KR100692778B1 - 비수전해질 2차전지용 음극 및 이것을 포함하는 비수전해질2차전지 - Google Patents

비수전해질 2차전지용 음극 및 이것을 포함하는 비수전해질2차전지 Download PDF

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Abstract

고용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 비수전해질 2차전지의 제공을 위한, 합금재료와 흑연재료를 포함하는 음극에 관한 것이다. 상기 음극은 Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능한 적어도 하나의 합금재료와 흑연을 포함한다. 합금재료는 Si를 주체로 하는 A상과, 적어도 하나의 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물을 함유하는 B상을 포함한다. A상 및 B상의 적어도 하나가 미결정 또는 비정질의 영역을 포함한다. A상과 B상과의 합계중량에서 차지하는 A상의 비율이 40중량% 보다 많고, 95중량% 이하이다. 합금재료와 흑연과의 합계중량에서 차지하는 흑연의 비율은 50중량% 이상 95중량% 이하이다.

Description

비수전해질 2차전지용 음극 및 이것을 포함하는 비수전해질 2차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은, 본 발명의 음극의 일례의 단면 사진(배율 1000배)이다.
도 2는, 본 발명에 관한 Ti-Si합금의 XRD 프로파일이다.
도 3은, 도 2의 XRD 프로파일로부터 백그라운드를 뺀 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에서 제작한 원통형 전지의 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 집전체 2 : 합금입자
3 : 흑연입자 31 : 전지 케이스
32 : 밀봉판 33 : 절연 패킹(packing)
35 : 양극 35a : 양극리드
36 : 음극 36a : 음극리드
37 : 세퍼레이터 38a : 상부 절연 링
38b : 하부 절연 링
본 발명은, 고용량이고 장수명인 비수전해질 2차전지에 관한 것이며, 상세하게는 비수전해질 2차전지용 음극의 개량에 관한 것이다.
비수전해질 2차전지의 음극으로서 고전압이며, 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 금속리튬을 이용하는 연구개발이 많이 이루어져 왔다. 그리고 현재, 리튬을 가역적으로 흡수저장 및 방출하여, 사이클수명과 안전성이 뛰어난 흑연재료를 음극에 이용한 리튬 이온 배터리가 실용화되고 있다.
그러나, 흑연재료를 음극에 이용한 전지에 있어서, 달성되어 있는 흑연의 실용용량은 약 350mAh/g이며, 흑연재료의 이론용량(372mAh/g)에 상당히 접근하고 있다. 그 때문에, 음극에 흑연재료를 이용하는 한, 장래의 비약적인 용량향상은 기대할 수 없다. 한편, 휴대기기의 고기능화에 따라, 그 에너지원이 되는 비수전해질 2차전지에 요구되는 용량은 증대하는 경향이 있다. 따라서, 더욱 더 고용량화를 실현하기 위해서는, 흑연 이상의 용량을 가지는 음극 재료가 필요하다.
고용량을 부여하는 재료로서, 현재, 규소 또는 주석을 함유한 합금 형성 재료(이하, 합금재료)가 주목받고 있다. 규소, 주석 등의 금속원소는, 리튬이온을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능하고, 흑연재료에 비해 큰 용량의 충방전이 가능하다. 예를 들면, 규소이면, 그 이론 방전용량은 4199mAh/g로서, 흑연의 11배의 고용량을 가지는 것이 알려져 있다.
한편, 합금재료는, 리튬을 흡수저장할 때에, 리튬-규소, 리튬-주석과 같은 리튬합금을 형성한다. 리튬합금의 형성은, 합금의 결정구조의 변화에 기초하여 매 우 큰 팽창을 수반한다. 예를 들면, 규소의 체적은, 최대한까지 리튬을 충전하는 것에 의해, 이론상 4.1배로 팽창한다. 그 때문에 활물질, 즉 합금재료가 음극의 집전체로부터 벗겨 떨어져, 전기적인 도통(導通;conduction)이 없어지고, 전지특성, 특히 고율 방전특성이나 충전 및 방전(이하, 충방전) 사이클특성이 저하한다. 흑연의 경우, 리튬이 흑연층 사이에 삽입되는 인터칼레이션(intercalation) 반응을 이용하기 때문에, 흑연의 체적은 1.1배 밖에 팽창하지 않는다.
상기와 같은 팽창을 완화하고, 또한 고용량을 얻는 관점으로부터, 흑연과 합금재료를 조합하여 이용하는 검토가 많이 시도되고 있다. 그러나, 단순히 흑연과 합금재료를 혼합했을 경우, 합금재료가 극판내에서 불균일한 방향으로 팽창하기 때문에, 주위의 흑연이 응력(stress)을 받아 이동하여, 박리하게 된다. 그 결과, 합금재료를 단독으로 이용한 음극과 마찬가지로 전자전도성이 저하하고, 전지의 고율 방전특성이나 충방전 사이클특성이 저하한다.
일본 특허공개공보 2000-357515호(특허문헌 1)에서는, 규소화합물의 입자지름 RSi와 탄소재료의 입자지름 Rc와의 비인 RSi/Rc를 1 이하로 제어하는 것으로, 크게 팽창하는 합금 재료의 영향을 완화하여, 전지특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 입자지름 제어에 의해서 합금의 팽창의 영향을 완화하였다고 해도, 합금 입자의 균열 등에 의한 집전열화는 억제할 수 없다. 또한, 충방전 사이클마다 합금입자의 균열이 발생하여, 합금재료의 표면적이 증대하기 때문에, 합금표면에 있어서의 피막 생성의 부반응도 문제가 된다. 따라서, 특허문헌 1의 제안은, 실용에 적합하지 않다.
일본 특허공개공보 2000-243396호(특허문헌 2)에 있어서는, 탄소입자중에 Li과 전기화학적으로 반응가능한 금속입자 혹은 금속산화물입자를 매설(embedding)하는 것이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 금속입자 혹은 금속산화물입자를 탄소입자의 표면에 고정하는 것으로, 팽창에 따른 박리를 억제하고 있다. 이 경우, 초기의 충방전 사이클에서는 높은 효과를 얻을 수 있지만, 결국 팽창과 수축의 반복에 의해서 금속입자 또는 금속산화물입자가 탄소입자로부터 이탈한다. 그 결과, 음극의 팽창율이 증대하여, 극판전체에 박리가 발생하게 된다.
상술한 바와 같이, 고용량인 합금재료를 음극재료로서 사용되는 관점으로부터, 합금재료와 흑연재료와의 병용이 널리 검토가 되고 있지만, 어느 제안도 합금 재료의 불균일한 팽창에 의한 영향을 충분히 저감시킬 수 없었다. 즉, 종래의 제안의 경우, 음극내 입자간의 전기적 도통의 절단이나, 합금재료 및 흑연재료의 집전체로부터의 박리가 발생하여, 결국, 음극의 전자 전도성이 저하하여, 전지특성도 저하한다.
상기를 감안하여, 본 발명은, Si를 함유하고, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능한 합금재료와 흑연재료를 활물질로서 이용하는 경우에 있어서의, 상술한 바와 같은 합금재료의 팽창에 수반하는 전지특성의 저하를 억제하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능한 적어도 하나의 합 금재료와 흑연을 함유하고, 상기 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 적어도 하나의 천이금속 원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 함유하며, 상기 A상과 상기 B상의 적어도 하나가, 미결정 또는 비정질의 영역을 포함한다. 상기 A상과 상기 B상과의 합계중량에서 차지하는 상기 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고 95중량% 이하이며, 상기 합금재료와 상기 흑연과의 합계중량에서 차지하는 상기 흑연의 비율은, 50중량% 이상 95중량% 이하인 비수전해질 2차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 합금재료는, 상기 흑연 입자들 사이의 간극(gaps)에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 합금재료의 최대 입자지름은, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 합금재료의 적어도 일부는 결착제(binder)를 통하여 상기 흑연의 표면에 부착되는 것이 바람직하다.
상기 합금재료의 평균 입자지름 R alloy와, 상기 흑연의 평균 입자지름 R graphite의 비인 R alloy/R graphite는, 0.15∼0.90의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극은, 도전조재(導電助材)를 또한 함유할 수 있다. 상기 도전조재의 비표면적은 10m2/g 이상인 것이 바람직하다.
상기 도전조재는 10 이상의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄소섬유의 적어도 한쪽 끝이 상기 합금재료에 부착 (adhere) 또는 결합(bond)하거나, 상기 흑연에 부착 또는 결합하는 것이 바람직하다.
상기 탄소섬유의 적어도 일부의 한쪽 끝이 상기 합금재료에 부착 또는 결합하고, 다른쪽 끝이 상기 흑연에 부착 또는 결합하는 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소섬유는 상기 합금재료 및 상기 흑연 중의 적어도 하나를 탄화수소 가스의 흐름에서 가열하므로써 얻어진다.
상기 합금재료와 상기 흑연과 상기 도전조재와의 합계중량에서 차지하는 상기 도전조재의 비율은, 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 양극, 상기의 음극 및 비수전해액으로 구성되는 비수전해질 2차전지로서, 상기 음극은, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능한 적어도 하나의 합금재료와 흑연을 함유하고, 상기 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 적어도 하나의 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 함유하며, 상기 A상 및 상기 B상의 적어도 하나가, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지며, 상기 A상과 상기 B상과의 합계중량에서 차지하는 상기 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고 95중량% 이하이며, 상기 합금재료와 상기 흑연과의 합계중량에서 차지하는 상기 흑연의 비율은, 50중량% 이상 95중량% 이하인 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 합금재료와 흑연재료를 병용한 음극에 있어서, 합금재료의 팽창에 수반하는 전지특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 고용량이고, 사이클특성이 뛰어난 비수전해질 2차전지를 실현할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 관한 Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 합금재료는, 종래의 합금재료와는 다른 특징이 있다. 본 발명에 관한 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함한다. 이 합금재료는, 팽창이 완화되고 있을 뿐만 아니라, 그 팽창 및 수축에 수반하는 음극의 전자전도성의 저하를 억제한다. 따라서, 이 합금재료와 흑연을 함유한 본 발명의 비수전해질 2차전지용 음극은, 고용량이고 사이클특성이 뛰어난 전지를 제공한다.
A상은, Li의 흡수저장 및 방출을 담당하는 상이며, 전기화학적으로 Li과 반응이 가능한 상이다. A상은, Si를 주체로 하는 상이면 좋지만, 바람직하게는 Si 단체(單體)로 이루어지는 상이다. A상이 단지 Si로만 이루어지는 경우, 단위중량 혹은 단위체적당의 합금재료가 흡수저장 및 방출하는 Li량을 매우 다량으로 할 수 있다. 다만, Si 자체는 반도체이기 때문에, 전자전도성이 부족하다. 따라서, 미량의 첨가 원소, 예를 들면 인(P)이나 수소(H) 등, 혹은 천이금속원소 등을 5중량% 정도까지 A상에 함유시키는 것이 유효하다.
B상은, 천이금속원소와 Si와의 금속간 화합물로 이루어진다. Si를 함유한 금속간 화합물은, A상과의 친화성이 높고, A상과 B상의 계면에서의 균열(cracking)이 발생하기 어렵다. 또한, B상은, Si단체상과 비교하여 전자전도성이 높고, 또한 경도도 높다. 따라서, B상은, A상의 낮은 전자전도성을 보충함과 동시에, 팽창응력에 대항하여, 합금입자의 형상을 유지시키도록 작용한다. B상은, 복수종 존재하 고 있어도 상관없다. 즉, 조성이 다른 2종 이상의 금속간 화합물이 B상으로서 존재하여도 좋다. 예를 들면, MSi2와 MSi(M은 천이금속)가 합금 입자내에 존재하여도 좋다. 또한, 각각 다른 천이금속원소를 함유한 금속간 화합물, 예를 들면 M1Si2와 M2Si2(M1와 M2는 다른 천이금속)가 합금재료의 입자내에 존재하여도 좋다.
천이금속원소는, 바람직하게는 Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 원소의 규화물은, 다른 원소의 규화물보다 높은 전자전도성을 가지며, 또한 높은 경도를 가진다.
A상 및/또는 B상은, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어진다. 결정질인 합금재료를 이용했을 경우, Li의 흡수저장에 수반하여 합금입자가 분열을 일으키기 쉽고, 급속히 음극의 집전성이 저하하여, 전지 특성이 저하한다. 한편, 미결정 또는 비정질의 합금재료를 이용하는 경우, Li의 흡수저장에 수반하는 팽창에 의한 합금 입자의 균열이 발생하기 어렵다.
본 발명에서는, 결정립(crystal grains)(결정자(crystallites))의 직경이 50nm 이하인 합금재료를 미결정이라고 정의한다. 합금재료가 미결정의 영역을 가지는 경우, X선회절 측정으로 얻어지는 합금입자의 회절스펙트럼중에는, 샤프하지는 않지만, 반값폭(half width)을 구할 수 있는 비교적 명료한 피크가 하나 이상 관측된다. 합금재료의 결정립(결정자)의 직경은, X선회절 측정으로 얻어진 합금입 자의 회절스펙트럼 중에서 가장 강도가 큰 피크의 반값폭을 구하는 것으로, 그 반값폭과 Scherrer의 식으로부터 산출할 수 있다.
한편, 합금재료가 비정질인 영역을 가지는 경우, X선회절 측정으로 얻어지는 합금입자의 회절 스펙트럼의 2θ=15∼40°의 범위에는, 반값폭을 인식할 수 없을 정도의 브로드한 할로 패턴(broad halo pattern)이 관측된다.
A상과 B상과의 합계중량에서 차지하는 A상의 비율은, 40중량% 보다 많고 95중량% 이하이다. A상의 비율을 40중량% 보다 많게 함으로써, 효과적으로 고용량을 달성할 수 있다. 또한, A상의 비율을 95중량% 이하로 함으로써, A상의 낮은 전자전도성을 보충함과 동시에, 합금입자의 형상을 유지시키는 효과를 높게 유지할 수 있는 것 외에, 합금입자를 미결정 또는 비정질로 하는 것이 용이해진다. 이들 효과를 현저하게 하는 관점에서는, A상과 B상과의 합계중량에서 차지하는 A상의 비율은, 65중량% 이상 85중량% 이하가 바람직하고, 70중량% 이상 80중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, A상의 비율이 95중량% 보다 커지면, 합금 입자를 미결정 또는 비정질로 하는 것이 곤란하게 되어, 본 발명에 적합하지 않다. 반대로, A상의 비율이 40중량% 보다 작으면, 종래의 흑연을 음극에 이용한 전지에 비해 용량이 낮아져, 본 발명에 적합하지 않다.
본 발명에 관한 합금재료에 함유되는 Si의 함유량은, 60중량% 이상인 것이 바람직하다. 합금전체에서 차지하는 Si의 비율이 60중량% 이상인 경우, 잔부를 차지하는 천이금속과 Si가 금속간 화합물(규화물)을 형성했을 때에, A상의 비율이 40 중량%를 웃돌아, 효과적으로 고용량을 실현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 음극은, 상기와 같은 합금재료와 흑연을 함유한다. 합금재료 및 흑연의 양쪽의 능력을 균형있게 발휘시키는 관점으로부터, 합금재료와 흑연과의 합계중량에서 차지하는 흑연의 비율은, 50중량% 이상 95중량% 이하이며, 65중량% 이상 85중량% 이하가 바람직하다. 흑연이 50중량% 보다 적은 경우, 합금재료에 접하는 흑연의 양이 적어져, 합금재료끼리의 접촉점이 많아진다. 그 때문에, 합금재료의 팽창에 의해서 음극 내부에 공극이 생성되기 쉬워져, 음극 전체의 팽창이 커진다. 한편, 흑연이 95중량% 보다 많은 경우, 합금재료의 용량에의 기여가 극히 적어져, 흑연만을 이용한 음극과 동일한 정도의 용량 밖에 얻을 수 없다.
본 발명에서 이용하는 흑연은, 일반적으로 비수전해질 2차전지에 이용할 수 있는 흑연재료이면 어떠한 것이라도 상관없다. 예를 들면, 비늘조각형상(flake) 흑연 등의 천연흑연이나, 여러가지 방법으로 제조되는 인조흑연을 이용할 수 있다.
흑연의 평균 입자지름은, 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 7㎛ 이상 25㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 흑연의 평균 입자지름이 너무 미세해지면, 변형에 적응하는 능력이 높아져, 합금재료의 팽창에 의한 극판에의 악영향을 완화하지만, 흑연 자체의 비표면적이 증가한다. 흑연과 전해액 등과의 부반응을 억제하고, 흑연 표면에 생성하는 피막을 줄이고, 음극의 불가역 용량을 소량으로 제한하는 관점에서는, 흑연의 평균 입자지름을 5㎛ 이상으로 하여, 흑연 자체의 비표면적을 그다지 증대시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 흑연의 평균 입자지름이 50㎛ 보다 커지면, 음극 표면에 요철이 형성되기 쉬워지는 동시에, 음극 내부의 공극이 커진다. 따라서, 음극 내부에 있는 합금으로부터의 집전을 취하기 어렵다. 집전성이 뛰어난 음극을 얻는 관점에서는, 흑연의 평균 입자지름이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
통상적으로, 비수전해질 2차전지용 음극은, 금속박으로 이루어지는 집전체와, 그 양면에 담지된 음극 합제층(mixed material layer)을 포함한다. 따라서, 흑연이나 합금재료의 입자지름은, 음극 합제층의 한면당의 두께보다 작아지도록 설정하면 좋다.
합금재료는, 흑연의 입자가 형성하는 간극에 존재하는 것이 바람직하다. 도 1에, 본 발명의 음극의 일례의 단면사진을 나타낸다. 도 1의 음극은, 집전체(1)와 그 한 면에 담지된 합제층으로 이루어진다. 합제층은, 큰 입자지름의 흑연입자(3)와, 그 공극을 채우도록 배치된 합금입자(2)로 구성되어 있다. 또한, 합금입자(2)의 주위에는, 적절한 공극이 존재한다. 이러한 구조로 하는 것으로, 합금입자(2)가 팽창했을 때에, 그 팽창을 완화할 수 있는 동시에, 팽창시에 있어서의 집전도 용이해진다. 또한, 상기와 같은 구조에 의하면, 합금재료의 주위에 전해액이 충분히 넓게 퍼지는 것이 가능하여, 고율 방전특성이나 충방전 사이클특성을 향상시킬 수 있다.
도 1과 같은 구조를 용이하게 얻는 관점으로부터, 합금재료의 최대 입자지름은 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 합금재료의 최대 입자지름이 10㎛ 보다 크면, 흑연입자 사이에 합금입자가 침입하는 비율이 감소하고, 응집하는 합금재료의 비율이 많아진다. 합금재료가 응집하면, 합금입자가 팽창했을 때에 서로 눌러, 음극에 과도한 팽창을 발생시키는 경우가 있다.
또한, 합급재료의 적어도 일부가 결착제를 통하여 흑연의 표면에 부착하는 것이 바람직하다. 이러한 구조는 과도한 팽창을 완화시키고, 집전 특성을 유지시키는 점에서 우수하다. 이러한 구조에 의해, 비록 합금재료가 팽창 및 수축을 반복하여도, 합금재료는 흑연입자들 사이의 간극에 안정적으로 존재할 수 있는 것이다. 그 결과, 음극 합제층의 과도한 팽창이 억제된다. 더욱이, 합금재료는 흑연입자 표면에 고정되므로, 집전이 일정하게 보장될 수 있다.
상기 구조를 얻기 위하여, 흑연과 결착제를 혼합한 후, 여기에 합금재료를 첨가하여, 이들을 더욱 혼합하는 기술을 이용하는 것이 바람직하다. 흑연은 그 표면에 기능기가 거의 없기 때문에, 결착제에 대한 친화력이 낮다. 따라서, 미리 강한 교반력 또는 교반응력을 가하면서, 흑연과 결착제를 혼합하는 것이 바람직하다. 한편, 합금재료의 표면은 일반적으로 산소 등으로 덮여있으므로, 결착제에 대한 친화력이 높다. 따라서, 상기 구조는 단지 합금재료와, 흑연 및 결착제의 혼합물을 혼합하는 것에 의해 얻어질 수 있다.
도 1과 같은 구조를 용이하게 얻는 관점으로부터, 합금재료의 평균 입자지름 R alloy와, 흑연의 평균 입자지름 R graphite와의 비인 R alloy/R graphite는, 0.15∼0.90의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 흑연의 평균 입자지름 R graphite가 18㎛인 경우, 합금재료의 바람직한 평균 입자지름 R alloy는 2.7㎛∼16.2㎛의 범위가 된다. 다만, 상술한 바와 같이, 합금재료의 최대 입자지름은 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, R alloy의 최적 범위는 2.7㎛ 이상 10㎛ 이하가 된다.
R alloy/R graphite가 0.15 보다 작은 경우, 흑연입자간의 공극에 많은 수의 합금입자가 끼어 들어가는 경향이 높아지기 때문에, 합금입자가 팽창했을 때에 서로 눌러, 음극에 비교적 큰 팽창을 발생시키는 경우가 있다. 한편, R alloy/R graphite가 0.9 보다 큰 경우에는, 흑연입자와 합금입자가 거의 같은 사이즈가 되기 때문에, 합금입자의 팽창을 완화하기 위한 음극 내부의 공극이 적어진다. R alloy/R graphite의 가장 바람직한 범위는 0.2∼0.4이며, 이 범위에서 합금재료의 팽창을 완화하는 능력이 가장 높아진다.
음극중에는, 도전조재(導電助材)를 더욱 함유할 수 있다. 도전조재는, 주로 합금재료로부터의 집전효율을 향상시키기 위해서 첨가된다. 따라서, 도전조재는, 주로 합금입자의 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
도전조재의 비표면적은 10m2/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 10m2/g보다 작은 도전조재로도 집전효율을 향상시키는 것은 가능하지만, 소량으로 집전효율을 향상시키는 효과를 얻는 관점에서는, 비표면적이 10m2/g 이상의 도전조재를 이용하는 것이 바람직하다. 도전조재로서는, 예를 들면 카본블랙이 적합하고, 그 중에서도 아세틸렌블랙이 바람직하다. 또한, 종횡비가 10 이상인 탄소섬유가 도전조제로서 또한 바람직하다. 특히, 탄소섬유는 합금재료 입자 사이, 또는 합금재료와 흑연 사이의 집전특성을 유지하는데 기여한다.
탄소섬유의 적어도 일부의 한쪽 끝이 합금재료 또는 흑연의 표면에 부착하는 것이 바람직하고, 합금재료 또는 흑연의 표면에 결합(예를 들면, 화학결합)하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 합금재료가 팽창 또는 수축하더라도, 전자(electron)가 탄소섬유를 통하여 안정하게 주고받을 수 있다. 그 결과, 집전특성은 향상된다. 탄소섬유의 한쪽 끝이 합금재료에 부착 또는 결합하고, 다른쪽 끝이 근처에 존재하는 흑연에 부착 또는 결합하는 것이 특히 바람직하다. 탄소섬유가 합금재료 및 흑연 모두에 결합하는 경우, 합금재료는 흑연 표면에 좀 더 견고히 고정될 수 있다. 따라서, 음극 팽창 완화의 효과가 증가한다.
탄소섬유는 기상 합성 탄소섬유(VGCF;Vapor-phase Growth Carbon Fibers) 또는 탄소 나노튜브일 수 있다. 예를 들면, 탄소섬유와, 합금재료 및 흑연의 적어도 하나를 결착제와 함께 혼합 및 혼련하므로써, 탄소섬유가 도전조재로서 음극에 포함될 수 있다. 또한, 탄소섬유는, 합금재료 및 흑연의 적어도 하나를 탄화수소 가스의 흐름에서 가열하므로써, 합금재료 및/또는 흑연의 표면상에서 생성할 수 있다. 상기 가열 분위기는 환원 분위기인 것이 바람직하다. 탄화수소로서, 예를 들면, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 사용할 수 있다. 가열온도는 400∼800℃인 것이 바람직하다. 탄화수소 대신에, 일산화탄소가 사용될 수 있다. 만약, 가열온도가 400℃ 보다 낮으면, 충분한 양의 탄소섬유가 생산될 수 없고, 따라서 음극의 도전성이 불충분하게 된다. 반면, 가열온도가 800℃ 보다 높으면, 도전성이 높은 탄소섬유가 생산되긴 하나, 합금재료의 결정화가 진행되어, 전극 특성이 하락된다.
방전용량의 저하나, 부반응에 의한 불가역 용량의 증가를 억제하는 관점으로부터, 합금재료와 흑연과 도전조재와의 합계중량에서 차지하는 도전조재의 비율은, 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
음극중에는, 흑연재료, 합금재료 등을 서로 고착시키는 동시에, 합제층을 집전체에 고착시키기 위한 결착제(binder)가 함유된다. 결착제로서는, 음극의 사용전위범위에 있어서, Li에 대해서 전기화학적으로 불활성이며, 다른 물질에 될 수 있는 한 영향을 미치지 않는 재료가 선택된다. 예를 들면, 스틸렌-부타디엔 공중합고무, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리메타크릴산메틸, 폴리불화비닐리덴, 폴리4불화에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등이 결착제로서 적합하다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 조합하여 이용하여도 좋다. 결착제의 첨가량은, 합제층의 구조 유지의 관점에서는 많을수록 바람직하지만, 전지용량의 향상 및 방전특성의 향상의 관점에서는 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 음극이, 금속박으로 이루어지는 집전체와, 그 양면에 담지된 음극 합제층으로 이루어지는 경우, 집전체에는, 구리박 또는 구리합금박을 이용하는 것이 바람직하다. 구리합금박의 경우, 구리의 함유량은 90중량% 이상인 것이 바람직하다. 집전체의 강도 혹은 유연성을 향상시키는 관점에서는, 집전체에 P, Ag, Cr 등의 원소를 함유시키는 것이 유효하다.
집전체의 두께는, 6㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 6㎛ 보다 얇은 집전체는, 취급이 곤란하고, 집전체에 필요한 강도도 유지하기 어려우며, 합제층의 팽창 및 수축에 의해서 끊어지거나, 주름이 생기는 경우가 있다. 한편, 40 ㎛ 보다 두꺼운 집전체에서는, 전지에서 차지하는 집전체의 체적비율이 커져, 전지의 종류에 따라서는 용량면에서 불리하게 된다. 또한, 두꺼운 집전체는 구부리기 어려운 등, 취급도 곤란하다.
음극 합제층은, 합금재료, 흑연, 결착제 등의 혼합물로 이루어지며, 필요에 따라서 그 외의 첨가제, 예를 들면 도전조재를 함유한다. 음극 합제층의 두께는, 집전체의 한면당, 일반적으로 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 50㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 많다. 합제층의 두께는 10㎛ 보다 얇아도 좋지만, 음극중에 차지하는 집전체의 체적비율이 너무 커지지 않도록 배려할 필요가 있다. 또한, 합제층의 두께는 100㎛ 보다 두꺼워도 좋지만, 집전체 근방까지 전해액이 침투해 나가기 어려워지기 때문에, 고율 방전특성이 저하하는 경우가 있다.
음극 합제층의 밀도는, 방전상태에서 0.8g/cm3∼2g/cm3인 것이 바람직하다. 음극 합제층의 공공율(空孔率)(porosity)은 70% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 공공율은, (음극 합제층의 측정밀도)/(음극 합제층의 진밀도(true density))×100(%)으로 산출된다. 음극 합제층의 진밀도는, 음극합제의 원료(합금재료, 흑연, 결착제 등) 각각의 진밀도와 혼합비로부터 산출된다.
본 발명의 비수전해질 2차전지는, 상기의 음극과 Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능한 양극과 비수전해액을 구비한다.
양극은, 비수전해질 2차전지의 양극으로서 제안되어 있는 것이면, 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 양극의 제조법은 종래와 같이 실시하면 된다. 예를 들 면, 양극활물질과 카본블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를, 액상중에서 혼합하여 얻어진 페이스트를, Al 등으로 이루어지는 양극집전체상에 도포하고, 건조하여, 압연하는 것에 의해서 양극을 얻을 수 있다.
양극활물질로서는, 비수전해질 2차전지의 양극활물질로서 제안되어 있는 것이면, 특별히 한정없이 이용할 수 있지만, 리튬함유 천이금속화합물이 바람직하다. 리튬함유 천이금속화합물의 대표적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn204, LiMnO2 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기의 화합물의 천이금속원소를 이종(異種)의 금속 원소로 치환한 화합물도 바람직하게 이용된다. 예를 들면, LiCo1-xMgxO2, LiNi1-yCoyO2, LiNi1-y-zCoyMnzO2(x, y 및 z는 모두 정수) 등을 들 수 있다.
비수전해액으로서는, 비수전해질 2차전지의 전해액으로서 제안되어 있는 것이면, 특별히 한정없이 이용할 수 있지만, 비수용매와 여기에 가용(可溶)인 리튬염으로 이루어지는 전해액이 바람직하다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트류와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류와의 혼합 용매가 일반적으로 이용된다. 또한, 비수용매에 γ-부티로락톤이나 디메톡시에탄 등이 혼합되어 있어도 상관없다. 또한, 리튬염으로서는 무기 리튬불화물이나 리륨이미드 화합물 등을 들 수 있다. 전자로서는, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있고, 후자로서는 LiN(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 또한, 리튬염에 LiClO4나 LiCF3SO3 등을 혼합하여도 좋다. 비수전해액은 겔상 전해질이어도 좋고, 고체 전해질을 이용하여도 좋다.
양극과 음극의 내부단락을 방지하기 위해서, 이들 사이에는 세퍼레이터가 설치된다. 세퍼레이터의 재질로서는, 비수전해액을 적절히 통과시키고, 또한 양극과 음극의 접촉을 방해하는 것이면 어떠한 것이라도 상관없다. 비수전해질 2차전지에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 미다공성 필름이 일반적으로 이용되고 있으며, 그 두께는 10㎛ 이상 30㎛ 이하가 일반적이다.
본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등의 여러가지 형상의 비수전해질 2차전지에 적용이 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명은, 금속제의 전지케이스이나 라미네이트 필름제의 케이스에, 전극, 전해액 등의 발전요소를 수용한 전지를 포함하여, 여러가지 밀봉형태의 전지에 적용이 가능하고, 전지의 밀봉형태는 특별히 한정되지 않는다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 형태를 예시하는 것으로, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 요령으로 음극 및 원통형 전지를 제작하여, 그 사이클 수명과 방전용량에 대하여 평가했다.
(1) 합금재료의 제조
금속 Ti(순도 99.9%, 입자지름 100∼150㎛)와 금속 Si(순도 99.9%, 평균입자지름 3㎛)를, 중량비가 Ti:Si=9.2:90.8이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
이 혼합분말을 3.5kg 칭량하여, 진동 밀(mill)장치(추오우카코키(주) 제, FV-20)에 투입하고, 그 다음, 스텐레스강제 볼(ball)(직경 2cm)을 밀장치 내용량의 70체적%를 차지하도록 투입하였다. 용기 내부를 진공 흡인한 후, Ar(순도 99.999% , 닛폰산소(주))을 도입하여, 1기압이 되도록 하였다. 밀 장치의 작동조건은, 진폭 8mm, 회전수 1200rpm으로 하였다. 이들 조건에서, 기계적인 합금 조작을 80시간 행하였다.
상기 조작에 의해서 얻어진 Ti-Si합금을 회수하여, 입도 분포를 조사한 바, 0.5㎛∼80㎛의 넓은 입도 분포를 가지는 것이 판명되었다. 이 Ti-Si합금을 체(seive)(10㎛ 메쉬(mesh) 사이즈)로 분급(分級)하는 것에 의해서, 최대 입자지름 10㎛, 평균 입자지름 8㎛의 합금재료(이하, 합금 a라고 한다)를 얻었다.
합금 a를 X선회절 측정으로 분석한 바, 도 2와 같은 XRD 프로파일을 얻을 수 있었다. 합금 a는, 도 2로부터 알 수 있듯이, 미결정인 합금재료이며, Scherrer의 식에 기초하여 강도가 가장 큰 피크의 반값폭으로부터 산출한 결정립(결정자)의 입자지름은 10nm였다.
여기서, 최대 피크는, 2θ=28∼29°부근에 관측되고, 그 피크의 반값폭은 0.5였다. 한편, 반값폭은, 도 2로부터 백그라운드를 빼고 얻어진 도 3으로부터 산출했다.
X선회절 측정의 결과로부터, 합금 a내에는, Si단체상(A상)과 TiSi2상(B상)이 존재하고 있다고 추정되었다. 합금 a내에 이들 2상만이 존재한다고 가정하여, Si 단체상과 TiSi2상과의 존재 비율을 계산하면, Si:TiSi2=80:20(중량비)인 것이 판명되었다.
합금 a의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 바, 비정질 영역과 입자지름 10nm 정도의 결정립(결정자)로 이루어지는 Si단체상과, 입자지름 15∼20nm 정도의 결정립(결정자)을 가지는 TiSi2상이, 각각 존재하고 있는 것이 판명되었다.
(2) 음극의 제작
상기에서 얻은 합금 a와 흑연을, 표 1에 기재된 중량비로 혼합하였다. 합금 a와 흑연과의 합계 100중량부에 대해서, 결착제로서 폴리아크릴산(분자량 15만, 와코 순약공업(주) 제)을 5중량부 첨가하고, 순수한 물과 함께 충분히 혼련함으로써, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 때, 합금 a의 전체량과 폴리아크릴산 2.5중량부를 균일하게 될 때까지 혼련하고, 그 후, 흑연과 나머지 폴리아크릴산을 첨가하여 혼련하였다.
여기서, 흑연으로는, 팀칼사(Timcal Ltd.) 제의 평균 입자지름 20㎛의 비늘조각형상 흑연(KS-44)을 이용하였다.
음극합제 페이스트를 두께 10㎛의 전해구리박(Furukawa Circuit Foil(주) 제)로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 압연했다. 그 결과, 집전체와 그 양면에 담지된 음극 합제층으로 이루어지는 음극을 얻을 수 있었다.
얻어진 음극의 단면을 주사전자현미경(SEM)에 의해서 관찰한 바, 도 1과 거의 같은 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 음극 합제층의 밀도는 1.3 ∼1.4g/cm3이며, 음극 합제층의 공공율은 40∼45%였다.
(3) 양극의 제작
양극 활물질인 LiCoO2를, Li2CO3와 CoCO3를 소정의 몰비로 혼합하여, 950℃로 가열하는 것에 의해서 합성하고, 이것을 45㎛ 이하의 크기로 분급한 것을 이용하였다. 양극활물질 100중량부에 대해서, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 4중량부, 분산매로서 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈을 가하고, 충분히 혼합하여, 양극합제 페이스트를 얻었다.
양극합제 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박(쇼와 덴코(주)제)으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 압연하였다. 그 결과, 집전체와 그 양면에 담지된 양극합제층으로 이루어지는 양극을 얻을 수 있었다.
(4) 원통형 전지의 제작
도 4에 나타낸 바와 같은 원통형의 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
양극(35)과 음극(36)을, 각각 소정의 사이즈로 재단하였다. 양극의 집전체에는, 알루미늄제의 양극 리드(35a)의 일끝단을 접속하였다. 음극의 집전체에는, 니켈제의 음극 리드(36a)의 일끝단을 접속하였다. 그 후, 양극(35)과 음극(36)을, 양극판보다 폭이 넓게 두께 20㎛의 폴리에틸렌 수지제 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(37)를 개재하여 감아돌려서, 극판군을 구성하였다. 극판군의 바깥면은 세퍼레이터(37)로 끼워 장착하였다. 이 극판군의 상하에, 각각 상부 절연 링(38a) 및 하부 절연 링(38b)을 배치하여, 전지케이스(31)의 내부공간에 수용하였다. 그 다음에, 비수전해액을 전지관내에 주액하여, 극판군에 함침시켰다. 양극 리드(35a)의 다른 끝단은, 둘레가장자리에 절연 패킹(33)이 배치된 밀봉판(32)의 이면에 용접하였다. 음극 리드(36a)의 다른 끝단은, 전지케이스의 내부저면에 용접하였다. 마지막으로 전지케이스(31)의 개구(opening)를, 밀봉판(32)으로 막았다. 이렇게 해서, 원통형의 리튬 이온 2차전지(전지 1∼9)를 완성하였다. 전지 1∼9 중에서, 전지 1∼6은 실시예가 되고, 전지 7∼9는 비교예가 된다.
비수전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 비수용매에, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다.
(5) 전지의 평가
<ⅰ> 방전 용량
20℃로 설정한 항온조 내에서, 원통형 전지의 정전류 충전을, 충전 전류 0.2C(1C는 1시간율 전류)로 전지 전압이 4.05V가 될 때까지 실시하고, 다음에 정전압 충전을 4.05V로, 전류치가 0.01C가 될 때까지 실시하였다. 그 후, 원통형 전지의 방전을, 0.2C의 전류로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 표 1에 나타낸다.
<ⅱ> 사이클 수명
20℃로 설정한 항온조 내에서, 상기 방전용량을 측정한 후의 전지의 충방전 사이클을 이하의 조건으로 반복하였다.
정충전(constant charge) 전류를, 충전 전류 1C로 전지 전압이 4.05V가 될 때까지 실시하고, 다음에 정전압 충전을 4.05V로, 전류치가 0.05C가 될 때까지 실시하고, 그 후, 원통형 전지의 방전을, 1C의 전류로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 실시하는 조작을 반복하였다. 그리고, 2사이클째의 방전용량에 대한 100사이클째의 방전용량의 비율을 백분율로 구하여, 용량 유지율(%)로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 용량 유지율이 100%에 가까울수록 사이클 수명이 양호한 것을 나타낸다.
[표 1]
전지 흑연(중량%) 합금재료(중량%) 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
1 95 5 1550 95
2 90 10 1600 95
3 80 20 1660 95
4 70 30 1720 94
5 60 40 1790 89
6 50 50 1870 83
7 98 2 1100 96
8 45 55 1320 95
9 30 70 1920 65
비교예 1
음극의 제작에 있어서, 합금 a를 이용하지 않고, 흑연만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형의 리튬 이온 2차전지(전지 10)를 제작하였다. 결착제(폴리아크릴산)는, 흑연 100중량부당 5중량부를 첨가하였다.
비교예 2
음극의 제작에 있어서, 흑연을 이용하지 않고 합금 a만을 이용하고, 도전조재로서 비표면적 70m2/g의 아세틸렌블랙(덴키가가쿠공업(주) 제의 DENKA BLACK)을 합금 100중량부당 10중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형의 리튬 이온 2차전지(전지 11)를 제작하였다. 결착제(폴리아크릴산)는, 합금 a의 100중량부당 5중량부를 첨가하였다.
비교예 1, 2의 전지에 대하여, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
전지 흑연(중량%) 합금재료(중량%) 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
10 100 0 1030 96
11 0 100 1980 34
실시예 1에 있어서, 합금 a와 흑연과의 합계중량에서 차지하는 흑연의 비율이 50중량%∼95중량%인 음극을 이용한 전지 1∼6의 경우, 특히 비교예 1에 비해 용량이 향상하고, 또한 비교예 2에 비해 사이클 수명이 향상하는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 및 2의 전지를 100사이클 후에 분해하여, 그 팽창 정도를 평가한 바, 각각의 충방전 전의 음극두께에 비해서 비교예 1에서는 1.1배, 비교예 2에서는 3.2배로 팽창하고 있었다. 이것에 대하여, 예를 들면 실시예 1의 전지 3을 100사이클 후에 분해하여, 그 팽창 정도를 평가한 바, 약 1.5배의 팽창이 확인되었다. 즉, 실시예의 전지는, 고용량을 유지하면서도, 합금에 의한 팽창이 억제되고 있는 것이 판명되었다.
실시예 2
음극의 제작에 있어서, 흑연(팀칼사제의 KS-44)과 Ti-Si합금(합금 a)과의 혼 합 중량비를 80:20로 고정하고, 합금 a와 흑연(KS-44)과의 합계 100중량부에 대해서, 표 3 기재의 비율(중량부)로 도전조재로서 상술의 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교(주)제의 DENKA BLACK, 비표면적 70m2/g) 또는 비표면적이 14m2/g의 흑연(팀칼사제의 KS4)을 첨가하고, 결착제로서 폴리아크릴산을 5중량부 첨가하였다.
상기 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지(전지 12∼20)를 제작하였다. 이 때, 합금 a의 전체량과 폴리아크릴산 3중량부와 소정의 첨가량의 아세틸렌블랙 또는 KS4를 균일하게 될 때까지 혼련하고, 그 후, 흑연(KS-44)과 나머지 폴리아크릴산을 첨가하여 혼련하였다.
실시예 2의 전지 12∼20에 대하여, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
전지 도전조제 방전용량 (mAh) 용량유지율 (%)
종류 첨가량 (중량부)
12 아세틸렌블랙 2 1750 96
13 아세틸렌블랙 5 1690 95
14 아세틸렌블랙 10 1590 95
15 아세틸렌블랙 15 1130 96
16 흑연(KS4) 2 1770 94
17 흑연(KS4) 5 1700 93
18 흑연(KS4) 10 1620 93
19 흑연(KS4) 15 1500 90
20 흑연(KS4) 30 1030 85
본 실시예의 전지는, 음극이 도전조재로서 아세틸렌 블랙 또는 KS4를 함유하고 있기 때문에, 특성이 향상하고, 특히 사이클 수명의 향상이 현저했다. 또한, 도전조재의 첨가량이 2중량부 정도의 소량이어도, 첨가하지 않은 경우(실시예 1의 전지 3)에 비해 용량이 증가하였다.
본 실시예의 음극의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 합금 a의 입자의 주위에 적정량의 도전조재가 배치되어 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 도전조재의 배치에 의해, 음극의 도전성이 충분히 확보되고, 그 결과, 합금 a의 용량이 최대한 발휘된 것이라고 생각할 수 있다.
실시예 3
<ⅰ> 전지 21
실시예 1과 같은 조작에 의해서 얻어진 0.5㎛∼80㎛의 넓은 입도 분포를 가지는 Ti-Si합금을, 제 1 체(seive)(45㎛ 메쉬 사이즈)를 통과시켜 45㎛ 보다 큰 입자를 제거하고, 그 다음에, 제 2 체(20㎛ 메쉬 사이즈)를 통과시키는 것에 의해서 20㎛ 보다 작은 입자를 제거하여, 20∼45㎛의 입도 분포를 가지며, 평균 입자지름 32㎛의 합금재료(이하, 합금 b라고 한다)를 얻었다.
합금 b를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 3과 같이 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지(전지 21)를 제작하였다.
<ⅱ> 전지 22
실시예 1과 같은 조작에 의해서 얻어진 0.5㎛∼80㎛의 넓은 입도 분포를 가지는 Ti-Si합금을, 제 1 체(20㎛ 메쉬 사이즈)를 통과시켜 큰 입자를 제거하고, 그 다음에, 제 2 체(10㎛ 메쉬 사이즈)를 통과시켜 작은 입자를 제거하여, 10∼20㎛의 입도 분포를 가지며, 평균 입자지름 13㎛의 합금재료(이하, 합금 c라고 한다)를 얻었다.
합금 c를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 3과 마찬가지로 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지(전지 22)를 제작하였다.
<ⅲ> 전지 23
실시예 1과 같은 조작에 의해서 얻어진 0.5㎛∼80㎛의 넓은 입도 분포를 가지는 Ti-Si합금을 체(10㎛ 메쉬 사이즈)로 분급하는 것에 의해서, 최대 입자지름 10㎛, 평균 입자지름 8㎛의 합금재료(이하, 합금 d라고 한다)를 얻었다.
합금 d를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 3과 같이 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지(전지 23)를 제작하였다.
실시예 3의 전지 21∼23에 대하여, 실시예 1과 같은 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
전지 평균입자지름 (㎛) 최대입자지름 (㎛) 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
21 32 44 1690 18
22 13 18 1700 26
23 8 10 1710 60
본 실시예에 있어서의 전지는, 초기용량은 큰 용량을 얻을 수 있지만, 충방전 사이클특성이 낮은 경향이 있었다. 특히, 전지 21 및 전지 22의 경우, 비교예 2에 비해서도 나쁜 결과였다. 이러한 전지 21∼22에서 이용한 음극의 단면을 SEM로 관찰한 바, 흑연 입자와 합금 입자가 각각 응집하여 존재하고 있어, 도 1에서 나타낸 바와 같은 구조로 되어 있지 않은 것이 판명되었다.
전지 21 및 전지 22를 100사이클 후에 분해하여 음극을 관찰한 바, 대부분의 합제가 벗겨 떨어져 집전체와의 접촉이 곤란하였다. 또한, 집전체에도 주름의 발생이나, 단부(端部)에 균열이 관찰되었다. 합금재료의 팽창 응력에 의해서 집전체가 변형을 받아, 그 결과 주름이나 절단과 같은 문제점으로 이어졌다고 생각된다. 또한, 전지 23에 있어서도, 일부에 합제의 벗겨짐이 확인되었다.
비교예 3
실시예 1에서 이용한 Ti-Si합금(합금 a)을 전기로(electric furnace)중으로 도입하여, 진공하에서, 1000℃에서 3시간의 열처리를 실시하였다. 그 결과, 합금 a는 결정성이 높은 합금재료(이하, 합금 e)로 변화하였다. 합금 e를 X선회절 측정으로 분석하고, Scherrer의 식에 기초하여 강도가 가장 큰 피크의 반값폭으로부터 산출한 결정립(결정자)의 입자지름은 1㎛였다. 다만, 합금 e의 입도 분포는, 합금 a와 같은 상태인 채로 변화하지 않았다. 따라서, 합금 e의 평균 입자지름은 8㎛, 최대 입자지름은 10㎛인 상태였다.
합금 e를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 3과 같이 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지(전지 24)를 제작하여, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
전지 결정립의 입자지름 (㎛) 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
24 1 1640 11
전지 24는, 고용량이지만 충방전 사이클특성이 낮다. 전지 24를 100사이클 후에 분해하여 음극을 관찰한 바, 합금 입자가 더욱 더 미분화하여, 서브마이크론 사이즈의 입자가 되어 있었다. 이것은 열처리에 의해서 비대화한 Si결정상이 Li의 삽입에 의해서 팽창하여, 파괴되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 4
합금재료의 제조에 있어서, 금속 Ti 대신에 천이금속 M으로서, Zr, Ni, Co, Mn, Fe 또는 Cu(모두 순도 99.9%, 입자지름 100∼150㎛)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 합성방법으로 합금재료를 제조하였다. 얻어진 합금재료는, 실시예 1과 같은 체를 통과시켜, 최대 입자지름 8㎛, 평균입자지름 5㎛로 하였다. 이하, Zr, Ni, Co, Mn, Fe 및 Cu를 이용한 합금재료를, 각각 합금 f, g, h, i, j 및 k라고 칭한다.
합금 f∼k를 X선회절 측정으로 분석한 바, 모두 도 2와 같은 XRD 프로파일을 얻을 수 있어, 미결정인 합금재료인 것을 알 수 있었다. 또한, Scherrer의 식에 기초하여 강도가 가장 큰 피크의 반값폭으로부터 산출한 결정립(결정자)의 입자지름은, 9∼25nm의 범위였다.
X선회절 측정의 결과로부터, 합금 f∼k중에는, Si단체상(A상)과 MSi2상(B상)이 존재하고 있다고 추정되었다. 합금 f∼k중에 이들 2상만이 존재한다고 가정하여, Si단체상과 MSi2상과의 존재 비율을 계산한 바, Si:MSi2의 중량비는 표 6에 기재된 바와 같았다(Si상: 65∼83중량%).
합금 f∼k를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 3과 같이 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지(전지 25∼30)를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
전지 천이금속원소 M MSi2:Si(중량비) 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
25 Zr 25:75 1690 93
26 Ni 31:69 1650 89
27 Co 35:65 1630 90
28 Mn 22:78 1720 87
29 Fe 17:83 1740 88
30 Cu 28:72 1690 86
전지 25∼30의 결과로부터, 어느 합금재료를 이용해도, 고용량 및 긴 수명을 양립하는 전지를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 특히 양호한 충방전 사이클특성을 나타낸 합금재료는, Ti-Si합금(합금 a), Zr-Si합금(합금 f)이었다. 이들 재료는, 다른 합금재료와 비교해서, 합금분말 자체의 전자전도성이 높고, 그 결과, 팽창에도 영향을 받지 않고, 양호한 충방전 사이클특성을 얻을 수 있던 것으로 상정된다.
실시예 5
실시예 1과 같은 조작에 의해서 얻어진 0.5㎛∼80㎛의 넓은 입도 분포를 가지는 Ti-Si합금을, 각종 체를 이용하여 분급하여, 평균 입자지름이 2㎛, 5㎛ 혹은 7㎛이며, 또한 최대 입자지름이 10㎛ 이하인 합금재료를 얻었다.
한편, 흑연(KS-44)에 대해서도, 해쇄(crush) 처리와 체에 의한 분급을 실시하여, 평균 입자지름이 8㎛, 13㎛, 16㎛ 혹은 20㎛(미처리)의 흑연재료를 얻었다.
상기의 합금재료와 흑연재료를, 표 7에 나타내는 조합으로, 흑연:합금 =80:20(중량비)으로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 3과 같이 하여, 원통형의 리튬 이온 2차전지(전지 31∼38)를 제작하여, 실시예 1과 같은 평가를 실시했다. 합금재료의 평균 입자지름 R alloy와 흑연의 평균 입자지름 R graphite와의 비:R alloy/R graphite와 함께, 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
전지 흑연 평균입자지름 (㎛) 합금 평균입자지름 (㎛) Ralloy/ Rgraphite 방전용량 (mAh) 용량유지율 (%)
31 13 2 0.15 1590 81
32 13 5 0.38 1660 88
33 13 7 0.54 1700 84
34 8 2 0.25 1540 89
35 8 7 0.88 1430 70
36 16 2 0.13 1550 48
37 16 5 0.31 1730 84
38 20 2 0.10 1560 37
전지 36 및 전지 38에서는, 사이클 수명이 상대적으로 낮아졌다. 전지 36 및 전지 38에서는, R alloy/R graphite치가 0.15 보다 낮은 값이다. 이들 전지의 음극 단면을 SEM으로 관찰한 바, 흑연입자 사이에 끼어 들어간 상태로, 복수의 합금 입자가 응집체를 형성하고 있었다. 이 때문에, 100사이클 후의 전지를 분해하여, 음극을 관찰한 바, 음극합제의 일부가 집전체로부터 박리하고 있었다.
한편, R alloy/R graphite치가 0.15∼0.9의 범위의 경우, 고용량과 양호한 사이클 수명을 얻을 수 있었다. 또한, R alloy/R graphite치가 0.2∼0.4의 범위의 경우, 특히 고용량이고 긴 수명을 얻을 수 있었다. 이들 전지의 음극 단면을 관찰한 바, 흑연입자 사이에 합금입자가 균일하게 분산하고 있으며, 도 1에 나타낸 바 와 같은 구조가 확인되었다.
실시예 6
실시예 1의 전지 1∼6과 같은 방법으로, 합금 a 및 흑연(KS-44)을 표 8에 나타낸 중량비로 사용하였다. 또한, 합금 a와 흑연과의 합계 100중량부에 대해서, 결착제로서 폴리아크릴산(분자량 15만, 와코 순약공업(주) 제)을 5중량부 사용하였다. 그러나, 흑연과 폴리아크릴산의 전체량을 미리 순수한 물에 충분히 혼련하였다. 그 다음, 합금 a를 흑연, 폴리아크릴산 및 순수한 물의 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 더욱 혼련하여, 음극합제 페이스트를 형성하였다. 상기 페이스트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
얻어진 음극의 단면을 주사전자현미경(SEM)에 의해서 관찰한 바, 도 1과 거의 같은 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 흑연 표면 및 합금이 많은 접촉점에서 부착되어 있는 것이 확인되었다. 음극 합제층의 밀도는 1.3g/cm3이며, 음극 합제층의 공공율(porosity)은 45%였다.
얻어진 전극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이온 전지(전지 39∼44)를 제조하였다. 상기 전지 39∼44를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 표 8에 그 결과를 나타낸다.
[표 8]
전지 흑연 (중량%) 합금 (중량%) 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
39 95 5 1560 97
40 90 10 1620 96
41 80 20 1670 96
42 70 30 1730 95
43 60 40 1800 91
44 50 50 1890 86
상기 전지 39∼44는, 실시예 1의 전지 1∼6에 비하여 약간 높은 용량을 나타내었고, 사이클 특성이 향상하였다. 상기 평가 후에, 이들 전지를 분해하여 검사하였다. 그 결과, 음극 팽창이 1.3∼1.4배로 낮았다. 또한, 전지 4 및 42를 분해하여, 이들의 음극을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 전지 4의 음극에서 일부 합제층 표면이 불룩하였다. 한편, 전지 42에서, 상기 표면은 거의 평평하고 부드러웠다. 실시예 6의 전지에서, 합금재료가 결착제를 통하여 흑연 표면에 고정되었고, 이것은 과도한 팽창이 억제되었기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 7
(전지 45)
탄소섬유로서 VGCF(평균길이 20㎛, 종횡비 500, 쇼와 덴코(주)제)를 합금 a 및 흑연의 합계 100중량부에 대하여 3중량부 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 전지 4와 같은 방법으로, 음극을 제조하였다.
(전지 46)
합금 a를 SiO2 보트(boat)에 두고, 그 다음 이것을 튜브형 로(tubular furnace)중에 도입하였다. 상기 로(爐)의 내부를 3.0×10-1Pa의 진공으로 유지하였다. 헬륨과 수소의 혼합가스와 함께 메탄을, 상기 진공 로 내부에 유속 10sccm으로 순환시켰다. 이 상태에서, 합금 a를 500℃에서 30분간 가열하였다. 그 결과, 약 20∼100의 종횡비를 갖는 탄소섬유가 합금 a의 표면에 성공적으로 생성하였다. 생성된 탄소섬유의 양은 합금 a 100중량부 당 6중량부였다. 합금 a 대신, 얻어진 합금 a 및 탄소섬유의 조성물질을 사용한 외에는, 실시예 1의 전지 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 이 음극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 46을 제조하였다.
(전지 47)
흑연과 합금 a를 흑연 : 합금 a = 70 : 30의 중량비로 혼합한 후, 메카노퓨젼(mechanofusion) 장치(호소카와 마이크론사제)에 의해 조성물질로 형성하였다. 그 결과물인 조성물질을 SEM으로 관찰한 바, 흑연 표면이 합금 a로 덮혀 있었다. 상기 조성물질의 평균 입자지름은 약 28㎛이었다. 합금 a 대신 이 조성물질을 사용한 이외에는 전지 46과 같은 조건하에서, 탄소섬유가 상기 조성물질의 표면에서 생성되었다. SEM 관찰 결과, 탄소섬유의 종횡비가 약 20∼100이었고, 일부 탄소섬유가 합금 a의 표면 뿐 아니라, 흑연의 표면에도 결합된 것을 알 수 있었다. 생성된 탄소섬유의 양은, 합금 a 100중량부 당 6중량부였다. 합금 a 및 흑연 대신, 합금 a, 흑연 및 탄소섬유의 조성물질을 사용한 이외에는, 실시예 1의 전지 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 이 음극을 사용하여, 전지 47을 실시예 1과 동일 한 방법으로 제조하였다.
전지 45∼47을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 표 9는 그 결과를 나타낸다.
[표 9]
전지 조건 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
45 VGCF의 첨가 1720 96
46 합금과 탄소섬유의 조성물질을 형성 1700 97
47 합금, 탄소섬유 및 흑연의 조성물질을 형성 1690 97
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 전지 45∼47은 전지 4에 비하여 향상된 충방전 사이클 특성을 보였다. 즉, 음극에 탄소섬유를 첨가하면, 충방전 사이클 특성의 향상에 효과적이었다. 또한, 탄소섬유가 합금물질 또는 흑연에 결합할 경우, 충방전 사이클 특성의 향상이 더 증대하였다. 이것은 집전 특성의 향상 때문일 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 2차전지용 음극은, 고용량 및 양호한 충방전 사이클특성을 양립하는 뛰어난 비수전해질 2차전지를 제공하는 것이다. 본 발명은, 모든 형태의 비수전해질 2차전지에 적용할 수 있고, 예를 들면 실시예에서 예로 든 원통형뿐만 아니라, 코인형, 각형, 편평형 등의 형상을 가지며, 또한 권회형(捲回型), 적층형 등의 극판군 구조를 가진 전지에도 적용할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 2차전지는, 이동통신기기, 휴대전자기기 등의 주전원에 유용하 다.
비록, 본 발명을 바람직한 구체예에 의하여 설명하였지만, 상기의 개시에 한정하여 해석되는 것으로 이해되어서는 안된다. 상기의 개시에 의해, 다양한 변경 및 변형이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 자명함은 의심의 여지가 없을 것이다. 따라서, 하기의 청구항은, 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에서, 모든 변경 및 변형을 커버하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능한 적어도 하나의 합금재료와 흑연을 포함하고,
    상기 합금재료는 Si를 주체로 하는 A상과, 적어도 하나의 천이금속원소와 Si의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함하고,
    상기 A상 및 상기 B상의 적어도 하나가, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지고,
    상기 A상과 상기 B상의 합계중량에서 차지하는 상기 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고 95중량% 이하이며,
    상기 합금재료와 상기 흑연과의 합계중량에서 차지하는 상기 흑연의 비율은, 50중량% 이상 95중량% 이하이며,
    상기 흑연의 평균 입자지름에 대한 상기 합금재료의 평균 입자지름의 비가 0.15∼0.90의 범위에 있는 비수전해질 2차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 합금재료가, 상기 흑연의 입자들 사이의 간극에 존재하는 비수전해질 2차전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 합금재료의 최대 입자지름은, 10㎛ 이하인 비수전해질 2차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 결착제를 더 포함하고, 상기 합금재료의 적어도 일부는 상기 결착제를 통하여 상기 흑연의 표면에 부착되는 비수전해질 2차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 도전조재를 더 포함하고, 상기 도전조재의 비표면적이 10m2/g 이상인 비수전해질 2차전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도전조재는 10 이상의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 포함하고, 상기 탄소섬유의 적어도 한쪽 끝이 상기 합금재료에 부착 또는 결합하는 비수전해질 2차전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소섬유의 적어도 일부의 한쪽 끝이 상기 합금재료에 부착 또는 결합하고, 다른쪽 끝이 상기 흑연에 부착 또는 결합하는 비수전해질 2차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄소섬유는 상기 합금재료 및 상기 흑연 중의 적어도 하나를 탄화수소 가스의 흐름에서 가열하므로써 얻어지는 비수전해질 2차전지용 음극.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 합금재료, 상기 흑연 및 상기 도전조재의 합계중량에서 차지하는 상기 도전조재의 비율이, 10중량% 이하인 비수전해질 2차전지용 음극.
  11. Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출가능한 양극, 음극 및 비수전해액으로 구성되는 비수전해질 2차전지에 있어서,
    상기 음극은, Li을 전기화학적으로 흡수저장 및 방출 가능한 적어도 하나의 합금재료와 흑연을 포함하고,
    상기 합금재료는, Si를 주체로 하는 A상과, 적어도 하나의 천이금속 원소와 Si의 금속간 화합물로 이루어지는 B상을 포함하고,
    상기 A상 및 상기 B상 중의 적어도 하나가, 미결정 또는 비정질의 영역으로 이루어지고,
    상기 A상과 상기 B상과의 합계중량에서 차지하는 상기 A상의 비율이, 40중량% 보다 많고 95중량% 이하이며,
    상기 합금재료와 상기 흑연과의 합계중량에서 차지하는 상기 흑연의 비율이, 50중량% 이상 95중량% 이하이며,
    상기 흑연의 평균 입자지름에 대한 상기 합금재료의 평균 입자지름의 비가 0.15∼0.90의 범위에 있는 비수전해질 2차전지.
KR1020050104822A 2004-11-15 2005-11-03 비수전해질 2차전지용 음극 및 이것을 포함하는 비수전해질2차전지 KR100692778B1 (ko)

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