CN105489838B - 一种基于石墨烯的锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种基于石墨烯的锂离子电池负极及其制备工艺，本工艺通过制备石墨掺杂石墨烯为活性物质的负极浆料，在铜箔上涂覆制备得到锂离子电池负极。该工艺采用了一种新型聚苯乙烯‑聚异戊二烯‑聚苯乙烯嵌段聚合物粘结剂，对石墨烯有极高粘结力，并可提供高弹性，提高基于石墨烯的锂离子电池负极性能，得到的高能量密度型负极在0.2C充放电时具备410 mAh/g能量密度，功率型负极在5C充放电时具备310 mAh/g能量密度。该工艺原料经济易得，工艺简单、环保。

Description

一种基于石墨烯的锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种基于石墨烯的锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
近年来，由于能源危机和环境污染加剧等原因，电动汽车技术开始受到各国政府的广泛关注。而在将来相当长的一段时间内，只有锂离子电池才具有合适的能量密度和循环寿命来满足电动汽车的需求。2014 年被很多人称为是中国的新能源汽车发展的“元年”，因为在这一年，中国市场的新能源汽车发展取得了“量”的突破，成为全球仅次于美国的第二大电动汽车市场。初步统计结果显示，美国市场销量接近12 万辆，而工信部的数据显示，2014 年中国新能源汽车累计生产83,839 辆，同比增长近4 倍。
锂离子电池被公认为是电动汽车最关键、最重要的核心零部件。但是，作为应用于电动汽车的动力电池，还有2个关键问题没有很好地解决：(1) 电池的能量密度不能满足电动汽车续航里程的要求。(2) 大电流放电对电池损伤较大，导致电动汽车加速性能不佳。为了克服锂离子电池以上的缺点，我们研究通过石墨烯材料的引入来改善这两个主要问题。
石墨烯是一种单层蜂窝状平面六角晶体，它的首次发现是在2004年。短短的几年时间，石墨烯以其优异的电化学性能引起了世界各国研究人员的广泛关注。研究发现，石墨烯是一种用于锂离子电池的有效导电添加剂材料，除了其自身的物理性能之外，更主要的是跟其平面几何结构而带来的独特的接触模式有关。由于其“至薄至柔”的结构特征，石墨烯可以通过面-点的基础模式构筑柔性的导电网络。在该网络中，与通过点-点接触模式的零维球型炭黑颗粒相比，很少添加量、完全剥离的石墨烯可以非常有效地桥接活性材料颗粒；跟其它维度的导电添加剂材料相比，二维柔性的石墨烯具有非常高的导电效率，在添加量较少的时候就可以超过添加量10倍于石墨烯的导电炭黑、导电石墨等传统导电添加剂，同时在相同添加量时性能也优于多壁碳纳米管。由于锂离子可以同时吸附在石墨烯两侧，石墨烯的比容量是本体石墨的两倍，即744 mAh/g。由于石墨烯材料具有优异的物理性能，应用于锂离子电池中，可在很大程度上提高负极材料的容量性能以及循环性能，同时在高电流条件时的倍率性能也能有明显的改善。
但是，尽管石墨烯的理论比容量和电子传输能力比较大，基于石墨烯得到的锂离子电池性能与理论期望值相比往往具有较大的差异，原因主要是由于石墨烯比表面积较大，石墨烯纳米片层倾向于聚集，所以在电极制备过程中单层分散的石墨烯片层很难得到，特别是在电池充放电循环过程中，石墨烯片极易发生团聚现象，导致石墨烯失去片状结构及相应性能。
长期以来PVDF是锂电池正负极中主要使用的胶黏剂，它具有良好的电化学、化学、热稳定性，有较高的机械强度，满足电极胶黏剂的基本要求而得以广泛使用。但是，PVDF的粘结性在诸多胶黏剂中属于较差的，其较差的粘结性和弹性容易造成石墨烯在充放电体积变化过程中与胶黏剂及石墨的脱离，致使电池容量衰减过快。最近，高粘弹性胶黏剂丁苯胶乳（SBR）水基胶黏剂开始逐渐替代PVDF。SBR中由于聚丁二烯嵌段的存在是一种粘弹性优异的胶黏剂，虽然在传统锂离子电池中SBR显示出了优异的性能，但是在存在石墨烯的负极中表现任然欠缺，我们认为主要是因为SBR溶胀电解液后对石墨及石墨烯的粘结力受到了较大影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的锂离子电池负极及其制备方法，提出一种基于石墨烯的锂离子电池负极配方，特别是采用一种新型粘结剂以实现电极浆料制备过程中及锂离子电池实际使用充放电过程中维持石墨烯的片状结构，保持该新型锂离子电池负极的优异性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种基于石墨烯的锂离子电池负极，所述锂离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜箔上制备而得，厚度在50-200微米之间，所述负极浆料中各原料重量份比配方为：石墨35-50重量份，石墨烯10-25重量份，粘结剂0.5-2.5重量份，增稠剂0.25-2重量份，分散介质70.0-90.0重量份；
所述粘结剂为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳。
所述石墨的粒径为300-500目；所述的石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为200-300目。
所述嵌段型共聚物的分子量为(15-50)K-(40-150)K-(15-50)K，所述胶乳固含量为15-35%。
所述增稠剂是羧甲基纤维素钠；所述的分散介质是去离子水。
本发明的基于石墨烯的锂离子电池负极的制备方法中，所述锂离子电池负极的浆料通过以下加工步骤制备而得：
在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部石墨烯，球磨120-180分钟；
将步骤所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5-15 分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45-60分钟；
在步骤所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45-60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。
所述步骤①在常压下进行。
所述步骤②和③在0.3-0.5 bar真空度条件下进行。
所述步骤①的球磨转速为150-300 r/min。
所述步骤的低速搅拌速度为30-50 r/min，高速搅拌速度为150-200 r/min。
本发明采用聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物粘结剂，通过特殊工艺制备得到基于石墨烯的锂离子电池负极，具有以下几个特点：
1、将石墨烯掺杂入锂离子电池负极，相对传统锂离子电池石墨负极比能量、功率性能得以大幅提高。
2、负极制备采用水基乳胶型粘结剂，避免使用有机溶剂，过程环保。
3、本工艺中的负极粘结剂采用嵌段型聚合物，通过相分离实现微观两相。其中，苯乙烯相与石墨烯π键作用力强，并且在电池中不溶胀电解液，可保证对石墨烯的高粘结力；聚异戊二烯嵌段溶胀电解液，提供锂离子传输通道，可通过提高电解液用量，在不影响粘结力的前提下大幅提高锂离子传输速率；同时，聚异戊二烯弹性优异，在充放电过程中抵消石墨烯的体积形变。两相作用不同，互不影响，但又通过化学键的连接避免发生宏观相分离而导致石墨烯和粘结剂的聚并。提高基于石墨烯的锂离子电池负极循环性能，得到的高能量型负极可达到410 mAh/g的容量；高功率型负极材料在5C时仍可具有310mAh/g 的容量。
4、本工艺中采用的原料易得、工艺设备要求低。
附图说明
图1 为实施例1得到的石墨烯锂离子电池负极能量密度测试图；
图2 为实施例2得到的石墨烯锂离子电池负极能量密度测试图；
图3 为实施例3得到的石墨烯锂离子电池负极能量密度测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在200微米。浆料中各原料重量份比配方为：石墨35重量份，石墨烯25重量份，粘结剂2.5重量份，增稠剂2重量份，分散介质70.0重量份。所述的石墨的粒径为500目；所述的石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为300目。所述的粘结剂是聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物分子量为15K-150K-15K，胶乳固含量为35%。所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠；所述的分散介质是去离子水。
该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部石墨烯，球磨180分钟；将所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌15 分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌60分钟；在工序所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。①工序在常压下进行，②、③工序在0.5 bar真空度条件下进行。球磨转速为300 r/min；低速搅拌速度为50 r/min；高速搅拌速度为200 r/min。
该配方制备高能量密度型锂离子电池负极，如图1所示，采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池，在0.2C充放电循环测试中所得负极能量密度约为410 mAh/g，远高于传统石墨负极能量密度，在2C充放电时能量密度将为约307 mAh/g。
实施例2：
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在50微米。浆料中各原料重量份比配方为：石墨50重量份，石墨烯15重量份，粘结剂0.5重量份，增稠剂0.25重量份，分散介质90.0重量份。所述的石墨的粒径为300目；所述的石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为200目。所述的粘结剂是聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物分子量为50K-100K-50K，胶乳固含量为15%。所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠；所述的分散介质是去离子水。
该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部石墨烯，球磨120分钟；将所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45分钟；在工序所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。①工序在常压下进行，②、③工序在0.3 bar真空度条件下进行。球磨转速为150 r/min；低速搅拌速度为30 r/min；高速搅拌速度为150 r/min。
该配方制备功率型锂离子电池负极，如图2所示，采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池，在0.2C充放电循环测试中所得负极能量密度约为360 mAh/g，高于传统石墨负极能量密度，在5C充放电时能量密度为约310 mAh/g，优于传统石墨负极在该电流充放电时的能量密度。
实施例3：
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在150微米。浆料中各原料重量份比配方为：石墨45重量份，石墨烯10重量份，粘结剂1.5重量份，增稠剂1重量份，分散介质80重量份。所述的石墨的粒径为300目；所述的石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为200目。所述的粘结剂是聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物分子量为15K-40K-15K，胶乳固含量为35%。所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠；所述的分散介质是去离子水。
该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部石墨烯，球磨180分钟；将所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌10 分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45分钟；在工序所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。①工序在常压下进行，②、③工序在0.5 bar真空度条件下进行。球磨转速为300 r/min；低速搅拌速度为30 r/min；高速搅拌速度为150 r/min。
该配方制备功率型锂离子电池负极，如图3所示，采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池，在0.2C充放电循环测试中所得负极能量密度约为370 mAh/g，高于传统石墨负极能量密度，在5C充放电时能量密度为约280 mAh/g，优于传统石墨负极在该电流充放电时的能量密度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于石墨烯的锂离子电池负极，所述锂离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜箔上制备而得，厚度在50-200微米之间，其特征在于，
所述负极浆料中各原料重量份比配方为：石墨35-50重量份，石墨烯10-25重量份，粘结剂0.5-2.5重量份，增稠剂0.25-2重量份，分散介质70.0-90.0重量份；
所述粘结剂为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳。
2.如权利要求1所述的基于石墨烯的锂离子电池负极，其特征在于：所述石墨的粒径为300-500目；所述的石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为200-300目。
3.如权利要求2所述的基于石墨烯的锂离子电池负极，其特征在于：所述聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段型共聚物的各嵌段分子量分别为15K-50K、40K-150K、15K-50K。
4.如权利要求3所述基于石墨烯的锂离子电池负极，其特征在于：所述增稠剂是羧甲基纤维素钠；所述的分散介质是去离子水。
5.如权利要求1-4其中之一所述基于石墨烯的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述基于石墨烯的锂离子电池负极的浆料通过以下加工工艺制备而得：
在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部石墨和全部石墨烯，球磨120-180分钟；
将步骤所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5-15 分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45-60分钟；
在步骤所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45-60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。
6.如权利要求5所述基于石墨烯的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤①在常压下进行。
7.如权利要求6所述基于石墨烯的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤②和③在0.3-0.5 bar真空度条件下进行。
8.如权利要求7所述基于石墨烯的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤①的球磨转速为150-300 r/min。
9.如权利要求8所述基于石墨烯的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤的低速搅拌速度为30-50 r/min，高速搅拌速度为150-200 r/min。
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