WO2016152235A1 - セパレータ／中間層積層体、非水電解質二次電池用構造体、及び水性ラテックス - Google Patents

セパレータ／中間層積層体、非水電解質二次電池用構造体、及び水性ラテックス Download PDF

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WO2016152235A1
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positive electrode
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祐策 稲葉
尚子 遠宮
善幸 長澤
民人 五十嵐
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a separator / interlayer laminate, a non-aqueous electrolyte secondary battery structure, and an aqueous latex.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium is used as a battery capable of obtaining large energy with a small volume and mass.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery as an energy source for a hybrid car, an electric vehicle, etc., and its practical use has begun.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery including a laminated electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate having a large area are stacked via a separator, and a specific nonaqueous electrolyte. .
  • the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery usually has a positive electrode and a negative electrode, and a separator for insulating the positive electrode and the negative electrode is disposed therebetween.
  • a separator for insulating the positive electrode and the negative electrode is disposed therebetween.
  • the positive electrode and the separator A gap and / or separation between the negative electrode and the separator is likely to occur, and a portion that does not contribute to charge / discharge tends to appear. As a result, it may be difficult to obtain a desired capacity.
  • olefin-based separators are subjected to severe heat shrinkage by heating at a temperature of 100 ° C. or higher. Therefore, when such an olefin-based separator is used in a large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery structure, There is a problem of causing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention uses a separator / interlayer laminate having a small area shrinkage ratio when the separator is heated, and uses the separator / intermediate laminate, and at least one of the positive electrode and the separator and the negative electrode and the separator are firmly adhered to each other. It is an object to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery structure and an aqueous latex used for obtaining the non-aqueous electrolyte secondary battery structure.
  • the present inventors have obtained (A) a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester.
  • the inventors found that the above-mentioned problems can be achieved by a combination of polymer particles containing a copolymer containing a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer and (B) inorganic particles, and completed the present invention. It was.
  • the separator / interlayer laminate according to the present invention has a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and an intermediate layer provided on at least one main surface of the separator,
  • the intermediate layer includes (A) a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer.
  • Polymer particles containing a polymer, and (B) inorganic particles are included.
  • the ratio A 1740cm-1 / A 3020cm- 1 and absorbance A 3020cm-1 in the infrared absorption spectra in the absorbance A 1740 cm-1 and 3020cm -1 in the infrared absorption spectrum at 1740 cm -1 is 0. It is preferable that it is 10 or more.
  • the average particle diameter of the polymer particles is preferably 50 nm or more and 700 nm or less.
  • the polymer particles are preferably produced by emulsion polymerization.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery structure includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery structure has an intermediate layer between at least one of the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator,
  • the intermediate layer includes (A) a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer.
  • Polymer particles containing a polymer, and (B) inorganic particles are included.
  • the aqueous latex according to the present invention is an aqueous latex containing polymer particles and inorganic particles dispersed in water,
  • the polymer particle includes a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer.
  • Containing In the structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator It is used for manufacture of an intermediate layer provided in at least one of the above.
  • a separator / intermediate layer laminate having a small area shrinkage ratio during heating of the separator, the separator / intermediate layer laminate is used, and at least one of the positive electrode and the separator, and the negative electrode and the separator are mutually strong.
  • the aqueous latex used for obtaining the nonaqueous electrolyte secondary battery structure closely adhered to the structure and the nonaqueous electrolyte secondary battery structure can be provided. According to the structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is possible to efficiently and effectively achieve a large capacity and a large area of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the aqueous latex according to the present invention includes polymer particles and inorganic particles dispersed in water, and the polymer particles are structural units derived from unsaturated dibasic acids and / or unsaturated dibasic acid monoesters. Containing a copolymer comprising a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer and an aqueous latex comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery structure according to the present invention is used for manufacturing an intermediate layer provided between at least one of a positive electrode and a separator and between a negative electrode and a separator.
  • each of the polymer particles and the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer particle is a copolymer containing a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer. It contains.
  • the copolymer exhibits a polar interaction caused by a carbonyl group of a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester, and has an adhesive force with a substrate. Excellent.
  • the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, at least one between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator.
  • the aqueous latex according to the present invention containing polymer particles containing a copolymer is used for the production of the provided intermediate layer, the adhesive strength between the separator and the intermediate layer, the adhesive strength between the positive electrode and the intermediate layer, and the negative electrode And the intermediate layer tend to have excellent adhesive strength.
  • the copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated dibasic acid is preferably one having 5 to 8 carbon atoms.
  • unsaturated dibasic acid unsaturated dicarboxylic acid is mentioned, for example, More specifically, (anhydrous) maleic acid, citraconic acid, etc. are mentioned.
  • unsaturated dibasic acid monoester those having 5 to 8 carbon atoms are preferable.
  • unsaturated dibasic acid monoesters include unsaturated dicarboxylic acid monoesters. More specifically, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, etc. Can be mentioned.
  • An unsaturated dibasic acid monoester may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • vinylidene fluoride monomer examples include vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), and the like. Can be mentioned.
  • the vinylidene fluoride monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of vinylidene fluoride to other vinylidene fluoride monomers in particular, the vinylidene fluoride monomer is vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and / or chlorotrimethyl.
  • the molar ratio of vinylidene fluoride to hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and / or chlorotrifluoroethylene is preferably 100: 0 to 80:20, more preferably 99.5. : 0.5 to 85:15, even more preferably 99: 1 to 90:10.
  • the copolymer may contain structural units derived from monomers other than unsaturated dibasic acid, unsaturated dibasic acid monoester and vinylidene fluoride monomer (hereinafter also referred to as other monomers). Other monomers are not particularly limited.
  • fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride monomers; hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene; styrene, ⁇ -methylstyrene
  • Aromatic vinyl compounds such as; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; acrylic acid ester compounds; acrylamide compounds; epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl methacrylate; sulfone group-containing unsaturated compounds such as vinyl sulfonic acid; Carboxyl group-containing monomers other than unsaturated dibasic acids and unsaturated dibasic acid monoesters; carboxylic anhydride group-containing monomers.
  • Another monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the total content of the structural units derived from the unsaturated dibasic acid and the structural units derived from the unsaturated dibasic acid monoester is preferably 0 with respect to 100 mol% in total of all the structural units. 0.02 mol% to 5.0 mol%, more preferably 0.05 mol% to 4.0 mol%, and even more preferably 0.07 mol% to 3.0 mol%. Most preferably, it is 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less.
  • the content of the structural unit derived from the vinylidene fluoride monomer is preferably 50 mol% or more and 99.98 mol% or less with respect to 100 mol% in total of all the structural units.
  • they are 80 mol% or more and 99.95 mol% or less, More preferably, they are 85 mol% or more and 99.93 mol% or less, Most preferably, they are 90 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the content of the structural unit derived from the vinylidene fluoride monomer is preferably 95.0 mol% or more and 99.98 mol% or less with respect to 100 mol% in total of all the structural units, More preferably, it is 96.0 mol% or more and 99.95 mol% or less, More preferably, it is 97.0 mol% or more and 99.93 mol% or less, Most preferably, it is 98.0 mol% or more and 99.9 mol%.
  • the structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer, and other monomers
  • the content of the structural unit derived from the vinylidene fluoride monomer is preferably 50 mol% or more and 98.98 mol% or less with respect to 100 mol% in total of all the structural units. More preferably 80 mol% or more and 97.95 mol% or less, still more preferably 85 mol% or more and 96.93 mol% or less, and most preferably 90 mol% or more and 95.9 mol% or less. .
  • the content of structural units derived from the other monomers in the copolymer is preferably 1.0 mol% or more and 49 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units. 0.9 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or more and 19.95 mol% or less, even more preferably 3.0 mol% or more and 14.93 mol% or less, and most preferably 4. mol% or less. It is 0 mol% or more and 9.9 mol% or less.
  • fluorine monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride monomer examples include perfluoroalkyl vinyl ethers typified by perfluoromethyl vinyl ether.
  • unsaturated monobasic acid and the like are preferable.
  • unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate and the like.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the carboxyl group-containing monomer other than the unsaturated dibasic acid and the unsaturated dibasic acid monoester.
  • carboxyl group-containing monomers other than unsaturated dibasic acid and unsaturated dibasic acid monoester include acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, acryloyloxy Propyl succinic acid or the like may be used.
  • a crosslinked copolymer may be used as the copolymer used in the present invention.
  • a polyfunctional monomer may be used as another monomer. After obtaining an uncrosslinked polymer, a cross-linking reaction is performed using the polyfunctional monomer. You may go.
  • the copolymer includes a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester, a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer, and vinylidene fluoride. And a copolymer containing a structural unit derived from the fluorinated monomer copolymerizable with the fluorinated monomer, specifically, vinylidene fluoride (VDF) -TFE-maleic acid monomethyl ester (MMM) copolymer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • MMMM vinylidene fluoride
  • VDF-TFE-HFP-MMM copolymer, VDF-HFP-MMM copolymer, VDF-CTFE-MMM copolymer, VDF-TFE-CTFE-MMM copolymer, VDF-HFP-CTFE-MMM Copolymers are preferred, VDF-TFE-HFP-MMM copolymer, VDF-HFP-MMM copolymer, VDF-CTFE-MMM copolymer, VDF- FP-CTFE-MMM copolymer is more preferable.
  • the method for obtaining the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include polymerization methods such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • a polymerization method capable of obtaining a copolymer as particles is preferable.
  • a treatment such as pulverization is required so that the copolymer can be used as the polymer particles. Therefore, as described above, it is preferable to adopt a method capable of obtaining a particulate copolymer, that is, a polymer particle containing the copolymer.
  • Examples of the method for obtaining polymer particles include emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • Emulsion polymerization that makes it easy to obtain polymer particles having an average particle size of 1 ⁇ m or less, Soap-free emulsion polymerization and miniemulsion polymerization are preferred, and emulsion polymerization is particularly preferred.
  • aqueous latex may contain components added in the process of obtaining polymer particles, such as an emulsifier and a dispersant.
  • the surfactant may be any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and a plurality of types may be used.
  • a nonionic surfactant e.g., a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and a plurality of types may be used.
  • the surfactant used in the polymerization those conventionally used for polymerization of polyvinylidene fluoride such as perfluorinated, partially fluorinated, and non-fluorinated surfactants are preferable.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfate sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate salt, polyoxyethylene alkyl.
  • a phenyl ether sulfate sodium salt etc. can be mentioned.
  • sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate and the like are preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
  • amphoteric activators include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonate sodium salt and the like.
  • cationic surfactant examples include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and alkyldimethylbenzylammonium chloride.
  • Fluorosurfactants include perfluoroalkyl sulfonic acids and salts thereof, perfluoroalkyl carboxylic acids and salts thereof, perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl polyoxyethylenes, perfluoroalkyl betaines, fluorocarbon chains or fluoropolyethers. Examples thereof include a fluorine-containing surfactant having a chain. Among them, it is preferable to use a fluorosurfactant.
  • Examples of the reactive emulsifier include polyoxyalkylene alkenyl ether, sodium alkylallylsulfosuccinate, sodium methacryloyloxypolyoxypropylene sulfate, alkoxy polyethylene glycol methacrylate, sodium styrenesulfonate, sodium allylalkylsulfonate, and the like. Is not limited to them.
  • the dispersant is not particularly limited, and a conventionally known dispersant can be used, and examples thereof include a fluorine-based dispersant.
  • Polymerization conditions such as a polymerization temperature when polymerization is performed by each of the above-described polymerization methods can be arbitrarily set.
  • the ratio A 1740cm-1 / A 3020cm- 1 and absorbance A 3020cm-1 in the infrared absorption spectra in the absorbance A 1740 cm-1 and 3020cm -1 in the infrared absorption spectrum at 1740 cm -1 is 0.10
  • the above is preferable.
  • Absorption at 1740 cm -1 is due to the groups represented by -CO-O-
  • absorption at 3020cm -1 is -CH 2 - is due group represented by.
  • the group represented by —CO—O— is contained in a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester, and —CH 2 — Is included in all structural units, the ratio A 1740 cm-1 / A 3020 cm -1 is the structural unit derived from unsaturated dibasic acid among all the structural units in the copolymer and It reflects the total proportion of structural units derived from unsaturated dibasic acid monoesters.
  • the lower limit of the ratio A 1740 cm-1 / A 3020 cm-1 is more preferably 0.12 or more, and still more preferably 0.15 or more.
  • the lower limit is within the above range, it is easy to obtain a copolymer sufficiently containing a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester. . Therefore, in the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, at least one between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator.
  • the adhesive strength between the separator and the intermediate layer, the adhesive strength between the positive electrode and the intermediate layer, and the adhesive strength between the negative electrode and the intermediate layer are excellent. It is easy to become.
  • the upper limit of the ratio A 1740 cm -1 / A 3020 cm -1 is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the above upper limit is within the above range, it is not necessary to add an excessive amount of unsaturated dibasic acid and / or unsaturated dibasic acid monoester at the time of producing the copolymer. However, it is easy to obtain the copolymer. As a result, the amount of the polymerization initiator mixed in the aqueous latex according to the present invention can be effectively reduced, and the characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery are not easily impaired.
  • the lower limit of the average particle size of the polymer particles used in the present invention is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm or more. It is preferable for the lower limit to be within the above range because the air permeability of the intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention and the air permeability of the laminate of the intermediate layer and the separator can be easily controlled.
  • the upper limit of the average particle size of the polymer particles used in the present invention is preferably 700 nm or less, more preferably 600 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • the average particle diameter is a cumulant average particle diameter determined by a dynamic light scattering method, and is measured using ELSZ-2 (manufactured by Otsuka Electronics).
  • inorganic particles inorganic fillers conventionally used when a resin film (intermediate layer) is provided between the positive electrode or the negative electrode and the separator in the nonaqueous electrolyte secondary battery can be used without limitation.
  • Inorganic particles are usually thermally stable components, and since the intermediate layer contains such inorganic particles, the separator / interlayer laminate according to the present invention is easy to maintain the shape, and the heating of the separator It is considered that the area shrinkage rate at the time becomes small.
  • inorganic particles examples include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, clay mineral, mica, calcium carbonate, and the like. It is done. As the inorganic particles, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the inorganic particles Al 2 O 3 , MgO, and ZnO are preferable from the viewpoint of battery safety and coating solution stability, and Al 2 O 3 is more preferable from the viewpoints of insulation and electrochemical stability.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 5 nm to 2 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • AKP3000, AKP50 (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like that are commercially available as high-purity alumina particles can be used.
  • aqueous latex contains the inorganic particle
  • the aqueous latex according to the present invention may be composed of polymer particles, inorganic particles, and water, but the components other than the polymer particles, inorganic particles, and water (hereinafter also referred to as other components). It may be included.
  • Examples of other components include water-soluble polymers, organic fillers, cross-linking agents, and the like. Use of water-soluble polymers can improve the adhesion between the intermediate layer and the separator, the adhesion between the intermediate layer and the electrode, and the mutual properties. From the viewpoint of adhering polymer particles that come into contact with the resin.
  • Other components may be dissolved or dispersed in the aqueous latex according to the present invention. For example, when a water-soluble polymer is used as the other component, the water-soluble polymer is usually dissolved in the aqueous latex. For example, when an organic filler is used as another component, the organic filler is dispersed in the aqueous latex.
  • the water-soluble polymer a polymer having adhesion to polymer particles, inorganic particles, electrodes and separators is preferable.
  • the water-soluble polymer include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, diacetylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid (PAA), and the like.
  • Examples include alkali metal salts, polyvinylpyrrolidone (PVP), polypinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), etc., and carboxymethyl cellulose (CMC), polypinyl alcohol (PVA), etc. are used for a long time when using batteries. To preferred.
  • Organic fillers include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer Polymer, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinyl pyridine, chlorosulfonated polyethylene, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy The thing containing resin etc. is mentioned.
  • the aqueous latex according to the present invention can contain a non-aqueous medium in addition to water from the viewpoint of improving the coating property.
  • the non-aqueous medium include amide compounds, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, amine compounds, lactones, sulfoxides, sulfone compounds, and the like, and one or more selected from these can be used.
  • the content thereof may be small, specifically, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5%, based on the entire aqueous latex. It is below mass%.
  • the content of polymer particles and inorganic particles in 100 parts by mass of components other than water is preferably 60 to 100 parts by mass, and more preferably 65 to 100 parts by mass. 70 to 100 parts by mass is even more preferable.
  • the mass ratio of the polymer particles to the inorganic particles is preferably 1:99 to 99: 1, and preferably 2:98 to 70:30, from the viewpoint of adhesion to the electrode and heat shrinkage resistance. More preferably, it is 5:95 to 60:40.
  • the intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention contains polymer particles containing a copolymer and the inorganic particles. Therefore, by using the aqueous latex according to the present invention, it is possible to form an intermediate layer having air permeability, and in the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, the separator and the polymer particles forming the intermediate layer Even when it is exposed to a high temperature at which it melts, the presence of inorganic particles in the intermediate layer can be expected to enhance safety, such as prevention of short circuits.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 100 to 20 parts by mass, of 100 parts by mass of components other than water in the aqueous latex according to the present invention.
  • the amount is 0.01 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • the content of the organic filler is preferably 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 0.01 to 40 parts by mass, in 100 parts by mass of components other than water of the aqueous latex according to the present invention. 35 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 30 parts by mass.
  • the content of water as a dispersion medium is preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 35 to 98 parts by mass.
  • the aqueous latex according to the present invention tends to be excellent in coating properties when coated on a substrate such as a positive electrode, a negative electrode, or a separator.
  • the polymer particles and the inorganic particles are used not only in the aqueous latex according to the present invention but also in the separator / interlayer laminate according to the present invention and the nonaqueous electrolyte secondary battery structure according to the present invention. be able to.
  • the aqueous latex according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator. It is used for manufacturing an intermediate layer provided in at least one of the layers.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte secondary battery structure, and the intermediate layer are as described later.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery structure according to the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte secondary battery structure is a positive electrode.
  • an intermediate layer at least between the negative electrode and the separator, and the intermediate layer comprises (A) a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or an unsaturated dibasic acid mono Polymer particles containing a copolymer containing a structural unit derived from an ester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer, and (B) inorganic particles.
  • the structure of the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention at least between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator. Except for being provided on one side, it is the same as the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery structure.
  • Any positive electrode, separator, and negative electrode can be used without limitation as long as they can form a structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery, including known ones.
  • the positive electrode, the negative electrode, and / or the separator and the intermediate layer may be in direct contact, or the positive electrode, the negative electrode, and / or another layer between the separator and the intermediate layer.
  • the positive electrode and the intermediate layer are in direct contact with each other. It is preferable that the intermediate layer and the intermediate layer are in direct contact, and the separator and the intermediate layer are in direct contact.
  • the positive electrode and the negative electrode may be collectively referred to as “electrode”, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be collectively referred to as “current collector”.
  • the positive electrode included in the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material that plays a role in the positive electrode reaction and has a current collecting function.
  • it is composed of a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector that functions as a current collector and plays a role of holding the positive electrode mixture layer.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery structure according to the present invention has an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the positive electrode and the separator, the intermediate layer is It is preferable to arrange between the positive electrode mixture layer and the separator.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has good conductivity so that electricity can be supplied to the outside of the secondary battery and does not hinder the electrode reaction in the secondary battery.
  • Examples of the positive electrode current collector include those generally used as a positive electrode current collector of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the separator which the structure for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this invention has is not specifically limited.
  • the separator used in the present invention is a separator constituting a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained from the structure, the positive electrode and the negative electrode are electrically insulated, It plays the role of holding the electrolyte.
  • polyolefin polymer for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyester polymer for example, polyethylene terephthalate etc.
  • polyimide polymer for example, aromatic
  • Polyamide polymer for example, polyetherimide, etc.
  • a monolayer or multilayer porous film comprising: nonwoven fabric; glass; paper and the like.
  • a modified polymer may be used as the aforementioned polymer.
  • a porous film of a polyolefin polymer for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • a polyolefin polymer porous membrane examples include a single-layer polypropylene separator, a single-layer polyethylene separator, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator that are commercially available from Polypore Corporation under the trade name Celgard (registered trademark). Can be mentioned.
  • the separator may be surface-treated or may be coated with an inorganic particle layer in advance.
  • the separator is preferably larger than the positive electrode and the negative electrode in order to ensure insulation between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode included in the non-aqueous electrolyte secondary battery structure according to the present invention is not particularly limited as long as it has a negative electrode active material that plays a role in negative electrode reaction and has a current collecting function.
  • the intermediate layer is a negative electrode mixture. It is preferable to arrange between the layer and the separator.
  • the method for producing a negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer is not particularly limited.
  • the negative electrode mixture containing each component constituting the negative electrode mixture layer is at least a current collector.
  • coated negative mix is mentioned.
  • the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between at least one of a positive electrode and a separator and between a negative electrode and a separator. Have.
  • the non-aqueous electrolyte secondary potential structure according to the present invention has an intermediate layer produced by using the aqueous latex according to the present invention at least between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator. However, it is preferable to have an intermediate layer between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator.
  • the nonaqueous electrolyte secondary potential structure according to the present invention has an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the positive electrode and the separator, the adhesion strength between the positive electrode and the intermediate layer is increased. It is preferable because it is easy to improve and the redox resistance of the separator is improved.
  • the nonaqueous electrolyte secondary potential structure according to the present invention has an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the negative electrode and the separator, the negative electrode and the intermediate layer are bonded. Strength is easy to improve.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.2 to 25 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the intermediate layer is formed mainly from polymer particles and inorganic particles. When the SEM observation is performed on the intermediate layer, it is preferable that the polymer particles can be confirmed to exist in a state where the particle shape is maintained. That is, in the structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is preferable that the polymer particles constituting the intermediate layer are not melted and integrated.
  • the intermediate layer preferably has a structure in which a plurality of polymer particles are joined to each other directly or via a water-soluble polymer.
  • the polymer particles may not be bonded to each other or by a water-soluble polymer, and the nonaqueous electrolyte secondary battery structure
  • the polymer particles may be joined by dissolving or swelling the surface of the particles by the electrolyte injected when producing the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the intermediate layer is composed of polymer particles It is preferable to have a structure that directly joins each other. In this structure, each particle can be observed by SEM or the like, but the polymer particles are integrated by being directly joined to each other.
  • the polymer particles when polymer particles having no adhesiveness are used as the polymer particles, or when heat treatment is not performed in the process of forming the intermediate layer, the polymer particles come into contact with each other, and the water-soluble polymer It is preferable to have a structure that is joined by the above.
  • the structure is formed by manufacturing an intermediate layer using a liquid containing polymer particles, a water-soluble polymer and the like. In this structure, each particle can be observed by SEM or the like, and a water-soluble polymer exists between the particles.
  • the intermediate layer can be formed by any of the following (1) to (4), for example.
  • the intermediate layer is formed by applying the aqueous latex according to the present invention to at least one selected from the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and drying the aqueous latex.
  • At least one kind selected from a positive electrode, a separator, and a negative electrode is immersed in the aqueous latex according to the present invention, taken out from the aqueous latex, and then dried to form an intermediate layer.
  • middle layer is formed by peeling the formed coating film from a base material.
  • the intermediate layer formed on the substrate is preferably uniform, but may have a pattern such as a hole pattern or a dot pattern for the purpose of releasing gas generated during the charge / discharge process.
  • the base material made from a polyethylene terephthalate (PET) etc. can be used as a base material at the time of obtaining an intermediate
  • PET polyethylene terephthalate
  • middle layer obtained by peeling from a base material
  • middle layer is arrange
  • suitable temperature and time vary depending on the system. Is preferably 40 to 190 ° C, more preferably 50 to 180 ° C.
  • the drying time is preferably 1 second to 15 hours.
  • the appropriate temperature and time vary depending on the system. Is preferably 60 to 220 ° C, more preferably 65 to 215 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 second to 15 hours.
  • an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention is provided between a positive electrode and a separator, and between a negative electrode and a separator.
  • a method similar to the conventional method can be used except that it includes a step of providing at least one of the above.
  • the method for manufacturing a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that the intermediate layer is formed by any one of (1) to (4).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery structure according to the present invention is conventionally used except that the separator formed with the intermediate layer or the electrode formed with the intermediate layer is used. It can be manufactured by the same method.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery structure according to the present invention includes the intermediate layer between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator. It can be produced by the same method as in the prior art, except that a step of arranging at least one of the two is required.
  • the intermediate layer is manufactured using the aqueous latex according to the present invention. Therefore, it is preferable because an electrolyte injection path can be formed in the intermediate layer without performing the porous step.
  • the adhesive strength between the separator and the intermediate layer is The adhesive strength between the positive electrode and the intermediate layer and the adhesive strength between the negative electrode and the intermediate layer are likely to be excellent.
  • the separator / interlayer laminate according to the present invention has a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an intermediate layer provided on at least one main surface of the separator, and the intermediate layer is (A) unsaturated. Polymer particles containing a copolymer comprising a structural unit derived from a dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer, and (B) Inorganic particles are included.
  • the separator and the intermediate layer may be in direct contact, or another layer may be interposed between the separator and the intermediate layer.
  • the separator, intermediate layer, and polymer particles used in the separator / interlayer laminate according to the present invention are the same as described above.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is obtained from a structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Examples of the battery structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery include known battery structures such as a coin-type battery, a button-type battery, a cylindrical battery, and a square battery.
  • Examples of members constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery include a nonaqueous electrolyte solution, a cylindrical can, and a laminate pouch other than the nonaqueous electrolyte secondary battery structure.
  • the nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include an aprotic organic solvent capable of transporting a cation and an anion constituting an electrolyte and substantially not impairing the function of the secondary battery.
  • examples of such non-aqueous solvents include organic solvents commonly used as non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries, such as carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, Esters, oxolane compounds and the like can be used.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, succinonitrile, 1,3-propane Sultone, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate and the like are preferable.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery when a lithium ion secondary battery, taking as an example an electrolyte that can be used, LiPF 6, LiAsF 6, lithium salt of fluoro complex anion of LBF 4 or the like, Inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiCl and LiBr, and sulfonic acid lithium salts such as LiCH 3 SO 3 and LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 OSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 OSO 2 ) 3 C, Examples thereof include organic lithium salts such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and Li (CF 3 SO 2 ) 3 C.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be obtained from the above-described nonaqueous electrolyte secondary battery structure, but the intermediate layer of the nonaqueous electrolyte secondary battery structure is used when the battery is manufactured.
  • the adhesiveness with the positive electrode and the negative electrode can be enhanced by swelling with the injected electrolyte and further hot pressing.
  • the temperature at which hot pressing is performed is preferably from room temperature to 160 ° C., and more preferably from 40 to 120 ° C.
  • the pressure during the hot pressing is preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 8 MPa.
  • the preheating time is preferably 1 second to 1 hour, and the pressing time is preferably 1 second to 1 hour.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery as described above can form an electrode having excellent adhesion between the positive electrode-intermediate layer-separator and / or the negative electrode-intermediate layer-separator.
  • Lithium cobaltate (Cellseed C5-H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), conductive additive (SuperP, manufactured by TIMCAL), and PVDF (polyvinylidene fluoride, KF # 1100, manufactured by Kureha) at a mass ratio of 93: 3: 4 -Mix-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry having a solid content of 69% by mass.
  • the slurry was coated on an aluminum foil using a 115 ⁇ m spacer, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then pressed to obtain a positive electrode having a bulk density of 3.6 g / cm 3 and a basis weight of 150 g / m 2 . .
  • BTR918 modified natural graphite, manufactured by BTR
  • conductive additive SuperP, manufactured by TIMCAL
  • SBR styrene butadiene rubber latex, BM-400, manufactured by Nippon Zeon
  • CMC carboxymethylcellulose, Cellogen 4H, Daiichi Kogyo Seiyaku
  • Example 1 280 parts by mass of water was put into an autoclave, and after deaeration, 0.5 parts by mass of perfluorooctanoic acid (PFOA) ammonium salt and 0.05 parts by mass of ethyl acetate were added, and then 20 parts by mass of vinylidene fluoride. (VDF) and 5 parts by mass of hexafluoropropylene (HFP) were added.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the obtained VDF-HFP-MMM copolymer latex was dried at 80 ° C. for 3 hours, and the resin concentration was measured. As a result, it was 23.8% by mass. Further, the average particle diameter was determined using ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and as a result, it was 187 nm.
  • the slurry obtained by salting out the obtained latex with an aqueous 0.5% by mass calcium chloride solution was washed twice with water and then dried at 80 ° C. for 21 hours to obtain a powder. The obtained powder was pressed at 200 ° C. and the IR spectrum was measured. As a result, the absorbance ratio (A 1740 cm ⁇ 1 / A 3020 cm ⁇ 1 ) was 0.21. In addition, the measurement result of IR spectrum is shown in FIG.
  • VDF-HFP-MMM copolymer latex CMC (Serogen 4H, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), alumina particles (AKP50, average particle size 0.2 ⁇ m, manufactured by Sumitomo Chemical) and water were mixed with VDF-HFP-.
  • MMM copolymer: Alumina: CMC (mass ratio) 60: 40: 2, mixed so that the solid content concentration is 20.5% by mass, and the obtained aqueous dispersion is mixed on both sides of the separator (Hypore NH616, manufactured by Asahi Kasei).
  • a wet coating amount of 36 g / m 2 was used to coat each surface successively using a wire bar, and each surface was dried at 70 ° C. for 10 minutes.
  • the air permeability of the resulting coating separator ie, intermediate layer / separator / intermediate layer laminate
  • Gurley type densometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • the air permeability of the separator before coating was 200 s / 100 ml.
  • the thickness of the coating film was 4.7 ⁇ m on one side.
  • the obtained coating separator was cut into a size of 15 cm ⁇ 12 cm (length ⁇ width), heat-treated in an oven at 125 ° C. for 30 minutes, and the area shrinkage rate was measured to be 3.2%.
  • the area shrinkage rate of the separator Hypore NH616 before coating was measured in the same manner, it was 6.7%.
  • the 180 ° peel strength between the positive electrode and the coating separator, and the coating separator and the negative electrode 180 ° peel strength between the positive electrode and the coating separator was 1.08 gf / mm as a result of measuring the 180 ° peel strength between them using a Tensilon universal testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd.).
  • the 180 ° peel strength between the separator and the negative electrode was 0.09 gf / mm.
  • Example 1 A VDF-HFP copolymer latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium persulfate added was changed from 0.5 parts by mass to 0.06 parts by mass and monomethyl maleate was not added. .
  • the resin concentration, average particle size, and absorbance ratio were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the resin concentration was 24.6% by mass, the average particle size was 195 nm, and the absorbance ratio (A 1740 cm-1 / A 3020 cm -1 ). Was 0.06.
  • the measurement result of IR spectrum is shown in FIG.
  • Example 2 Using the obtained VDF-HFP copolymer latex, a coating separator was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the air permeability of the obtained coating separator was measured in the same manner as in Example 1, the air permeability was 255 s / 100 ml.
  • the thickness of the coating film was 4.7 ⁇ m on one side.
  • 180 ° peel strength between the positive electrode and the coating separator and 180 ° peel strength between the coating separator and the negative electrode were measured in the same manner as in Example 1. As a result, 180 ° peel between the positive electrode and the coating separator was measured. The strength was 0.84 gf / mm, and the 180 ° peel strength between the coating separator and the negative electrode was 0.04 gf / mm.
  • Example 1 where latex was obtained using monomethyl maleate, the absorbance ratio (A 1740 cm ⁇ 1 / A 3020 cm ⁇ 1 ) was 0.10 or more.
  • Comparative Example 1 in which latex was obtained without using monomethyl maleate, the absorbance ratio (A 1740 cm ⁇ 1 / A 3020 cm ⁇ 1 ) was less than 0.10.
  • the area shrinkage rate of the coating separator of Example 1 was much smaller than the area shrinkage rate of the separator before coating.
  • Example 1 compared with Comparative Example 1, both the 180 ° peel strength between the positive electrode and the coating separator and the 180 ° peel strength between the coating separator and the negative electrode are high. The improvement in 180 ° peel strength between the coating separator and the negative electrode was remarkable.

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Abstract

本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、非水電解質二次電池用のセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、前記中間層は、（Ａ）不飽和二塩基酸塩に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子、並びに（Ｂ）無機粒子を含む。

Description

セパレータ／中間層積層体、非水電解質二次電池用構造体、及び水性ラテックス
　本発明は、セパレータ／中間層積層体、非水電解質二次電池用構造体、及び水性ラテックスに関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積及び質量で大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等のエネルギー源として用いることも提案されており、実用化が始まっている。
　非水電解質二次電池の用途がタブレット端末やスマートフォンの分野、自動車分野等に拡大するにつれ、非水電解質二次電池の大容量化及び大面積化も求められるようになっている。例えば、特許文献１には、大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体と、特定の非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１３－２０６７２４号公報
　非水電解質二次電池用構造体は、通常、正極と負極とを有し、この間に正極と負極とを絶縁するためのセパレータが配置されている。大容量化を達成するために大面積化された非水電解質二次電池用構造体においては、正極、セパレータ、及び負極を備える積層体がごく小さな外力により歪んだだけでも、正極とセパレータとの間、及び／又は、負極とセパレータとの間でずれや剥離が生じやすく、充放電に寄与しない部分が出現しやすい。その結果、所望の容量が得られにくくなる恐れがある。そのため、上記のようなずれや剥離が生じにくくなるよう、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体が求められている。
　また、大容量化を達成するために大面積化された非水電解質二次電池用構造体において安全性確保は非常に重要である。通常用いられるオレフィン系のセパレータは１００℃以上の温度での加熱により激しく熱収縮するため、大面積化された非水電解質二次電池用構造体において、このようなオレフィン系のセパレータを用いると、正極と負極間の短絡を起こす問題がある。
　本発明は、セパレータの加熱時の面積収縮率が小さいセパレータ／中間層積層体、上記セパレータ／中間層積層体を用い、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士の少なくとも一方が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体、並びに上記非水電解質二次電池用構造体を得るのに用いられる水性ラテックスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子と（Ｂ）無機粒子との組み合わせにより上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、非水電解質二次電池用のセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、
　前記中間層は、（Ａ）不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子、並びに（Ｂ）無機粒子を含む。
　前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ－１と３０２０ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ－１との比Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１が０．１０以上であることが好ましい。
　前記重合体粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記重合体粒子が乳化重合により製造されるものであることが好ましい。
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に積層されたセパレータを有するものであって、
　前記非水電解質二次電池用構造体は、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に中間層を有し、
　前記中間層は、（Ａ）不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子、並びに（Ｂ）無機粒子を含む。
　本発明に係る水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子及び無機粒子を含む水性ラテックスであって、
　前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、
　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。
　本発明によれば、セパレータの加熱時の面積収縮率が小さいセパレータ／中間層積層体、上記セパレータ／中間層積層体を用い、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士の少なくとも一方が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体、並びに上記非水電解質二次電池用構造体を得るのに用いられる水性ラテックスを提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池用構造体によれば、非水電解質二次電池の大容量化及び大面積化を効率的かつ効果的に達成することができる。
実施例又は比較例で得られた水性ラテックス由来の粉末についてＩＲスペクトル測定を行って得られたグラフを示す図である。
＜水性ラテックス＞
　本発明に係る水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子及び無機粒子を含むものであって、重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。水性ラテックスにおいて、重合体粒子及び無機粒子の各々は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔重合体粒子〕
　重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有するものである。共重合体は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位が有するカルボニル基に起因する極性相互作用を示し、基材との接着力に優れる。よって、正極、負極、及び正極と負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に、共重合体を含有する重合体粒子を含む本発明に係る水性ラテックスを用いた場合、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。重合体粒子において、共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　不飽和二塩基酸としては、炭素数５～８のものが好ましい。不飽和二塩基酸としては、例えば、不飽和ジカルボン酸が挙げられ、より具体的には、（無水）マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
　不飽和二塩基酸モノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましい。不飽和二塩基酸モノエステルとしては、例えば、不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられ、より具体的には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。不飽和二塩基酸モノエステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フッ化ビニリデン系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げることができる。フッ化ビニリデン系単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共重合体において、フッ化ビニリデンと他のフッ化ビニリデン系単量体とのモル比、特に、フッ化ビニリデン系単量体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンとの組み合わせである場合、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンとのモル比は、好ましくは１００：０～８０：２０、より好ましくは９９．５：０．５～８５：１５、更により好ましくは９９：１～９０：１０である。
　共重合体は、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル及びフッ化ビニリデン系単量体以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）に由来する構造単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、特に限定はないが、例えば、フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能なフッ素系単量体；エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；アクリル酸エステル化合物；アクリルアミド化合物；メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和化合物；ビニルスルホン酸等のスルホン基含有不飽和化合物；不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外のカルボキシル基含有モノマー；カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共重合体において、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位の合計の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０２モル％以上５．０モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以上４．０モル％以下であり、更により好ましくは０．０７モル％以上３．０モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上２．０モル％以下である。
　共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９９．９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上９９．９５モル％以下であり、更により好ましくは８５モル％以上９９．９３モル％以下であり、最も好ましくは９０モル％以上９９．９モル％以下である。特に、共重合体が不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とからなる場合、共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは９５．０モル％以上９９．９８モル％以下であり、より好ましくは９６．０モル％以上９９．９５モル％以下であり、更により好ましくは９７．０モル％以上９９．９３モル％以下であり、最も好ましくは９８．０モル％以上９９．９モル％以下である。また、共重合体が不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位と他のモノマーとからなる場合、共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９８．９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上９７．９５モル％以下であり、更により好ましくは８５モル％以上９６．９３モル％以下であり、最も好ましくは９０モル％以上９５．９モル％以下である。
　共重合体が他のモノマーを含む場合、共重合体において、他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１．０モル％以上４９．９８モル％以下であり、より好ましくは２．０モル％以上１９．９５モル％以下であり、更により好ましくは３．０モル％以上１４．９３モル％以下であり、最も好ましくは４．０モル％以上９．９モル％以下である。
　フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能な前記フッ素系単量体としては、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
　不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外のカルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸等が好ましい。不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸等を用いてもよい。
　本発明に用いられる共重合体としては、架橋された共重合体を用いてもよい。共重合体として、架橋されたものを用いる場合には、他のモノマーとして、多官能性モノマーを用いてもよく、未架橋の重合体を得た後に、多官能性モノマーを用いて架橋反応を行ってもよい。
　共重合体としては、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位と、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位と、フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能な前記フッ素系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体が好ましく、具体的にはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ＴＦＥ－マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）共重合体、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＣＴＦＥ－ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ－ＭＭＭ共重合体が好ましく、ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＣＴＦＥ－ＭＭＭ共重合体がより好ましい。
　共重合体を得る方法としては、特に限定はなく、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合法が挙げられる。これらの中でも、共重合体を粒子として得ることが可能な重合法が好ましい。粒子以外の形状で共重合体が得られた場合には、重合体粒子として用いることができるよう、粉砕等の処理が必要となる。よって、前述の通り、粒子状の共重合体、即ち、共重合体を含有する重合体粒子を得ることが可能な方法を採用することが好ましい。
　重合体粒子を得る方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合が挙げられるが、平均粒径が１μｍ以下の重合体粒子を得ることが容易な乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。
　共重合の製造や、懸濁重合等で得られた粒子を水に分散させる際に使用される乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）や、分散剤は、電池の内部に残留することに鑑み、耐酸化還元性のよいものが好ましい。本発明に係る水性ラテックスは、重合体粒子を得る過程で添加された成分、例えば、乳化剤、分散剤等をふくむものであってもよい。
　前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、複数種類でもよい。重合において使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、及び非フッ素化界面活性剤等、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されるものが好適である。アニオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ましい。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。両性活性剤としてはラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤等を挙げることができる。それらのうちフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
　また、前記反応性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがそれらに限定されない。
　分散剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、フッ素系の分散剤が挙げられる。
　前述の各重合方法で重合を行う際の重合温度等の重合条件も任意に設定することができる。
　重合体粒子について、１７４０ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ－１と３０２０ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ－１との比Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１が０．１０以上であることが好ましい。１７４０ｃｍ－１における吸収は、－ＣＯ－Ｏ－で表される基によるものであり、３０２０ｃｍ－１における吸収は－ＣＨ２－で表される基によるものである。共重合体において、－ＣＯ－Ｏ－で表される基は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位に含まれ、－ＣＨ２－で表される基は、全構成単位に含まれることから、比Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１は、共重合体中の全構成単位のうち、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位の合計の割合を反映している。
　比Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１の下限は、０．１２以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更により好ましい。上記下限が上記範囲内であると、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位を十分に含有する共重合体を得ることが容易である。よって、正極、負極、及び正極と負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に、本発明に係る水性ラテックスを用いた場合、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。
　比Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１の上限は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更により好ましい。上記上限が上記範囲内であると、共重合体の製造時に過剰量の不飽和二塩基酸及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルを添加する必要がないため、重合開始剤を過剰に用いなくても、上記共重合体を得ることが容易である。その結果、本発明に係る水性ラテックス中に混入する重合開始剤の量を効果的に減らすことができ、得られる非水電解質二次電池の特性が損なわれにくい。
　本発明に用いられる重合体粒子の平均粒径の下限は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更により好ましい。上記下限が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層の透気度や、中間層とセパレータとの積層体の透気度をコントロールしやすいため好ましい。
　本発明に用いられる重合体粒子の平均粒径の上限は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更により好ましい。上記上限が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層の厚みをコントロールしやすいため好ましい。
　なお、上記平均粒径は、動的光散乱法により求められるキュムラント平均粒子径であり、ＥＬＳＺ－２（大塚電子製）を用いて測定される。
〔無機粒子〕
　無機粒子としては、非水電解質二次電池において、正極又は負極とセパレータとの間に樹脂膜（中間層）を設けた際に従来から用いられる無機フィラー等を制限なく用いることができる。無機粒子は、通常、熱的に安定な成分であり、中間層がこのような無機粒子を含有することにより、本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、形状を維持しやすく、セパレータの加熱時の面積収縮率が小さくなるものと考えられる。
　無機粒子としては、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、粘土鉱物、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機粒子としては、一種単独でも二種以上を用いてもよい。
　無機粒子としては、電池の安全性、塗液安定性の観点からＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましく、絶縁性、電気化学的安定性の観点からＡｌ２Ｏ３がより好ましい。
　無機粒子の平均粒子径としては５ｎｍ～２μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　本発明に用いられる無機粒子としては、市販品を用いてもよい。例えば高純度アルミナ粒子として市販されている、ＡＫＰ３０００、ＡＫＰ５０（ともに住友化学製）等を用いることができる。
　なお、水性ラテックスは、比重の高い成分である無機粒子を含むため、調製後速やかに粒子含有層の形成に用いること、又は事前に再分散することが好ましい。
〔その他〕
　本発明に係る水性ラテックスは、重合体粒子と無機粒子と水とからなるものであってもよいが、重合体粒子、無機粒子、及び水以外の成分（以下、他の成分とも記す。）を含むものであってもよい。
　他の成分としては、水溶性高分子、有機フィラー、架橋剤等が挙げられ、水溶性高分子を用いることが、中間層とセパレータとの接着性、中間層と電極との接着性、及び相互に接触する重合体粒子を接着する観点から好ましい。他の成分は、本発明に係る水性ラテックス中に溶解していても分散していてもよい。例えば、他の成分として水溶性高分子を用いた場合、水溶性高分子は、通常、水性ラテックス中に溶解している。また、例えば、他の成分として、有機フィラーを用いた場合、有機フィラーは、水性ラテックス中に分散している。
　水溶性高分子としては、重合体粒子、無機粒子、電極、セパレータに対して接着性を有する高分子が好ましい。水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース化合物及びそのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のポリカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）等が長期にわたる電池使用時の観点から好ましい。
　有機フィラーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を含むものが挙げられる。
　本発明に係る水性ラテックスは、その塗布性を改善する観点から、水以外に非水媒体を含有することができる。非水媒体としては、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。非水媒体を使用する場合、その含有量は少量でよく、具体的には、水性ラテックス全体に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である、更により好ましくは５質量％以下である。
　本発明に係る水性ラテックスにおいて、水以外の成分１００質量部中、重合体粒子及び無機粒子の含有量は、６０～１００質量部であることが好ましく、６５～１００質量部であることがより好ましく、７０～１００質量部であることが更により好ましい。
　また、重合体粒子と無機粒子との質量比は、電極に対する密着性と耐熱収縮性の観点から、１：９９～９９：１であることが好ましく、２：９８～７０：３０であることがより好ましく、５：９５～６０：４０であることが更に好ましい。
　本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層は、共重合体を含有する重合体粒子及び上記無機粒子を含む。よって、本発明に係る水性ラテックスを用いることにより、透気度を有する中間層を形成することが可能であり、得られる非水電解質二次電池において、セパレータや、中間層を形成する重合体粒子が溶融するような高温にさらされた場合であっても、中間層に無機粒子が存在することにより、短絡の防止等の、安全性を高める効果が期待できる。
　また、水溶性高分子を用いる場合、水溶性高分子の含有量は、本発明に係る水性ラテックスの水以外の成分１００質量部中、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．０１～１５質量部であり、特に好ましくは０．０１～１０質量部である。
　また、有機フィラーを用いる場合、有機フィラーの含有量は、本発明に係る水性ラテックスの水以外の成分１００質量部中、好ましくは０．０１～４０質量部であり、より好ましくは０．０１～３５質量部であり、特に好ましくは０．０１～３０質量部である。
　また、本発明に係る水性ラテックスにおいて、水性ラテックス全体を１００質量部とすると、分散媒である水の含有量は、好ましくは３０～９９質量部、より好ましくは３５～９８質量部である。含有量が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを正極、負極、セパレータ等の基材に塗布する際の塗布性が優れたものとなりやすい。
　なお、重合体粒子及び無機粒子は、本発明に係る水性ラテックスだけでなく、本発明に係るセパレータ／中間層積層体及び本発明に係る非水電解質二次電池用構造体にも、同様に用いることができる。
　本発明に係る水性ラテックスは、正極、負極、及び正極と負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。正極、負極、セパレータ、非水電解質二次電池用構造体、及び中間層は、後述の通りである。
＜非水電解質二次電池用構造体＞
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極、負極、及び正極及び負極との間に積層されたセパレータを有するものであって、非水電解質二次電池用構造体は、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に中間層を有し、中間層は、（Ａ）不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子、並びに（Ｂ）無機粒子を含む。
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の構成は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設ける以外は、従来の非水電解質二次電池用構造体と同様である。正極、セパレータ、及び負極としては、公知のものを含め、非水電解質二次電池用構造体を構成可能なものであれば制限なく用いることができる。非水電解質二次電池用構造体において、正極、負極、及び／又はセパレータと中間層とは直接接していてもよいし、正極、負極、及び／又はセパレータと中間層との間に他の層が介在していてもよいが、正極と中間層との接着強度、負極と中間層との接着強度、及びセパレータと中間層との接着強度の観点から、正極と中間層とは直接接し、負極と中間層とは直接接し、かつ、セパレータと中間層とは直接接していることが好ましい。
　なお、本明細書において、正極及び負極を包括して「電極」と記す場合があり、正極集電体及び負極集電体を包括して「集電体」と記す場合がある。
〔正極〕
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有する正極としては、正極反応の担い手となる正極活物質を有し、かつ、集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、正極活物質を含む正極合剤層と、集電体として機能するとともに正極合剤層を保持する役割を果たす正極集電体とからなる。
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、前記正極とセパレータとの間に有する場合には、該中間層は、前記正極合剤層とセパレータとの間に配置されることが好ましい。
　正極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。
　正極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。
〔セパレータ〕
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有するセパレータは、特に限定されない。
　本発明に用いられるセパレータは、非水電解質二次電池用構造体を構成するセパレータであり、該構造体から得られた非水電解質二次電池において、正極と負極とを電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。本発明で用いられるセパレータとしては、特に限定されないものの、例えば、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、及びこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層又は多層の多孔膜；不織布；ガラス；紙等を挙げることができる。なお、前述のポリマーとしては、変性されたものを用いてもよい。
　特にポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）の多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン系高分子多孔膜としては、例えば、ポリポア株式会社からセルガード（登録商標）の商品名で市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータ等を挙げることができる。なお、セパレータは、表面処理が施されていてもよく、無機粒子の層が予めコートされていてもよい。
　なお、セパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりも更に大きいものとするのが好ましい。
〔負極〕
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有する負極としては、負極反応の担い手となる負極活物質を有し、かつ、集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、負極活物質を含む負極合剤層と、集電体として機能するとともに負極合剤層を保持する役割を果たす負極集電体とからなる。
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、負極とセパレータとの間に有する場合には、中間層は、負極合剤層と、セパレータとの間に配置されることが好ましい。
　本発明において、負極集電体及び負極合剤層からなる負極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、負極合剤層を構成する各成分を含有する負極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、塗布された負極合剤を乾燥することにより負極を得る方法が挙げられる。
〔中間層〕
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有する。
　本発明に係る非水電解質二次電位用構造体は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に有するが、中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間に有することが好ましい。本発明に係る非水電解質二次電位用構造体が、正極とセパレータとの間に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有すると、正極と中間層との接着強度が向上しやすいとともに、セパレータの耐酸化還元性が向上するため好ましい。また、本発明に係る非水電解質二次電位用構造体が、負極とセパレータとの間に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有すると、負極と中間層との接着強度が向上しやすい。
　中間層の厚さは、好ましくは０．２～２５μｍ、より好ましくは０．５～５μｍである。
　中間層は、主に重合体粒子及び無機粒子を原料として形成される。中間層についてＳＥＭ観察を行った際に、重合体粒子が粒子形状を保った状態で存在することが確認できることが好ましい。即ち、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体では、中間層を構成する重合体粒子が溶融し一体化していることはないことが好ましい。中間層は、複数の重合体粒子が直接又は水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有することが好ましい。また、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の段階では、重合体粒子は、相互に接合又は水溶性高分子により接合されていなくてもよく、非水電解質二次電池用構造体から非水電解質二次電池を製造する際に注入される電解液によって、粒子表面が溶解又は膨潤することにより、重合体粒子が接合されてもよい。
　重合体粒子として、接着性を有する重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で粒子表面近傍が溶融する条件で熱処理を行った場合には、中間層は、重合体粒子同士が相互に直接接合する構造を有することが好ましい。該構造では、ＳＥＭ等によって各粒子を観察することは可能であるが、重合体粒子は相互に直接接合することにより一体化している。
　また、重合体粒子として、接着性を有しない重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で熱処理を行わない場合には、重合体粒子が、相互に接触し、水溶性高分子により接合される構造を有することが好ましい。該構造は、重合体粒子、水溶性高分子等を含む液を用いて中間層を製造することによって形成される。該構造では、ＳＥＭ等によって各粒子を観察することが可能であり、各粒子の間に水溶性高分子が存在する。
　中間層は、例えば、下記（１）～（４）のいずれかにより形成することができる。
　（１）正極、セパレータ、及び負極から選択される少なくとも一種に、本発明に係る水性ラテックスを塗布し、水性ラテックスを乾燥することにより、中間層を形成する。
　（２）本発明に係る水性ラテックスに、正極、セパレータ、及び負極から選択される少なくとも一種を浸漬し、これを水性ラテックスから取り出した後、水性ラテックスを乾燥することにより、中間層を形成する。
　（３）本発明に係る水性ラテックスを基材に塗布し、水性ラテックスを乾燥した後、形成された塗膜を基材から剥離することにより、中間層を形成する。
　（４）本発明に係る水性ラテックスに基材を浸漬し、基材を上記水性ラテックスから取り出した後、水性ラテックスを乾燥した後、形成された塗膜を基材から剥離することにより、中間層を形成する。
　なお、本発明に係る水性ラテックスを、正極、セパレータ、負極、基材に塗布する場合には、少なくとも一面（即ち、片面又は両面）に塗布すればよい。
　塗布を行う際の方法としては特に限定はなく、バーコーター；ダイコーター；コンマコーター；ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター；リバースロールコーター；マイクログラビアコーター；エアナイフコーター；ディップコーター等を用いて基材上への塗布を行う方法が挙げられる。基材上へ形成された中間層は均一であることが好ましいが、充放電の過程で発生したガスを逃がす目的で穴模様があったり点在したりする等の模様があってもよい。
　また、必要に応じて、乾燥した後に熱処理をおこなってもよい。なお、他の成分として、水溶性高分子を用いない場合には、熱処理を行うことが好ましい。
　なお、基材から剥離することにより中間層を得る際の基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材等を用いることができる。
　なお、基材から剥離することにより得られた中間層を用いる場合、中間層は、中間層を基材から剥離した後に、正極とセパレータとの間や、負極とセパレータとの間に配置される。
　なお、乾燥を行う際の温度としては、セパレータ、電極、基材、重合体粒子、及び他の成分の融点、分解温度等を考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、４０～１９０℃であることが好ましく、５０～１８０℃であることがより好ましい。乾燥を行う時間は、１秒～１５時間であることが好ましい。
　また、熱処理を行う場合の温度としては、セパレータ、電極、基材、重合体粒子、及び他の成分の融点、分解温度等を考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、６０～２２０℃であることが好ましく、６５～２１５℃であることがより好ましい。熱処理を行う時間は、１秒～１５時間であることが好ましい。
　なお、乾燥及び熱処理において温度等の条件が重複する部分があるが、乾燥及び熱処理は、明確に区別される必要はなく、連続的に行われてもよい。
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の製造方法としては、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設ける工程を有する以外は、従来と同様の方法を用いることができる。本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の製造方法は、前述の通り、中間層が前記（１）～（４）のいずれかにより形成されることを特徴とする。
　なお、中間層をセパレータ又は電極上に形成した場合、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、中間層が形成されたセパレータ又は中間層が形成された電極を用いる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。また、中間層を基材から剥離することにより形成した場合には、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に配置する工程が必要になる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。
　なお、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体においては、本発明に係る水性ラテックスを用いて中間層が製造される。よって、多孔化工程を行わなくても、中間層に電解液注入経路を作製することができるため好ましい。
　本発明に係る非水電解質二次電池用構造体及び後述の非水電解質二次電池において、中間層は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造されるため、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。よって、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体及び後述の非水電解質二次電池は、大面積化されたものであっても、正極とセパレータとの間、及び／又は、負極とセパレータとの間で、外力によるずれや剥離が生じにくく、かつ、セパレータの加熱時の面積収縮率が小さく、長期にわたって電池性能を維持できる。また、所望の容量が得られやすい。
＜セパレータ／中間層積層体＞
　本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、非水電解質二次電池用のセパレータと、セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、中間層は、（Ａ）不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子、並びに（Ｂ）無機粒子を含む。セパレータ／中間層積層体において、セパレータと中間層とは直接接していてもよいし、セパレータと中間層との間に他の層が介在していてもよい。
　本発明に係るセパレータ／中間層積層体に用いられるセパレータ、中間層、及び重合体粒子は、上記で説明したのと同様である。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明に係る非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用構造体から得られる。
　非水電解質二次電池の電池構造としては、例えば、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池等の公知の電池構造が挙げられる。
　非水電解質二次電池を構成する部材としては、非水電解質二次電池用構造体以外には、例えば、非水電解液、円筒缶、ラミネートパウチ等が挙げられる。
　前記非水電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させてなるものである。
　前記非水系溶媒として、電解質を構成するカチオン及びアニオンを輸送可能な非プロトン性の有機溶媒であって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものが挙げられる。そのような非水系溶媒として、リチウムイオン二次電池の非水電解液として通常用いられる有機溶媒が挙げられ、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、エステル類、オキソラン化合物等を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スクシノニトリル、１，３－プロパンスルトン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン等が好ましい。
　非水系溶媒は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
　また、電解質としては、上記非水系溶媒によって、構成カチオン及びアニオンが輸送可能なものであって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものである限り、その種類が特に限定されるものではない。ここで、非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合に、用いることが可能な電解質を例にとると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬＢＦ４等のフルオロ錯アニオンのリチウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及び、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のスルホン酸リチウム塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等の有機リチウム塩が挙げられる。電解質は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
　なお、前述の非水電解質二次電池用構造体から本発明に係る非水電解質二次電池は得られるが、非水電解質二次電池用構造体が有する中間層は、電池を製造する際に注入される電解液によって膨潤し、更に熱プレスすることにより正極及び負極との密着性を高めることができる。
　熱プレスを行う際の温度としては、常温～１６０℃であることが好ましく、４０～１２０℃であることがより好ましい。熱プレスを行う際の圧力は、好ましくは０．０１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．１～８ＭＰａである。熱プレスを行う際、予熱時間は１秒～１時間であることが好ましく、プレス時間は１秒から１時間であることが好ましい。
　上記のような非水電解質二次電池は正極－中間層－セパレータ及び／又は負極－中間層－セパレータ間の密着に優れた電極を形成することができる。
　次に本発明について実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［正極の作製］
　コバルト酸リチウム（セルシードＣ５－Ｈ、日本化学工業製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ、ＴＩＭＣＡＬ製）、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、ＫＦ＃１１００、クレハ製）を９３：３：４の質量比でＮ－メチル－２－ピロリドンと混合して、固形分濃度６９質量％のスラリーを作製した。１１５μｍのスペーサーを用いてこのスラリーをアルミニウム箔にコートした後、１２０℃で３時間乾燥し、その後、プレスして、嵩密度３．６ｇ／ｃｍ３、目付け量１５０ｇ／ｍ２の正極を得た。
［負極の作製］
　ＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛、ＢＴＲ製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ、ＴＩＭＣＡＬ製）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴムラテックス、ＢＭ－４００、日本ゼオン製）、及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、セロゲン４Ｈ、第一工業製薬）を９０：２：３：１の質量比で水と混合して、固形分濃度５３質量％のスラリーを作製した。９０μｍのスペーサーを用いてこのスラリーを銅箔にコートした後、１２０℃で３時間乾燥し、その後、プレスして、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ３、目付け量５６ｇ／ｍ２の負極を得た。
［実施例１］
　オートクレーブに２８０質量部の水をいれ、脱気後、０．５質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩と０．０５質量部の酢酸エチルとを入れ、次いで２０質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と５質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを入れた。
　８０℃に昇温後、０．５質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて重合し、更に７５質量部のＶＤＦと０．５質量部のマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）とを添加した。その際、マレイン酸モノメチルを５質量％の水溶液の形態で用い、ＶＤＦ５質量部が消費される毎にマレイン酸モノメチル換算で０．０３３質量部に相当する量の上記水溶液を添加した。缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった所で重合反応の終了とし、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体ラテックスを得た。
　得られたＶＤＦ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体ラテックスを８０℃で３時間乾燥し、樹脂濃度を測定した結果、２３．８質量％であった。また、大塚電子製ＥＬＳＺ－２を用いて平均粒径を求めた結果、１８７ｎｍであった。得られたラテックスを０．５質量％塩化カルシウム水溶液で塩析して得たスラリーを２回水洗した後、８０℃で２１時間乾燥して粉末を得た。得られた粉末を２００℃でプレスしてＩＲスペクトルを測定した結果、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１）は０．２１であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
　得られたＶＤＦ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体ラテックスとＣＭＣ（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）とアルミナ粒子（ＡＫＰ５０、平均粒子径０．２μｍ、住友化学製）と水とを、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＭＭＭ共重合体：アルミナ：ＣＭＣ（質量比）＝６０：４０：２、固形分濃度２０．５質量％となるように混ぜ、得られた水分散液をセパレータ（ハイポアＮＨ６１６、旭化成製）の両面にウェット塗布量３６ｇ／ｍ２でワイヤーバーを用いて逐次コートし、各面とも７０℃で１０分間乾燥した。得られたコーティングセパレータ（即ち、中間層／セパレータ／中間層積層体）の透気度を、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所製）を用いて測定したところ、２６３ｓ／１００ｍｌであった。なお、コーティング前のセパレータ（ハイポアＮＨ６１６）の透気度は２００ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面４．７μｍであった。
　得られたコーティングセパレータを１５ｃｍ×１２ｃｍ（縦×横）の大きさに裁断し、１２５℃のオーブン中で３０分間熱処理し、面積収縮率を測定したところ、３．２％であった。これに対し、コーティング前のセパレータ（ハイポアＮＨ６１６）について、同様に面積収縮率を測定したところ、６．７％であった。
　正極及び負極を２．５ｃｍ×５．０ｃｍに切り、得られたコーティングセパレータを３．０ｃｍ×６．０ｃｍに切って、正極、コーティングセパレータ、及び負極の順に重ね、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比）＝１／２／２、ＬｉＰＦ６：１．３Ｍ）を１００ｍｇ浸み込ませた後、真空シーラーを用いてアルミニウムパウチ内に真空脱気封入した。次いで、これに対して、１００℃において、３分間の余熱の後、１分間、約４ＭＰａで熱プレスを行った。得られた正極／コーティングセパレータ／負極積層体（即ち、正極／中間層／セパレータ／中間層／負極積層体）において、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を、テンシロン万能試験機（株式会社エーアンドディー製）を用いて測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は１．０８ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．０９ｇｆ／ｍｍであった。
［比較例１］
　過硫酸アンモニウムの添加量を０．５質量部から０．０６質量部に変更し、マレイン酸モノメチルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。樹脂濃度、平均粒径、及び吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ、樹脂濃度は２４．６質量％、平均粒径は１９５ｎｍ、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１）は０．０６であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
　得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを用いて、実施例１と同様にして、コーティングセパレータを得た。得られたコーティングセパレータの透気度を実施例１と同様にして測定したところ、上記透気度は２５５ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面４．７μｍであった。
　得られたコーティングセパレータの面積収縮率を実施例１と同様に測定したところ、３．７％であった。
　正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を実施例１と同様にして測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は０．８４ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．０４ｇｆ／ｍｍであった。
［評価］
　マレイン酸モノメチルを用いてラテックスを得た実施例１では、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１）が０．１０以上であった。これに対し、マレイン酸モノメチルを用いずにラテックスを得た比較例１では、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１）が０．１０未満であった。
　また、実施例１のコーティングセパレータの面積収縮率は、コーティング前のセパレータの面積収縮率よりも、はるかに小さかった。
　更に、実施例１では、比較例１と比較して、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度のいずれもが高く、特に、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度の向上が著しかった。

Claims (6)

  1. 　非水電解質二次電池用のセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、
    　前記中間層は、（Ａ）不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子、並びに（Ｂ）無機粒子を含むセパレータ／中間層積層体。
  2. 　前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ－１と３０２０ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ－１との比Ａ１７４０ｃｍ－１／Ａ３０２０ｃｍ－１が０．１０以上である請求項１に記載のセパレータ／中間層積層体。
  3. 　前記重合体粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のセパレータ／中間層積層体。
  4. 　前記重合体粒子が乳化重合により製造されるものである請求項１～３のいずれか１項に記載のセパレータ／中間層積層体。
  5. 　正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体であって、
    　前記非水電解質二次電池用構造体は、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に中間層を有し、
    　前記中間層は、（Ａ）不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子、並びに（Ｂ）無機粒子を含む非水電解質二次電池用構造体。
  6. 　水中に分散した重合体粒子及び無機粒子を含む水性ラテックスであって、
    　前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、
    　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる水性ラテックス。
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