CN110024191A - 非水电解质电池电极用粘合剂组合物及以其作为原料的水凝胶、以及使用其的非水电解质电池电极用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池电极用粘合剂组合物及以其作为原料的水凝胶、以及使用其的非水电解质电池电极用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有通过共聚α‑烯烃类和马来酸类而得的α‑烯烃‑马来酸类共聚物的中和盐和交联剂的非水电解质电池电极用粘合剂组合物、以及使用了该粘合剂组合物的非水电解质电池电极用浆料组合物、非水电解质电池用负极及非水电解质电池。

Description

非水电解质电池电极用粘合剂组合物及以其作为原料的水凝 胶、以及使用其的非水电解质电池电极用浆料组合物、非水电 解质电池负极及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池电极用粘合剂组合物及以其作为原料的水凝胶、以及使用其的非水电解质电池电极用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、平板终端设备等移动终端的普及显著。用于此种移动终端的电源的二次电池大多使用锂离子二次电池。移动终端要求更舒适的携带性，因此小型化、薄型化、轻量化、高性能化快速发展，被利用于各种场合。该趋势现仍在持续，对于使用于移动终端的电池也进一步要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
锂离子二次电池等非水电解质电池具有如下结构：将正极与负极隔着隔膜而设置，并与使LiPF6、LiBF4、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)之类的锂盐溶解于碳酸乙烯酯等有机液体而成的电解液一起收容于容器内。
上述负极及正极一般通过将电极用浆料(以下，有时简称为浆料)涂布于集电体上，并将水干燥，从而作为混合层粘合(粘结)而形成，其中，所述电极用浆料是使粘合剂及增稠剂溶解或分散于水中，并在其中混合活性物质、根据需要混合导电助剂(导电赋予剂)等而制得。更具体而言，例如，负极是将作为活性物质的能吸留释放锂离子的碳质材料以及根据需要混合的作为导电助剂的乙炔黑等、和如铜等的集电体，通过二次电池电极用粘合剂来互相粘合而制成的部件。另一方面，正极是将作为活性物质的LiCoO2等物质以及根据需要混合的与负极同样的导电助剂、和如铝等的集电体，通过二次电池电极用粘合剂来互相粘合而制成的部件。
以往，作为水介质用的粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶或聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物(例如，专利文献1及2)。作为增稠剂，可列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙氧基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酸钠等，其中，常用的是CMC-Na(例如，专利文献3)。
然而，苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶与铜等金属集电极的粘接性低，存在为了提高集电极与电极材的紧贴性而无法减少使用量的问题。此外，还存在对于充放电时产生的热的耐受性弱，且容量保持率低的问题。另一方面，对于聚丙烯酸钠而言，相较于苯乙烯-丁二烯橡胶系显示出更高的粘接性，但由于电阻高，而且电极变硬而缺乏韧性，因而存在电极容易破裂的课题。近来，在移动终端的使用时间的延长、充电时间的缩短等要求提高，电池的高容量化(低电阻化)、寿命(循环特性)、充电速度(速率特性)的提高成为当务之急的情况下，上述问题尤其已成为障碍。
非水电解质电池中，由于电池容量受活性物质的量的影响，因此，想要在电池这一有限的空间内增加活性物质，有效的是抑制粘合剂及增稠剂的量。此外，由于速率特性受电子易动性的影响，因此，有效的是抑制非导电性且妨碍电子移动的粘合剂及增稠剂的量。然而，如果减少粘合剂及增稠剂的量，则不仅会导致集电极与电极材及电极内的活性物质间的粘合性降低，对于长时间使用的耐久性(电池寿命)显著降低，而且作为电极也会变成脆弱的电极。由此，迄今为止，要保持集电极与电极材的粘合性，且保持作为电极的韧性，并同时实现电池容量等电池特性的提高是很困难的。
本发明鉴于上述问题情况而作出，其目的在于，在不损及作为粘合剂的功能即作为电极的韧性的情况下，实现非水电解质电池的电池特性的提高。
并且，本发明的另一目的在于，在不损及活性物质间的粘合性以及与集电极的粘合性的情况下，实现非水电解质电池的电池特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-67917号
专利文献2：日本专利公开公报特开2008-288214号
专利文献3：日本专利公开公报特开2014-13693号
发明内容
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用下述构成的非水电解质电池电极用粘合剂组合物，来达成了上述目的，并且基于该见解进一步进行研究而完成了本发明。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池电极用粘合剂组合物(以下，有时简称为粘合剂组合物)，其特征在于：该粘合剂组合物是含有将通过共聚α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐用多胺类进行交联而成的结构的非水电解质电池电极用粘合剂组合物，其中，含有10重量％所述粘合剂组合物的水溶液的25℃且剪切速率40s-1时的粘度为1800mPa·s～15000mPa·s。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些。
本实施方式的非水电解质电池电极用粘合剂组合物，其特征在于：该粘合剂组合物是含有将通过共聚α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐用多胺类进行交联而成的结构的非水电解质电池电极用粘合剂组合物，其中，含有10重量％前述粘合剂组合物的水溶液的25℃且剪切速率40s-1时的粘度为1800mPa·s～15000mPa·s。
根据该构成，可以得到具备粘合性和韧性的非水电解质电池电极用粘合剂组合物，进而使用该粘合剂组合物，可以实现非水电解质电池的电池特性的提高。
在本实施方式中，通过共聚α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物由基于α-烯烃的单元(A)和基于马来酸类的单元(B)而形成。(A)及(B)的各成分优选满足(A)/(B)(摩尔比)＝1/1～1/3。此外，优选平均分子量为10,000～500,000的线型无规共聚物。
在本实施方式中，基于α-烯烃类的单元(A)是指由通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2可以相同也可以彼此不同，表示氢、碳数为1～10的烷基或烯基)所示的结构。此外，本实施方式中使用的α-烯烃是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链状或支链状的烯烃。其中，优选碳数为2～12的烯烃，特别优选碳数为2～8的烯烃。作为可以使用的代表性的例子，可列举：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-戊二烯、1,4-己二烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。其中，从获取性、聚合性、产物的稳定性的观点出发，尤其优选异丁烯。在此，异丁烯还包含将异丁烯作为主要成分而含有的混合物，例如，BB馏分(C4馏分)。这些烯烃类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
在本实施方式中，作为基于马来酸类的单元(B)，可优选列举：马来酸酐；马来酸、马来酸单酯(例如，马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸苯酯等)、马来酸二酯(例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二苯酯等)等马来酸酐衍生物；马来酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-乙基苯基马来酰亚胺等N-取代烷基苯基马来酰亚胺；或者N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-乙氧基苯基马来酰亚胺等N-取代烷氧基苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如N-氯苯基马来酰亚胺)；柠康酸酐；柠康酸、柠康酸单酯(例如，柠康酸甲酯、柠康酸乙酯、柠康酸丙酯、柠康酸苯酯等)、柠康酸二酯(例如，柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯、柠康酸二苯酯等)等柠康酸酐衍生物；柠康酰亚胺或其N-取代衍生物(例如，柠康酰亚胺、2-甲基-N-甲基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基马来酰亚胺、2-甲基-N-丙基马来酰亚胺、2-甲基-N-正丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-叔丁基马来酰亚胺、2-甲基-N-环己基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺；2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-甲基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷基苯基马来酰亚胺；或者2-甲基-N-甲氧基苯基马来酰亚胺、2-甲基-N-乙氧基苯基马来酰亚胺等2-甲基-N-取代烷氧基苯基马来酰亚胺)；以及这些的卤化物(例如2-甲基-N-氯苯基马来酰亚胺)。其中，从获取性、聚合速度、分子量调节的容易性的观点出发，优选使用马来酸酐。此外，这些马来酸类可以单独使用，也可以混合多种而使用。如上所述，马来酸类通过碱性盐而被中和，所生成的羧酸及羧酸盐形成1,2-二羧酸或盐的形态。该形态具有捕获由正极溶出的重金属的功能。
本实施方式的共聚物中的上述各结构单元的含有比例，优选(A)/(B)以摩尔比计处于1/1～1/3的范围内。这是因为能够获得作为溶解于水的高分子量聚合物的亲水性、水溶性、对金属或离子的亲和性的优点。尤其，(A)/(B)的摩尔比优选为1/1或接近该比例的值，在此情况下，成为具有基于α-烯烃的单元(即-CH2CR1R2-所示的单元)和基于马来酸类的单元交替重复的结构的共聚物。
用于制得本实施方式的共聚物的α-烯烃类及马来酸类的添加混合比根据目标共聚物的组成而变化，但对提高马来酸类的反应速率而言，有效的是使用马来酸类摩尔数的1～3倍摩尔数的α-烯烃。
关于制造本实施方式的共聚物的方法而言，没有特别限定，例如，能够通过自由基聚合而制得共聚物。此时，作为使用的聚合催化剂，优选：偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双环己烷-1-甲腈等偶氮催化剂；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等有机过氧化物催化剂。所述聚合催化剂的使用量相对于马来酸类必需处于0.1～5摩尔％的范围，优选0.5～3摩尔％。作为聚合催化剂及单体的添加方法，也可以在聚合初期全部添加，但优选配合聚合的进展而逐次添加的方法。
在本实施方式的共聚物的制造方法中，分子量的调节主要根据单体浓度、催化剂使用量、聚合温度而能够适宜进行。例如，还可以通过在聚合的初期或聚合的进展过程中添加作为降低分子量的物质的元素周期表第I、II或III族金属的盐、氢氧化物、第IV族金属的卤化物、由通式N≡、HN＝、H2N-或H4N-所示的胺类、乙酸铵、尿素等氮化合物、或者硫醇类等，来调节共聚物的分子量。聚合温度优选为40℃～150℃，尤其更优选为60℃～120℃的范围。如果聚合温度过高，则生成的共聚物容易变成块状，此外，聚合压力有可能显著变高。聚合时间通常优选为1～24小时左右，更优选为2～10小时。较好的是，聚合催化剂的使用量被调节为使所得的共聚物浓度优选成为5～40重量％，更优选成为10～30重量％。
如上所述，本实施方式的共聚物通常优选具有10,000～500,000的平均分子量。更优选的平均分子量为15,000～450,000。如果本实施方式的共聚物的平均分子量低于10,000，则结晶性高，粒子间的粘接强度有可能变小。另一方面，如果超过500,000，则在水或溶剂中的溶解度变小，有时容易析出。
本实施方式的共聚物的平均分子量可以通过例如光散射法或粘度法来测定。在使用粘度法来测定二甲基甲酰胺中的极限粘度(〔η〕)的情况下，本实施方式的共聚物的极限粘度优选处于0.05～1.5的范围。应予说明，通常以16～60目左右的粒度均匀的粉末状获得本实施方式的共聚物。
在本实施方式中，共聚物的中和盐优选是由马来酸类生成的羧酸的活性氢与碱性物质反应形成盐而成的中和物。本实施方式中使用的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物中，从作为粘合剂的粘合性的观点出发，优选使用含一价金属的碱性物质及氨中的任一者或两者来作为前述碱性物质。即本实施方式的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐优选：α-烯烃-马来酸类与含一价金属的碱性物质的中和盐、α-烯烃-马来酸类与氨的中和盐、或者它们的混合物。
作为中和度，没有特别限定，在作为粘合剂使用的情况下，考虑与电解液的反应性，通常使用相对于由马来酸类生成的羧酸1摩尔，优选在0.3～1摩尔的范围，进一步优选在0.4～1摩尔的范围被中和的粘合剂。如果是这样的中和度，则可以将本实施方式的粘合剂组合物的pH值调节至规定范围，还具有酸度低且抑制电解液分解的优点。
在本实施方式中，中和度可以使用利用碱的滴定、红外光谱、NMR光谱等方法，但想要简便且准确地测定中和点，优选进行利用碱的滴定。具体的滴定方法没有特别限定，可以通过溶解于离子交换水等杂质少的水中，利用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质进行中和而实施。中和点的指示剂没有特别限定，可以使用利用碱指示pH的酚酞等指示剂。
在本实施方式中，前述碱性物质的使用量没有特别限定，根据使用目的等而适宜选择，但通常优选：相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元1摩尔，成为0.1～2摩尔的量。如果为该使用量，则本发明人认为可以将本实施方式的粘合剂组合物的pH值调节至规定范围内。应予说明，当将含一价金属的碱性物质的使用量相对于马来酸共聚物中的马来酸单元1摩尔而设成优选0.6～2.0摩尔、更优选0.7～2.0摩尔的量时，则能够制得碱残留少的水溶性的共聚物盐。
α-烯烃-马来酸类共聚物与碱性物质的反应可以按照常规方法来实施，但在水的存在下实施而将α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物以水溶液的形态而获得的方法简便而优选。
作为在本实施方式中能够使用的含一价金属的碱性物质，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属的乙酸盐；磷酸三钠等碱金属的磷酸盐等。
作为氨等胺类，可列举：氨、甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、三丁胺等叔胺等。作为前述碱性物质，其中优选氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。尤其，作为锂离子二次电池用的粘合剂，优选使用氨、氢氧化锂。含一价金属的碱性物质和/或氨可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。此外，只要在不对电池性能造成不良影响的范围内，则可以并用含有氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等的碱性物质，来调制α-烯烃-马来酸类共聚物的中和物。
由于本实施方式的粘合剂组合物包含如上述的通过共重α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐，因此使用了该粘合剂组合物的非水电解质电池对于电气特性非常优异。
其次，本实施方式的粘合剂组合物还含有交联剂。通过包含交联剂，可以对粘合剂组合物赋予粘接性及韧性。并且，本实施方式的粘合剂组合物包含多胺类作为交联剂。即，本实施方式的粘合剂组合物具有将如上述的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐用多胺类进行交联而成的结构。
作为在本实施方式中使用的作为交联剂的多胺类，只要电化学性稳定则可以无限定地使用任何的多胺类，可列举例如分子量为500以上的多胺类高分子量化合物。
作为多胺类高分子量化合物的具体例，可列举含有氨基的聚合物，作为其优选的具体例，可列举例如：聚乙烯亚胺、聚四亚甲基亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚二甲基烯丙基胺、双氰胺-甲醛缩聚物、双氰胺-亚烷基(多胺)缩聚物等。它们可以单独使用，也可以使用多种。考虑到获取性和经济性，优选使用聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺。
这些多胺类的分子量没有特别限定，作为平均分子量为500～50000的范围，更优选为1000～30000的范围，最优选为1500～25000的范围。作为多胺类的添加量没有特别的限定，相对于α-烯烃-马来酸类共聚物(固体成分)100重量份，通常为0.05重量份～30重量份的范围，更优选为0.3重量份～10重量份的范围，最优选为0.6～5重量份的范围。如果多胺类的添加量为0.05重量份～30重量份的范围，则本发明人认为容易将所得的粘合剂组合物的粘度调整至所期望的范围。此外，过多的添加量会增加电阻成分，故不优选；过少的添加量则无法赋予粘接性及韧性，故不优选。
在本实施方式中，对于多胺类而言，可以在使α-烯烃-马来酸类共聚物与含一价金属的碱性物质反应的同时添加，也可以在α-烯烃-马来酸类共聚物与含一价金属的碱性物质反应后添加。
其次，在本实施方式中，共聚物的开环率是指在使用马来酸酐作为马来酸类的情况下的与α-烯烃类聚合的马来酸酐类部位的水解率。在本实施方式的共聚物中，优选的开环率为60～100％，更优选为70％～100％，进一步优选为80～100％。如果开环率过低，则共聚物的结构自由度变小，缺乏伸缩性，因此，粘接的电极材料粒子的粘接力有可能变小，因而不优选。而且，对水的亲和性低，有可能产生缺乏溶解性的问题。开环率例如可以以位于马来酸酐的α位的氢作为基准，用1H-NMR测定已开环的马来酸的α位的氢来求出比率，也可以通过IR测定马来酸的羰基与来自已开环的马来酸酐的羰基来确定比率。
此外，在本实施方式中，在马来酸酐作为马来酸类的情况下，共聚物的中和盐是指马来酸酐开环生成的羰酸(carbonyl acid)的活性氢与如上所述的碱性物质反应形成盐而成的中和物。该情况下的中和度没有特别限定，作为粘合剂使用时，考虑到与电解液的反应性，使用相对于通过开环而生成的羰基1摩尔，优选为0.2～0.8摩尔的范围，更优选为0.4～0.7摩尔的范围被中和的粘合剂。如果是这样的中和度，则具有酸度低且抑制电解液分解的优点。应予说明，使用马来酸酐的情况下的共聚物的中和度可以通过与上述方法同样的方法来测定。
此外，如上所述，在本实施方式中，对于前述粘合剂组合物的含有10重量％前述中和盐的水溶液，采用博勒飞(Brookfield)型粘度计进行测定而得的25℃及剪切速率40s-1时的粘度为1800mPa·s～15000mPa·s。进而，前述粘度更优选为2000mPa·s～12000mPa·s的范围。本发明人认为：通过设定为该范围的粘度，则不会损害粘合剂的粘合性及韧性，并且可以实现电池特性的提高。另一方面，如果粘度低于1800mPa，则在制造后述浆料时的涂布性差，无法涂布成所需的厚度，进而可能无法赋予柔软性。此外，如果粘度高于12000mPa·s，则在制造中的操作变得困难，进而在与活性物质及导电助剂混合时，可能无法均匀地混合。
在本实施方式中，前述粘合剂组合物水溶液的粘度可以通过下述方式而调节至前述范围：例如，调节前述共聚物的分子量或中和度、多胺类的添加量或分子量；或者，调低中和(pH)而使羧酸量增加，或添加增稠剂等，但不限于这些方式。
本实施方式中的粘度例如可以通过旋转粘度计法进行测定。
此外，本实施方式的粘合剂组合物优选为水凝胶。
目前，作为通常已知的形成水凝胶的物质，例如有：淀粉、卡拉胶、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氧乙烯氧化物等的水溶性聚合物。使用这些水溶性聚合物的水凝胶被广泛用于保香材料、防火材料、保温材料、保冷材料等用途。
然而，使用这些水溶性聚合物的水凝胶，其制造方法通常较为复杂。例如，需要阶段性的温度调节等(日本专利公开公报特开2013-234280号等)、需要进行高温下的凝胶化反应、如果不是0℃以下的低温则无法形成稳定的水凝胶、或者需要通过严格地调节水溶液的pH值来促进凝胶化反应(日本专利公开公报特开2009-536940号等)这样的制造方法是主流的方法，能够容易地进行凝胶化的水凝胶的制造方法较少。此外，水凝胶的含水量多的情况下，凝胶化反应大多缓慢，有时无法在短时间内形成充分的网状结构，不能够表现出所期望的性能。
此外，在本实施方式中，作为优选的形态，还包括以上述粘合剂组合物作为原料，由该粘合剂组合物得到的水凝胶。根据本实施方式，可以提供制造方法比较简便且能够实现二次电池特性的提高的水凝胶。
本实施方式的水凝胶是如下的水凝胶，即，具有如上述的将通过共聚α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐用多胺类等交联剂进行交联而成的结构，并且10重量％水溶液的可见光区域(400～800nm)中的透光率为40～85％的范围。此时，10重量％水溶液是指，作为不含水的固体成分的、形成水凝胶的粘合剂组合物的固体成分的含量为10重量％。
在本实施方式中，水凝胶是指将以水为主要成分的溶剂引入由高分子交联而形成的网状结构中并保持的结构体。对于本实施方式的水凝胶中所含的溶剂量而言，只要前述透光率在上述范围内则没有特别限定。此外，对于引入网状结构中的溶剂而言，在不影响本发明效果的程度可以包含溶解于水的溶剂或者与水混和的溶剂。应予说明，网状结构是指，将通过共聚α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物进行交联，从而三维地布满的如网状的结构。由此可以对水凝胶赋予柔软性。
此外，对于本实施方式的水凝胶而言，10重量％水溶液的可见光区域(400～800nm)中的透光率优选为40～85％的范围，更优选为50～75％的范围，进一步优选为45～70％的范围。
在本实施方式中，透光率具体是指，例如，使用紫外-可见分光光度计以10mm吸收池测定时的400～800nm的可见光区域的透光率。如果前述透光率高于85％，则无法充分形成网状结构，不能够形成水凝胶。此外，在透光率高于85％的情况下，交联度低且网状结构不发达，因此，聚合物链没有在电极面内扩展，混合层中的粒子之间无法在空间上结合，结果导致电极的柔软性降低。另一方面，如果前述透光率低于40％，则交联过度进行而粘度上升，生产性变得很差，故不优选。此外，如果透光率过低，则网状结构过于发达，在制造浆料时不能够充分地进行与固体成分的碎解，引起由粘合剂(作为粘合剂的水凝胶)不分散而导致的粘接性及柔软性的降低，成为电池特性降低的原因。
即，在本实施方式的水凝胶中，10重量％水溶液的可见光区域(400～800nm)中的透光率为40～85％的范围是指通过α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐适当地交联而具有适当的网状结构。通过具有该适当的网状结构，从而具有如下优点：变得不必大量使用通常所必需的交联剂。一般情况下，如果加入较多交联剂，则可能会产生由网状结构导致的膨润性增加或由交联剂导致的电阻增加的问题，但本发明人认为在本实施方式中不会产生这些问题。
应予说明，在本实施方式中，水凝胶的透光率可以通过后述的交联剂(例如，多胺类)的种类、分子量、添加量、α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐的中和度的调节这样的手段来进行调节。
此外，对于得到本实施方式的水凝胶的方法没有特别限定，例如，可以通过将如上述的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐与如上述的交联剂滴加混合，然后于60～90℃左右加热搅拌1～8小时而制造。即，将本实施方式的粘合剂组合物作为原料，例如，如上述那样对其进行加热搅拌而得到。
对于本实施方式的水凝胶而言，规定了作为固体成分为10重量％的水溶液时(即，水的量为90重量％时)的透光率，但是本实施方式的该水凝胶中所含的水量，只要发挥本申请发明的效果，则并不限于90重量％。水凝胶中所含的水量优选为3重量％～20重量％，更优选为5重量％～15重量％。
对于成为本实施方式的水凝胶原料的粘合剂组合物而言，作为用于制造水凝胶的加热前的粘度，优选具有与上述的本实施方式的粘合剂组合物同样范围的粘度，更好的是，上述加热前的10重量％水溶液的25℃且剪切速率40s-1时的粘度为2300mPa·s～15000mPa·s。如果前述粘度过低，则无法充分形成网状结构，不能够形成水凝胶。如果前述粘度过高，则浆料的搅拌不充分，不仅成为不稳定的浆料，而且难以形成电极，成为使电阻增加的原因。本实施方式的粘度，例如可以通过旋转粘度计法来测定。
前述非水电解质电池电极用粘合剂组合物，在多种情况下，以含有水的状态被用于后续浆料组合物的制造。此时，在前述非水电解质电池电极用粘合剂组合物中，从粘度调节及制造上的观点考虑，可以用水进行稀释，也可以将水凝胶碎解。此外，本实施方式的水凝胶在后续的浆料组合物的制造中，可以进一步用水等溶剂稀释而使用，也可以为了调节粘度而将水凝胶本身碎解。
此外，本实施方式中，作为将交联的粘合剂组合物或水凝胶进行稀释或碎解的方法，只要可以得到均匀的粘合剂组合物水溶液则没有特别限定。可列举例如使用自转公转型混合机、行星式混合机、行星式球磨机、珠磨机等的方法。
本实施方式的非水电解质电池电极用粘合剂组合物通常优选作为除了含有上述粘合剂组合物之外还含有活性物质和水的非水电解质电池电极用浆料组合物(以下，有时简称为浆料组合物)被使用。此外，本实施方式的水凝胶优选作为还含有活性物质的非水电解质电池电极用浆料组合物被使用。在制造含有前述水凝胶的浆料组合物的时候，可以进一步添加水。
此外，在本实施方式中，非水电解质电池负极的特征在于：在集电体上粘合至少包含本实施方式的粘合剂组合物(或水凝胶)及活性物质的混合层而成。对于该负极而言，能够通过将上述的浆料组合物涂布于集电体后，以干燥等方法除去溶剂而形成。前述混合层中可以根据需要而进一步添加增稠剂、导电助剂等。
前述非水电解质电池电极用浆料组合物中，相对于活性物质100重量份，α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐的使用量通常优选为0.4～15重量份，更优选为0.6～10重量份，进一步优选为1～8重量份。如果共聚物的量过少，则浆料的粘度过低而混合层的厚度可能会变薄，反之，如果共聚物过多，则有放电容量降低的可能性。
另一方面，上述浆料组合物中的水量，相对于活性物质100重量份，通常优选为40～150重量份，更优选为70～130重量份。
作为本实施方式的负极用浆料组合物中的溶剂，除了使用上述水以外，还可以使用例如：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。其中，从安全性的观点出发，优选使用水。
此外，作为本实施方式的负极用浆料组合物的溶剂，除了使用水以外，还可以将下述的有机溶剂在占溶剂整体的优选20重量％以下的范围内并用。作为这样的有机溶剂，优选常压下的沸点为100℃以上且300℃以下的有机溶剂，可列举例如：正十二烷等烃类；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等醇类；γ-丁内酯、乳酸甲酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜及砜类等有机分散介质。
将本实施方式的浆料组合物用于负极用途的情况下，作为被添加于该负极用浆料组合物的活性物质(负极活性物质)，可以示例例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青基碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子；SiOx、SnOx、LiTiOx所示的复合金属氧化物或其它金属氧化物；锂金属、锂合金等锂系金属；TiS2、LiTiS2等金属化合物等。
在本实施方式中，可以根据需要在所述浆料组合物中进一步添加增稠剂。可添加的增稠剂没有特别限定，可以使用各种醇类，尤其是使用聚乙烯醇及其改性物、纤维素类、淀粉等多糖类。
此外，作为根据需要掺入浆料组合物中的导电助剂，可列举例如金属粉、导电性聚合物、乙炔黑等。导电助剂的使用量，相对于负极活性物质100重量份，通常优选为0.1～10重量份，更优选为0.8～7重量份。
用于本实施方式的非水电解质电池负极的集电体只要由导电性材料形成，则没有特别限定，可以使用例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。这些可以单独使用一种，也可以任意比率组合两种以上而使用。
特别是在使用铜作为负极时，最能够表现出本发明的非水电解质电池负极用浆料的效果。集电体的形状没有特别限定，通常优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状。
将浆料涂布于集电体的方法没有特别限定。可列举例如：刮刀法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等方法。涂布量也没有特别限定，一般来说，所述涂布量是使得通过干燥等方法将溶剂或分散介质除去后所形成的含活性物质、导电助剂、粘合剂及增稠剂的混合层的厚度优选成为0.005～5mm、更优选成为0.01～2mm的量。
浆料组合物所含的水等溶剂的干燥方法没有特别限定，可列举例如：利用温风、热风、低湿风的通气干燥；真空干燥；红外线、远红外线、电子束等照射线干燥等。对于干燥条件而言，在不让因应力集中而在活性物质层产生龟裂、活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以能够尽早除去溶剂的方式进行调整即可。而且，为了提高电极的活性物质的密度，有效的是对干燥后的集电体进行压制。作为压制方法，可列举模压或辊压等方法。
此外，本发明还包含具有上述负极的非水电解质电池。非水电解质电池中通常包含上述负极、正极和电解液。
在本实施方式中，正极可以没有特别限制地使用通常被用于锂离子二次电池等非水电解质电池的正极。例如，作为正极活性物质，可以使用：TiS2、TiS3、无定形MoS3、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂复合金属氧化物等。此外，可以将正极活性物质、与所述负极同样的导电助剂、以及SBR、NBR、丙烯酸类橡胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等粘合剂混合于水或所述常压下的沸点为100℃以上且300℃以下的溶剂等中来调制正极用浆料，且将该正极用浆料涂布于例如铝等正极集电体上并使溶剂干燥，来作为正极。
此外，在本实施方式的非水电解质电池中可以使用将电解质溶解于溶剂而得的电解液。电解液只要能够用于通常的锂离子二次电池等非水电解质电池，则可以为液态，也可以为凝胶状，并且根据负极活性物质及正极活性物质的种类而适当选择发挥作为电池的功能的电解液即可。作为具体的电解质，例如，可以使用以往公知的锂盐的任一种，可列举：LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪族羧酸锂等。
用于溶解此种电解质的溶剂(电解液溶剂)没有特别限定。作为具体例，可列举：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等无机酸酯类；二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等，这些可以单独或混合两种以上使用。使用凝胶状的电解液时，可以添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、烯化氧系聚合物等作为胶凝剂。
制造本实施方式的非水电解质电池的方法没有特别限定，可例示例如下述的制造方法。即，将负极和正极隔着聚丙烯多孔膜等隔膜而重叠，并根据电池形状卷绕或弯折等而放入电池容器中，注入电解液并封口。电池的形状可以为公知的硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一种。
本实施方式的非水电解质电池是同时实现了粘接性和电池特性的提高的电池，在各种用途中有用。例如，即使作为用于要求小型化(轻量化、薄型化等)、高性能化(高输出化、高容量化、低电阻化、长寿命化等)的移动终端的电池也非常有用。
本说明书公开了上述的各种实施方式，其主要技术总结如下。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池电极用粘合剂组合物(以下，有时简称为粘合剂组合物)，其特征在于：该粘合剂组合物是含有将通过共聚α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐用多胺类进行交联而成的结构的非水电解质电池电极用粘合剂组合物，其中，含有10重量％所述粘合剂组合物的水溶液的25℃且剪切速率40s-1时的粘度为1800mPa·s～15000mPa·s。
根据该构成，可以在不损及活性物质间的粘合性以及与集电极的粘合性且不损及作为电极的韧性的情况下，实现电池特性的提高。
此外，优选：由所述的粘合剂组合物得到一种水凝胶，其10重量％水溶液的可见光区域(400～800nm)中的透光率为40～85％的范围。
在本实施方式中，根据上述的构成，可以提供三维的网状结构发达并且透明的水凝胶，而且通过利用上述构成还可以提供电池特性(低阻抗性)以及功能性(柔软性)优异的水凝胶。而且，本发明的水凝胶还具有能够通过比较简单的制造方法而获得的优点。
此外，本发明另一个方面涉及非水电解质电池电极用浆料组合物，其特征在于含有：所述的粘合剂组合物；和活性物质。
此外，本发明另一个方面涉及非水电解质电池电极用浆料组合物，其特征在于含有：所述的水凝胶；和活性物质。
此外，本发明另一个方面涉及非水电解质电池用负极，其特征在于：将至少含有所述非水电解质电池电极用粘合剂组合物和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
此外，本发明另一个方面涉及非水电解质电池用负极，其特征在于：将至少含有所述的水凝胶和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
此外，本发明另一个方面涉及非水电解质电池，其特征在于具有：所述的非水电解质电池用负极。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但下述实施例并不限制本发明。
＜试验例1＞
(实施例1)
＜粘合剂组合物的调制＞
使用水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量325,000，中和度0.5，开环率96％)，调制了10重量％水溶液，并且在以下的试验中使用了。对于pH值的调节而言，通过调节共聚树脂的中和度来进行了，具体而言，通过添加相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元为1当量(0.16mol)的氢氧化锂来进行了。
向上述树脂10重量％水溶液500g中以0.5ml/分钟滴加作为交联剂的聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量10,000，日本触媒制造)的10重量％水溶液5g，在60℃下加热搅拌了7小时。然后，冷却至室温，作为含有粘合剂组合物的粘合剂水溶液而使用了。
＜负极用粘合剂组合物的粘度的测定＞
使用博勒飞型粘度计(DV-I PRIME博勒飞公司制造)，在25℃下进行了上述所得的粘合剂组合物10重量％水溶液(粘合剂水溶液)的粘度的测定。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。
＜粘合剂液的稀释＞
向上述所制造的10重量％的粘合剂液(粘合剂水溶液)中加入当量的水，使用行星式搅拌器(ARE-250，THINKY制造)进行稀释，得到了5重量％的粘合剂组合物。
＜负极用浆料的制造＞
对于电极用浆料的制造而言，相对于作为负极用活性物质的天然石墨(DMGS，BYD制造)100重量份，将以固体成分计为6.452重量份的负极用粘合剂组合物的5重量％水溶液、以及以固体成分计为1.075重量份的作为导电助剂(导电赋予剂)的Super-P(特密高公司制造)投入至专用容器中，并使用行星式搅拌器(ARE-250，THINKY制造)进行搅拌，由此制造了电极涂布用浆料。浆料中的活性物质与粘合剂的组成比以固体成分计为石墨粉末：导电助剂：粘合剂组合物＝100：1.075：6.452。
＜电池用负极的制造＞
使用棒涂布机(T101，松尾产业制造)，将所得的浆料涂布于集电体的铜箔(CST8G，福田金属箔粉工业制造)上，在室温(24.5℃)下进行了一次干燥后，使用辊压机(宝泉制造)进行了轧制处理。然后，冲裁为电池用电极(φ14mm)后，在140℃下以减压条件进行了3小时的二次干燥，从而制造了硬币型电池用电极(电池用负极)。
＜剥离强度、韧性试验用电极的制造＞
使用棒涂布机(T101，松尾产业制造)，将所得的浆料涂布于集电体的铜箔(CST8G，福田金属箔粉工业制造)上，在室温(24.5℃)下进行了一次干燥后，使用由辊压机(宝泉制造)进行轧制处理后的电极(膜厚约50μm)来进行了试验。
＜电极的韧性试验＞
使用JIS K5600-5-1(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第1节：耐弯曲性(圆筒形心轴法))的1型试验装置来进行了电极的韧性评价。以目视进行了电极破裂的确认，结果在本试验中即使是最小直径2mm也没有发生破裂。于是，准备1.5mm、1.0mm、0.8mm、0.5mm的不锈钢棒(SUS304Wire NILACO制造)，进行了电极反复卷绕试验。将未发生破裂的不锈钢棒最小直径的结果示于下述表1。
＜电极的剥离强度测定＞
测定了从作为集电极的铜箔剥离电极时的强度。对于该剥离强度而言，使用50N的负荷传感器(株式会社怡马达制造)测定了180°剥离强度。利用双面胶带(Nichiban制造的双面胶带)将上述所得的电池用涂布电极的浆料涂布面与不锈钢板贴合，测定了180°剥离强度(剥离宽度10mm，剥离速度100mm/分钟)。将上述结果示于下述表1。
＜电池的制造＞
将上述所得的电池用涂布电极(电池用负极)移送至氩气氛围下的手套箱(美和制作所制造)。使用金属锂箔(厚度0.2mm，φ16mm)作为正极。而且，使用聚丙烯系(Celgard#2400，Polypore制造)作为隔膜，使用六氟化磷酸锂(LiPF6)的将碳酸亚乙烯酯(VC)添加于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中而成的混合溶剂系(1M-LiPF6，EC/EMC＝3/7体积％，VC2重量％)作为电解液，并进行注入，从而制造了硬币型电池(2032型)。
＜评价方法：充放电特性试验＞
对于所制造的硬币型电池，使用市售充放电试验机(TOSCAT3100，东洋系统制造)实施了充放电试验。将硬币型电池置于25℃的恒温槽中，就充电而言，以相对于活性物质量为0.1C(约0.5mA/cm2)的恒流进行了充电直至相对于锂电位达到0V为止，进而以相对于锂电位为0V的恒压实施了充电直至达到0.02mA的电流为止。将此时的容量作为充电容量(mAh/g)。接着，以0.1C(约0.5mA/cm2)的恒流进行了放电直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时的容量作为放电容量(mAh/g)。将初期放电容量与充电容量差设为不可逆容量，将放电容量/充电容量的百分率设为充放电效率。硬币型电池的直流电阻采用了进行一次的充电后(充满电状态)的电阻值。将上述结果示于下述表1。
(实施例2)
使用实施例1中所用的树脂和交联剂(PEI)，以树脂的10重量％水溶液：PEI的10重量％水溶液＝99.7：0.3的方式，利用与实施例1同样的方法，进行了粘合剂组合物的调制。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。
对于电极用浆料的制造而言，相对于作为负极用活性物质的天然石墨(DMGS，BYD制造)100重量份，将以固体成分计为6.452重量份的负极用粘合剂组合物的10重量％水溶液、以及以固体成分计为1.075重量份的作为导电助剂(导电赋予剂)的Super-P(特密高公司制造)投入至专用容器中，并使用行星式搅拌器(ARE-250，THINKY制造)进行搅拌，由此制造了电极涂布用浆料(负极用浆料)。浆料中的活性物质与粘合剂的组成比以固体成分计为石墨粉末：导电助剂：粘合剂组合物＝100：1.075：6.452。
利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极(电池用负极)，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极(剥离强度、韧性试验用电极)，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(实施例3)
使用实施例1中所用的树脂和PEI，以树脂的10重量％水溶液：PEI的10重量％水溶液＝98：2的方式，利用与实施例1同样的方法，进行了粘合剂组合物的调制。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。其后，利用与实施例1同样的方法来稀释粘合剂组合物，得到了5重量％的粘合剂组合物。接着，利用与上述实施例1同样的方法，制造了非水电解质电池电极用浆料(负极用浆料)。进而，利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(实施例4)
调制了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量325,000，中和度0.7，开环率97％)的10重量％水溶液，并且通过添加相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元为1.4当量的氢氧化锂，进行了pH值的调节。
使用上述树脂和实施例1中所用的PEI，以树脂的10重量％水溶液：PEI的10重量％水溶液＝99：1的方式，利用与实施例1同样的方法，进行了粘合剂组合物的调制。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。利用与上述实施例2同样的方法，制造了非水电解质电池电极用浆料。进而，利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(实施例5)
调制了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量325,000，中和度0.4，开环率92％)的10重量％水溶液，并且通过添加相对于马来酸类共聚物中的马来酸单元为0.8当量的氢氧化锂，进行了pH值的调节。
使用上述树脂和实施例1中所用的PEI，以树脂的10重量％水溶液：PEI的10重量％水溶液＝99：1的方式，利用与实施例1同样的方法，进行了粘合剂组合物的调制。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。其后，利用与实施例1同样的方法来稀释粘合剂组合物，得到了5重量％的粘合剂组合物。接着，利用与上述实施例1同样的方法，制造了非水电解质电池电极用浆料。进而，利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(比较例1)
调制了实施例1中所用的树脂的10重量％水溶液，未加入PEI，将其直接作为负极用粘合剂组合物而使用了。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。利用与上述实施例2同样的方法，制造了非水电解质电池电极用浆料。进而，利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(比较例2)
使用实施例1中所用的树脂和交联剂(PEI)，以树脂的10重量％水溶液：PEI的10重量％水溶液＝99.97：0.03的方式，利用与实施例1同样的方法，进行了粘合剂组合物的调制。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。其后，利用与上述实施例2同样的方法，制造了非水电解质电池电极用浆料。进而，利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(比较例3)
使用实施例1中所用的树脂和PEI，以树脂的10重量％水溶液：PEI的10重量％水溶液＝90：10的方式，利用与实施例1同样的方法，进行了粘合剂组合物的调制。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。其后，利用与实施例1同样的方法来稀释粘合剂组合物，得到了5重量％的粘合剂组合物。接着，利用与上述实施例1同样的方法，制造了非水电解质电池电极用浆料。进而，利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(比较例4)
使用实施例1中所用的树脂和聚烯丙基胺(分子量3000)，以树脂的10重量％水溶液：PEI的10重量％水溶液＝99：1的方式，利用与实施例1同样的方法，进行了粘合剂组合物的调制。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表1。其后，利用与实施例1同样的方法来稀释粘合剂组合物，得到了5重量％的粘合剂组合物。接着，利用与上述实施例1同样的方法，制造了非水电解质电池电极用浆料。进而，利用与上述实施例1同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了韧性试验及剥离强度测定。将结果示于下述表1。
(考察)
对于负极用粘合剂组合物包含交联剂(多胺类)，并且含有10重量％的水溶液的25℃且剪切速率40s-1时的粘度处于1800mPa·s～12000mPa·s范围内的实施例1～5而言，确认到通过与酸形成了盐所起到的交联效果而实现的韧性、粘接性的提高。此外，通过添加交联剂而增稠，因此，确认到在不使用增稠剂的条件下可以制造浆料。而且，由表1明确地显示：即使添加交联剂，对于电池特性也不会造成大的影响，并且实现了低电阻化。相对于此，对于不含多胺类的比较例1及即使添加了多胺类而粘度处于本发明范围外的比较例2～4而言，得到了韧性和粘接性均低的结果。
＜试验例2＞
(实施例6)
＜水凝胶的制造＞
使用水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量325,000，中和度0.5，开环率96％)，调制了10重量％水溶液，并且在以下的试验中使用了。
向上述树脂10重量％水溶液中，一边用手持搅拌器(WARING STAND MIXER，WARING公司制造)进行了搅拌，一边以2.0ml/小时滴加了作为交联剂的聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量10,000，日本触媒制造)的10重量％水溶液，以使树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝99.34：0.66。其后，在90℃加热搅拌2小时，得到了水凝胶。
＜透光率的测定＞
对于所得的水凝胶的透光率测定而言，使用10mm吸收池并利用紫外-可见分光光度计(UV-2600系列，岛津制作所)进行了测定。将从可见光区域400nm至800nm之间的最低透光率的值作为结果示于表2。
＜水凝胶的粘度的测定＞
使用博勒飞型粘度计(DV-I PRIME博勒飞公司制造)，在25℃下进行了聚乙烯亚胺添加后(加热前)的水凝胶的10重量％水溶液的粘度的测定。将剪切速率40s-1时的粘度结果示于下述表2。
＜水凝胶的稀释＞
向上述所制造的10重量％的水凝胶中加入当量的水，使用手持搅拌器(WARINGSTAND MIXER，WARING公司制造)，得到了5重量％的负极用粘合剂液。
＜负极用浆料的制造＞
使用水凝胶的5重量％水溶液来代替负极用粘合剂组合物的5重量％水溶液，除此之外与试验例1(实施例1)同样操作，制造了电极涂布用浆料。浆料中的活性物质与水凝胶的组成比以固体成分计为石墨粉末：导电助剂：水凝胶(作为除去水分后的粘合剂组合物的重量)＝100：1.075：6.452。
＜电池用负极的制造＞
与试验例1(实施例1)同样操作，制造了硬币型电池用电极(电池用负极)。
＜柔软性(韧性)试验用电极的制造＞
与试验例1(实施例1)的＜剥离强度、韧性试验用电极的制造＞同样操作而制造了电极，并且使用该电极进行了试验。
＜电极的柔软性(韧性)试验＞
与试验例1(实施例1)的电极的韧性试验同样操作而进行了电极的柔软性(韧性)的评价。将结果示于下述表2。
＜电池的制造＞
与试验例1(实施例1)的电极的韧性试验同样操作，制造了硬币型电池(2032型)。
＜评价方法：充放电特性试验＞
使用所制造的硬币型电池来实施了与试验例1同样的充放电试验。将结果示于下述表2。
(实施例7)
使用实施例6中所用的树脂和交联剂(PEI)，以树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝99：1的方式，利用与实施例6同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料(负极用浆料)。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极(电池用负极)，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极(剥离强度、韧性试验用电极)，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(实施例8)
调制了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量325,000，中和度0.7，开环率97％)的10重量％水溶液。
使用上述树脂水溶液和实施例6中所用的PEI，以树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝99：1的方式，利用与实施例6同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(实施例9)
调制了水溶性的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量325,000，中和度0.4，开环率92％)的10重量％水溶液。
使用上述树脂水溶液和实施例6中所用的PEI，以树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝99：1的方式，利用与实施例6同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(实施例10)
使用实施例8中所用的树脂和交联剂(聚烯丙基胺，分子量3000)，以树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝99.34：0.66的方式，利用与实施例6同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(实施例11)
作为负极用粘合剂组合物，调制了水溶性的锂改性甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚树脂(平均分子量630,000，中和度0.5，开环率96％)的10重量％水溶液。
使用上述树脂和实施例6中所用的PEI，以树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝95：5的方式，利用与实施例6同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(实施例12)
调制了水溶性的锂改性乙烯-马来酸酐共聚树脂(平均分子量350,000，中和度0.5，开环率96％)的10重量％水溶液。
使用上述树脂水溶液和实施例6中所用的PEI，以树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝95：5的方式，利用与实施例6同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(比较例5)
使用实施例6中所用的树脂和交联剂(PEI)，以树脂10重量％水溶液：PEI10重量％水溶液＝90：10的方式，利用与实施例6同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(比较例6)
使用实施例7中所用的树脂和交联剂(PEI，分子量600)，利用与实施例7同样的方法，制造了水凝胶，并测定了透光率及粘度。将结果示于下述表2。其后，利用与实施例6同样的方法，进行了水凝胶的稀释，并制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(比较例7)
测定了实施例6中所用的树脂的10重量％水溶液(无添加剂)的透光率及粘度，将结果示于下述表2。其后，使用上述10重量％水溶液作为粘合剂溶液，利用与上述实施例6同样的方法，制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(比较例8)
测定了实施例10中所用的树脂的10重量％水溶液(无添加剂)的透光率及粘度，将结果示于下述表2。其后，利用与上述比较例7同样的方法，制造了非水电解质电池用浆料。接着，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(比较例9)
测定了实施例11中所用的树脂的10重量％水溶液(无添加剂)的粘度及透光率，将结果示于下述表2。其后，利用与上述比较例7同样的方法，制造了非水电解质电池用浆料。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(比较例10)
使用以往的作为水系负极粘合剂组合物的SBR系乳液水溶液(TRD2001，48.3重量％)和作为增稠剂的CMC-Na(CELLOGEN BSH-6，10重量％)，利用与上述比较例7同样的方法，制造了非水电解质电池用浆料。浆料中的活性物质与粘合剂的组成比以固体成分计为石墨粉末：导电助剂：SBR：CMC-Na＝100：1.053：3.158：1.053。进而，利用与上述实施例6同样的方法，制造了涂布负极，得到了硬币型电池，并进行了充放电特性试验。此外，使用涂布电极，进行了柔软性试验。将结果示于下述表2。
(考察)
显示了如下内容：即，通过使用本发明的具有规定的透光率的水凝胶，来可以制造柔软性(韧性)更高的电极。另外，可知：根据本发明，即使添加用于水凝胶化的交联剂，也显示出与比较例7～9所示的未添加品同等的低电阻性，且与比较例10所示的以往的粘合剂即SBR-CMC系相比更低，并有助于电池特性提高。相对于此，透光率高的比较例6～9的水凝胶，无法赋予充分的柔软性。此外，对于交联剂的添加量高且透光率低的比较例5而言，粘度过高，且浆料制造时的碎解不充分，因此成为电阻高的电池。此外，对于多胺类的分子量低的比较例6而言，由于交联度不足，因此粘度低，且无法赋予充分的柔软性。
本申请以2016年11月29日申请的日本国专利申请特愿2016-231352和2016年12月15日申请的日本国专利申请特愿2016-242847为基础，其内容包含于本申请中。
为了表现本发明，上文中参照具体实施例等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对前述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在有关锂离子二次电池等非水电解质电池的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于：
该粘合剂组合物是含有将通过共聚α-烯烃类和马来酸类而得的α-烯烃-马来酸类共聚物的中和盐用多胺类进行交联而成的结构的非水电解质电池电极用粘合剂组合物，
其中，含有10重量％所述粘合剂组合物的水溶液的25℃且剪切速率40s-1时的粘度为1800mPa·s～15000mPa·s。
2.一种水凝胶，其特征在于：
由权利要求1所述的粘合剂组合物得到，且10重量％水溶液的可见光区域中的透光率为40～85％的范围，所述可见光区域的范围为400～800nm。
3.一种非水电解质电池电极用浆料组合物，其特征在于含有：
权利要求1所述的粘合剂组合物；和
活性物质。
4.一种非水电解质电池电极用浆料组合物，其特征在于含有：
权利要求2所述的水凝胶；和
活性物质。
5.一种非水电解质电池用负极，其特征在于：
将含有权利要求1所述的粘合剂组合物和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
6.一种非水电解质电池用负极，其特征在于：
将含有权利要求2所述的水凝胶和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
7.一种非水电解质电池，其特征在于具有：
权利要求5或6所述的非水电解质电池用负极。
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