の下限値は、０．１以上であると好ましく、０．５以上であるとより好ましい。また、上限値は、３以下であると好ましく、２以下であるとより好ましい。そして、Ｓ３／Ｓ１が１である場合（第１領域Ａ１と第３領域Ａ３とのリチウム塩成分量が同じ場合）には、負極合材層２４の全体に均一にリチウム塩が存在しているため、特に効率良くＬｉイオンを供給することができる。

さらに、本実施形態では、リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満である。これによって、１μｍ以上という大きなリチウム塩の凝集物に集中的にＬｉイオンが吸引されることを防止できるため、負極合材層２４の全体に効率良くＬｉイオンを供給し、負極合材層２４の抵抗を更に好適に低下させることができる。
このとき、リチウム塩２５は、上述したような凝集物ではなく、図１のような薄膜の状態で負極活物質２３の表面を被覆していると好ましい。このように、リチウム塩２５の薄膜で負極活物質２３の表面を被覆すると、各々の負極活物質２３にＬｉイオンをより効率良く供給することができると共に、活物質表面における電解液の分解を抑制することができるため、電池性能の更なる向上に貢献することができる。
なお、上述したように、リチウム塩は、最大粒子径が１μｍ未満の状態で負極合材層に含まれていればよく、図１に示すような薄膜の状態である必要はない。例えば、粒子径１μｍ未満である粒子状のリチウム塩が負極合材層に分散されている場合であっても、負極合材層の全体に効率良くＬｉイオンを供給し、負極合材層の抵抗を好適に低下させることができる。

以上のように、本実施形態に係る負極２０は、第１領域Ａ１のリチウム塩成分量Ｓ１と第３領域Ａ３のリチウム塩成分量Ｓ３とが０＜Ｓ３／Ｓ１≦４の関係を満たしていると共に、リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満である。
これによって、好ましい分布でリチウム塩２５を負極合材層２４中に存在させることができるため、負極合材層２４全体の負極活物質２３に効率良くＬｉイオンを供給し、負極合材層２４の抵抗を好適に低下させることができる。
従って、本実施形態に係る負極２０を使用することによって、従来よりも好適に入出力特性が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

２．リチウムイオン二次電池用負極の製造
次に、本実施形態に係る負極２０を製造する方法について説明する。
本実施形態に係る負極２０を製造するには、種々の方法を採用することができるため、かかる製造方法は本発明を限定するものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。

一般的なリチウムイオン二次電池用の負極を製造する場合には、先ず、負極活物質と添加物（バインダ等）とを所定の溶媒に分散させ、ペースト状の負極合材を調製する。そして、当該負極合材を負極集電体の表面に塗布した後に、加熱処理を行って負極合材を乾燥させる。これによって、負極集電体の表面に負極合材層が形成された負極が得られる。

上記した本実施形態に係る負極２０を製造する場合には、例えば、ペースト状の負極合材を調製する際に、リチウム塩を添加し、かつ、分散用の溶媒に塩溶解性溶媒を使用すると好ましい。これによって、上述した式（１）を満たし、かつ、リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満である負極２０を容易に製造することができる。
具体的には、電解液にリチウム塩を添加すると、図４に示すように、電極合材層１２４の表面近傍（第３領域Ａ３）にリチウム塩１２５が偏在する恐れがある。このことを考慮し、電極集電体１２２の近傍（第１領域Ａ１）にリチウム塩を存在させるには、負極合材層を形成する前のペーストにリチウム塩を添加するという手段が挙げられる。
しかし、このときに、リチウム塩同士が凝集して大きな凝集物２２５（図５参照）を形成する恐れがある。上述した製造方法は、これらの点を考慮したものであって、分散用の溶媒に塩溶解性溶媒が使用されている。この「塩溶解性溶媒」とは、誘電率（ε）が４０以上の高極性溶媒を指すものであり、例えば、水（誘電率：８０）やプロピレンカーボネート（誘電率：６５）などが挙げられる。かかる塩溶解性溶媒を使用することによって、負極合材にリチウム塩を添加した際に当該リチウム塩を溶解させることができるため、リチウム塩同士が凝集することを防止し、当該リチウム塩を負極合材に好適に分散させることができる。これによって、上述した式（１）を満たし、かつ、リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満の負極合材層２４を形成することができる。一方、Ｎ−メチルピロリドン（誘電率：３２．２）などの低極性溶媒（塩不溶性溶媒）は、リチウム塩が溶解しにくいため、かかる溶媒を使用すると、リチウム塩同士が凝集して図５に示すような大きな凝集物２２５が形成される恐れがある。

なお、上述した負極を製造する方法は、本発明を限定するものではなく、種々の方法を採用することができる。
例えば、本実施形態に係る負極２０を製造する他の方法として、ペースト状の負極合材を調製する前に、粒状の負極活物質の各々にリチウム塩を付着させるという方法が挙げられる。このとき、負極活物質にリチウム塩を付着させる手段としては、物理蒸着や化学蒸着などの蒸着法や、ボールミル等を用いた物理的な複合化などを採用することができる。
かかる方法を用いた場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの塩不溶性溶媒を使用したとしても、上述した式（１）を満たし、かつ、リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満である本実施形態に係る負極２０を製造することができる。

３．リチウムイオン二次電池
次に、本発明の他の実施形態としてリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態において説明するリチウムイオン二次電池には、上述した実施形態に係る負極２０が用いられている。
図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図であり、図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すような角形のケース５０を備えており、当該ケース５０の内部に、図３に示す電極体８０と、電解液（図示省略）とを収容することによって構成される。以下、各構成について説明する。

（１）ケース
ケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。図示は省略するが、正極端子７０はケース５０内で電極体の正極と電気的に接続され、負極端子７２は負極と電気的に接続される。

（２）電極体
本実施形態における電極体８０は、図３に示すように、長尺シート状のセパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを積層し、当該積層体を捲回した捲回電極体である。なお、電極体の構造は、図３のような捲回電極体に限定されず、種々の構造を採用することができる。かかる電極体の構造の他の例としては、シート状の正極と負極を、セパレータを介して複数枚積層させた積層電極体が挙げられる。

（ａ）正極
正極１０は、長尺な箔状の正極集電体１２と、当該正極集電体１２の表面（両面）に形成された正極合材層１４とを備えている。この正極合材層１４には、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する正極活物質が含まれている。
なお、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が形成されていない正極合材層非形成部１６が設けられており、この正極合材層非形成部１６が上述の正極端子７０（図３参照）と電気的に接続される。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質にリチウム複合酸化物が用いられている。かかるリチウム複合酸化物の一例として、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等が挙げられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、一般式がＬｉＭＰＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の遷移金属元素）で表記されるポリアニオン系（例えばオリビン系）の化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）を用いることもできる。

なお、本明細書における「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのみを構成金属元素とする酸化物だけでなく、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属元素を一種類以上含む酸化物等を包含する意味である。かかるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素（例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ）などが挙げられる。また、「リチウムニッケル系複合酸化物」、「リチウムコバルト系複合酸化物」、「リチウムマンガン系複合酸化物」、「ポリアニオン系化合物」についても同様に、他の金属元素を一種類以上含む酸化物等を包含し得る。

また、正極合材層１４には、上述した正極活物質以外に、種々の添加物が含まれ得る。かかる添加物としては、例えば、導電材が挙げられる。導電材としてはカーボン粉末（アセチレンブラック等）やカーボンファイバー等の炭素系材料が好ましく用いられるが、ニッケル粉末等の導電性金属を用いることもできる。
また、他の添加物としては、バインダ（結着剤）などが挙げられる。かかる正極合材層１４用のバインダには、上記した負極合材層用のバインダと同種の高分子材料を使用することができる。

（ｂ）負極
負極２０は、長尺な箔状の負極集電体２２と、当該負極集電体２２の表面（両面）に形成された負極合材層２４とを備えている。また、負極２０の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部２６が形成されており、この負極合材層非形成部２６が負極端子７２（図３参照）と電気的に接続される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の負極には、図１に示される負極２０が用いられている。上述の実施形態で既に説明したため、ここでは詳細な説明を省略するが、この負極２０の負極合材層２４にはリチウム塩２５が含まれている。そして、第１領域Ａ１のリチウム塩成分量Ｓ１と、第３領域Ａ３のリチウム塩成分量Ｓ３とが０＜Ｓ３／Ｓ１≦４の関係を満たすと共に、リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満となるように負極合材層２４が形成されている。

（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、上記した正極１０と負極２０との間に介在するように配置されている。このセパレータ４０には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のシート材或いは積層構造のシート材を用いることができる。また、かかるシート材の表面には、絶縁性を有する粒子の層（フィラー層）をさらに形成してもよい。この絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）などが挙げられる。

（３）電解液
電解液（非水電解液）は、上述した電極体８０と共にケース５０内に収容されており、電極体８０を構成する正極１０と負極２０との間に充填されている。かかる電解液には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、非水溶媒に支持塩を含有させることによって構成される。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。
また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、上述した各材料によって構成されている。そして、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合材層２４中にリチウム塩２５が好適な分布で存在している負極２０が用いられているため、当該負極合材層２４中の負極活物質２３にＬｉイオンを効率良く供給することができる。これによって、負極合材層２４の抵抗が低下し、入出力特性を大きく向上させることができるため、車両用の高出力電源等に特に好ましく使用することができる。

４．他の実施形態
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、かかる実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上述の実施形態ではリチウムイオン二次電池の負極を対象にしているが、ここで開示される電極は、リチウムイオン二次電池の正極に使用することもできる。
ここで開示される電極を正極に使用すると、負極に使用した場合と同様に、入出力特性の向上という効果を得ることができるだけでなく、電解液の分解の抑制による電池容量の維持という効果も得ることができる。
一方、上述の実施形態のように、リチウムイオン二次電池の負極を対象にした場合には、リチウム塩の還元分解に起因して生成された被膜によって耐久特性が向上するという特有の効果を得ることができる。このため、ここで開示される電極は、リチウムイオン二次電池の正極と負極の何れに使用するかを目的に応じて選択すると好ましい。また、ここで開示される電極は、正極と負極の両方に使用することができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。

１．各試験例
（１）試験例１
試験例１では、比較基準として、負極合材層にリチウム塩が添加されていない負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、先ず、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ポリアクリル酸）とを９４：３：３の割合で混合し、溶媒（水）に分散させることによってペースト状の正極合材を調製した。そして、この正極合材を正極集電体（厚み１５μｍのアルミ箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の正極を作製した。

次に、本試験例では、負極活物質（球形化黒鉛）と増粘剤（ＣＭＣ）とバインダ（ＰＶｄＦ）とを９８：１：１の割合で混合し、塩不溶性溶媒（ＮＭＰ）に分散させることによってペースト状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を負極集電体（厚み１０μｍの銅箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の負極を作製した。

また、本試験例では、２層のポリプロピレン（ＰＰ）層の間に、ポリエチレン（ＰＥ）層が挟み込まれた３層構造のセパレータ（厚み２０μｍ）を使用した。
そして、かかるセパレータを介して正極と負極とを積層させた後、当該積層体を捲回して扁平状の捲回電極体を作製した。そして、作製した捲回電極体と電極端子（正極端子および負極端子）と接続した後、電解液とともに角型ケースに収容した。そして、ケースを密閉することによって、試験例１のリチウムイオン二次電池（電池容量５Ａｈ）を作製した。なお、電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ_６）を約１．０Ｍの濃度で含有させた非水電解液を使用した。

（２）試験例２〜１６
ここでは、負極合材のペーストを調製する際に、当該ペーストにリチウム塩を添加すると共に、溶媒に塩溶解性溶媒（水）を使用した。そして、当該溶媒の変更に合わせてバインダをＣＭＣに変更したことを除いて、試験例１と同じ条件で試験例２〜１６のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
なお、試験例２〜１６のリチウムイオン二次電池では、表１に示すように、使用するリチウム塩の種類と、当該リチウム塩の添加量をそれぞれ異ならせた。

（３）試験例１７〜２０
試験例１７〜２０では、負極合材のペーストにリチウム塩を添加すると共に、溶媒に塩不溶性溶媒（ＮＭＰ）を使用した。そして、当該溶媒の変更に合わせてバインダをＰＶｄＦにしたことを除いて、試験例２〜１６と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。

（４）試験例２１
試験例２１では、上述の試験例１〜２０と異なり、正極合材層にリチウム塩が添加されたリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ペースト状の正極合材を調製する際に、当該正極合材にリチウム塩（ジフルオロリン酸リチウム）を添加すると共に、当該正極合材の調製に塩溶解性溶媒（水）を使用した。なお、その他の条件は、試験例１と同条件に設定した。

２．評価試験
（１）Ｓ３／Ｓ１の測定
次に、本試験例では、上述した試験例１〜２１のリチウムイオン二次電池について、第１領域のリチウム塩成分量Ｓ１に対する第３領域のリチウム塩成分量Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ１）を測定した。
ここでは、先ず、作製後のリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出し、当該負極の負極合材層を厚み方向に３等分した。具体的には、負極合材層の３分の１が剥離するように粘着力が調整された粘着テープを負極合材層に貼り付けて当該粘着テープを剥がす剥離処理を３回繰り返し、負極合材層の第１領域が付着した粘着テープと、第２領域が付着した粘着テープと、第３領域が付着した粘着テープを得た。
そして、得られた第１領域と第３領域の負極合材層に対してＩＣ（イオンクロマトグラフィー）分析を行うことによって、第１領域のリチウム塩成分量Ｓ１と、第３領域のリチウム塩成分量Ｓ３を測定し、測定結果に基づいてＳ３／Ｓ１を算出した。

（２）凝集物の粒径の測定
また、本試験例では、試験例１〜２１のリチウムイオン二次電池に対して、断面ＥＤＳ解析を実施して、リチウム塩の凝集物の粒子径を測定した。
具体的には、作製後のリチウムイオン二次電池から取り出した負極を負極合材層の厚み方向に沿って切断した。そして、切断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を取得し、当該ＳＥＭ画像に対してＥＤＳ解析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行うことによって、負極合材層の断面におけるリチウム塩の元素マッピングを行った。そして、得られたマッピング画像を解析し、０．５μｍ以上の凝集物が確認された場合には、当該凝集物の最大粒径を測定した。

（３）ＩＶ抵抗比率
また、試験例１〜２１の各電池のＩＶ抵抗比率を測定した。具体的には、２５℃の温度環境下で各試験例の電池をＳＯＣ５０％まで充電した後、１００Ａｈの電流値で１０秒間放電を行い、放電中の電圧降下量と放電電流値とに基づいて電池抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。そして、試験例１のＩＶ抵抗値を基準値（１００％）として、各試験例のＩＶ抵抗比率を算出した。その結果を表１に示す。

試験例１と試験例２〜２０を比較した結果、負極合材層にリチウム塩を添加した試験例の殆どにおいて、ＩＶ抵抗の低下が確認された。このことから、リチウム塩には、Ｌｉ吸引機能があり、かかるリチウム塩を添加することによって、負極合材層中の負極活物質に効率良くＬｉイオンを供給し、入出力特性を向上できることが確認できた。

しかし、試験例２〜２０の中には、試験例１７〜２０のように、リチウム塩を添加することによる効果が小さく、ＩＶ抵抗を十分に低下させることができないものもあった。
具体的には、Ｓ３／Ｓ１＝０である試験例１７やＳ３／Ｓ１＝５である試験例１８では、ＩＶ抵抗の低下の度合いが低く、入出力特性を十分に向上させることができなかった。これは、電極合材層の特定の領域にリチウム塩が偏在し、電極合材層全体の電極活物質に効率良くＬｉイオンを供給できなかったためと解される。
また、試験例１９、２０でも、ＩＶ抵抗の低下の度合いが低くなり、特に試験例２０では、リチウム塩の添加による効果が全く発揮されなかった。これは、試験例１９、２０では、最大粒子径が１μｍ以上という大きなリチウム塩の凝集物が形成され、当該凝集物に向かって集中的にＬｉイオンが吸引されたため、電極合材層全体の電極活物質に効率良くＬｉイオンを供給できなくなったと考えられる。

これに対して、試験例２〜１６では、ＩＶ抵抗が好適に低下されており、入出力特性が十分に向上していることが確認された。このことから、第１の領域Ａ１と第３の領域Ａ３とのリチウム塩の成分量の比率であるＳ３／Ｓ１が０＜Ｓ３／Ｓ１≦４の関係を満たすと共に、リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満になるように負極合材層を形成することによって、リチウム塩を好適に分布させて、各々の負極活物質に効率良くＬｉイオンを供給できるようになることが分かった。

また、試験例５、１３、１４、１５を比較すると、何れの試験例でも十分にＩＶ抵抗が低下していたが、試験例５のＩＶ抵抗が最も低くなっていた。このことから、負極合材層に添加するリチウム塩には、少なくとも、硫酸リチウム、酢酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムを使用できるが、これらの中でもジフルオロリン酸リチウムが特に好ましいことが確認できた。

また、試験例２〜８を比較すると、リチウム塩の添加量がＩＶ抵抗に影響しており、試験例３〜６のようにリチウム塩の添加量を０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内に調整することによって、ＩＶ抵抗をより好適に低下させて入出力特性を向上できることが分かった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１６ 正極合材層非形成部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２３ 負極活物質
２４ 負極合材層
２５、１２５ リチウム塩
２６ 負極合材層非形成部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 電極体
１００ リチウムイオン二次電池
１２０、２２０ 電極
１２２、２２２ 電極集電体
１２３、２２３ 電極活物質
１２４、２２４ 電極合材層
２２５ 凝集物
Ａ１ 第１の領域
Ａ２ 第２の領域
Ａ３ 第３の領域
Ｙ 厚み方向

Claims (7)

1. 粒状の電極活物質を含有する電極合材層を、箔状の電極集電体の表面に付与することによって構成されるリチウムイオン二次電池用電極であって、
   前記電極合材層に、リチウムイオン吸引機能を有するリチウム塩が添加されており、
   前記電極合材層を厚み方向に３つの領域に等分し、当該３つの領域を前記電極集電体側から前記電極合材層の表面に向かって第１領域、第２領域、第３領域としたとき、
   前記第１領域におけるリチウム塩成分量Ｓ１と、前記第３領域におけるリチウム塩成分量Ｓ３とが下記の式（１）の関係を満たすとともに、
   前記電極合材層に存在する前記リチウム塩の凝集物の最大粒子径が１μｍ未満である、リチウムイオン二次電池用電極。
   ０＜Ｓ３／Ｓ１≦４ （１）
2. 少なくとも前記第１領域における前記電極活物質の表面が前記リチウム塩によって被覆されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 前記リチウム塩が、酢酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、硫酸リチウムの何れかである、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 前記フルオロリン酸リチウムがジフルオロリン酸リチウムである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 前記電極合材層の全固形分質量を１００ｗｔ％としたとき、前記リチウム塩の含有量が０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
6. 正極合材層が正極集電体の表面に形成された正極と、負極合材層が負極集電体の表面に形成された負極と、前記正極と前記負極との間に充填された電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方に、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極が用いられている、リチウムイオン二次電池。
7. 前記リチウムイオン二次電池用電極が前記正極に用いられている、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。

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