TW202337062A - 蓄電裝置用黏合劑、蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適當的蓄電裝置用黏合劑，在使用於電極時，剝離強度優異，且得到電阻低的電極，而且，提供一種蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置。一種蓄電裝置用黏合劑，其包含源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，且皂化度為70.0莫耳%以上99.9莫耳%以下之改質乙烯醇系聚合物，其中改質乙烯醇系聚合物係在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。

Description

蓄電裝置用黏合劑、蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置
本揭示係關於一種蓄電裝置用黏合劑、蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置。
近年來行動電話、筆記型電腦、板型情報終端設備等之行動終端的普及顯著。行動終端需要更舒適的可攜性，且伴隨小型化、薄型化、輕量化及高性能化急速發展，在行動終端使用的電池也需要小型化、薄型化、輕量化及高性能化。作為在如前述的行動終端之電源使用的蓄電裝置，大多使用鋰離子二次電池。鋰離子二次電池等之蓄電裝置係具有以下的結構：隔著隔離材設置正極與負極，且將如LiPF 6、LiBF 4、LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯基醯亞胺))、LiFSI(鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺)的鋰鹽溶解於碳酸乙烯酯等之有機液體而成的電解液一起收納於容器內。
通常係使黏合劑及增黏劑溶解或分散於水或溶劑且對其混合活性物質或導電助劑(導電賦予劑)等而將所得到的電極用漿料在塗布於集電體後，將水或溶劑進行乾燥，藉以作為混合層進行結合而形成構成蓄電裝置的負極及正極。
從對環境之負荷減低或製造裝置之簡便性的觀點而言，尤其是在負極之製造中，正快速地轉往使用水性介質的電極用漿料發展。作為如前述的水性介質用之黏合劑，已知有乙烯醇系聚合物、丙烯酸等之丙烯酸系聚合物、醯胺/醯亞胺系之聚合物的黏合劑等(例如：專利文獻1及2)。
另一方面，在正極之製造中，一般而言，使用利用溶劑的電極用漿料。作為該溶劑，可舉出例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲磺醯胺、六甲基含磷三醯胺等之有機溶劑。作為如前述的有機溶劑用之黏合劑，可使用二氟亞乙烯系聚合物、四氟乙烯系聚合物、氟橡膠等(例如：專利文獻3及4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-250915號公報 專利文獻2：日本特開2017-59527號公報 專利文獻3：日本特開2017-107827號公報 專利文獻4：日本特開2013-37955號公報
[發明欲解決之課題]
相較於蓄電裝置之進一步小型化、薄型化、輕量化等之需求，在負極及正極任一者中也需要能量密度之提升。因此，減少電極中之黏合劑量，對於增加活性物質量的電極之需求提高，而需要一種電極，其具有在黏合劑量少的組成中也可抑制電極裁切時之掉粉的高剝離強度。
又，由於需要縮短充電時間，故要求一種電池，其即使以高速進行充電，相對於以低速充電時之容量降低也得到抑制。茲認為以高速充電時的容量降低，主要起因於伴隨內部電阻而來之能量損失，而需要一種電阻低的電極。
鑑於前述課題，本揭示之目的在於提供一種蓄電裝置用黏合劑，在使用於電極時剝離強度優異，且適於得到電阻低的電極，而且，目的在於提供一種蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行仔細探討的結果發現：藉由包含規定之改質乙烯醇系聚合物的蓄電裝置用黏合劑可解決前述課題。
亦即，本發明包含以下的發明。 [1]一種蓄電裝置用黏合劑，其包含源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，且皂化度為70.0莫耳%以上99.9莫耳%以下之改質乙烯醇系聚合物，其中改質乙烯醇系聚合物係在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。 [2]如前述[1]之蓄電裝置用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)為選自包含乙烯性不飽和二羧酸之單酯、乙烯性不飽和二羧酸之二酯、及乙烯性不飽和二羧酸之酐的群組之至少一種。 [3]如前述[1]或[2]之蓄電裝置用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)為選自包含馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸單烷酯、及富馬酸二烷酯的群組之至少一種。 [4]如前述[1]～[3]中任一項之蓄電裝置用黏合劑，其中源自前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元之至少一部分構成下述式(I)所示的結構單元之一部分，前述改質乙烯醇系聚合物滿足下述式(Q)。 (式(I)中，R 1為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或是分支狀的烷基。R 2為金屬原子、氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或是分支狀的烷基。) (式(Q)中，X為源自前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(莫耳%)。Y為前述式(I)所示之結構單元的含量(莫耳%)。) [5]如前述[1]～[4]中任一項之蓄電裝置用黏合劑，其中前述改質乙烯醇系聚合物為粉末狀，通過孔徑1.00mm之篩的量為前述改質乙烯醇系聚合物整體之95質量%以上。 [6]如前述[1]～[5]中任一項之蓄電裝置用黏合劑，其中前述改質乙烯醇系聚合物為粉末狀，通過孔徑500μm之篩的量為前述改質乙烯醇系聚合物整體之30質量%以上。 [7]如前述[1]～[6]中任一項之蓄電裝置用黏合劑，其中前述改質乙烯醇系聚合物為具有交聯結構的改質乙烯醇系聚合物。 [8]如前述[1]～[7]中任一項之蓄電裝置用黏合劑，其進一步包含水溶性Li鹽，且前述改質乙烯醇系聚合物與前述水溶性Li鹽之質量比為70：30～95：5。 [9]如前述[8]之蓄電裝置用黏合劑，其中前述水溶性Li鹽在20℃之對水的溶解度為10g/100mL以上。 [10]如前述[8]或[9]之蓄電裝置用黏合劑，其中前述水溶性Li鹽的分子量為1000以下。 [11]如前述[8]～[10]中任一項之蓄電裝置用黏合劑，其中該水溶性Li鹽為選自包含氯化鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鉀、馬來酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺的群組之至少一種。 [12]一種蓄電裝置用黏合劑溶液，其包含如前述[1]至[11]中任一項之蓄電裝置用黏合劑與溶媒。 [13]一種蓄電裝置電極漿料，其包含如前述[12]之蓄電裝置用黏合劑溶液與活性物質。 [14]如前述[13]之蓄電裝置電極漿料，其中前述蓄電裝置用黏合劑的含量相對於前述活性物質100質量份而言為0.1質量份以上20質量份以下。 [15]一種蓄電裝置電極，其包含如前述[13]或[14]所記載的蓄電裝置電極漿料之硬化體與集電體。 [16]一種蓄電裝置，其包含如前述[15]所記載的蓄電裝置電極。 [發明之效果]
本揭示之蓄電裝置用黏合劑、蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及蓄電裝置，其剝離強度優異，且電阻之特性佳。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明的實施形態，詳細地說明。再者，本發明的宗旨沒有限制於以下的實施形態。再者，在本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分算出的數值及各物性等)之上限值及下限值，可適當組合。又，「～」所示的數值範圍意指包含上限值及下限值。亦即，「A～B」意指「A以上B以下」。
＜蓄電裝置用黏合劑＞ 本揭示之蓄電裝置用黏合劑(以下僅稱為「黏合劑」)，其包含源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，且皂化度為70.0莫耳%以上99.9莫耳%以下的改質乙烯醇系聚合物，其中改質乙烯醇系聚合物係在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。又，本揭示的蓄電裝置用黏合劑之較佳的一實施態樣為蓄電裝置電極用黏合劑。
乙烯醇系聚合物(在本說明書中也稱為「聚乙烯醇」或「PVA」)為具有乙烯醇單元作為單體單元的聚合物。PVA係藉由將其原料單體之乙烯酯系單體進行聚合而成的乙烯酯系聚合物進行皂化而得到，皂化後之PVA，除包含乙烯醇單元之外，也可包含乙烯酯單元。
又，PVA，可使其原料單體之乙烯酯系單體與其它的單體進行共聚合而成的共聚物進行皂化，而作成包含乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之單體單元的PVA。在本揭示中，將如前述的PVA稱為「改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)」，又，在改質PVA之原料單體中，有時將乙烯酯系單體以外之單體稱為「改質種」。又，有時將在(改質)PVA皂化前之聚合物稱為(改質)乙烯酯系聚合物。再者，「改質乙烯酯系聚合物」意指包含乙烯酯單元以外之單體單元的乙烯酯系聚合物。
本揭示之改質PVA，因為對於在碳材、金屬、金屬氧化物等之蓄電裝置中使用的活性物質具有良好的親和性，所以在作為黏合劑使用之際，剝離強度高，且可得到電阻低的電極。
本揭示之改質PVA的皂化度為70.0莫耳%以上99.9莫耳%以下。該皂化度，也有時係較佳為82.0莫耳%以上99.0莫耳%以下，更佳為85.0莫耳%以上95.0莫耳%以下。在皂化度小於70.0莫耳%時，有得到的電極中之剝離強度、電阻特性等之實用物性變不足夠的情況，而且，有難以使在調製90℃、濃度5質量%的水溶液時之不溶的成分的量小於2000ppm的情況。改質PVA的皂化度，可依據JIS K 6726(1994年)所記載的方法進行測定。
本揭示之改質PVA的黏度平均聚合度(以下簡稱為「聚合度」)，沒有特別限定，但也有時係較佳為100～5000，更佳為150～4500，進一步更佳為200～4000。前述聚合度之下限，亦可為300或500。改質PVA的聚合度，可依據JIS K 6726(1994年)所記載的方法進行測定。
在本揭示之改質PVA中，在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。換言之，在本揭示的改質PVA之水溶液亦即90℃、濃度5質量%之水溶液中，不溶的成分(改質PVA)的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量，也有時係較佳為0.1ppm以上且小於1000ppm，更佳為0.1ppm以上且小於500ppm。在調製前述特定之水溶液時，不溶的成分的量為2000ppm以上時，有在作為黏合劑使用之際得到的電極之剝離強度降低的情況、電阻變高的情況。再者，在本說明書中，ppm意指質量ppm。
在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量，係採用以下的方法進行設定。在設定為20℃的水浴中，準備裝設攪拌機及回流冷卻管之500mL的燒瓶，在前述燒瓶投入蒸餾水285g，以300rpm開始攪拌。秤量改質PVA15g，在燒瓶中緩緩投入該改質PVA。將改質PVA投入總量(15g)後，花費30分鐘左右，使水浴的溫度上升至90℃，藉以使改質PVA溶解，得到改質PVA溶液。水浴之溫度到達90℃後，進一步以300rpm攪拌60分鐘，同時繼續溶解。之後，使用該改質PVA溶液，將未溶解所殘留的改質PVA之粒子(以下也稱為「未溶解粒子」。)以孔徑63μm之金屬製過濾器進行過濾。接著，將過濾器以90℃的溫水好好清洗，除去附著於過濾器的改質PVA溶液，僅殘留未溶解粒子於過濾器上後，將過濾器以120℃的加熱乾燥機進行1小時乾燥。比較乾燥後之過濾器之質量與用於過濾之前的過濾器之質量，算出未溶解粒子的質量。將相對於用以調製改質PVA水溶液的改質PVA之總量而言的未溶解粒子之質量ppm，定為：在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量。再者，在本說明書中，在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量，有時稱為「水不溶成分量」。
本揭示之改質PVA具有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元。
改質PVA中之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)為0.05莫耳%以上10莫耳%以下。該含量(X)，也有時係較佳為0.1莫耳%以上5.0莫耳%以下，更佳為0.2莫耳%以上2.0莫耳%以下。在源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)小於0.05莫耳%時，有對改質PVA的羧酸之導入量少，且在作為黏合劑使用之際得到的電極之剝離強度降低的情況。又，在該含量(X)超過10莫耳%時，有因空氣中之水分而改質PVA粉末彼此接著形成塊體等之處理性出問題的情況、在製造時交聯所致之對水的不溶成分之生成變多且變得難以將不溶的成分的量控制為小於2000ppm的情況。又，在本說明書中，有時將改質PVA中之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)稱為「改質量(X)」。再者，改質量(X)意指源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元之莫耳數相對於構成改質PVA之主鏈的單體單元之總莫耳數的比。改質量(X)，可藉由在改質PVA皂化前的改質乙烯酯系聚合物(C)之 1H-NMR解析算出。
本揭示所使用之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)，只要不妨礙本揭示之效果，則沒有特別限制。作為乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)，較佳為乙烯性不飽和二羧酸之單酯、乙烯性不飽和二羧酸之二酯、或乙烯性不飽和二羧酸之酐作為單體。作為前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之具體例，可舉出：馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等不飽和二羧酸單烷酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸二烷酯；馬來酸酐、檸康酸酐等不飽和二羧酸酐。從工業上取得之觀點、與乙烯酯系單體的反應性之觀點而言，也有時係較佳為馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸單烷酯、或富馬酸二烷酯，更佳為馬來酸單甲酯、或馬來酸酐。本揭示之改質PVA，只要具有至少一種源自前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元即可，也可具有兩種以上源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元。
在本揭示之改質PVA中，從可進一步減低水不溶成分量之觀點而言，較佳為源自前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元之至少一部分構成下述式(I)所示的結構單元之一部分，前述改質PVA滿足下述式(Q)。 式(I)中，R 1為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或是分支狀的烷基。R 2為金屬原子、氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或是分支狀的烷基。 式(Q)中，X為源自前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)(莫耳%)。Y為前述式(I)所示之結構單元的含量(Y)(莫耳%)。亦即，X為前述的改質量(X)。又，有時將式(I)所示之結構單元的含量(Y)稱為「改質量(Y)」。
藉由Y/X滿足前述式(Q)所示的範圍，工業上可更容易製造水不溶成分量減低之改質PVA。前述Y/X之下限，也有時係更佳為0.06、0.07或0.10。另一方面，Y/X之上限，也有時係更佳為0.80，進一步更佳為0.60，特佳為0.40。再者，式(I)所示之結構單元的含量(Y)為式(I)之結構單元的莫耳數相對於構成改質PVA主鏈之單體單元的總莫耳數的比。
作為R 1及R 2中的碳數1～8之直鏈狀或是分支狀的烷基，可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、2-甲基丙基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、三級戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(異己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基等。作為前述烷基的碳數，也有時係較佳為1～6，更佳為1～4，進一步更佳為1～3。
在R 2中，金屬原子，可舉出：鋰、鈉、鉀、銣、銫等鹼金屬；鈣、鋇、鍶、鐳等之鹼土金屬，該等之中，也有時係較佳為鹼金屬，更佳為鋰或鈉。
使用前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)而製造改質PVA時，源自導入之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元，在皂化後，其一部分會與接近的乙烯醇單元反應，形成前述式(I)所示之6元環內酯環結構。前述式(I)所示之6元環內酯結構，有時會因加熱而開環，接著因分子間之酯化反應而形成交聯體，此時會有在改質PVA中水不溶成分量增加的情況。亦即，意味著式(I)所示之結構單元的含量(Y)相對於源自導入之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)而言越多，越可抑制交聯反應。前述式(I)之6元環內酯結構，在以氘代二甲亞碸溶媒測定之 1H-NMR光譜中，檢測為6.8～7.2ppm。在本揭示之改質PVA中，從可輕易地將前述水不溶成分量作成小於2000ppm之觀點而言，式(I)所示之結構單元的含量(Y)，相對於自皂化前之改質乙烯酯系聚合物(C)求出之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)而言，較佳為滿足前述式(Q)。再者，在式(Q)中，Y/X為0.50時，意味著源自導入之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之總結構單元的一半已形成式(I)所示之結構單元。
本揭示之改質PVA的形狀，沒有特別限定，但較佳為粉末狀的改質PVA粉末。構成粉末的粒子之粒徑，沒有特別限定，但也有時係較佳為改質PVA粉末整體之95質量%以上通過孔徑1.00mm之篩，更佳為改質PVA粉末整體之95質量%以上通過孔徑710μm之篩。在此，前述「改質PVA粉末整體之95質量%以上」意指：作為粒度分布，通過孔徑例如1.00mm之篩的粒子為95質量%以上之累計分布。因為通過孔徑1.00mm之篩的粒子為95質量%以上，所以粒子小，因此可進一步抑制乾燥不均勻，而且更易於控制水不溶成分量。又，構成本揭示之改質PVA粉末的粒子之粒徑，也有時係較佳為通過孔徑500μm之篩的量為改質PVA粉末整體之30質量%以上，更佳為35質量%，進一步更佳為45質量%以上，特佳為56質量%以上。再者，構成改質PVA粉末之粒子的粒徑，也有時係較佳為改質PVA粉末之99質量%以上通過孔徑1.00mm之篩，更佳為改質PVA粉末之99質量%以上通過孔徑1.00mm之篩且56質量%以上通過孔徑500μm之篩。前述篩之孔徑係依據JIS Z 8801-1(2006年)之公稱孔徑Ｗ。
在本揭示之蓄電裝置用黏合劑中，也有時係較佳為改質PVA具有交聯結構。該交聯結構，可為改質PVA中之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元在分子間交聯的結構。又，改質PVA之該交聯結構，也可在後述的蓄電裝置用黏合劑溶液、蓄電裝置電極漿料、蓄電裝置電極及/或蓄電裝置中形成。
[改質PVA之製造方法] 以下針對本揭示的改質PVA之製造方法，進行詳細地說明。再者，本揭示的改質PVA之製造方法沒有限定於以下說明的實施形態。
本揭示之改質PVA，可藉由具有例如以下步驟之製造方法而進行製造：將乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體(B)進行共聚合而得到改質乙烯酯系聚合物(C)的步驟、將得到的改質乙烯酯系聚合物(C)於醇溶液中使用鹼觸媒或酸觸媒進行皂化的皂化步驟、清洗步驟、及進行乾燥的步驟。
作為前述乙烯酯系單體(B)，可舉出例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、羊蠟酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，較佳為乙酸乙烯酯。
作為將乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體(B)進行共聚合的方法，可舉出：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之周知的方法。其方法之中，通常採用：在無溶媒下進行之塊狀聚合法或使用醇等溶媒進行之溶液聚合法。從提高本揭示的效果之觀點而言，較佳為與甲醇等低級醇一起聚合的溶液聚合法。以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式，可使用批次式及連續式之任一者的方式。
作為使用於聚合反應的起始劑，只要為不損及本揭示之效果的範圍，則沒有特別限定，可舉出：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化碳酸正丙酯等之有機過氧化物系起始劑等之周知的起始劑。進行聚合反應之際的聚合溫度沒有特別限制，可為5～200℃之範圍，也可為30～150℃之範圍。
在使乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體(B)進行共聚合之際，只要為不損及本揭示之效果的範圍，則視需要也可將乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體(B)以外之可共聚合的其它之單體(D)進一步共聚合。作為如前述的單體(D)，可舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺系單體；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺系單體；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等之乙烯醚系單體；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等之含羥基的乙烯醚系單體；丙基芳醚、丁基芳醚、己基芳醚等之芳醚系單體；具有氧伸烷基的單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴；乙烯三甲氧矽烷、乙烯甲基二甲氧矽烷、乙烯二甲基甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯甲基二乙氧矽烷、乙烯二甲基乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙氧矽烷等具有矽烷基的單體；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺等N-乙烯醯胺系單體等。該等之單體(D)的使用量，因其使用之目的等而不同，但以使用於共聚合之全部單體為基準時之比例，通常為10莫耳%以下，較佳為5.0莫耳%以下，更佳為3.0莫耳%以下，進一步更佳為2.0莫耳%以下。
藉由將前述共聚合步驟所得之改質乙烯酯系聚合物(C)供給至於醇溶媒中進行皂化的步驟、清洗步驟、及乾燥步驟而可得到改質PVA。用以得到本揭示之改質PVA的皂化條件、乾燥條件沒有特別限制，但從可減低存在於改質PVA中的水不溶成分量之觀點而言，較佳為將皂化原料溶液的含水率、乾燥時之PVA樹脂的溫度或乾燥時間定為特定的範圍。
藉由在前述共聚合步驟所得之含有改質乙烯酯系聚合物(C)及溶媒的溶液，進一步添加少量的水，可調製皂化原料溶液。水的添加量，較佳為調整成使得到之皂化原料溶液的含水率(也稱為「系統含水率」)成為超過1.0質量%且小於5.0質量%。該含水率，也有時係更佳為1.5～4.0質量%。因為該含水率為前述範圍，所以可進一步抑制鹼觸媒作為交聯用之觸媒發揮作用，乾燥時可更輕易控制不溶於水之成分的含量，而且，可使皂化反應速度變更良好。
作為可使用於皂化反應的溶媒，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。又，在不影響皂化反應步驟的範圍，也可為乙酸甲酯等之酯共存的混合溶媒。該等之溶媒中，較佳係使用甲醇、或是甲醇與乙酸甲酯之混合溶媒。
作為改質乙烯酯系聚合物(C)之皂化反應的觸媒，通常使用鹼觸媒。作為鹼觸媒，可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物；及甲氧化鈉等之鹼金屬烷氧化物，較佳為氫氧化鈉。觸媒的使用量，其相對於改質乙烯酯系聚合物(C)之乙烯酯單體單元而言之莫耳比，也有時係較佳為0.005～0.50，更佳為0.008～0.40，進一步更佳為0.01～0.30。觸媒，可在皂化反應之初期一次性添加，或者，可在皂化反應之初期添加一部分，並將剩餘部分於皂化反應之途中進行追加添加。
皂化反應的溫度，也有時係較佳為5～80℃的範圍，更佳為20～70℃的範圍。皂化反應的時間，也有時係較佳為5分鐘～10小時，更佳為10分鐘～5小時。皂化反應的方式，可為批次法及連續法之任一者。使用鹼觸媒進行皂化反應之際，為了停止皂化反應，視需要也可添加乙酸、乳酸等之酸中和殘留的觸媒。惟，中和後，在乾燥時，改質PVA的分子間之交聯反應因殘留的酸而變得容易進行，因此從可更減低且控制水不溶成分量小於2000ppm之觀點而言，較佳為不進行如前述的酸之添加所致的中和。
皂化反應的方式，只要為周知的方法，則沒有特別限定。可舉出例如：(1)將調製為超過20質量%的濃度之改質乙烯酯系聚合物(C)的溶液及觸媒加以混合，將得到的半固體(膠狀物)或固體以粉碎機進行粉碎，藉以得到改質PVA粉末的方法；(2)將溶解於包含醇(較佳為甲醇)的溶媒中之改質乙烯酯系聚合物(C)的濃度控制為小於10質量%，藉此抑制反應溶液整體免於變成沒有流動性的膠狀，使改質PVA在溶媒中析出，作成分散在甲醇中之微粒來得到的方法；(3)加入飽和烴系的溶媒，將改質乙烯酯系聚合物(C)進行乳化或以懸浮相進行皂化，得到改質PVA的方法等。在前述(1)中，粉碎機沒有特別限定，可使用周知的粉碎機、破碎機。從製造上之觀點而言，較佳為不需要飽和烴系之溶媒的方法(1)或方法(2)。從工業上為有利之觀點而言，較佳為方法(2)，在使後續的清洗步驟及乾燥步驟較以往更弱而進行的情況中，可使水不溶成分量成為微量。
從可減低得到的改質PVA中之水不溶成分量的觀點而言，較佳為在皂化步驟之後，視需要設置清洗改質PVA的步驟。作為清洗液，可使用以甲醇等低級醇為主成分，且含有水及/或乙酸甲酯等酯的溶液。作為清洗液，較佳為以甲醇為主成分，且包含乙酸甲酯的溶液。將在改質乙烯酯系聚合物(C)的共聚合步驟適當使用之甲醇及在皂化步驟生成的乙酸甲酯作為清洗液使用，可在步驟內再利用，且不需要準備其它的溶媒作為清洗液，經濟上及步驟上較佳。為了將得到之改質PVA的水不溶成分量減少，乙酸甲酯的含量也有時係較佳為50體積%以上，更佳為60體積%以上，進一步更佳為70體積%以上。
皂化步驟之後或清洗步驟之後，藉由將聚合物進行乾燥，可得到粉末狀的改質PVA。具體而言，較佳為使用圓筒乾燥機的熱風乾燥，乾燥時之改質PVA的溫度，也有時係較佳為超過80℃且小於120℃，更佳為90℃以上且小於110℃。又，乾燥時間，也有時係較佳為2～10小時，更佳為3～8小時。藉由將乾燥時的條件設為前述範圍，變得更容易將存在於得到的改質PVA中之水不溶成分量減低至小於2000ppm。
作為本發明中的實施形態之一，本揭示的蓄電裝置用黏合劑，可包含兩種以上之PVA。例如：蓄電裝置用黏合劑可包含前述改質PVA與其它之PVA(E)，此時，相對於前述改質PVA與PVA(E)的合計量而言之PVA(E)的含量可為0質量%以上70質量%以下。該PVA(E)的含量，也有時係較佳為60質量%以下，進一步較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。又，PVA(E)的含量，也可為0質量%。亦可為蓄電裝置用黏合劑中之PVA全部為單一之改質PVA。PVA(E)的黏度平均聚合度沒有特別限定，可為例如100以上5000以下，也有時係較佳為200以上3000以下，更佳為400以上2000以下。又，PVA(E)的黏度平均聚合度，較佳為前述改質PVA的黏度平均聚合度以下。PVA(E)的黏度平均聚合度，可依據JIS K 6726(1994年)所記載的方法進行測定。又，PVA(E)的皂化度，也可為80.0莫耳%以上99.9莫耳%以下。PVA(E)的皂化度，可依據JIS K 6726(1994年)所記載的方法進行測定。又，PVA(E)沒有進行改質。PVA(E)可為有以下可能性的改質PVA，源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，且皂化度為70.0莫耳%以上99.9莫耳%以下，在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm，而且，也可為該等中之任一者、或是未滿足全部之構成的PVA。又，蓄電裝置用黏合劑所含之包含前述改質PVA之全部PVA中之水不溶成分量(將全部的PVA當作基準時之水不溶成分量)，也有時係較佳為0.1ppm以上且小於2000ppm，更佳為0.1ppm以上且小於1000ppm，進一步更佳為0.1ppm以上且小於500ppm。
本揭示之改質PVA，在90℃、2小時的加熱攪拌條件中，對於N-甲基-2-吡咯啶酮，若能進行固體成分濃度為7.5質量%以上的溶解，則對於石墨等之碳材料的親和性提高，且接著性或塗布性變良好，因而較佳。前述固體成分濃度，也有時係更佳為可溶解8.0質量%以上，進一步更佳為8.5質量%以上。
本揭示的蓄電裝置用黏合劑，除前述改質PVA之外，藉由進一步包含水溶性Li鹽(水溶性鋰鹽)，變得更容易提升電極之離子傳導性。再者，在本說明書中，Li鹽係指包含鋰離子與陰離子的化合物，且也包含LiOH等。改質PVA與水溶性Li鹽之質量比，也有時係較佳為70：30～95：5，更佳為78：12～94：6，進一步更佳為80：20～92：8。由於為前述範圍，故離子傳導性進一步提升且電阻變得更低，而且，接著性變得更高，有電極裁切時之碎屑(碎片)變得不易產生的傾向。又，蓄電裝置用黏合劑包含兩種以上之PVA時，相對於包含前述改質PVA之PVA的合計量而言之水溶性Li鹽的質量比，可為70：30～98：2，也有時係較佳為80：20～95：5，更佳為85：15～94：6。
水溶性Li鹽在20℃之對水的溶解度，較佳為10g/100mL以上。藉由對水的溶解度為前述範圍，在蓄電裝置用黏合劑中，水溶性Li鹽變得更均勻地存在於改質PVA中，且減低電阻的效果變得更大。
又，水溶性Li鹽之分子量，也有時係較佳為1000以下，更佳為700以下，進一步更佳為500以下。藉由分子量為規定之上限以下，水溶性Li鹽變得更均勻地存在於改質PVA中，且減低電阻的效果變得更大。又，在成為漿料之際，變得不易引起過度的增黏，且變得容易得到均勻性更高的電極。
作為水溶性Li鹽，可舉出例如：氯化鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鉀、馬來酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺等。作為水溶性Li鹽，較佳為氯化鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、馬來酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺及鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺。又，作為水溶性Li鹽，也有時係較佳為乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鉀、馬來酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰及鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺。可單獨使用該等之水溶性Li鹽或組合兩種以上而使用。
作為水溶性Li鹽的添加方法，可舉出：作成粉體投入、以與活性物質等之其它的物質混合之狀態投入、作成水溶性Li鹽之溶液投入、以使黏合劑溶液與水溶性Li鹽共存的狀態投入等。該等之添加方法，沒有特別限定，但從使水溶性Li鹽分散於聚乙烯醇系樹脂中之觀點而言，較佳為以使黏合劑溶液與水溶性Li鹽共存的狀態投入。
本揭示的黏合劑，可進一步含有在黏合劑之水溶液狀態或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶液狀態等中之調整黏度的材料。作為調整黏度的材料，可舉出例如：檸檬酸、酒石酸、天冬胺酸等之多元酸及其鹽、其縮合物、燻製二氧化矽、二氧化矽等之無機物。該等之添加量，沒有特別限定，但通常相對於包含本揭示的改質PVA之100質量份的全部PVA而言，也有時係較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.02質量份以上8質量份以下，進一步更佳為0.05質量份以上5質量份以下。該調整黏度的材料，含有越多越可增加本揭示之黏合劑的溶液狀態中之黏度，且可更輕易地調整為規定的範圍內。無機物，含有粒徑越小者越容易增加黏合劑之水溶液狀態或NMP溶液狀態等中的黏度。
本揭示之蓄電裝置用黏合劑或後述的蓄電裝置用黏合劑溶液，在不損及本揭示之效果的範圍，可進一步含有摻合劑。作為摻合劑，可舉出例如：光安定化劑、紫外線吸收劑、凍結安定化劑、增黏劑、調平劑、流變性安定化劑、搖變性化劑、消泡劑、塑化劑、潤滑劑、防腐劑、防鏽劑、防靜電劑、抗靜電劑、抗黃變劑、pH調整劑、成膜助劑、硬化觸媒、交聯反應觸媒、交聯劑(乙二醛、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、多元金屬鹽、多元異氰酸酯、聚醯胺環氧氯丙烷等)、分散劑等。摻合劑，可因應各自之目的進行選擇、進行組合而進行摻合。摻合劑的含量，基於蓄電裝置用黏合劑或蓄電裝置用黏合劑溶液之總量，例如為10質量%以下，也有時係較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
本揭示的蓄電裝置用黏合劑，可藉由作成使改質PVA、及視需要包含的改質PVA以外之成分溶解於溶媒(水或NMP等)的溶液並去除溶媒而得到。又，也可將該溶液直接作為後述的蓄電裝置用黏合劑溶液，使用於後續的蓄電裝置電極漿料之調製。本揭示的黏合劑係以與活性物質等之成分混合的狀態被包含於蓄電裝置電極漿料之硬化體中。
＜蓄電裝置用黏合劑溶液＞ 藉由將本揭示之蓄電裝置用黏合劑溶解於至少一種之溶媒，得到蓄電裝置用黏合劑溶液(以下僅稱為「黏合劑溶液」)。溶媒，並沒有特別限定，但較佳為水或NMP。從環境負荷減低或設備的簡便性之觀點而言，溶媒為水時為適當。另一方面，溶媒為NMP時，尤其是作為正極用漿料應用的情況，因不易使漿料中之活性物質劣化而較為適當。
黏合劑溶液，除前述之本揭示的黏合劑之外，在不損及本揭示之效果的範圍，可含有可溶解於溶媒的添加劑(定為添加劑(F))。作為添加劑(F)，可舉出例如：聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚乙烯亞胺。添加劑(F)的含量基於黏合劑溶液之總量，例如為10質量%以下，也有時係較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。又，也有時係較佳為未包含添加劑(F)。
將本揭示之黏合劑、溶媒(水或NMP等)、及視需要任意包含之前述的添加劑等之黏合劑以外之成分，採用周知的方法，例如攪拌等之方法進行混合，可得到黏合劑溶液。混合溫度或混合時間，可因應溶媒之種類適當調整。再者，在黏合劑溶液中，溶解於溶媒之黏合劑的質量，相對於在該黏合劑溶液使用之黏合劑的總質量(100質量%)而言，也有時係較佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進一步更佳為99質量%以上，特佳為100質量%。
本揭示的黏合劑溶液中之黏合劑的含量，基於黏合劑溶液之總量，也有時係較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為3質量%以上20質量%以下，進一步更佳為5質量%以上15質量%以下。若該黏合劑的含量為1質量%以上，則變得更容易提升對形成電極之際的集電體之活性物質的接著性。若該黏合劑的含量為30質量%以下，則可進一步抑制形成電極之際的活性物質急劇地凝聚。
＜蓄電裝置電極漿料＞ 本揭示之蓄電裝置電極漿料包含前述之本揭示的蓄電裝置用黏合劑溶液與活性物質。
本揭示的蓄電裝置電極漿料，可使用正極及負極中任一者之電極。又，可使用於正極及負極之雙方。因此，活性物質，也可為正極活性物質及負極活性物質之任一者。本揭示之黏合劑溶液包含水時(溶媒為水時)，蓄電裝置電極漿料，較佳為包含負極活性物質，且作為負極用漿料使用。本揭示之黏合劑溶液包含NMP時(溶媒為NMP時)，蓄電裝置電極漿料，較佳為包含正極活性物質，且作為正極用漿料使用。
負極活性物質，可使用例如以往以來作為蓄電裝置之負極活性物質使用的材料。作為其例，可舉出：非晶碳、人工石墨、天然石墨(black lead)、介相碳微球(MCMB)、瀝青系碳纖維、碳黑、活性碳、碳纖維、硬碳、軟碳、多孔碳及聚并苯等之導電性高分子等之碳質材料、SiO x、SnO x及LiTiO x所示之複合金屬氧化物、其他之金屬氧化物或鋰金屬、鋰合金等之鋰系金屬、TiS 2及LiTiS 2等之金屬化合物、以及金屬氧化物與碳質材料之複合材料等。從經濟性與電池容量之觀點而言，該等之中，也有時係較佳為石墨，更佳為球狀天然石墨。該等之負極活性物質，可單獨使用或組合兩種以上而使用。
正極活性物質，可使用例如以往以來作為蓄電裝置之正極活性物質使用的材料。作為其例，可舉出：TiS 2、TiS 3、非晶質MoS 3、Cu 2V 2O 3、非晶質V 2O-P 2O 5、MoO 3、V 2O 5及V 6O 13等之過渡金屬氧化物、以及LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4等之含鋰複合金屬氧化物等。該等之正極活性物質，可單獨使用或組合兩種以上而使用。
蓄電裝置電極漿料，也可包含導電助劑(導電賦予劑)。導電助劑為用以將蓄電裝置高輸出化者，且可因應使用於正極或負極的情況適當選擇。作為其例，可舉出例如：石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、氣相成長碳纖維等。從得到的蓄電裝置更容易高輸出化之觀點而言，該等之中，較佳為乙炔黑。
蓄電裝置電極漿料含有導電助劑時，導電助劑的含量，相對於活性物質100質量份而言，也有時係較佳為0.1質量份以上15質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下，進一步更佳為3質量份以上10質量份以下。若導電助劑的含量為該範圍，則可抑制應用漿料的蓄電裝置之容量的降低，得到更優異的導電補助效果。
蓄電裝置電極漿料中之黏合劑的含量，相對於活性物質100質量份而言，較佳為0.1質量份以上20質量份以下。該含量為0.1質量份以上時，從對集電體之活性物質的接著性提升，應用之電池的耐久性維持之觀點而言，為更有利。再者，若該含量為20質量份以下時，則變得更容易提升放電容量。從如前述之觀點而言，該含量的範圍，也有時係較佳為0.2質量份以上18質量份以下，更佳為0.5質量份以上16質量份以下，進一步更佳為1質量份以上12質量份以下。從提高電極的能量密度之觀點等而言，該含量的上限，也可為10質量份、8質量份、6質量份、4質量份或2質量份。
蓄電裝置電極漿料，除包含黏合劑、活性物質、導電助劑及溶媒以外，視需要也可包含阻燃助劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密合性賦予劑等之添加劑。作為增黏劑，可舉出例如：羧甲基纖維素(CMC)等之多醣類及其鹽等。包含該等之添加劑時，添加劑的含量，基於漿料的總量，較佳為0.1質量%以上10質量%以下。
蓄電裝置電極漿料，可將黏合劑、活性物質、及視需要將導電助劑、溶媒以及添加劑，利用慣用的方法，例如使用行星式攪拌器、球磨機、摻合磨機、3輥研磨機等之混合機進行混合，藉以得到。
＜蓄電裝置電極＞ 本揭示的蓄電裝置電極包含前述的蓄電裝置電極漿料之硬化體與集電體。蓄電裝置電極漿料之硬化體為將蓄電裝置電極漿料中之溶媒藉由乾燥等去除而得到的硬化物。
本揭示的蓄電裝置電極，亦可為正極或負極之任一者。本揭示的電極，對集電體之活性物質的接著性優異。因此，電極的剝離強度(蓄電裝置電極漿料之硬化體的剝離強度)，在電解液浸漬前，也有時係較佳為300N/m以上，進一步較佳為350N/m以上，更佳為400N/m以上，進一步更佳為450N/m以上。再者，電極之剝離強度的上限值，也可為1000N/m。若電極之剝離強度在前述範圍，則活性物質不易自集電體剝離，可抑制電極之充放電時的鋰等之析出、短路。又，若該剝離強度為前述範圍，則在電極之沖裁、裁切時，活性物質變得不易自集電體剝離，較為適當。
本揭示的蓄電裝置電極，可藉由將本揭示之蓄電裝置電極漿料塗布於集電體，並利用乾燥去除溶媒而得到。又，也可在乾燥後將電極進行壓延處理。
集電體，若為包含導電性材料者，則沒有特別限定。可舉出例如：鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦、鉭、金、白金等金屬材料等。該等之集電體，可單獨使用或組合兩種以上而使用。從活性物質的接著性及放電容量之觀點而言，集電體之中，作為負極集電體，較佳為銅，作為正極集電體，較佳為鋁。
作為將漿料塗布於集電體的方法，沒有特別限定，但可舉出例如：擠製塗布機、逆轉滾筒、刮刀、塗抹器等。因應源自蓄電裝置電極漿料之硬化體所期望的厚度，適當選擇漿料之塗布量。
作為本揭示之蓄電裝置電極的壓延方法，可舉出模具加壓或輥加壓等之方法。從容易提高蓄電裝置的容量之觀點而言，作為加壓壓力，較佳為1MPa以上40MPa以下。
在本揭示的蓄電裝置電極中，集電體的厚度，也有時係較佳為1μm以上20μm以下，更佳為2μm以上15μm以下。蓄電裝置電極漿料之硬化體的厚度，也有時係較佳為10μm以上400μm，更佳為20μm以上300μm。本揭示之蓄電裝置電極的厚度，較佳為20μm以上200μm。
＜蓄電裝置＞ 本揭示的蓄電裝置包含前述之蓄電裝置電極。蓄電裝置中之蓄電裝置電極，可為負極及正極之任一者，也可為負極及正極之雙方。
蓄電裝置，也可為電池。作為蓄電裝置，可舉出例如：鋰離子可充電電池、鈉離子電池、鋰硫電池、全固體電池、鋰離子電容器、鋰電池、鎳氫電池、鹼乾電池等。
蓄電裝置，也可包含電解液。在此電解液為使電解質溶解於溶媒的溶液。該電解質，只要為使用於通常之蓄電裝置者，則可為液狀，亦可為凝膠狀，只要因應負極活性物質及正極活性物質的種類適當選擇發揮作為電池的功能者即可。作為具體的電解質，例如可適當使用周知的鋰鹽，可舉出：LiClO 4、LiBF 6、LiPF 6、LiCF 3SO 3、LiCF 3CO 2、LiAsF 6、LiSbF 6、LiB 10Cl 10、LiAlCl 4、LiCl、LiBr、LiB(C 2H 5) 4、CF 3SO 3Li、CH 3SO 3Li、LiCF 3SO 3、LiC 4F 9SO 3、Li(CF 3SO 2) 2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
電解液所含的溶媒，沒有特別限定。作為其具體例，可舉出：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯等之碳酸酯類、γ-丁內酯等之內酯類、三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二乙醚、2-乙氧乙烷、四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃等之醚類、二甲亞碸等之亞碸類、1,3-二氧雜環戊烷及4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等之氧雜環戊烷類、乙腈或硝基甲烷等之含氮化合物類、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等之有機酸酯類、磷酸三乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等之無機酸酯類、二乙二醇二甲醚類、三乙二醇二甲醚類；環丁碸類、3-甲基-2-唑啶酮等之唑啶酮類、1,3-丙烷磺內酯、以及1,4-丁烷磺內酯及萘磺內酯等之磺內酯類等。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。使用凝膠狀的電解液時，可加入腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷系聚合物等作為膠化劑。
在蓄電裝置中，將前述之蓄電裝置電極使用於正極及負極中之任一者時，未使用本揭示的蓄電裝置電極者之電極(亦即，未含有前述之蓄電裝置用黏合劑者之電極)，可使用慣用的電極。
在一個較佳的實施態樣中，本揭示中的蓄電裝置，包含本揭示之蓄電裝置電極作為負極，且包含慣用之電極作為正極。亦即，在本揭示之一個較佳的實施態樣中，蓄電裝置具備包含前述之蓄電裝置用黏合劑的負極、及未包含前述之蓄電裝置用黏合劑的正極。此時，正極，只要為通常使用於蓄電裝置的正極，則沒有特別限定。
或者，在一個較佳之另一實施態樣中，本揭示中的蓄電裝置，包含本揭示之蓄電裝置電極作為正極，且包含慣用之電極作為負極。亦即，在本揭示之一個較佳的實施態樣中，蓄電裝置具備包含前述之蓄電裝置用黏合劑的正極、及未包含前述之蓄電裝置用黏合劑的負極。負極，只要為通常使用於蓄電裝置的負極，則沒有特別限定。此時，較佳為在形成正極之際使用的蓄電裝置電極漿料中所含的黏合劑溶液為包含本揭示之黏合劑與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的黏合劑溶液。前述原因為藉由蓄電裝置電極漿料中之溶媒為NMP，抑制蓄電裝置電極漿料中的正極活性物質之劣化，且藉由黏合劑所含之前述的改質PVA之特性，可提高正極之剝離強度。
又，正極及負極，均可為本揭示之本揭示的蓄電裝置電極。亦即，在本揭示之一個較佳的實施態樣中，蓄電裝置具備包含前述之蓄電裝置用黏合劑的正極、及包含前述之蓄電裝置用黏合劑的負極。
作為製造本揭示中之蓄電裝置的方法，並沒有特別限定，例如：蓄電裝置為電池時，可如以下進行製造。亦即，可將負極與正極，隔著聚丙烯多孔膜等隔離材重疊，並因應電池形狀進行捲曲、折疊等，放入電池容器，注入電解液並予以封口。電池的形狀，可為周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、四方形型、扁平型等之任一者。
本揭示中的蓄電裝置，在各式各樣的用途為有用。例如：作為在需要小型化、薄型化、輕量化、高性能化的行動終端使用之電池也為有用。又，也可適當用於需要柔軟性的設備之電池，例如：捲繞型乾電池、積層型電池。 [實施例]
以下針對本發明的實施例進行說明，但本發明並沒有限定於該等。實施例中之%，只要沒有特別限定，則意指質量。首先，以下表示測定方法及評價方法。再者，本說明書中所記載的物性值(或評價值)為基於藉由以下之方法求得的數值者。
針對在後述的各實施例及比較例中使用之各PVA的物性值、電極應用中之評價、以及電池應用中之評價，依據以下的方法進行測定。
[PVA的黏度平均聚合度] 改質PVA及PVA(E)的黏度平均聚合度係依據JIS K 6726(1994年)進行測定。具體而言，在改質PVA的皂化度小於99.5莫耳%時，皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上，針對得到的改質PVA或PVA(E)，使用在水中於30℃測定的極限黏度[η](公升/g)，利用下述式求出黏度平均聚合度(P)。 P＝([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
[PVA的皂化度] 改質PVA及PVA(E)的皂化度係藉由JIS K 6726(1994年)所記載的方法求得。
[改質量(X)] 將改質PVA中之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)(改質量(X))藉由 1H-NMR光譜解析，自改質種的光譜算出。又，也同樣地算出PVA(E)之改質量(X)。
[改質量(Y)] 將改質PVA中的式(I)所示之結構單元的含量(Y)(改質量(Y))，在以二甲亞碸溶媒測定的 1H-NMR光譜解析中，自檢測為6.8～7.2ppm的光譜算出。又，算出改質量(Y)相對於改質量(X)之比Y/X。
[在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量(水不溶成分量)] 在設定為20℃的水浴中，準備裝設攪拌機及回流冷卻管之500mL的燒瓶，在前述燒瓶投入蒸餾水285g，以300rpm開始攪拌。係改質PVA之粉末15g，在燒瓶中緩緩地投入該改質PVA粉末。將改質PVA粉末投入總量(15g)後，立刻花費30分鐘左右，使水浴之溫度上升至90℃，藉以使改質PVA粉末溶解，得到改質PVA溶液。水浴之溫度到達90℃後，進一步以300rpm攪拌60分鐘，同時繼續溶解。之後，使用前述改質PVA溶液，將未溶解所殘留的粒子(未溶解粒子)以孔徑63μm之金屬製過濾器進行過濾。接著，將過濾器以90℃的溫水好好清洗，除去附著於過濾器的溶液，僅殘留未溶解粒子於過濾器上後，將過濾器以120℃的加熱乾燥機乾燥1小時。比較乾燥後之過濾器的質量與使用於過濾之前的過濾器之質量，算出未溶解粒子的質量。將相對於用於該改質PVA溶液之調製的改質PVA之總量而言的未溶解粒子之質量比率，定為：在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量(水不溶成分量)。
[粒度分布] 藉由JIS Z 8815(1994年)所記載的乾式篩法，測定改質PVA粉末之粒度分布。將改質PVA粉末應用於孔徑1.00mm之篩(過濾器)，測定通過篩的改質PVA粉末之質量，自應用於篩前之改質PVA粉末的質量，算出通過篩之改質PVA粒子的比例(質量%)。同樣地與孔徑1.00mm之篩各別獨立地將改質PVA粉末應用於孔徑500μm之篩(過濾器)，測定通過篩的改質PVA粉末之質量，自應用於篩前之改質PVA粉末的質量，算出通過篩之改質PVA粒子的比例(質量%)。再者，前述孔徑係依據JIS Z 8801-1(2006年)之公稱孔徑Ｗ。
＜剝離強度(N/m)之評價＞ 針對以後述的各實施例及比較例製作之鋰二次電池用負極，測定自集電體的銅箔剝離硬化體(源自在實施例及比較例中調製之負極用漿料的部分)時之強度。具體而言，將得到的鋰離子二次電池用負極之負極用漿料塗布面與不鏽鋼板，使用雙面膠(Nichiban製雙面膠)貼合，並使用50N之荷重元(IMADA股份有限公司製)，測定180°剝離強度(剝離寬10mm、剝離速度100mm/分鐘)。
＜初次充放電效率(%)及直流電阻(Ω)之評價＞ 針對以後述的各實施例及比較例製作之鋰離子二次電池(硬幣電池)，使用市售之充放電試驗機(TOSCAT3100、東洋系統股份有限公司製)實施試驗。在初期充電後，將0.1mA之電流施加3秒鐘時之電阻值定為直流電阻。充電，對於鋰電位進行0.2C(1～1.2mA)之定電流充電至0.01V，並且對於鋰電位進行0.01V之定電壓充電至成為0.02mA之電流。放電，對於鋰電位進行0.2C(1～1.2mA)之定電流放電至1.5V。將鋰離子二次電池置於25℃之恆溫槽，採用上述之條件，實施初期充放電，並測定充電比容量(mAh/g)、放電比容量(mAh/g)、直流電阻(Ω)。初次充放電效率(%)係藉由式：(放電比容量)/(充電比容量)×100算出。
＜0.5C充電容量維持率之評價＞ 針對以後述的各實施例及比較例製作之鋰離子二次電池(硬幣電池)，使用市售之充放電試驗機(TOSCAT3100、東洋系統股份有限公司製)，前述之初期充放電之後，接著實施額定試驗。充電，對於鋰電位進行0.5C(2.5～3.0mA)之定電流充電至0V。放電，對於鋰電位進行0.2C(1～1.2mA)之定電流放電至1.5V。將鋰離子二次電池置於25℃之恆溫槽，採用上述之條件，實施充放電。測定此時的電池充電容量(mAh)。0.5C充電容量維持率(%)係藉由(0.5C中之充電比容量(mAh/g))/(0.2C中之充電比容量(mAh/g))×100算出。
＜碎屑產生數(個)之評價＞ 針對以後述的各實施例及比較例製作之鋰離子二次電池用負極，以φ14mm之沖裁機沖裁10片電極，計算活性物質自集電體剝落的電極之片數。
・改質PVA之製造 [製造例1] (PVA-1) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、共聚單體滴加口及聚合起始劑之添加口的反應器，添加乙酸乙烯酯970質量份及甲醇30質量份，一邊進行氮氣氣泡產生，一邊將系統內進行氮取代30分鐘。選擇馬來酸單甲酯作為改質種之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)，將馬來酸單甲酯的甲醇溶液(濃度2%)藉由氮氣的氣泡產生進行氮取代。開始反應器之升溫，使內溫成為60℃後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1質量份，使聚合起始。在前述反應器，滴加前述馬來酸單甲酯的甲醇溶液，將聚合溶液中之單體組成比保持為一定，同時在60℃聚合2小時後，進行冷卻，停止聚合。加入至聚合停止之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之總量為1.4質量份，聚合終止時之聚合率為20%。接著，在30℃、減壓下，偶爾添加甲醇，同時進行未反應的單體之去除，得到乙烯酯系聚合物之甲醇溶液(濃度30%)。接著，在對該甲醇溶液進一步加入甲醇而調製之乙烯酯系聚合物的甲醇溶液666.7質量份(溶液中之前述聚合物為200.0質量份)，添加氫氧化鈉之10%甲醇溶液14.8質量份，在40℃進行皂化。皂化溶液之前述聚合物濃度為15%，相對於前述聚合物中的乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比為0.016。添加氫氧化鈉之甲醇溶液後，在約20分鐘生成膠狀物，因此將其以粉碎器粉碎，進一步於40℃放置1小時，進行皂化。之後，加入乙酸甲酯500質量份，中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑，確認中和結束後，進行過濾，得到白色固體。對該白色固體加入體積比甲醇：乙酸甲酯＝20：80之混合溶液2000質量份，在室溫放置及清洗3小時。重複3次該清洗操作後，將進行離心脫液得到的白色固體，以乾燥機於95℃加熱處理且乾燥4小時，並將得到的改質PVA粉末(PVA-1)作為蓄電裝置用黏合劑。將PVA-1之各種製造材料等及其物性總結示於表1。
[製造例2～9] (PVA-2～PVA-9) 將乙酸乙烯酯及甲醇的添加量、在聚合時使用之改質種(乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A))的種類與其添加量及聚合率等之聚合條件、以及氫氧化鈉的莫耳比等之皂化條件，如表1所示進行變更，除此以外係與PVA-1之製造方法(製造例1)同樣地製造為蓄電裝置用黏合劑之各種改質PVA(PVA-2～PVA-9)。將各改質PVA之物性總結示於表1。
・PVA(E)之製造 [製造例10～13] (PVA-10～PVA-13) 將乙酸乙烯酯及甲醇的添加量、在聚合時使用之改質種(乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A))的種類與其添加量及聚合率等之聚合條件、以及氫氧化鈉的莫耳比等之皂化條件，如表2所示進行變更，除此以外係與PVA-1之製造方法(製造例1)同樣地製造各種改質的PVA(E)(PVA10～PVA13)。將各PVA(E)之物性總結示於表2。
[表1]
改質PVA 聚合 皂化 清洗 乾燥 改質PVA分析值
乙酸 乙烯酯 甲醇 改質種 聚合率 PVAc 濃度 NaOH 清洗液 組成 樹脂 溫度 乾燥 時間 聚合度 皂化度 改質量 (X) 改質量 (Y) Y/X 水不溶 成分量 粒度分布
(質量份) (質量份) 種類 1) (質量份) (%) (%) (莫耳比) 甲醇/ 乙酸甲酯 (體積比) (℃) (hr) - (莫耳%) (莫耳%) (莫耳%) - (ppm) 孔徑 1.00mm 徑 (質量%) 孔徑 500μm 徑 (質量%)
製造例1 PVA-1 970 30 MMM 1.4 20 15 0.016 20/80 95 4 3200 88.0 0.35 0.06 0.17 30 99 56
製造例2 PVA-2 970 30 MMM 1.4 20 15 0.013 20/80 95 4 3200 82.0 0.35 0.05 0.14 150 99 56
製造例3 PVA-3 970 30 MMM 1.4 20 15 0.04 20/80 95 4 3200 98.5 0.35 0.07 0.20 20 99 56
製造例4 PVA-4 970 30 MMM 1.4 20 15 0.016 20/80 125 8 3200 88.0 0.35 0.01 0.03 2500 99 56
製造例5 PVA-5 920 80 MMM 0.04 20 15 0.01 20/80 95 4 3200 88.0 0.02 0.001 0.05 500 99 56
製造例6 PVA-6 400 600 MMM 1.65 40 25 0.02 20/80 95 4 600 88.0 0.6 0.12 0.20 50 99 56
製造例7 PVA-7 800 200 MMM 1.76 30 20 0.01 20/80 95 4 1800 65.0 0.4 0.02 0.05 1200 99 56
製造例8 PVA-8 970 30 DMM 1.69 20 15 0.017 20/80 95 4 3200 88.0 0.35 0.08 0.23 40 99 56
製造例9 PVA-9 970 30 MA 1.05 20 15 0.016 20/80 95 4 3200 88.0 0.35 0.08 0.23 60 99 56
1) MMM：馬來酸單甲酯 DMM：馬來酸二甲酯 MA：馬來酸酐
[表2]
PVA(E) 聚合 皂化 PVA(E)分析值
乙酸 乙烯酯 甲醇 改質種 聚合率 PVAc 濃度 NaOH 聚合度 皂化度 改質量 (X)
(質量份) (質量份) 種類 2) (質量份) (%) (%) (莫耳比) - (莫耳%) (莫耳%)
製造例10 PVA-10 650 350 MMM 14.5 30 20 0.076 1200 90 4
製造例11 PVA-11 650 350 MMM 14.5 30 20 0.14 1200 98.5 4
製造例12 PVA-12 750 250 MMM 4.13 30 20 0.046 1800 88 1
製造例13 PVA-13 400 600 MMM 5.52 40 20 0.043 500 88 1
2) MMM：馬來酸單甲酯
[實施例1] 以下針對採用前述製造的PVA-1表示製造蓄電裝置的實施例。
・蓄電裝置用黏合劑之製造 將PVA-1作為黏合劑使用。
・蓄電裝置用黏合劑溶液之調製 在黏合劑(PVA-1)加入水，於80℃加熱混合1小時，得到固體成分濃度約10質量%的黏合劑溶液。
・蓄電裝置電極漿料(負極用漿料)之調製 將前述之固體成分濃度10質量%的黏合劑溶液、作為負極活性物質之人造石墨(FSN-1、上海杉杉公司製)、作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)及作為增黏劑之CMC(CMC Daicel 2200、Daicel Miraizu股份有限公司製)投入至專用容器，使用行星式攪拌器(ARE-250，THINKY股份有限公司製)進行混練，調製負極用漿料。投入之際，作為負極用漿料中之各成分的比率，使人造石墨成為96質量份，使Super-P成為1質量份，使黏合劑溶液中之固體成分(亦即，黏合劑)成為1.5質量份，使CMC成為1.5質量份。亦即，作為固體成分，負極用漿料中之負極活性物質、導電助劑、黏合劑及增黏劑之組成比為負極活性物質：導電助劑：黏合劑：增黏劑＝96：1：1.5：1.5(質量比)。
・蓄電裝置電極(鋰離子二次電池用負極)之製作 將如前述進行得到的負極用漿料，使用棒塗機(T101、松尾產業股份有限公司製)塗布於銅箔(CST8G、福田金屬箔粉工業股份有限公司製)的集電體上。在80℃經過30分鐘，以熱風乾燥機進行初步乾燥後，使用輥加壓(寶泉股份有限公司製)進行壓延處理。之後，作為電池用電極(φ14mm)進行沖裁後，在140℃經過3小時，藉由減壓條件之二次乾燥，製作鋰離子二次電池用負極(硬幣電池用負極)。φ14mm之沖裁係製作10片，且計算碎屑產生數。再者，使用於後述之鋰離子二次電池(硬幣電池)的負極係挑出沒有碎屑的負極。針對製作的鋰離子二次電池用負極，採用前述的方法進行剝離強度之測定。將結果總結示於表3。
・蓄電裝置(鋰離子二次電池)之製作 將如前述而得到的鋰離子二次電池用負極輸送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所股份有限公司製)。輔助電極使用金屬鋰箔(厚度0.2mm、φ16mm)，隔離材使用聚丙烯系(Celgard＃2400、Polypore公司製)，電解液係於碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)之混合溶媒添加六氟化磷酸鋰(LiPF 6)，其次，使用添加碳酸亞乙烯酯(VC)的混合溶媒系(1M-LiPF 6、EC/EMC=3/7vol%、VC＝2質量%)(富山藥品工業股份有限公司製)注入。採用該構成，製作鋰離子二次電池的硬幣電池(2032型)。針對製作的硬幣電池，採用前述的方法進行0.2C充放電中之初次充放電效率、直流電阻及0.5C充放電中之電池充電容量的測定。將結果總結示於表3。
[實施例2～6、比較例1～3] 使用PVA-2～PVA-9代替PVA-1，除此以外係藉由與實施例1同樣的手法，進行黏合劑之製造、黏合劑溶液之調製、負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。
[實施例7] 使用1.0質量份的PVA-1、及0.5質量份的PVA-10製造黏合劑，除此以外係藉由與實施例1同樣的手法，進行黏合劑溶液之調製、負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。
[實施例8～10] 各別使用0.5質量份的PVA-11～PVA-13代替PVA-10，除此以外係藉由與實施例7同樣的手法，進行黏合劑溶液之調製、負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。
[實施例11] 在PVA-1加入水，於80℃加熱混合1小時，對於成為固體成分濃度約10質量%的溶液，添加作為水溶性Li鹽之乙酸鋰，進行攪拌溶解，藉以使PVA-1：乙酸鋰之質量比成為90：10之比率而混合溶液，調製黏合劑溶液。使用該PVA-1：乙酸鋰＝90：10的黏合劑溶液，除此以外係藉由與實施例1同樣的手法，進行負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。再者，此時，作為固體成分，包含負極用漿料之成分的負極活性物質、導電助劑、黏合劑(PVA-1及水溶性Li鹽之混合物)及增黏劑之組成比為負極活性物質：導電助劑：PVA-1：水溶性Li鹽：增黏劑＝96：1：1.35：0.15：1.5(質量比)。將結果總結示於表3。
[實施例12] 調製PVA-1：乙酸鋰：PVA-10＝90：10：50的黏合劑溶液，除此以外係藉由與實施例11同樣的手法，進行負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。
[實施例13] 調製PVA-1：乙酸鋰：PVA-10＝80：20：50的黏合劑溶液，除此以外係藉由與實施例11同樣的手法，進行負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。
[實施例14～26] 如表3變更PVA-1與各種水溶性Li鹽的使用量，除此以外係藉由與實施例11同樣的手法，進行蓄電裝置用黏合劑溶液之調製、負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。再者，在表3中，LiOAc表示乙酸鋰，LiOH表示氫氧化鋰，LiCl表示氯化鋰，Li 2SO 4表示硫酸鋰，LiFSI表示鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺，Li 2CO 3表示碳酸鋰。
[實施例27] 除了使用3質量份的PVA-1作為黏合劑；及未使用CMC以外係藉由與實施例1同樣的手法，進行蓄電裝置用黏合劑溶液之調製、負極用漿料之調製、鋰離子二次電池用負極之製作、鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。
[實施例28] 將水溶性Li鹽(乙酸鋰)作為粉體投入而非作為黏合劑溶液投入，亦即，將實施例1之黏合劑溶液、乙酸鋰(粉體)、作為負極活性物質之人造石墨(FSN-1、上海杉杉製)、作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)、及作為增黏劑之CMC(CMC Daicel 2200、Daicel Miraizu股份有限公司製)投入至專用容器，使用行星式攪拌器(ARE-250，THINKY股份有限公司製)進行混練，調製負極用漿料，除此以外係藉由與實施例11同樣的手法，進行鋰離子二次電池用負極之製作及鋰離子二次電池之製作，並實施同樣的測定及評價。將結果總結示於表3。
[表3]
負極用漿料配方(相對於石墨96質量份、導電助劑1質量份、CMC 1.5質量份而言) 評價
改質PVA PVA(E) 水溶性Li鹽 改質PVA/ 水溶性Li鹽 剝離強度 (N/m) 初次充放電 效率 (%) 0.5C充電 容量維持率 (%) 直流電阻 (Ω) 碎屑產生數 (個)
種類 使用量 (質量份) 種類 使用量 (質量份) 種類 使用量 (質量份)
實施例1 PVA-1 1.5 - - - - - 435 97.7 76.2 191 0
實施例2 PVA-2 1.5 - - - - - 378 97.4 76.7 186 0
實施例3 PVA-3 1.5 - - - - - 382 95.8 68.5 172 0
比較例1 PVA-4 1.5 - - - - - 118 87.3 35.7 454 6
比較例2 PVA-5 1.5 - - - - - 219 88.8 69.2 195 7
實施例4 PVA-6 1.5 - - - - - 315 94.3 74.8 161 0
比較例3 PVA-7 1.5 - - - - - 141 89.2 40.6 355 5
實施例5 PVA-8 1.5 - - - - - 406 98.2 72.1 170 0
實施例6 PVA-9 1.5 - - - - - 412 97.0 74.9 190 0
實施例7 PVA-1 1 PVA-10 0.5 - - - 520 98.6 78.4 182 0
實施例8 PVA-1 1 PVA-11 0.5 - - - 652 98.6 68.6 293 0
實施例9 PVA-1 1 PVA-12 0.5 - - - 577 97.5 72.7 188 0
實施例10 PVA-1 1 PVA-13 0.5 - - - 404 96.6 71.4 196 0
實施例11 PVA-1 1.35 - - LiOAc 0.15 90/10 424 96.0 83.3 146 0
實施例12 PVA-1 0.9 PVA-10 0.5 LiOAc 0.10 90/10 492 95.8 84.3 122 0
實施例13 PVA-1 0.8 PVA-10 0.5 LiOAc 0.20 80/20 468 96.0 86.1 110 0
實施例14 PVA-1 1.485 - - LiOAc 0.015 99/1 443 96.7 77.5 195 0
實施例15 PVA-1 1.425 - - LiOAc 0.075 95/5 441 97.3 82.5 147 0
實施例16 PVA-1 1.275 - - LiOAc 0.225 85/15 424 96.3 85.7 137 0
實施例17 PVA-1 1.2 - - LiOAc 0.3 80/20 387 95.6 86.7 105 0
實施例18 PVA-1 1.05 - - LiOAc 0.45 70/30 321 96.8 83.2 158 0
實施例19 PVA-1 1.35 - - LiOH 0.15 90/10 439 96.5 85.2 127 0
實施例20 PVA-1 1.2 - - LiOH 0.3 80/20 307 95.6 87.6 107 0
實施例21 PVA-1 1.35 - - LiCl 0.15 90/10 373 96.0 85.2 126 0
實施例22 PVA-1 1.35 - - Li 2SO 4 0.15 90/10 388 95.3 80.7 136 0
實施例23 PVA-1 1.35 - - LiFSI 0.15 90/10 403 95.7 82.3 140 0
實施例24 PVA-1 1.35 - - 馬來酸鋰 0.15 90/10 420 96.6 81.9 135 0
實施例25 PVA-1 1.35 - - 甲酸鋰 0.15 90/10 427 96.6 81.5 145 0
實施例26 PVA-1 1.35 - - Li 2CO 3 0.15 90/10 419 94.6 80.7 148 0
實施例27 3) PVA-1 3 - - - - - 423 96.7 76.2 193 0
實施例28 PVA-1 1.35 - - LiOAc 0.15 90/10 389 97.2 75.1 187 0
3)負極用漿料配方為相對於石墨96質量份、導電助劑1質量份而言者。
如前述表3所示，實施例的蓄電裝置用電極及蓄電裝置，在剝離強度、初次充放電效率、0.5C充電容量維持率、直流電阻、碎屑產生數方面為優異。再者，未使用水溶性Li鹽的實施例之中，實施例8為剝離強度最大時，直流電阻成為相較大的數值。又，將僅改質PVA之種類不同的實施例1與實施例4進行比較時，剝離強度小約3成的實施例4係直流電阻為低的數值。可確認到剝離強度之大小與直流電阻之高低未必相關。
又，在實施例所使用的PVA-10～PVA-13中，沒有各自進行水不溶成分量之測定。在此，相較於僅使用PVA-1的實施例1，使用PVA-1與PVA10～PVA-13中任一者之實施例7～10係剝離強度、直流電阻為同等程度地良好。又，PVA-10～PVA-13係採用與PVA-1等同樣的乾燥條件進行製造。根據如前述的性能及製造步驟，PVA-10～PVA-13之水不溶成分量為0.1ppm以上且小於2000ppm的可能性高。
無
無。
無。

Claims (16)

  1. 一種蓄電裝置用黏合劑，其包含源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量為0.05莫耳%以上10莫耳%以下，且皂化度為70.0莫耳%以上99.9莫耳%以下之改質乙烯醇系聚合物，其中改質乙烯醇系聚合物係在調製90℃、濃度5質量%之水溶液時，不溶的成分的量為0.1ppm以上且小於2000ppm。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑，其中該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)為選自包含乙烯性不飽和二羧酸之單酯、乙烯性不飽和二羧酸之二酯、及乙烯性不飽和二羧酸之酐的群組之至少一種。
  3. 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑，其中該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)為選自包含馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸單烷酯、及富馬酸二烷酯的群組之至少一種。
  4. 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑，其中源自該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元之至少一部分構成下述式(I)所示的結構單元之一部分，該改質乙烯醇系聚合物滿足下述式(Q)； (式(I)中，R 1為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或是分支狀的烷基；R 2為金屬原子、氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或是分支狀的烷基)； (式(Q)中，X為源自該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(莫耳%)；Y為該式(I)所示之結構單元的含量(莫耳%))。
  5. 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑，其中該改質乙烯醇系聚合物為粉末狀，通過孔徑1.00mm之篩的量為該改質乙烯醇系聚合物整體之95質量%以上。
  6. 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑，其中該改質乙烯醇系聚合物為粉末狀，通過孔徑500μm之篩的量為該改質乙烯醇系聚合物整體之30質量%以上。
  7. 如請求項1之蓄電裝置用黏合劑，其中該改質乙烯醇系聚合物為具有交聯結構的改質乙烯醇系聚合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之蓄電裝置用黏合劑，其進一步包含水溶性Li鹽，且該改質乙烯醇系聚合物與該水溶性Li鹽之質量比為70：30～95：5。
  9. 如請求項8之蓄電裝置用黏合劑，其中該水溶性Li鹽在20℃之對水的溶解度為10g/100mL以上。
  10. 如請求項8之蓄電裝置用黏合劑，其中該水溶性Li鹽的分子量為1000以下。
  11. 如請求項8之蓄電裝置用黏合劑，其中該水溶性Li鹽為選自包含氯化鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鉀、馬來酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺的群組之至少一種。
  12. 一種蓄電裝置用黏合劑溶液，其包含如請求項1至11中任一項之蓄電裝置用黏合劑與溶媒。
  13. 一種蓄電裝置電極漿料，其包含如請求項12之蓄電裝置用黏合劑溶液與活性物質。
  14. 如請求項13之蓄電裝置電極漿料，其中該蓄電裝置用黏合劑的含量相對於該活性物質100質量份而言為0.1質量份以上20質量份以下。
  15. 一種蓄電裝置電極，其包含如請求項13或14之蓄電裝置電極漿料之硬化體與集電體。
  16. 一種蓄電裝置，其包含如請求項15之蓄電裝置電極。
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