CN103779574A - 一种锂离子电池负极用粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用粘结剂，所述粘结剂含有乙烯丙烯酸共聚物；进一步的，所述粘结剂还可以含有配合粘结剂,所述乙烯丙烯酸共聚物与配合粘结剂的质量比为100:0～0.1:99.9。同时，本发明公开了一种锂离子电池负极，包含活性材料和增稠剂，还包含上述粘结剂。本发明还要求保护使用了该负极的锂离子电池以及上述锂离子电池负极的制备方法。本发明具有粘结力好，膨胀率小，循环性能良好的有益效果，同时，制备方法简单、成本低、可重复性好，能够达到大量制备。

Description

一种锂离子电池负极用粘结剂
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体的涉及锂离子电池负极用粘结剂。
背景技术
自从上世纪90年代初被发明以来，锂离子电池对整个人类社会的发展起到了非常重要的作用。如今，基于锂离子电池的智能手机、平板电脑、蓝牙耳机、智能手表等新型电子产品也不断地影响着人们的日常生活。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体、极耳、外壳等部分所组成。其中主要影响电池容量和能量的因素在于电池的正负极部分。随着现在电子产品的不断更新换代，为了达到更多的工作时间，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。在目前阶段，锂离子电池中作为负极的石墨在容量利用率基本上已到达其上限值(372mAh/g)。如要更大程度的发挥负极在全电池中的作用，需要利用更高比容量的负极材料才能实现。
硅(Si)作为负极材料时，由于在相同原子数时能够嵌入更多的锂离子形成硅锂合金(Si+4.4e-+4.4Li+→Li4.4Si)，其理论容量高达4200mAh/g，超过目前商品化石墨的十倍。具体可以参考文献：Nature Nanotech.,3(2008),31;Nano Lett.,11(2011),2949;Scientific Reports,3(2013),1919等。然而，由于硅材料本身的物理化学特性，其在充放电时嵌脱更多锂离子的同时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300%)，不断的体积变化对电池的循环性能的稳定性具有一定影响。因此，需要一种性能更好的粘结剂，能够提高活性物质与活性物质之间、活性物质与集流体之间的粘结力；能够包裹在活性物质上更好地抑制材料在充放电过程中的体积膨胀；能够将整体极片内阻的增加最小化；从而提高锂离子电池的性能。
本专利申请中提出乙烯丙烯酸共聚物用作锂离子电池负极材料粘结剂的主要原因如下：(1)乙烯丙烯酸共聚物分子中大量存在的羧基基团易与活性物质表面、集流体表面形成氢键作用，更大程度地增强了活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间的粘结力；(2)由于乙烯丙烯酸共聚物分子中羧基团的存在以及分子间氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被破坏，因此乙烯丙烯酸共聚物的在三维空间中更易弯曲和延展，也即宏观上的韧性得到增强，能够更好地包裹在活性物质颗粒的表面从而抑制活性物质在嵌锂时的体积膨胀。(3)不同乙烯丙烯酸共聚物分子中存在的羧基团在极片烘烤过程中经过加热脱去水分子，形成比氢键作用更强的-C-O-共价键，使包覆在活性物质颗粒表面的乙烯丙烯酸共聚物能更好的抵抗活性物质在嵌锂时巨大的体积膨胀带来的应力作用。
发明内容
本发明的目的是：针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池用粘结剂以及使用该粘结剂的锂离子电池负极和电池。该粘结剂能够提高活性物质与活性物质之间、活性物质与集流体之间的粘结力；能够包裹在活性物质上更好地抑制材料在充放电过程中的体积膨胀；能够将整体极片内阻的增加最小化；从而提高锂离子电池的性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池负极用粘结剂，所述粘结剂含有乙烯丙烯酸共聚物。
进一步的，所述粘结剂还可以含有配合粘结剂,所述乙烯丙烯酸共聚物与配合粘结剂的质量比为100:0～0.1:99.9。
所述配合粘结剂优选丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的一种或几种的组合。
上述粘结剂在锂离子电池中的应用。
同时，本发明公开了一种锂离子电池负极，包含活性材料和增稠剂，还包含上述任一项所述的锂离子电池用粘结剂。所述粘结剂占负极总重量的0.6wt%～3wt%，活性材料占负极总重量的94wt%～98.8wt%，增稠剂占负极总重量的0.6wt%～3wt%。
其中，所述活性材料为天然石墨，人造石墨，表面改性的天然石墨，硬碳，软碳，中间相碳微球，非晶硅棒，石墨烯包裹非晶硅颗粒，多晶硅微米线，多晶硅纳米颗粒，氧化亚硅微米颗粒，硅基合金粉末中的至少一种。
由于硅与某些特定金属元素形成合金后还能够自由的脱嵌锂离子，所述硅基合金粉末可以为含有不同金属元素的合金化合物，优选为含有一定量锡、锗、钛、镍、铁、钴、铜或铟元素的合金化合物。
本发明进一步保护一种锂离子电池，该锂离子电池的负极为使用了本发明的粘结剂的上述负极。
本发明还公开了上述锂离子电池用负极的制备方法，主要包含以下步骤：
a.预先备好负极活性材料；
b.加入增稠剂水分散体，经过高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
c.制备乙烯丙烯酸共聚物的水分散体或者乙烯丙烯酸共聚物和配合粘结剂的水分散体；
d.将步骤c中的粘结剂水分散体加入步骤b的流体浆料中，继续高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
e.将步骤d得到的流体浆料经过匀浆、涂布、碾压、烘干步骤之后，即为可以直接应用的锂离子电池负极极片；
其中，所述乙烯丙烯酸共聚物的水分散体的浓度为10wt%～30wt%，优选20wt%；所述配合粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的一种或几种的组合。
本发明的有益效果：1)利用乙烯丙烯酸共聚物作为主体粘结剂的锂离子电池负极中活性材料颗粒与颗粒、颗粒与铜集流体的粘结性相较丁苯橡胶作为主体粘结剂时明显提高；制备得到的锂离子电池负极整体极片的膨胀相较丁苯橡胶作为主体粘结剂时更小。此外，利用乙烯丙烯酸共聚物作为主体粘结剂的锂离子电池负极在制备成全电池时，0.5C充放电循环500次的容量保持率比同样条件下丁苯橡胶作为主体粘结剂时更高。
2)制备方法简单、成本低、可重复性好，能够达到大量制备，产率高于95%。
附图说明
图1是乙烯丙烯酸共聚物的分子结构表达式。
图2是比较例1制备的负极与铜箔粘结力的测试示意图。
图3是比较例1制备的负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
图4是比较例1制备的锂离子全电池示意图。
图5是实施例3和比较例1中的负极极片与铜集流体之间粘结力的对比数据。
图6是实施例3和比较例1中锂离子半电池负极极片在0.5C充放电速率下循环10次后的体积膨胀率对比数据。
图7是乙烯丙烯酸共聚物的粘结机理示意图。
图8是实施例3和比较例1中锂离子全电池在0.5C充放电速率下循环500次的容量保持率。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
本发明提供了一种锂离子电池负极用粘结剂，所述粘结剂含有乙烯丙烯酸共聚物，其分子结构表达式如图1所示。
进一步的，所述粘结剂还可以含有配合粘结剂,所述乙烯丙烯酸共聚物与配合粘结剂的质量比为100:0～0.1:99.9。
所述配合粘结剂优选丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的一种或几种的组合。
上述粘结剂在锂离子电池中的应用。
同时，本发明公开了一种锂离子电池负极，包含活性材料和增稠剂，还包含上述任一项所述的锂离子电池用粘结剂。所述粘结剂占负极总重量的0.6wt%～3wt%，活性材料占负极总重量的94wt%～98.8wt%，增稠剂占负极总重量的0.6wt%～3wt%。
其中，所述活性材料为天然石墨，人造石墨，表面改性的天然石墨，硬碳，软碳，中间相碳微球，非晶硅棒，石墨烯包裹非晶硅颗粒，多晶硅微米线，多晶硅纳米颗粒，氧化亚硅微米颗粒，硅基合金粉末中的至少一种。
所述的增稠剂可以为羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMCNa)。
本发明进一步保护一种锂离子电池，该锂离子电池的负极为使用了本发明的粘结剂的上述负极。
本发明还公开了上述锂离子电池用负极的制备方法，主要包含以下步骤：
a.预先备好负极活性材料；
b.加入增稠剂水分散体，经过高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
c.利用机械分散来制备乙烯丙烯酸共聚物的水分散体或者乙烯丙烯酸共聚物和配合粘结剂的水分散体；
d.将步骤c中的粘结剂水分散体加入步骤b的流体浆料中，继续高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
e.将步骤d得到的流体浆料经过匀浆、涂布、碾压、烘干步骤之后，即为可以直接应用的锂离子电池负极极片；
其中，所述乙烯丙烯酸共聚物的水分散体的浓度为10wt%～30wt%，优选20wt%；所述配合粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的一种或几种的组合；所述增稠剂的水分散体，分子量不限，浓度不限。
上述制备过程中，活性材料中的碳基粉末和含硅粉末原料优选纯度≥98%；所用到的溶剂为高纯度去离子水；羧甲基纤维素/羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂均为直接购买得到，纯度≥98%。
优选的乙烯丙烯酸共聚物是PRIMACOR5990共聚物(20wt%丙烯酸)，其熔融指数为1300g/10min，350oF时的布氏粘度为13,000cps，并可得自The Dow Chemical Company。
比较例1
称取39.2g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g已配制好的浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试：如图2所示的负极与铜箔粘结力的测试示意图，将负极片裁成长度10cm，宽度2.54cm之后，用透明胶带与负极物料一面压紧粘合在一起；经过80℃处理6h后取出，轻轻撕开透明胶带，使负极物料与铜箔分离；此时，用万能电子材料试验机Instron（型号5542）分别夹住透明胶带和铜箔并沿着相反方向拉伸，实时记录拉伸时所需力的值，所有值的平均即为负极物料与铜箔的平均粘结力。比较例1中负极与铜箔的平均粘结力为0.44N/m。
以下比较例和实施例均采用与比较例1相同的方法，且在相同设备上测试负极与铜箔的平均粘结力。
电学性能测试：将前述碾压之后制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200微升电解液后封口制成2016式锂离子半电池。在武汉市蓝电电子股份有限公司的小（微）电流量程设备CT2001A(5V,50mA)上测试容量及充放电效率，结果如图3所示，从中可以看出，天然石墨负极的半电池的首次可逆充放电比容量为361mAh/g，首次充放电效率为94.6%。
以下比较例和实施例均采用和比较例1相同的方法将所得负极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池的首次可逆充放电比容量及首次充放电效率。
负极极片膨胀率测试：将负极极片在充放电10个循环后取出并用螺旋测微器测量其极片厚度，此厚度与碾压后极片厚度的差值再除以碾压后的极片厚度，即为负极极片膨胀率。比较例1中的负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为21.4%。
以下比较例和实施例均采用与比较例1相同的方法，且在相同条件下测试负极极片膨胀率。
全电池循环性能测试：将所得到的的负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的钴酸锂正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，即可得到一个完整的锂离子全电池，图4为卷绕后所得到的全电池的示意图。测试该全电池在0.5C充放电速率下循环500次的容量保持率数据，得到此电池在500次充放电循环后的容量保持率为83.9%。
以下比较例和实施例均采用和比较例1相同的方法将所得负极片制成锂离子全电池，且在相同设备上测试全电池500次循环后的容量保持率。
比较例2
称取35g表面改性的天然石墨，3.2g硬碳、0.5g多晶硅纳米颗粒和0.5g多晶硅微米线加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g已配制好的浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80oC烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.49N/m。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为420mAh/g，首次充放电效率为92.7%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为28.1%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为82.0%。
比较例3
称取35g人造石墨，2.2g软碳、1.0g非晶硅棒和1.0g氧化亚硅微米颗粒加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g已配制好的浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80oC烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.47N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为444mAh/g，首次充放电效率为90.2%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为36.6%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为80.5%。
比较例4
称取35g天然石墨，2.2g中间相碳微球、1.0g硅镍合金和1.0g石墨烯包裹非晶硅颗粒结构的粉末加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素钠水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g已配制好的浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.46N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为435mAh/g，首次充放电效率为90.4%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为34.9%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为81.0%。
实施例1
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取39.2g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.004g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体和0.7992g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.45N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为361mAh/g，首次充放电效率为94.6%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为21.2%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为84.0%。
实施例2
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取39.2g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体和0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.63N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为361mAh/g，首次充放电效率为94.8%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为20.2%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为84.6%。
实施例3
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取39.2g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入2.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为363mAh/g，首次充放电效率为94.8%。
图5给出了按照实施例3和比较例1中得到的负极极片分别与铜集流体之间粘结力的对比示意图。从图5可以看出，按照实施例3制备得到的负极与铜箔的平均粘结力为0.82N/m，相较比较例1的数值提高约86.4%，由此可见乙烯丙烯酸共聚物作为粘结剂时能够更好的提高活性物质与铜集流体之间的粘结力。
图6给出了按照实施例3以及将比较例1中锂离子半电池负极极片在0.5C充放电速率下循环10次后的体积膨胀率数据。从图6中可以看出，按照实施例3制备得到的负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为19.5%，相较比较例1的数值降低了约1.9%，由此可见乙烯丙烯酸共聚物的加入对负极极片的膨胀起到了很好地抑制作用。
图7给出了乙烯丙烯酸共聚物的作用机理示意图。从图7中可以看出，由于乙烯丙烯酸分子内羧基基团的存在，可以促进大量氢键的形成；因此乙烯丙烯酸的加入不论对负极活性材料的颗粒与颗粒之间、颗粒与铜集流体之间的粘结性能都会有所提升。
图8给出了按照实施例3和比较例1中锂离子全电池的典型的在0.5C充放电速率下循环500次的容量保持率数据。从图8中可以看出，按照实施例3制备得到的负极在500次循环后的容量保持率为85.2%，相较比较例1的数值提高了约1.2%，由此可见乙烯丙烯酸共聚物的加入对锂离子全电池的循环保持率也有一定的提升。
实施例4
称取5g乙烯丙烯酸共聚物与45g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为10%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取39.2g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入4.0g已配制好的浓度为10%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80oC烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.79N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为362mAh/g，首次充放电效率为94.7%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为19.8%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为85.0%。
实施例5
称取9g乙烯丙烯酸共聚物与21g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为30%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取39.2g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.33g已配制好的浓度为30%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.83N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为362mAh/g，首次充放电效率为94.9%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为19.6%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为85.3%。
实施例6
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取39.52g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入40g浓度为0.6%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.2g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.56N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为361mAh/g，首次充放电效率为94.9%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为20.7%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为83.5%。
实施例7
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取37.6g天然石墨加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟；加入60g浓度为2.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入6.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为2.28N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为361mAh/g，首次充放电效率为94.7%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为18.7%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为84.6%。
实施例8
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取35g表面改性的天然石墨、3.2g硬碳、0.5g多晶硅纳米颗粒和0.5g多晶硅微米线)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体和2.0g浓度为10%的聚丙烯酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.93N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为423mAh/g，首次充放电效率为92.9%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为27.4%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为82.6%。
实施例9
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取35g表面改性的天然石墨、3.2g硬碳、0.5g多晶硅纳米颗粒和0.5g多晶硅微米线加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体和2.0g浓度为10%的聚丙烯酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.89N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为421mAh/g，首次充放电效率为93.1%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为27.5%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为82.4%。
实施例10
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取35g人造石墨、2.2g软碳、1.0g非晶硅棒和1.0g氧化亚硅微米颗粒加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体和4.0g浓度为5%的海藻酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.86N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为449mAh/g，首次充放电效率为90.7%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为34.8%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为81.0%。
实施例11
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取35g人造石墨、2.2g软碳、1.0g非晶硅棒和1.0g氧化亚硅微米颗粒加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体和4.0g浓度为5%的海藻酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.83N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为451mAh/g，首次充放电效率为90.9%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为35.1%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为80.9%。
实施例12
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取35g天然石墨、2.2g中间相碳微球、1.0g硅镍合金和1.0g石墨烯包裹非晶硅颗粒结构的粉末加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素钠水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体、1.0g浓度为10%的聚丙烯酸锂水分散体和0.2g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.88N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为438mAh/g，首次充放电效率为90.8%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为33.6%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为81.5%。
实施例13
称取10g乙烯丙烯酸共聚物与40g去离子水，利用高速机械搅拌(>1000转/分钟)得到均匀的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体。称取35g天然石墨、2.2g中间相炭微球、1.0g硅镍合金和1.0g石墨烯包裹非晶硅颗粒结构的粉末加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使四种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素钠水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入1.0g已配制好的浓度为20%的乙烯丙烯酸共聚物水分散体、2.0g浓度为5%的海藻酸锂水分散体和1.0g浓度为10%的聚丙烯酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
粘结力测试结果：负极与铜箔的平均粘结力为0.85N/m；
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为436mAh/g，首次充放电效率为90.7%。
负极极片膨胀率测试结果：负极在充放电10个循环后的极片膨胀率为34.0%。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率为81.3%。
将上述比较例和实施例的实验数据进行汇总，如表1所示。该制备方案在高纯度去离子水体系中进行，原料简单，未引入多余金属离子杂质，产物纯度高；制备方法简单、成本低、可重复性好，可以达到大量制备，产率高于95%。
表一
Figure BDA0000459761200000141
表2汇总了所有比较例和实施例的各项性能测试结果。可以看出，利用乙烯丙烯酸共聚物作为主体粘结剂的锂离子电池负极中活性材料颗粒与颗粒、颗粒与铜集流体的粘结性相较丁苯橡胶作为主体粘结剂时明显提高；制备得到的锂离子电池负极整体极片的膨胀相较丁苯橡胶作为主体粘结剂时更小。此外，利用乙烯丙烯酸共聚物作为主体粘结剂的锂离子电池负极在制备成全电池时，0.5C充放电循环500次的容量保持率比同样条件下丁苯橡胶作为主体粘结剂时更高。
表二
综上，本发明提供了一种锂离子电池负极用粘结剂及使用该粘结剂的负极和锂离子电池，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的步骤等内容均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含有乙烯丙烯酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于，还含有配合粘结剂,所述乙烯丙烯酸共聚物与配合粘结剂的质量比为100:0～0.1:99.9。
3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的粘结剂，其特征在于，所述配合粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的一种或几种的组合。
4.权利要求1至3任一项所述的粘结剂在锂离子电池中的应用。
5.一种锂离子电池负极，包含活性材料和增稠剂，其特征在于，还包含权利要求1～3中任一项所述的粘结剂。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂占负极总重量的0.6wt%～3wt%，活性材料占负极总重量的94wt%～98.8wt%，增稠剂占负极总重量的0.6wt%～3wt%。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述活性材料为天然石墨，人造石墨，表面改性的天然石墨，硬碳，软碳，中间相碳微球，非晶硅棒，石墨烯包裹非晶硅颗粒，多晶硅微米线，多晶硅纳米颗粒，氧化亚硅微米颗粒，硅基合金粉末中的至少一种。
8.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极为权利要求5至7中任一项所述的负极。
9.锂离子电池用负极的制备方法，主要包含以下步骤：
a.预先备好负极活性材料；
b.加入增稠剂水分散体，经过高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
c.制备乙烯丙烯酸共聚物的水分散体或者乙烯丙烯酸共聚物和配合粘结剂的水分散体；
d.将步骤c中的粘结剂水分散体加入步骤b的流体浆料中，继续高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
e.将步骤d得到的流体浆料经过匀浆、涂布、碾压、烘干步骤之后，即为可以直接应用的锂离子电池负极极片；
其中，所述乙烯丙烯酸共聚物的水分散体的浓度为10wt%～30wt%。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用负极的制备方法，其特征在于，所述乙烯丙烯酸共聚物的水分散体浓度为20wt%；所述配合粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的一种或几种的组合。
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