CN100433416C - 用于非水电解质二次电池的负极和包含该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

含有合金材料和石墨材料的负极，该负极赋予非水电解质二次电池高的容量和优异的循环特性。所述负极包括石墨和至少一种能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料。所述合金材料包括主要由Si组成的A相和包括至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相。所述A相和B相中的至少一种包括微晶区或非晶区。相对于A相和B相的总重量，A相的重量百分比大于40%并且不大于95%。相对于合金材料和石墨的总重量，石墨的重量百分比不小于50%并且不大于95%。

Description

用于非水电解质二次电池的负极和包含该负极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种容量高且寿命长的非水电解质二次电池。更具体地说，本发明涉及对用于非水电解质二次电池的负极的改进。
背景技术
对能够获得高压和高能密度的锂金属用作非水电解质二次电池的负极已进行了深入研究和开发。在负极中使用石墨材料的锂离子电池目前已商业化，该石墨材料可逆地吸收和解吸锂并提供良好的循环寿命和安全性。
然而，使用石墨材料-基负极的电池的实际容量(即，可用容量)约为350mAh/g，非常接近石墨材料的理论容量372mAh/g。因此，只要在负极中使用石墨材料，容量获得显著提高是不容易的。与此同时，随着可以获得越来越多的便携设备，要求用作这些设备的能源的非水电解质二次电池具有较高容量。因此，为了获得较高容量，具有高于石墨容量的负极材料是必须的。
作为提供较高容量的材料，目前关注含有硅或锡的合金形成材料(本文后面称之为“合金材料”)。金属元素，例如硅和锡，能够电化学地吸收和解吸锂离子，因此与石墨材料相比能够非常大容量地充电和放电。例如，已知硅具有4199mAh/g的理论放电容量，它比石墨的高11倍。
当合金材料吸收锂时，它形成锂合金，例如锂-硅合金或锂-锡合金。锂合金的形成包括其晶体结构改变引起的非常大的膨胀。例如，当吸收锂至其最大值时，硅的体积理论上膨胀4.1倍。结果，活性材料，即合金材料，分离并从负极的集电器脱落，由此导致导电率损失并且电池特性降低，特别是高速的放电特性和充电和放电(本文后面称之为“充电/放电”)的循环特性。在为石墨的情况下，由于锂嵌入在石墨层之间(插入反应)，因此其体积仅膨胀1.1倍。
为了降低这种膨胀并获得较高容量，广泛地尝试了使用石墨和合金材料的组合。然而，当将石墨和合金材料简单地混合时，合金材料在电极板中的不均匀方向膨胀，这样在合金材料周围的石墨颗粒受到合金材料膨胀产生的应力而移动，由此导致分离。因此，电导率降低并且最终电池的高速的放电特性和充电/放电的循环特性受损，其方式与仅包括合金材料的负极相同。
日本特开专利公报2000-357515提出为了降低合金材料的大膨胀的影响并提高电池特性，将硅化物的粒径RSi与碳材料的粒径Rc的比例，即，RSi/Rc比，控制在1或更小。然而，即使这种粒径控制可以降低合金膨胀的影响，它也不能抑制合金材料的颗粒破裂等引起的集电性能的降低等。同样，充电/放电循环使得合金材料的颗粒破裂，由此增加合金材料的表面积。因此，也存在副反应的问题，即，在合金的表面上形成涂布膜。因此，该提议不可行。
日本特开专利公报2000-243396提出在碳颗粒中埋入能够电化学地与Li反应的金属颗粒或金属氧化物颗粒。根据该提议，通过将金属颗粒或金属氧化物颗粒固定在碳颗粒的表面上，金属或金属氧化物颗粒因其膨胀的分离得到抑制。在这种情况下，该提议在充电和放电循环的初期非常有效，但是反复膨胀和收缩使得金属颗粒或金属氧化物颗粒与碳颗粒分离。结果，负极的膨胀率增加，并且在整个电极板发生分离。
如上所述，为了充分利用高容量合金材料作为负极材料，已对合金材料和石墨材料组合的使用进行了深入检测，但是在足够降低合金材料的不均匀膨胀的影响方面没有成功建议。特别是，根据常规建议，在负极的颗粒之间的电导受到破坏，并且合金材料和石墨材料与集电器分离。因此，负极的电导率降低，导致电池特性降低。
发明简述
鉴于当将石墨材料和含有Si并且能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料用作活性材料时产生的上述问题，旨在抑制因合金材料的上述膨胀引起的电池特性的降低，而完成本发明。
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的负极，其包括石墨和至少一种能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料。该合金材料包括主要由Si组成的A相和包括至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相。A相和B相中的至少一个包括微晶区或非晶区。相对于A相和B相的总重量，A相的重量百分比大于40％并且不大于95％。相对于合金材料和石墨的总重量，石墨的重量百分比不小于50％并且不大于95％。
合金材料优选存在于石墨颗粒之间的间隙中。
合金材料优选具有10μm或更小的最大粒径。
优选至少一部分所述合金材料通过粘合剂粘合至石墨的表面。
合金材料的平均粒径与石墨的平均粒径的比例优选在0.15-0.90的范围内。
本发明的负极还可以包括辅助导电剂。该辅助导电剂优选具有10m2/g或更大的比表面积。
辅助导电剂优选包含具有长宽比为10或更大的碳纤维。优选该碳纤维的至少一端粘合或键合至合金材料，或粘合或键合至石墨。
特别优选至少一部分碳纤维的一端粘合或键合至合金材料，而另一端粘合或键合至石墨。
通过在烃类气体流中加热合金材料和石墨中的至少一种而获得所述的碳纤维。
相对于合金材料、石墨和辅助导电剂的总重量，辅助导电剂的重量百分比优选是10％或更低。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其包括能够电化学地吸收和解吸Li的正极、负极和非水电解质，其中负极包括石墨和至少一种能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料，该合金材料包括主要由Si组成的A相和包括至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，A相和B相中的至少一个包括微晶区或非晶区。相对于A相和B相的总重量，A相的重量百分比大于40％并且不大于95％，并且相对于合金材料和石墨的总重量，石墨的重量百分比不小于50％并且不大于95％。
根据本发明，在使用合金材料和石墨材料的组合的负极中，电池特性因合金材料的膨胀引起的受损可以得到抑制。因此，可以获得容量高且循环特性优异的非水电解质二次电池。
尽管在附加的权利要求书中具体描述了本发明的新特征，然而本发明，无论是组织还是内容，以及其它目的和特征，将从以下的详细描述以及附图中得到更好的理解和领会。
附图简述
图1是根据本发明的一个例证负极的截面的照片(1000倍放大率)；
图2是本发明的Ti-Si合金材料的XRD图谱；
图3是图2除去背景的XRD图谱；和
图4是在本发明的实施例中制备的圆柱形电池的纵截面图。
发明详述
本发明中能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料具有与常规合金材料不同的特性。本发明的合金材料包括主要由Si组成的A相和包括过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相。该合金材料降低膨胀并且抑制因膨胀和收缩引起的最终负极的电导率的降低。因此，用于根据本发明的包括该合金材料和石墨的非水电解质二次电池的负极使电池具有高的容量和优异的循环特性。
A相是吸收和解吸Li的相，能够电化学地与Li反应。A相可以主要由Si组成，并且优选仅由Si组成。当A相仅由Si组成时，单位重量或单位体积的该合金材料可以吸收和解吸极大量的Li。然而，由于Si本身是半导体，因此它具有差的电导率。因此使A相包括少量的元素，例如磷(P)或氢(H)，或者过渡金属元素是有效的，其量不高于约5重量％。
B相包括过渡金属元素和Si的金属间化合物。由于含有Si的金属间化合物对A相的亲和力高，因此在A相和B相之间的界面不可能发生破裂。同样，B相具有比主要由Si组成的相更高的电导率和更高的硬度。因此，B相补偿了A相的差的电导率和耐膨胀应力，从而保持合金材料的颗粒的形状。可以存在两种或多种B相。即，作为B相可以有两种或多种各自组成不同的金属间化合物。例如，在合金材料的颗粒中可以有MSi2和MSi(M是过渡金属)。另外，在合金材料的颗粒中可以有各自具有不同的过渡金属元素的金属间化合物，例如M1Si2和M2Si2(M1和M2是不同的过渡金属)。
B相中的过渡金属元素优选是选自Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Fe和Cu中的至少一种，更优选是选自Ti和Zr中的至少一种。这些元素的硅化物具有比其它元素的硅化物更高的电导率和更高的硬度。
A相和/或B相包括微晶区或非晶区。如果使用晶体合金材料，其颗粒因吸收Li而易于破裂，这样使得该负极的集电性能快速降低，由此，导致电池特性下降。相反，如果使用微晶或非晶合金材料，其颗粒不可能因吸收Li膨胀而破裂。
根据本发明，当合金材料的晶粒(微晶)的直径是50nm或更小时，合金材料定义为微晶。当合金材料具有微晶区时，合金材料的颗粒的X-射线衍射谱显示一个或多个峰，这些峰尽管不陡，但是相当清楚，因此可以识别半峰宽。合金材料的晶粒(微晶)的直径是由合金材料的颗粒的X射线衍射谱中最强峰的半峰宽和Scherrer等式计算的。
另一方面，如果合金材料包括非晶区，这种合金材料的颗粒的X-射线衍射谱在2θ＝15-40°的范围内显示宽的晕样式，从而无法识别半峰宽。
相对于A相和B相的总重量，A相的重量百分比大于40％并且不大于95％。当A相的重量百分比大于40％时，可以有效地获得高容量。另外，当A相的重量百分比为95％或更小时，A相的低的电导率可以由B相补偿，可以有效地保持合金材料的颗粒的形状，并且可以容易地使合金材料的颗粒为微晶或非晶。从使这些效果更显著的角度，相对于A相和B相的总重量，A相的重量百分比优选不小于65％并且不大于85％，更优选不小于70％并且不大于80％。
另外，如果A相的重量百分比超过95％，难以使合金材料的颗粒成为微晶或非晶，这样不适合本发明。相反，如果A相的重量百分比小于40％，最终电池具有比在负极中使用石墨的常规电池更低的容量，这样不适合本发明。
本发明的合金材料中的Si含量优选为60重量％或更大。当Si相对于整个合金的重量百分比为60％或更大时，Si和过渡金属形成金属间化合物(硅化物)，以使A相的重量百分比超过40％。因此，可以有效地获得高容量。
本发明的负极含有上述合金材料和石墨。从良好平衡地利用合金材料和石墨的能力的角度，相对于合金材料和石墨的总重量，石墨的重量百分比不小于50％并且不大于95％，优选不小于65％并且不大于85％。如果石墨小于50重量％，接触合金材料的石墨的量降低，并且在合金材料的颗粒之间的接触增加。结果，合金材料的膨胀易于在负极内部产生缝隙，由此增加整个负极的膨胀。另一方面，如果石墨超过95重量％，合金材料对容量的贡献极小，这样最终电极的容量与仅使用石墨的几乎相等。
用于本发明的石墨可以是通常用于非水电解质二次电池的任意石墨材料。例如，可以使用天然石墨如片状石墨和通过各种方法制造的人造石墨。
石墨的平均粒径优选不小于5μm和不大于50μm，更优选不小于7μm和不大于25μm。如果石墨的平均粒径太小，适应变形的能力增加，由此降低电极板上合金材料膨胀的副作用，但是石墨本身的比表面积增加。为了抑制石墨与电解质等之间的副反应，减少石墨表面上涂布膜的形成，并且使负极的不可逆能力最小化，优选石墨的平均粒径是5μm或更大以使石墨本身的比表面积不增加。另外，如果石墨的平均粒径大于50μm，最终负极的表面趋于粗糙化，并且负极内的缝隙变大。因此，难以从负极内的合金材料收集电流。从获得集电性能优异的负极的角度，优选石墨的平均粒径是50μm或更小。
通常，用于非水电解质二次电池的负极包括金属箔集电器和在该集电器的每一面上形成的负极材料混合物层。因此，石墨和合金材料的粒径可以这样调整，它小于一面上负极材料混合物层的厚度。
优选合金材料存在于石墨颗粒之间的间隙中。图1是本发明的一个例证负极的截面照片。图1的负极包括集电器1和在集电器1的一面上带有的混合材料层。该混合材料层包括粒径大的石墨颗粒3和定位于以便填充石墨颗粒3之间的间隙的合金材料2。另外，在合金材料2的颗粒周围存在合适的间隙。因此，当颗粒2膨胀时，这种结构可以降低膨胀并在膨胀时便于收集电流。另外，该结构能够使合金材料充分接触电解质，使得高速放电特性和充电/放电循环特性提高。
为了易于获得图1所示的结构，合金材料的最大粒径优选是10μm或更小，更优选是5μm或更小。如果合金材料的最大粒径大于10μm，进入石墨颗粒之间的合金材料的颗粒的比例降低，并且聚集的合金材料的颗粒的比例增加。如果合金材料的颗粒聚集，那么当它们膨胀时它们彼此冲撞，可能使得负极过度膨胀。
另外，优选合金材料的至少一部分通过粘合剂粘合至石墨表面。在缓和过度膨胀和维持集电性能方面，该结构是优异的。具有上述结构，即使合金材料反复膨胀和收缩，合金材料也能稳定存在于石墨颗粒之间的间隙内。结果可以抑制负极材料混合物层的过度膨胀。而且，由于合金材料固定在石墨颗粒表面，从而可以一直确保集电性能。
为了获得上述结构，优选使用混合石墨和粘合剂，然后向其中加入合金材料并进一步混合它们的技术。由于石墨在其表面几乎没有官能团，因此它与粘合剂的亲和较差。因而优选预先混合石墨和粘合剂并向其中施加强的搅拌力或应力。另一方面，由于合金材料表面通常被氧化物覆盖，其对粘合剂的亲和强。因此仅通过混合合金材料与石墨和粘合剂的混合物就可获得上述结构。
为了易于获得如图1所述的结构，合金材料(R合金)的平均粒径与石墨(R石墨)的平均粒径的比例，即，R合金/R石墨比，优选在0.15-0.90的范围内。例如，当石墨(R石墨)的平均粒径是18μm时，合金材料(R合金)的平均粒径的优选范围是2.7μm-16.2μm。然而，如上所述，更优选合金材料的最大粒径是10μm或更小。因此，R合金的最佳范围为不小于2.7μm并且不大于10μm。
如果R合金/R石墨比小于0.15，那么大量的合金材料颗粒趋于挤入石墨颗粒之间的间隙中。因此，当合金材料颗粒膨胀时，它们彼此撞击，可能使得负极相当大地膨胀。另一方面，如果R合金/R石墨比大于0.9，那么石墨颗粒的大小几乎与合金材料颗粒的大小相等。因此，用于降低合金材料颗粒膨胀的负极内的间隙减少。R合金/R石墨比的最优选范围是0.2-0.4。在该范围内，降低合金材料膨胀的能力最高。
负极还可以包括辅助导电剂。加入该辅助导电剂主要来提高从合金材料收集电流的效率。因此优选辅助导电剂主要存在于合金材料颗粒附近。
辅助导电剂的比表面积优选是10m2/g或更大。尽管具有比表面积小于10m2/g的辅助导电剂也可以提高集电效率，但是为了使用极少量就获得提高集电效率的效果，优选使用比表面积为10m2/g或更大的辅助导电剂。辅助导电剂的优选实例包括炭黑，其中优选乙炔黑。另外，也优选将具有长宽比为10或更大的碳纤维用作辅助导电剂。特别是，碳纤维有助于维持合金材料颗粒之间或合金材料和石墨之间的集电性能。
优选将碳纤维的至少一端粘合至合金材料或石墨的表面，特别优选是键合(例如化学键合)至合金材料或石墨的表面。在这种情形下，即使当合金膨胀或收缩时，也能够通过碳纤维稳定地提供和接受电子。结果，集电性能得以提高。特别优选碳纤维的一端粘合或键合至合金材料时，其另一端粘合或键合至存在于附近的石墨。当碳纤维同时键合至合金材料和石墨时，合金材料可以更牢固地固定于石墨表面。因此，增加了缓和负极膨胀的效果。
碳纤维可以是蒸汽相生长碳纤维(VGCF)或碳纳米管。例如，通过混合和捏和碳纤维和含有粘合剂的合金材料和石墨中的至少一种，可以将作为辅助导电剂的碳纤维包括于负极中。另外，通过在烃类气体流中加热合金材料和石墨中的至少一种，可以在合金材料和/或石墨的表面上生长碳纤维。优选加热气氛是还原性气氛。作为烃类，例如可以使用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等。加热温度优选为400-800℃。除了烃类，还可以使用一氧化碳。如果加热温度低于400℃，不能制备足够量的碳纤维，由此使得负极电导率不够。另一方面，如果加热温度高于800℃，可以制备高电导率的碳纤维，但会产生合金材料的结晶，使得电极特性下降。
为了抑制放电容量降低和因副反应引起的不可逆能力增加，辅助导电剂与合金材料、石墨和辅助导电剂的总重量之比优选是10％重量或更小，更优选是5％重量或更小。
负极包括将石墨材料和合金材料粘合在一起并将混合材料层固定到集电器上的粘合剂。该粘合剂选自在负极的电势范围内相对Li电化学惰性并且对其它物质的影响尽可能小的材料。粘合剂的合适实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和甲基纤维素。它们可以单独使用或者两种或多种混合使用。就粘合剂的加入量而言，考虑到保持混合材料混合物层的结构，优选较大；然而，考虑到强化电池容量和放电特性，优选较小。
当本发明的负极包括由合金箔制成的集电器和在集电器的每一面上带有的负极混合材料层时，优选使用铜箔或铜合金箔作为集电器。当使用铜合金箔时，铜含量优选是90重量％或更大。为了提高集电器的强度或柔性，集电器含有诸如P、Ag或Cr等元素是有效的。
集电器的厚度优选不小于6μm并且不大于40μm。如果集电器的厚度小于6μm，那么难以操作并且缺少足够的强度，因此当材料混合物层膨胀并收缩时它可能破裂或者皱缩。另一方面，如果集电器的厚度大于40μm，集电器相对于电池的体积比增加，就容量取决于电池的类型这一方面这是不利的。另外，厚的集电器难以操作，例如难以弯曲。
该电极混合材料层包括合金材料、石墨、粘合剂等的混合物，并且如果需要的话它含有其它添加剂，例如辅助导电剂。在集电器的一面上的负极混合材料层的厚度通常不小于10μm并且不大于100μm，而且经常不小于50μm和不大于100μm。尽管混合材料层的厚度可以小于10μm，但是应关注集电器相对于负极的体积比不要太大。另外，混合材料混合物层的厚度可以大于100μm，但是电解质可能不渗透到集电器附近，由此导致高速放电特性降低。
负极混合材料层的密度在放电状态下优选是0.8g/cm3-2g/cm3。负极混合材料层的孔隙率优选是70％或更小。该孔隙率是如下计算的。
(负极混合材料层的测定密度)/(负极混合材料层的真密度)×100(％)
负极混合材料层的真密度是由负极混合材料的原料(合金材料、石墨、粘合剂等)的各自真实密度及其混合比计算的。
本发明的非水电解质二次电池包括上述负极、能够电化学地吸收和解吸Li的正极、以及非水电解质。
正极可以是传统建议或者相关文献中公开的任意正极，没有任何特定的限制。正极可以通过常规方法生产。例如，正极可以通过将正极活性材料、导电剂如炭黑、和粘合剂如聚偏二氟乙烯以液相的形式混合在一起，将所得糊剂涂覆到由Al等制成的正极集电器上，并干燥和卷起而获得。
正极活性材料可以是传统建议或者相关文献中公开的任意正极活性材料，没有任何特定的限制。然而，优选含锂的过渡金属化合物。含锂的过渡金属化合物的典型实例包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiMnO2。也优选使用通过用不同金属元素替换上述化合物的过渡金属元素而获得的化合物。实例包括LiCo1-xMgxO2、LiNi1-yCoyO2和LiNi1-y-zCoyMnzO2(x、y和z是正数)。
非水电解质可以是传统建议和相关文献中公开的任意电解质，没有任何特定的限制。然而，优选包括非水溶剂和溶于其中的锂盐的电解质。普通非水溶剂是环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯，和链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙基甲基碳酸酯的溶剂混合物。而且，在非水溶剂中可以混合γ-丁内酯、二甲氧基乙烷等。另外，锂盐的实例包括无机锂氟化物和锂酰亚胺化合物。前者的实例包括LiPF6和LiBF4，后者的实例包括LiN(CF3SO2)3。而且，在锂盐中可以混合LiClO4、LiCF3SO3等。非水电解质可以是凝胶电解质或固体电解质。
为了防止其中内部短路，在正极和负极之间放置隔离膜。隔离膜可以由允许非水电解质以适当程度通过并且防止正极与负极接触的任何材料制成。由聚乙烯、聚丙烯等制成的微孔膜常用于非水电解质二次电池，并且其厚度通常不小于10μm并且不大于30μm。
本发明适用于各种形状的非水电解质二次电池，例如圆柱形、扁平形、硬币形和矩形，并且对电池形状没有特别的限制。本发明可用于各种密封型的电池，包括在金属电池盒或者由层合膜制成的盒中装有发电元件，例如电极和电解质的电池。关于电池如何密封没有特别的限制。
下面将通过实施例和对比例具体地描述本发明。然而，以下实施例仅显示本发明的优选实施方式，因此本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在实施例和对比例中，以下面的方式制备负极和圆柱形电池，并评价其循环寿命和放电容量。
(1)合金材料制备
将纯度为99.9％且粒径为100-150μm的Ti金属与纯度为99.9％且平均粒径为3μm的Si以Ti∶Si＝9.2∶90.8的重量比混合。
将3.5kg的该粉末混合物放置在振动磨碎机(FV-20，由ChuoKakohki Co.，Ltd.制造)的容器中。然后，将2-cm直径的不锈钢球放置其中使其占容器内部容积的70％。在将容器抽空之后，向其中加入Ar(纯度99.999％，由Nippon Sanso Corporation制造)从而提供1个大气压的压力。磨碎机的操作条件是：振幅8mm，旋转频率1200rpm。在这些条件下，进行80小时的机械合金化操作。
从容器中取出经上面操作获得的Ti-Si合金，并测定其粒径分布。发现该合金具有0.5μm-80μm的宽粒径分布。用筛(10μm筛目大小)将该Ti-Si合金分级，得到最大粒径为10μm且平均粒径为8μm的合金材料(本文后面称之为“合金a”)。
通过X-射线衍射分析测定合金材料a，并获得图2所示的XRD谱。从图2可以看出，合金材料a是微晶合金材料，并且由最强峰的半峰宽以Scherrer等式为基础计算的其晶粒(微晶)大小为10nm。
在XRD谱中，最大峰出现在2θ＝28-29°周围，并且峰的半峰宽是0.5°。由图3计算半峰宽，它是从图2中除去背景获得的。
X-射线衍射分析的结果显示，在合金材料a中存在仅由Si组成的相(A相)和TiSi2相(B相)。当基于合金材料a仅由这两相组成的假定并计算仅由Si组成的相和TiSi2相之比时，发现Si∶TiSi2＝80∶20(重量比)。
用透射电子显微镜(TEM)观察合金材料a的截面。结果发现，存在仅由Si组成的相和TiSi2相，该仅由Si组成的相由非晶区和粒径约为10nm的晶粒(微晶)组成，并且该TiSi2相由粒径为约15-20nm的晶粒(微晶)组成。
(2)负极制备
将合金材料a与石墨以表1所列的重量比混合。通过向每100重量份的合金a和石墨中加入5重量份的聚丙烯酸(分子量：150000，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)作为粘合剂，并将该混合物与纯水充分捏和，而制备负极材料混合物糊剂。其中，将全部量的合金材料a和2.5重量份的聚丙烯酸捏和直到它们均匀，然后将石墨和剩余的聚丙烯酸加入到该混合物中并捏和。
所用石墨是平均粒径为20μm的片状石墨(KS-44)，由Timcal Ltd.制造。
将该负极材料混合物糊剂涂覆到由10-μm厚电解铜箔制成的集电器(由Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd制造)的两个面上。涂覆有该糊剂的集电器然后经过干燥并卷起，得到包括集电器和在该集电器的每一面上带有负极材料混合物层的负极。
用扫描电子显微镜(SEM)观察由此获得的负极的截面，发现其结构几乎与图1的相同。该负极材料混合物层的密度为1.3-1.4g/m3，并且负极材料混合物层的孔隙率是40-45％。
(3)正极制备
正极活性材料LiCoO2是通过将Li2CO3和CoCO3以预定摩尔比混合，并在950℃下加热所得混合物而合成的。将该合成的LiCoO2分级成45μm或更小的大小。将100重量份的LiCoO2(正极活性材料)与5重量份的用作导电剂的乙炔黑、4重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和适量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮充分混合，获得正极材料混合物糊剂。
将该正极材料混合物糊剂涂覆到由15-μm厚铝箔制成的集电器(由Showa Denko K.K.制造)的两个面上。涂覆有该糊剂的集电器然后经过干燥并卷起，得到包括集电器和在该集电器的每一面上带有正极材料混合物层的正极。
(4)圆柱形电池制备
制备如图4所示的圆柱形锂离子二次电池。
将正极35和负极36切割成预定大小。将铝正极导线35a的一端与正极的集电器相连。将镍负极导线36a的一端与负极的集电器相连。之后，将正极35和负极36与夹在其中且包括聚乙烯树脂微孔膜的隔离膜37一起卷起，所述隔离膜厚20μm，比电极板宽，从而制得电极板组。该电极板组的外表面覆盖有隔离膜37。上部绝缘环38a和下部绝缘环38b固定在电极板组的上面和下面部分，然后将其放置在电池盒31中。接着，将非水电解质注入到电池盒中以浸渗电极板组。将正极导线35a的另一端焊接到密封板32的背面，其周围固定有绝缘垫片33。负极导线36a的另一端焊接在电池盒的内部底面上。最后，用密封板32将电池盒31的开口封闭。以这种方式，获得圆柱形锂离子二次电池1-9。在这些电池1-9中，电池1-6是本发明的实施例，电池7-9是对比例。
所用非水电解质是将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1∶1的体积比的非水溶剂混合物中制得的。
(5)电池评价
(i)放电容量
在20℃的恒定室温下，将每一圆柱形电池以0.2C(1C为1小时率电流)恒定充电电流充电直到电池电压达到4.05V，然后以4.05V的恒定电压充电直到电流值达到0.01C。之后，圆柱形电池以0.2C的电流放电直到电池电压降低至2.5V。表1显示了放电容量。
(ii)循环寿命
进行上述放电容量的测定之后，在20℃下恒温重复进行以下的电池充电/放电循环。
在1C的恒定充电电流下对每一电池充电，直到电池电压达到4.05V，然后在4.05V的恒定电压下充电，直到电流值达到0.05C。之后，在1C的电流下使该圆柱形电池放电，直到电池电压降至2.5V。重复该循环。以百分比表示第100次循环的放电容量与第二次循环的放电容量之比，将其定义为容量保持率(％)。表1显示了其结果。容量保持率约接近100％，循环寿命越好。
表1
  电池   石墨(重量％)   合金材料(重量％)   放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  1   95   5   1550   95
  2   90   10   1600   95
  3   80   20   1660   95
  4   70   30   1720   94
  5   60   40   1790   89
  6   50   50   1870   83
  7   98   2   1100   96
  8   45   55   1320   95
  9   30   70   1920   65
对比例1
仅使用石墨不使用合金材料a制备负极。以与实施例1相同的方式制备圆柱形锂离子二次电池10，只是使用该负极。其中，每100重量份石墨中加入5重量份的粘合剂(聚丙烯酸)。
对比例2
仅使用合金材料不使用石墨并且每100重量份合金材料a使用10重量份比表面积为70m2/g的乙炔黑(DENKA BLACK，由DenkiKagaku Kogyo K.K.制造)作为辅助导电剂来制备负极。以与实施例1相同的方式制备圆柱形锂离子二次电池10，只是使用该负极。其中，每100重量份合金材料a中加入5重量份的粘合剂(聚丙烯酸)。
以与实施例1相同的方式评价对比例1和2的电池。表2显示了其结果。
表2
  电池   石墨(重量％)   合金材料(重量％)  放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  10   100   0   1030   96
  11   0   100   1980   34
可以看到实施例1的电池1-6，使用相对于合金和石墨的总重量的石墨的重量百分比为50％-95％的负极，特别是与对比例1相比时具有提高的容量，并且与对比例2相比具有提高的循环寿命。
另外，在100次循环之后将对比例1和2的电池拆开并评价其膨胀度。结果发现，与充电/放电之前负极的厚度相比，对比例1的负极膨胀1.1倍，对比例2的负极膨胀3.2倍。另一方面，例如，在100次循环之后将实施例1的电池3拆开并评价其膨胀度。结果观察到膨胀约1.5倍。即，发现由于合金材料能够抑制实施例1电池的膨胀并且保持高容量。
实施例2
在制备负极时，将石墨(KS-44，由Timcal Ltd.制造)与Ti-Si合金(合金a)的混合重量比固定在80∶20。另外，将上述乙炔黑(DENKABLACK，由Denki Kagaku Kogyo K.K.制造，比表面积为70m2/g)或比表面积为14m2/g的石墨(KS4，由Timcal Ltd.制造)作为辅助导电剂，以相对于每100重量份的合金材料a和石墨(KS-44)的总重量如表3中所列的重量份加入。作为粘合剂，加入5重量份的聚丙烯酸。
除了上述的之外，以与实施例1相同的方式，制备圆柱形锂离子二次电池12-20。其中，将所有合金材料a、3重量份聚丙烯酸和预定量的乙炔黑或KS4捏和直到它们均匀，然后加入石墨(KS-44)和剩余的聚丙烯酸并捏和。
以与实施例1相同的方式评价实施例2的电池12-20。表3显示了其结果。
表3
在该实施例的电池中，其中它们的负极包括乙炔黑或KS4作为辅助导电剂，它们的特性得以提高，并且特别是它们的循环寿命显著提高。另外，即使辅助导电剂的量小至约为2重量份，与不加辅助导电剂的情形(实施例1的电池3)相比，其容量也增加。
用SEM观察本实施例的每一负极的截面，发现适量的辅助导电剂在合金材料a颗粒的周围。认为辅助导电剂的这种排列保证了负极足够的电导率，因此使得合金材料a能够呈现其最大容量。
实施例3
(i)电池21
将以与实施例1相同的方式获得的具有0.5μm-80μm的宽粒径分布的Ti-Si合金材料通过第一筛(45μm筛目大小)除去大于45μm的颗粒。然后将该合金通过第二筛(20μm筛目大小)除去小于20μm的颗粒，获得粒径分布为20-45μm且平均粒径为32μm的合金材料(之后简称为合金材料b)。
以与实施例1的电池3相同的方式制备圆柱形锂离子二次电池21，只是使用合金材料b。
(ii)电池22
将以与实施例1相同的方式获得的具有0.5μm-80μm的宽粒径分布的Ti-Si合金材料通过第一筛(20μm筛目大小)除去大于20μm的颗粒。然后将该合金材料通过第二筛(10μm筛目大小)除去小于10μm的颗粒，获得粒径分布为10-20μm且平均粒径为13μm的合金材料(之后简称为合金材料c)。
以与实施例1的电池3相同的方式制备圆柱形锂离子二次电池22，只是使用合金材料c。
(iii)电池23
将以与实施例1相同的方式获得的具有0.5μm-80μm的宽粒径分布的Ti-Si合金材料通过筛(10μm筛目大小)除去大于10μm的颗粒，获得最大粒径为10μm且平均粒径为8μm的合金材料(之后简称为合金材料d)。
以与实施例1的电池3相同的方式制备圆柱形锂离子二次电池23，只是使用合金材料d。
以与实施例1相同的方式评价实施例3的电池21-23。表4显示了其结果。
表4
  电池  平均粒径(μm)  最大粒径(μm)  放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  21   32   44   1690   18
  22   13   18   1700   26
  23   8   10   1710   60
本实施例的电池具有大的初始容量，但是其充电/放电循环特性趋于较低。尤其是，在为电池21和22的情况下，其结果甚至不如对比例2。用SEM观察电池21-22各自的负极截面，发现负极具有不同于图1所示的结构，其中石墨颗粒和合金材料颗粒分别聚集。
在100次循环之后拆开电池21和22，并观察其负极。结果发现，大多数材料混合物与集电器分离并且脱离。而且，观察到这些集电器皱缩并且在其边缘破裂。这可能是由于合金材料膨胀产生的应力使得集电器变形，由此导致诸如皱缩和破裂等缺陷。另外，在电池23中，观察到材料混合物部分分离。
对比例3
将实施例1中使用的Ti-Si合金材料(合金材料a)加入到电炉中并在1000℃、真空下热处理3小时。结果，合金材料a转变成高度结晶的合金材料(本文后面简称为合金材料e)。通过X射线衍射分析测定合金材料e，并且以Scherrer等式为基础由最强峰的半峰宽计算的其晶粒(微晶)的大小是1μm。然而，合金材料e的粒径分布保持不变并且与合金材料a的相同。因此，合金材料e的平均粒径是8μm，并且其最大粒径是10μm。
以与实施例1的电池3相同的方式制备圆柱形锂离子二次电池24，只是使用合金材料e，然后以与实施例1相同的方式评价。表5显示了结果。
表5
  电池   晶粒粒径(μm)   放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  24   1   1640   11
电池24具有高的容量，但是其充电/放电循环特性低。电池24在100次循环之后被拆开，观察其负极。发现合金材料的颗粒进一步粉碎成亚微米大小。认为其原因是经热处理产生的Si结晶相因吸收Li而膨胀并遭到破坏。
实施例4
通过与实施例1相同的合成方法制备合金材料，只是使用Zr、Ni、Co、Mn、Fe或Cu(纯度：99.9％，粒径：100-150μm)作为过渡金属M以代替金属Ti。将所得合金材料通过与实施例1相同的筛，获得最大粒径为8μm并且平均粒径为5μm的合金材料。将使用Zr、Ni、Co、Mn、Fe和Cu的合金材料分别命名为合金材料f、g、h、i、j和k。
通过X射线衍射分析测定合金材料f-k，并且最终XRD图谱与图2的相似，显示这些合金材料是微晶。另外，以Scherrer等式为基础由最强峰的半峰宽计算的每一合金材料的晶粒(微晶)的大小在9-25nm的范围内。
X射线衍射分析的结果证实，在合金材料f-k中存在仅由Si组成的相(A相)和MSi2相(B相)。假定合金材料f-k各自仅由这两相组成，计算仅由Si组成的相和MSi2相之比。将MSi2∶Si重量比示于表6(Si相：65-83重量％)。
以与实施例1的电池3相同的方式制备圆柱形锂离子二次电池25-30，只是使用合金材料f-k，并以与实施例1相同的方式评价它们。表6显示了结果。
表6
  电池  过渡金属元素M   MSi<sub>2</sub>∶Si(重量比)  放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  25   Zr   25∶75   1690   93
  26   Ni   31∶69   1650   89
  27   Co   35∶65   1630   90
  28   Mn   22∶78   1720   87
  29   Fe   17∶83   1740   88
  30   Cu   28∶72   1690   86
电池25-30的结果证实，使用任一的上述合金材料获得容量高且循环寿命长的电池。注意到Ti-Si合金材料(合金材料a)和Zr-Si合金(合金f)呈现特别好的充电/放电循环特性。这可能是由于这些合金材料的颗粒具有比其它合金材料更高的电导率，由此提供良好的充电/放电循环特性，且不会受到膨胀的影响。
实施例5
将以与实施例1相同的方式获得的具有0.5μm-80μm的宽粒径分布的Ti-Si合金材料用不同的筛分级，获得各自平均粒径为2μm、5μm或7μm并且最大粒径不大于10μm的合金材料。
同时，将石墨(KS-44)粉碎并用筛分级，获得各自平均粒径为8μm、13μm、16μm或20μm(未粉碎)的石墨材料。
将由此获得的合金材料和石墨材料以表7所列的组合混合在一起，且石墨∶合金＝80∶20(重量比)。除此之外，以与实施例1的电池3相同的方式，制备圆柱形锂离子二次电池31-38，并以与实施例1相同的方式评价它们。表7显示了结果以及合金材料的平均粒径(R合金)与石墨的平均粒径(R石墨)之比，即，R合金/R石墨。
表7
  电池   石墨平均粒径(μm)   合金材料平均粒径(μm)   R合金/R石墨   放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  31   13   2   0.15   1590   81
  32   13   5   0.38   1660   88
  33   13   7   0.54   1700   84
  34   8   2   0.25   1540   89
  35   8   7   0.88   1430   70
  36   16   2   0.13   1550   48
  37   16   5   0.31   1730   84
  38   20   2   0.10   1560   37
电池26和38具有相对短的循环寿命。电池36和38的R合金/R石墨的值低于0.15。用SEM观察这些电池的负极截面，发现大量的合金材料颗粒受到挤压并聚集在石墨颗粒之间。因此，当这些电池在100次循环之后拆开并观察它们的负极时，发现部分负极材料混合物与集电器分离。
另一方面，当R合金/R石墨的值在0.15-0.9的范围内时，获得高容量和良好的循环寿命。另外，当R合金/R石墨的值在0.2-0.4的范围内时，获得特别高的容量和长的循环寿命。观察这些电池的负极截面，发现这些负极具有图1所示的结构，而且合金材料颗粒均匀分散在石墨颗粒之间。
实施例6
以与实施例1中制备电池1-6相同的方式，以表8所列的重量比使用合金和石墨(KS-44)。另外，相对于每100重量份合金a和石墨的总重量使用5重量份聚丙烯酸(分子量：150000，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.，生产)用作粘合剂。然而，预先用纯水将所有的石墨和聚丙烯酸成分捏和。之后，将合金a加入于石墨、聚丙烯酸和纯水的混合物中，进一步捏和混合物以形成负极材料混合物糊剂。以与实施例1相同的方式制备负极，只是使用该糊剂。
用SEM观察由此获得的负极的截面，证实其结构几乎与图1所示的相同。而且，证实石墨表面和合金a在多个接触点粘合。负极材料混合物层的密度是1.3g/cm3，并且负极材料混合物层的孔隙率是45％。
使用由此获得的电极，以与实施例1相同的方式制备圆柱形锂离子电池(电池39-44)。以与实施例1相同的方式评价电池39-44。表8显示了该结果。
表8
  电池   石墨(重量％)   合金(重量％)   放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  39   95   5   1560   97
  40   90   10   1620   96
  41   80   20   1670   96
  42   70   30   1730   95
  43   60   40   1800   91
  44   50   50   1890   86
与实施例1的电池1-6相比，电池39-44显示略微更高的容量和提高的循环特性。评价后，拆开这些电池并检查。结果发现负极膨胀了较小的1.3-1.4倍。另外，拆开电池4和42并用SEM观察它们的负极。结果在电池4的负极中，部分混合物层表面突起。另一方面，在电池42中，表面几乎平坦且光滑。在实施例6的电池中，通过粘合剂将合金材料固定至石墨表面，这被认为是过度膨胀得以抑制的原因。
实施例7
(电池45)
以与实施例1的电池4相同的方式制备负极，所不同的是相对于100重量份的合金a和石墨的总重量加入作为碳纤维的3重量份的VGCF(平均长度：20μm，长宽比：500，由Showa Denko K K生产)。使用该负极，以与实施例1相同的方式制备电池45。
(电池46)
在SiO2舟皿上安置合金a，然后放置于管式炉中。炉中的内部维持真空3.0×10-1Pa。在真空炉中以10sccm的流速循环甲烷和氦气与氢气的混合气体。在该状态下，在500℃下加热该合金a 30分钟。结果是在合金a的表面上成功地生长具有长宽比约20至100的碳纤维。所制备的碳纤维的量相对于100重量份的合金a为6重量份。以与实施例1的电池4相同的方式制备负极，只是代替合金a使用由此获得的合金a和碳纤维的复合材料。使用该负极，以与实施例1相同的方式制备电池46。
(电池47)
以重量比为石墨∶合金＝70∶30混合石墨和合金a，然后通过机械融合装置(由Hosokawa Micron Corporation生产)将其形成为复合材料。当用SEM观察所得复合材料时，发现石墨表面被合金a覆盖。复合材料的平均粒径为约28μm。在与电池46相同的条件下，在复合材料的表面上生长碳纤维，只是使用该复合材料代替合金a。SEM观察显示碳纤维的长宽比为约20至100，并且碳纤维的一部分不仅键合至合金a的表面而且键合至石墨的表面。所制备的碳纤维的量相对于100重量份的合金a为6重量份。以与实施例1的电池4相同的方式制备负极，只是代替合金a和石墨，使用由此获得的合金a、石墨和碳纤维的复合材料。使用该负极，以与实施例1相同的方式制备电池47。
以与实施例1相同的方式评价电池45至47。表9显示了结果。
表9
  电池   条件  放电容量(mAh)   容量保持率(％)
  45   加入VGCF   1720   96
  46   形成合金和碳纤维的复合材料   1700   97
  47   形成合金、碳纤维和石墨的复合材料   1690   97
如表9所示，与电池4相比，电池45-47显示提高的充电/放电循环特性。也即，在负极加入碳纤维在提高充电/放电循环特性上是有效的。另外，当碳纤维键合至合金材料或石墨时，在充电/放电循环特性方面的提高更大。这可能是因为提高了集电性能。
如上所述，本发明的用于非水电解质二次电池的负极提供了具有高容量和良好充电/放电循环特性的优异的非水电解质二次电池。本发明可用于任意形式的非水电解质二次电池。例如，本发明不仅可用于实施例中所述的圆柱形电池，而且可用于具有卷曲或层状电极板组的硬币形、矩形或平面形状的电池。本发明的非水电解质二次电池可用作移动通信设备或便携电子设备的主电源。
尽管对本发明以目前优选的实施方式进行了描述，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的。在阅读上面的内容之后，各种改变和改进毫无疑问对本发明涉及的领域的技术人员来说是显而易见的。因此，打算将附加的权利要求书解释为覆盖本发明真正精神和范围的所有改变和改进。

Claims (20)

1、用于非水电解质二次电池的负极，其包括石墨和至少一种能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料，
所述合金材料包括主要由Si组成的A相和包括至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，
所述A相和所述B相中的至少一种包括微晶区或非晶区，
相对于所述A相和所述B相的总重量，所述A相的重量百分比大于40％并且不大于95％，
相对于所述合金材料和所述石墨的总重量，所述石墨的重量百分比不小于50％并且不大于95％，
其中所述合金材料的平均粒径与所述石墨的平均粒径的比例在0.15-0.90的范围内。
2、根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述合金材料存在于所述石墨颗粒之间的间隙中。
3、根据权利要求2所述的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述合金材料具有10μm或更小的最大粒径。
4、根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极，其还包括粘合剂，其中至少一部分所述合金材料通过所述粘合剂粘合至所述石墨的表面。
5、根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的负极，其还包括辅助导电剂，所述辅助导电剂具有10m2/g或更大的比表面积。
6、根据权利要求5所述的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述辅助导电剂包含具有长宽比为10或更大的碳纤维，并且所述碳纤维的至少一端粘合或键合至所述合金材料。
7、根据权利要求6所述的用于非水电解质二次电池的负极，其中所述至少一部分碳纤维的一端粘合或键合至所述合金材料，而另一端粘合或键合至所述石墨。
8、根据权利要求7所述的用于非水电解质二次电池的负极，其中，通过在烃类气体流中加热所述合金材料和所述石墨中的至少一种而获得所述碳纤维。
9、根据权利要求5所述的用于非水电解质二次电池的负极，其中相对于所述合金材料、所述石墨和所述辅助导电剂的总重量，所述辅助导电剂的重量百分比是10％或更低。
10、非水电解质二次电池，其包括能够电化学地吸收和解吸Li的正极、负极和非水电解质，
所述负极包括石墨和至少一种能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料，
所述至少一种合金材料，其包括主要由Si组成的A相和包括至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，
所述A相和所述B相中的至少一个包括微晶区或非晶区，
相对于所述A相和所述B相的总重量，所述A相的重量百分比大于40％并且不大于95％，
相对于所述合金材料和所述石墨的总重量，所述石墨的重量百分比不小于50％并且不大于95％，
其中所述合金材料的平均粒径与所述石墨的平均粒径的比例在0.15-0.90的范围内。
11、根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中所述合金材料存在于所述石墨颗粒之间的间隙中。
12、根据权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中所述合金材料具有10μm或更小的最大粒径。
13、根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其还包括粘合剂，其中至少一部分所述合金材料通过所述粘合剂粘合至所述石墨的表面。
14、根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其还包括辅助导电剂，所述辅助导电剂具有10m2/g或更大的比表面积。
15、根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中所述辅助导电剂包含具有长宽比为10或更大的碳纤维，并且所述碳纤维的至少一端粘合或键合至所述合金材料。
16、根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其中所述至少一部分碳纤维的一端粘合或键合至所述合金材料，而另一端粘合或键合至所述石墨。
17、根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，通过在烃类气体流中加热所述合金材料和所述石墨中的至少一种而获得所述碳纤维。
18、根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中相对于所述合金材料、所述石墨和所述辅助导电剂的总重量，所述辅助导电剂的重量百分比是10％或更低。
19、用于非水电解质二次电池的负极，其包括石墨和至少一种能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料，
所述合金材料包括主要由Si组成的A相和包括至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，
所述A相和所述B相中的至少一种包括微晶区或非晶区，
相对于所述A相和所述B相的总重量，所述A相的重量百分比大于40％并且不大于95％，
相对于所述合金材料和所述石墨的总重量，所述石墨的重量百分比不小于50％并且不大于95％，
所述合金材料存在于所述石墨颗粒之间的间隙中，
并且所述合金材料具有10μm或更小的最大粒径。
20、非水电解质二次电池，其包括能够电化学地吸收和解吸Li的正极、负极和非水电解质，
所述负极包括石墨和至少一种能够电化学地吸收和解吸Li的合金材料，
所述至少一种合金材料，其包括主要由Si组成的A相和包括至少一种过渡金属元素和Si的金属间化合物的B相，
所述A相和所述B相中的至少一个包括微晶区或非晶区，
相对于所述A相和所述B相的总重量，所述A相的重量百分比大于40％并且不大于95％，
相对于所述合金材料和所述石墨的总重量，所述石墨的重量百分比不小于50％并且不大于95％，
所述合金材料存在于所述石墨颗粒之间的间隙中，
并且所述合金材料具有10μm或更小的最大粒径。
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