CN112952098A - 一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂及电极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂及电极极片。所述的水性粘结剂包含第一组分、第二组分和第三组分，其中第一组分为乳液型粘结剂，质量占比为55～95wt％；第二组分为多羟基的糖衍生物类化合物，质量占比为5～45wt％；第三组分为线性丙烯酸类聚合物，质量占比为0～25wt％。该水性粘结剂极大地降低乳液型粘结剂在电解液中的溶胀率，有效地改善锂离子电池在充放电过程中电极极片的体积膨胀，同时有利于降低电池的交流阻抗，提高电池的可逆比容量、容量保持率和长循环性能。

Description

一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂及电极极片
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂及电极极片。
背景技术
随着能源与环境问题的恶化，以及移动电子设备与电动汽车的飞速发展，人们对于储能器件的需求日益增大。锂离子电池作为当前商业化应用最为广泛且前景最好的储能器件之一，近年来受到越来越多的关注。在锂离子电池中，粘结剂是必不可少的一个组分，其用量虽小，但作用巨大，它的主要作用是粘合活性物质与集流体、增强电极极片的机械性能等。
在当前的商用水系粘结剂中，苯乙烯与丁二烯共聚物，丙烯酸酯及其多元共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物等乳液型粘结剂的应用较为广泛。这一类型的粘结剂具有粘附力较强、柔性好、电化学稳定性良好等优势，也有在电解液中溶胀率较高的缺点。这一缺点会导致电池充放电过程中出现电极体积膨胀加剧和电极粉化等问题，进一步造成电极的交流阻抗增大，可逆容量衰减加快，循环稳定性变差。
目前报道的锂离子电池电极粘结剂工作中尚未明确提出应对此类粘结剂溶胀率高的策略，相关的电极粘结剂标准中也未提及(姚大华，等.锂离子电池电极黏结剂材料标准解读[J].储能科学与技术.2019，8(2)：419-427.)。因此，针对乳液型粘结剂在电解液中溶胀率较高的问题，有必要开发出一种能兼顾乳液型粘结剂原有优势，同时在电解液中溶胀率低的水性粘结剂，以提高锂离子电池的可逆容量及循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池用苯乙烯与丁二烯共聚物，丙烯酸酯及其多元共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物等乳液型粘结剂在电解液中的高溶胀问题，提供了一种低溶胀的水性粘结剂及使用该粘结剂制备的电极极片。该水性粘结剂极大地降低乳液型粘结剂在电解液中的溶胀率，也有效地改善锂离子电池充放电过程中电极的体积膨胀。同时，该水性粘结剂有利于降低电极的交流阻抗，提高电池的可逆比容量、容量保持率和长循环性能。
本发明第一方面在于提供一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂，其特征在于所述的水性粘结剂包含第一组分、第二组分和第三组分，其中第一组分为乳液型粘结剂，质量占比为55～95wt％；第二组分为多羟基的糖衍生物类化合物，质量占比为5～45wt％；第三组分为线性丙烯酸类聚合物，质量占比为0～25wt％。
优选的，所述的乳液型粘结剂包括苯乙烯与丁二烯共聚物，丙烯酸酯及其多元共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物等乳液型粘结剂中的至少一种。
优选的，所述的多羟基的糖衍生物类化合物包括海藻酸钠，黄原胶，卡拉胶，阿拉伯胶，瓜尔豆胶，结冷胶，壳聚糖或果胶中的至少一种。
优选的，所述的线性丙烯酸类聚合物包括乙烯丙烯酸共聚物，马来酸丙烯酸共聚物，聚丙烯酸，聚丙烯酸盐及甲基丙烯酸共聚物等线性丙烯酸类聚合物中的至少一种。
优选的，所述的水性粘结剂固含量为3～40％，粘度为500～20000mPa·s。
本发明的第二方面在于提供一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将第二组分溶于去离子水中，通过搅拌，球磨，砂磨，超声及高速剪切等方式，分散至均匀，配成分散液。
2)将第三组分溶于去离子水中，通过搅拌，球磨，砂磨，超声及高速剪切等方式，分散至均匀，配成分散液。
3)将第一组分与步骤1)和步骤2)得到的两个组分分散液混合，在500～1500rpm的转速及30～60℃水浴温度下，搅拌2～10h，进行交联，得到水性粘结剂。
优选的，步骤1)中分散液的质量分数为2～20％，粘度为1000～25000mPa·s。
优选的，步骤2)中分散液的质量分数为2～30％，粘度为1000～15000mPa·s。
优选的，步骤3)中的三个组分占比分别为：第一组分占比为0.55～0.95，第二组分占比为0.05～0.45，第三组分占比为0.00～0.25。
优选的，步骤3)中的水性粘结剂的固含量为3～40％，粘度为500～20000mPa·s。
本发明的第三方面在于提供一种锂离子电池正极或负极浆料。该浆料包含导电剂，活性物质及渗透于导电剂与活性物质之间起粘接作用的粘结剂，所述粘结剂为上述方法制备的水性粘结剂。
优选的，导电剂的质量百分比范围为1～5％、活性物质的质量百分比范围为90～98％、粘结剂的质量百分比范围为1～5％。
优选的，导电剂为Super P(导电炭黑)，乙炔黑，碳纳米管，科琴黑或石墨烯中的至少一种。
优选的，活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂,石墨化碳材料、无定形碳材料或硅基材料。
本发明的第四方面在于提供一种锂离子电池电极极片，是将上述锂离子电池正极或负极浆料均匀涂布于铝集流体或铜集流体上，真空干燥后得到的。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的水性粘结剂极大地降低乳液型粘结剂在电解液中的溶胀率；
(2)本发明提供的水性粘结剂，有效地改善锂离子电池充放电过程中电极的体积膨胀；
(3)本发明提供的水性粘结剂有利于降低电极的交流阻抗，提高电池的可逆比容量、容量保持率和长循环性能；
(4)本发明提供水性粘结剂不但成本较低，而且制备方法简易，可大规模生产，具备良好的应用前景。
附图说明
图1为对比例1中乳液型粘结剂电解液中溶胀率测试前后的对比图
图2为实施例1中水性粘结剂电解液中溶胀率测试前后的对比图
图3为使用乳液型粘结剂和本发明的水性粘结剂所得硅碳负极的交流阻抗对比图
图4为使用乳液型粘结剂和本发明的水性粘结剂所得硅碳负极的循环性能对比图
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。
实施例1：
本实施例应用于硅碳负极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)将0.3g瓜尔豆胶固体溶于29.7g去离子水中，通过磁力搅拌分散至均匀，配置成质量分数为1.0％的瓜尔豆胶分散液。
(2)将日本昭和株式会社丙烯酸酯及其多元共聚物乳液LB-300与瓜尔豆胶按照固体份质量比85:15制备，即取2.125g固含量为40％的LB-300与15.0g步骤(1)中的瓜尔豆胶分散液物理共混，在800rpm的转速及45℃水浴温度下，磁力搅拌5h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为5.84％。
用上述的水性粘结剂制备硅碳负极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝3:94.5:2.5的比例制备负极浆料。称取0.25g导电炭黑SuperP，5.14g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.45g硅碳负极材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为4000～5000mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铜集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取上述12mm圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
实施例2：
本实施例应用于硅碳负极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)将0.4g黄原胶固体溶于39.6g去离子水中，通过磁力搅拌分散至均匀，配置成质量分数为1.0％的黄原胶分散液。
(2)将日本瑞翁株式会社苯乙烯与丁二烯共聚物乳液BM-451B与黄原胶按照固体份质量比80:20制备，即取2.0g固含量为40％的BM-451B与20.0g步骤(2)中的黄原胶分散液物理共混，在1000rpm的转速及50℃水浴温度下，磁力搅拌4h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为4.55％。
用上述的水性粘结剂制备硅碳负极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝3:94.5:2.5的比例制备负极浆料。称取0.25g导电炭黑Super P，6.60g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.45g硅碳负极材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为4000～5000mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铜集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取上述12mm圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
实施例3：
本实施例用于硅碳负极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)将0.2g海藻酸钠固体溶于9.8g去离子水中，通过磁力搅拌分散至均匀，配置成质量分数为2.0％的海藻酸钠分散液。
(2)将0.1g聚丙烯酸固体溶于4.9g去离子水中，通过磁力搅拌分散至均匀，配置成质量分数为2.0％的聚丙烯酸分散液。
(3)将日本昭和株式会社丙烯酸酯及其多元共聚物乳液LB-300，海藻酸钠，聚丙烯酸按照固体份质量比85:10:5制备，即取2.125g固含量为40％的LB-300、5.0g步骤(1)中的海藻酸钠分散液、2.5g步骤(2)中的聚丙烯酸分散液物理共混，在1200rpm的转速及40℃水浴温度下，磁力搅拌6h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为10.39％。
用上述的水性粘结剂制备硅碳负极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝3:94.5:2.5的比例制备负极浆料。称取0.25g导电炭黑Super P，2.89g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.45g硅碳负极材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为4000～5000mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铜集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取上述12mm圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
实施例4：
本实施例用于石墨负极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)将0.3g阿拉伯胶固体溶于9.7g去离子水中，通过行星式球磨分散至均匀，配置成质量分数为3.0％的阿拉伯胶分散液。
(2)将日本瑞翁株式会社苯乙烯与丁二烯共聚物乳液BM-451B与阿拉伯胶按照固体份质量比85:15制备，即取2.125g固含量为40％的BM-451B与5.0g步骤(1)中的阿拉伯胶分散液物理共混，在900rpm的转速及55℃水浴温度下，磁力搅拌4h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为14.04％。
用上述的水性粘结剂制备石墨负极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝1:97:2的比例制备负极浆料。称取0.2g乙炔黑，0.71g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.7g石墨负极材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为3000～4500mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铜集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取上述12mm圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
实施例5：
本实施例用于石墨负极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)将0.2g黄原胶固体溶于19.8g去离子水中，通过行星式球磨分散至均匀，配置成质量分数为1.0％的黄原胶分散液。
(2)将日本昭和株式会社丙烯酸酯及其多元共聚物乳液LB-300与黄原胶按照固体份质量比90:10制备，即取4.5g固含量为40％的LB-300与20.0g步骤(1)中的黄原胶分散液物理共混，在1500rpm的转速及60℃水浴温度下，磁力搅拌5h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为8.16％。
用上述的水性粘结剂制备石墨负极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝1:97:2的比例制备负极浆料。称取0.2g导电炭黑Super P，1.23g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.7g石墨负极材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为3000～4500mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铜集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取上述12mm圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
实施例6：
本实施例用于石墨负极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)将0.3g瓜尔豆胶固体溶于29.7g去离子水中，通过磁力搅拌分散至均匀，配置成质量分数为1.0％的瓜尔豆胶分散液。
(2)将深圳市研一新材料公司丙烯酸酯及其多元共聚物乳液BAP-S401与瓜尔豆胶按照固体份质量比85:15制备，即取2.125g固含量为40％的BAP-S401与15.0g步骤(1)中的瓜尔豆胶分散液物理共混，在800rpm的转速及45℃水浴温度下，磁力搅拌5h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为5.84％。
用上述的水性粘结剂制备石墨负极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝1:97:2的比例制备负极浆料。称取0.2g导电炭黑Super P，1.71g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.7g石墨负极材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为3000～4500mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铜集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取上述12mm圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
实施例7：
本实施例用于磷酸铁锂正极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)取10.0g质量分数为50％的丙烯酸酯及其多元共聚物乳液，加入10.0g去离子水，通过机械搅拌分散，稀释成25.0％的丙烯酸酯及其多元共聚物乳液。
(2)将0.2g海藻酸钠固体溶于9.8g去离子水中，通过机械搅拌分散至均匀，配置成质量分数为2.0％的分散液。
(3)将0.2g乙烯丙烯酸共聚物固体溶于1.8g去离子水中，通过机械搅拌分散至均匀，配置成质量分数为10.0％的分散液。
(4)将丙烯酸酯及其多元共聚物，海藻酸钠与乙烯丙烯酸共聚物按照固体份质量比90:5:5制备，即取7.2g步骤(1)中的丙烯酸酯及其多元共聚物乳液，5.0g步骤(2)中的海藻酸钠分散液及1.0g步骤(3)中的乙烯丙烯酸共聚物分散液物理共混，在1500rpm的转速及40℃水浴温度下，磁力搅拌8h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为15.15％。
用上述的水性粘结剂制备磷酸铁锂正极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝1.5:96:2.5的比例制备正极浆料。称取0.25g导电炭黑SuperP，0.99g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.6g磷酸铁锂材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为4000～5000mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铝集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取部分上述圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
实施例8：
本实施例用于磷酸铁锂正极材料的水性粘结剂的制备方法如下：
(1)取10.0g质量分数为60％的丙烯酸酯及其多元共聚物乳液，加入10.0g去离子水，通过机械搅拌分散，稀释成30.0％的丙烯酸酯及其多元共聚物乳液乳液。
(2)将0.4g卡拉胶固体溶于19.6g去离子水中，通过机械搅拌分散至均匀，配置成质量分数为2.0％的分散液。
(3)将丙烯酸酯及其多元共聚物与卡拉胶按照固体份质量比80:20制备，即取4.0g步骤(1)中的丙烯酸酯及其多元共聚物乳液与15.0g步骤(2)中的卡拉胶分散液物理共混，在1300rpm的转速及55℃水浴温度下，磁力搅拌5h，进行交联，得到水性粘结剂，其质量分数为7.89％。
用上述的水性粘结剂制备磷酸铁锂正极极片，按照粘结剂:活性物质:导电剂＝1.5:96:2.5的比例制备正极浆料。称取0.25g科琴黑，1.9g上述水性粘结剂和适量去离子水，通过行星式球磨机在300rpm转速下球磨1h，再加入9.6g磷酸铁锂材料和适量去离子水，在300rpm转速下球磨4h,调节粘度为为4000～5000mPa·s，获得均匀浆料。
将上述均匀浆料用250μm刮刀涂布于铝集流体上。将极片置于100℃真空干燥箱中烘8h后，取一部分极片裁成直径为12mm的圆片。
取部分上述圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池进行交流阻抗与充放电循环测试。
对比例1:
与实施例1相比，区别在使用的粘结剂为日本昭和株式会社丙烯酸酯及其多元共聚物乳液LB-300。硅碳负极浆料、硅碳负极极片、CR2032纽扣电池的其他制备材料、配比与实施例1相同；硅碳负极浆料、硅碳负极极片、CR2032纽扣电池制备工艺与实施例1相同。
实施例1和对比例1的CR2032纽扣电池的交流阻抗与充放电循环测试结果见图3和图4。由图可见，本发明制备的锂离子电池水性粘结剂有利于降低电极的交流阻抗，提高电池的可逆比容量、容量保持率和长循环性能。
对实施例1～8和对比例1的水性粘结剂进行电解液中溶胀测试，溶胀率的测试方法如下：
1.将已成膜的实施例的水性粘结剂和对比例的粘结剂，截取长为2cm、宽为1cm的长方形膜；
2.并于温度105℃、真空度约为0.075MPa的烘箱中干燥2小时后，称重记为M1，置于装有碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC的电解液的具盖玻璃密封瓶中，EC:EMC:DEC体积比为3:2:5，于70℃下保持7天后，干燥房中轻轻吸走膜表面电解液后称量记为M2；
3.电解液溶胀率＝(M2-M1)/M1×100％。测试结果见表1。
由实施例1和对比例1中粘结剂在电解液中溶胀率测试前后的对比图(图1和图2)可知，本发明实施例制备的水性粘结剂有效地降低乳液型粘结剂在电解液中的溶胀率。
对实施例1～8和对比例1制得的CR2032纽扣电池进行极片膨胀率测试和容量保持率测试，测试方法如下：
采用恒流法测试充放电循环的首次库伦效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率；充放电循环50圈后，在电极极片嵌锂状态下，极片厚度增加值与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率％。测试结果见表1。
表1测试结果
Figure BDA0002952104510000081
Figure BDA0002952104510000091
由上述得，本发明实施例制备的锂离子电池水性粘结剂有效地降低乳液型粘结剂在电解液中的溶胀率，限制充放电过程中电极的体积膨胀，有利于降低电极的交流阻抗，提高电池的可逆比容量、容量保持率和长循环性能。
以上描述显示本发明的主要特征和优势，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明的原理和范围前提下，本发明还有各种改进，这些改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂，其特征在于所述的水性粘结剂包含第一组分、第二组分和第三组分，其中第一组分为乳液型粘结剂，质量占比为55～95wt％；第二组分为多羟基的糖衍生物类化合物，质量占比为5～45wt％；第三组分为线性丙烯酸类聚合物，质量占比为0～25wt％。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂，其特征在于，所述的乳液型粘结剂包括苯乙烯与丁二烯共聚物，丙烯酸酯及其多元共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂，其特征在于，所述的多羟基的糖衍生物类化合物包括海藻酸钠，黄原胶，卡拉胶，阿拉伯胶，瓜尔豆胶，结冷胶，壳聚糖或果胶中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂，其特征在于，所述的线性丙烯酸类聚合物包括乙烯丙烯酸共聚物，马来酸丙烯酸共聚物，聚丙烯酸，聚丙烯酸盐及甲基丙烯酸共聚物等线性丙烯酸类聚合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂，其特征在于所述的水性粘结剂固含量为3～40％，粘度为500～20000mPa·s。
6.如权利要求1～5任一项所述的一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂的制备方法，其特征在于制备过程为：将第一组分、第二组分和第三组分物理共混之后，通过分散和交联，制备成水性粘结剂。
7.如权利要求6所述的一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂的制备方法，其特征在于分散方式或分散与交联方式包括搅拌，球磨，砂磨，超声及高速剪切中的至少一种。
8.一种锂离子电池正极或负极浆料，其特征在于，包含导电剂，活性物质以及在导电剂与活性物质之间起粘接作用的粘结剂，所述粘结剂为权利要求1～5任一项所述的一种锂离子电池用低溶胀水性粘结剂，或权利要求6所述的制备方法制备得到的水性粘结剂。
9.如权利要求8所述的一种锂离子电池正极或负极浆料，其特征在于，导电剂的质量百分比范围为1～5％、活性物质的质量百分比范围为90～98％、粘结剂的质量百分比范围为1～5％。
10.一种锂离子电池正极或负极极片，其特征在于将权利要求8或9所述的锂离子电池正极或负极浆料均匀涂布于铝集流体或铜集流体上，干燥后得到的电极极片。
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